CN103620855A

CN103620855A - 全固体二次电池

Info

Publication number: CN103620855A
Application number: CN201280030698.0A
Authority: CN
Inventors: 林晃敏; 辰巳砂昌弘
Original assignee: Osaka Prefecture University PUC
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: CN105470505A; US9634360B2; US10033067B2; WO2013015321A1; JPWO2013015321A1; KR101986236B1; JP6002669B2; KR20140051853A; US20140154585A1; CN103620855B; US20170222259A1

Abstract

本发明涉及一种低温操作型的钠全固体二次电池。由于低温操作型的钠全固体二次电池是非常新的技术，为了实际地装配到电池上，在选择需要的正极活性材料方面仍有充足的研究空间。本发明通过下述构成，从而能够提供一种不依赖锂的资源量的、高容量的低温操作型的钠全固体二次电池，所述构成即为在全固体二次电池中，正极含有含Na₂S_x（x=1-8）的正极活性材料；固体电解质层含有由通式（I）：Na₂S-M_xS_y表示的离子导电玻璃陶瓷，其中，M选自P、Si、Ge、B和Al；x和y是根据M的种类成化学计量比的整数；并且含有的Na₂S的量为高于67摩尔%且低于80摩尔%。

Description

全固体二次电池

技术领域

本发明涉及一种全固体二次电池（电池组）。更具体地，本发明涉及一种在丰富的钠资源的背景下的低成本以及高容量的全固体二次电池。

背景技术

由于锂二次电池在高电压具有高容量，其已被广泛地用作移动电话、数码相机、摄像机、笔记本电脑、电动车等的电源。通常流通的锂二次电池，作为电解质使用将电解质盐溶解于非水溶剂的液体电解质。由于该非水溶剂含有大量易燃溶剂，因此还存在确保其安全性的需要。

而且，近年来，为了在车（例如电动车以及混合动力车）、太阳能电池、风力发电等的发电设备中存储电力，对锂二次电池的需求越来越大。然而，由于该锂二次电池使用锂，其中，锂的埋藏量少以及生产地点分布不均衡，因此存在需求高于供给的担忧继而存在高成本的问题。

为了解决上述问题，作为不使用溶剂的全固体二次电池，钠-硫电池（NAS电池），即一种钠二次电池，作为存储电力的大型电池受到了公众的关注。

由于在不低于300℃的温度下操作得到NAS电池，需要小心仔细地处理处于液态的钠，由此其安全性方面存在问题。

此外，在NAS电池中，使用β-氧化铝作为NAS电池的钠离子-导电固体（电解质）。在室温下β-氧化铝表现出不低于10^-3Scm^-1的钠离子电导率[文献：X.Lu等，Journal of Power Sources，195(2010)2431-2442]。然而，为了制备β-氧化铝，需要在不低于1600℃的温度下煅烧，存在难以将其固态界面粘合到正极活性材料上的问题。

因此，为了提供高安全性的全固体二次电池，需要将操作温度降低到室温左右。另外，不需要在高温下煅烧并且具有高电导率的材料（作为仅仅通过加压的方法制成的粉末成型体）对低温操作型的全固体二次电池的正极-电解质界面构造是重要的。

基于以上所述，本发明的发明人建议使用Na₂S-P₂S₅玻璃陶瓷作为固体电解质（日本第36回固体离子讨论会演讲要旨集，2010年第120页）。

现有技术文献

非专利文献：日本第36回固体离子讨论会演讲要旨集，2010年第120页。

发明内容

在上述文献中，获得了具有充分的导电性的固体电解质。然而，由于低温操作型的钠全固体二次电池是非常新的技术，为了实际地装配到电池上，在选择需要的正极活性材料方面仍有充足的研究空间。

在选择正极活性材料方面，有多种标准。所述标准之一是该电池的容量。当该电池的容量变大，即使该电池是小型的也可以存储大量的电力，以此具有高的产业价值。

因此，本发明所解决的问题是提供一种由玻璃陶瓷制成的固体电解质和正极活性材料的组合，该玻璃陶瓷由Na₂S和硫化物组成，该组合可以增强低温操作型的钠全固体二次电池中的电池容量。

本发明的发明人，经过深入的研究发现，当使用Na₂S_x作为正极活性材料时，能够提供高容量的全固体二次电池，因此完成了本发明。另外，就目前本发明的发明人所知，并没有文献报道了通过将作为正极活性材料的Na₂S_x与作为固体电解质的玻璃陶瓷（该玻璃陶瓷由Na₂S和硫化物组成）组合的方法可具体地增大容量。

因而，本发明提供了一种全固体二次电池，所述全固体二次电池至少包括种正极、负极以及固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述正极和所述负极之间，其中：

所述正极含有含Na₂S_x（x=1-8）的正极活性材料；以及

所述固体电解质层含有由通式（I）：Na₂S-M_xS_y表示的离子导电玻璃陶瓷，其中，M选自P、Si、Ge、B和Al；x和y是根据M的种类成化学计量比的整数；并且含有的Na₂S的量为高于67摩尔%且低于80摩尔%。

根据本发明，能够提供一种不依赖于锂的资源量的高容量的低温操作型的钠全固体二次电池。

而且，作为下述情况的任何一种或者下述情况的组合的结果，能够提供一种具有高容量的低温操作型的钠全固体二次电池：

·Na₂S_x是Na₂S；

·Na₂S-M_xS_y是Na₂S-P₂S₅；

·Na₂S-P₂S₅含有的Na₂S的量为高于67摩尔%且低于80摩尔%；

·所述离子导电玻璃陶瓷具有的物态为在非晶态的玻璃成分中分散着晶体部分；

·以所述离子导电玻璃陶瓷作为整体，所述晶体部分的含量为50重量%以上；以及

·所述正极还含有用于所述固体电解质层的Na₂S-M_xS_y，以及在所述正极中含有的所述正极活性材料的量在10-90重量%范围之内。

附图说明

图1是实施例1中的玻璃的XRD图谱；

图2是实施例1中的玻璃的DTA曲线；

图3是实施例1中的玻璃的拉曼光谱；

图4是图3的部分放大图；

图5是实施例1中的玻璃的³¹PMAS-NMR图谱；

图6(a)-(d)是表明温度随实施例1中的玻璃以及玻璃陶瓷的电导率的变化曲线；

图7是表明在室温下实施例1中的玻璃以及玻璃陶瓷的电导率与导电活化能的曲线；

图8是实施例1中的玻璃陶瓷的XRD图谱；

图9是实施例1中的玻璃陶瓷的³¹PMAS-NMR图谱；

图10是实施例1的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图11是对比例1的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图12是实施例2的全固体二次电池的充电-放电曲线。

具体实施方式

本发明的全固体二次电池（低温操作型的钠全固体二次电池）至少包括有正极、负极以及固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述正极和所述负极之间。在本发明，“低温”指可以充电和放电的温度且该温度低于组成所述全固体二次电池的成分的熔点，例如，该温度指0-100℃范围。而且，所述术语“全固体二次电池”指该电池中含有的电解质不含溶剂的二次电池。

（正极）

所述正极含有含Na₂S_x（x=1-8）的正极活性材料。该正极活性材料通常为能够包含在所述固体电解质层中的物质。因而，介于所述正极和所述固体电解质层之间，能够防止形成它们间的非接触界面，以及在充电过程中，能够易于形成将所述正极活性材料中的Na转移到所述固体电解质层中的导电路径。并且，还具有能够获得转移到固体电解质层中的Na的量足够多的优点。

作为Na₂S_x例如可以举出Na₂S、Na₂S₂、Na₂S₃、Na₂S₄或Na₂S₈等硫化物。对于这些硫化物，可以使用其中任意一种或将其混合使用。在这些硫化物之中，优选为Na₂S、Na₂S₂和Na₂S₄，更优选为Na₂S。

所述正极活性材料可以含有除了Na₂S之外的活性材料。该活性材料可以举出例如Na_0.44MnO₂、NaNi_0.5Mn_0.5O₂、FeS、TiS₂、Mo₆S₈、MoS₂、NaCoO₂、NaFeO₂、NaCrO₂、Na₃V₂(PO₄)₃和NaMn₂O₄等各种过渡金属氧化物。

所述正极可以仅由所述正极活性材料组成或还可以混有粘合剂、导电剂、电解质等。所述正极中的Na₂S的含量优选为在10-90重量%范围之内。当该含量低于10重量%时，难于获得高容量的所述全固体二次电池。当该含量高于90重量%时，未参与电池反应的Na的含量变高，导致所述正极活性材料的使用率可能会较低。该含量例如可以为10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%。更优选的含量在25-75重量%范围之内。

作为粘合剂，可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚乙烯。

作为导电剂，可以举出为天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑（Ketjenblack）、超导电乙炔碳黑（Denka black）、炭黑和气相生长碳纤维（VGCF）。

作为电解质，可以举出以下说明的固体电解质层中所使用的电解质。

例如，所述正极可以通过挤压由所述正极活性材料选择性地与粘合剂、导电剂、电解质等混合而得的混合物制备成球状物（pellets），随后通过挤压该得到的混合物来制备。在本发明，在将所述导电剂以及所述电解质同所述正极活性材料的混合时，对混合方法没有具体限定。因而，例如可以使用研钵来混合和通过机械研磨的方法来混合。尤其在将所述电解质与其它组分混合过程中，优选通过机械研磨的方法来进行混合，通过该机械研磨的方法可以更均匀地混合。

所述正极可以在集电体例如不锈钢、Al或Cu的上面来形成。

（固体电解质层）

所述固体电解质层含有由通式（I）：Na₂S-M_xS_y表示的离子导电玻璃陶瓷，其中，M选自P、Si、Ge、B和Al；x和y是根据M的种类成化学计量比的整数；并且含有Na₂S的量为高于67摩尔%且低于80摩尔%。所述玻璃陶瓷的具体实例为Na₂S-P₂S₅、Na₂S-SiS₂、Na₂S-GeS₂、Na₂S-B₂S₃和Na₂S-Al₂S₃，其中，尤其优选为Na₂S-P₂S₅。而且，也可以在其中添加另一种离子导电材料例如NaI或Na₃PO₄等。所述固体电解质层中，所述离子导电玻璃陶瓷的量优选为90重量%以上，更优选地为100重量%。

另外，Na₂S-M_xS_y含有的Na₂S的含量为高于67摩尔%且低于80摩尔%。当该含量在这个范围之内时，相对于相应的玻璃能够增大离子电导率。例如，Na₂S的比例可以为79摩尔%、70摩尔%、60摩尔%、50摩尔%、40摩尔%、30摩尔%、20摩尔%或10摩尔%。更优选为含有高于70摩尔%且低于80摩尔%的Na₂S，以及更进一步优选为含有73-77摩尔%的Na₂S。

所述离子导电玻璃陶瓷可以处于在非晶态的玻璃成分中分散着晶体部分的这样的物态。相对于玻璃陶瓷的总量，所述晶体部分的比例优选为50重量%以上，更优选为80重量%以上。上述比例例如可以为50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%。所述晶体部分的比例可以通过固体核磁共振（NMR）测得。

另外，优选为没有玻璃化点的玻璃陶瓷，该玻璃化点存在于相应的玻璃中。

所述固体电解质层的厚度优选为1-1000μm，更优选为1-200μm。例如，该厚度可以为1μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm。例如，该固体电解质层可以为通过挤压其原料制备成的球状物。

一种制备上述离子导电玻璃陶瓷的方法，例如，该方法包括下述步骤：

（i）将含有预定比例的Na₂S和M_xS_y（得到通式（I）：Na₂S-M_xS_y）的原料混合物经机械研磨处理制备成玻璃的步骤；以及

（ii）将该玻璃在玻璃化点以上的温度下经过热处理来将该玻璃转化为离子导电玻璃陶瓷的步骤。

（1）步骤（i）：

在步骤（i）所述机械研磨处理过程中，对于其处理装置以及处理条件没有具体限定，只要上述原料能够充分混合并反应即可。

至于处理装置，通常可以使用球磨机（ball mill）。因为球磨机能够获得大量的机械能，因而被优选。在所述球磨机中，优选为一种行星式球磨机（planet-type ball mill），因为球磨罐（pot）沿着自身的轴旋转同时支撑盘（stand plate）绕着周围旋转，因此有效地产生高冲击能。

可以根据所使用的处理装置适当地设定处理条件。例如，在使用球磨机的时候，如果转速更高和/或处理时间更长，那么上述原料就能够更均匀地混合并反应。另外，当表述为A和/或B时，所述术语“和/或”指A、B或者A和B。更具体地，当使用所述行星式球磨机时，该条件例如可以为：转速为50-600转/分钟，处理时间为0.1-50小时和每1kg所述原料混合物用1-100kWh。所述转速例如可以为50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或600rpm。所述处理时间例如可以为0.1小时、10小时、20小时、30小时、40小时或50小时。处理的电功率例如可以为6kWh/1kg的原料混合物、10kWh/1kg的原料混合物、20kWh/1kg的原料混合物、30kWh/1kg的原料混合物、40kWh/1kg的原料混合物、50kWh/1kg的原料混合物或60kWh/1kg的原料混合物。更优选的处理条件可以为：200-500rpm的转速，1-20小时的处理时间和6-50kWh/1kg的原料混合物。

（2）步骤（ii）

将在上述步骤（i）中获得的玻璃经热处理转变为离子导电玻璃陶瓷。这种热处理在玻璃化点以上的温度下进行。

该玻璃化点（T_g）随Na₂S与M_xS_y的比例而改变，例如，在Na₂S-P₂S₅情况下，该T_g在180-200℃范围之内。T_g例如可以为180℃、185℃、190℃、195℃或200℃。第一结晶温度（T_c）在190-240℃范围之内。T_c例如可以为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃。尽管用于热处理的温度的上限没有具体限定，通常为该第一结晶温度+100℃。

热处理时间是使得该玻璃能够转变为离子导电玻璃陶瓷的时间，当该热处理温度高或低时，相应地该时间变得短或长。所述热处理时间通常在0.1-10小时范围之内。所述热处理时间例如可以为0.1小时、3小时、5小时、7小时、9小时或10小时。

（负极）

对于所述负极没有具体限定。所述负极可以仅含有负极活性材料或还可以与粘合剂、导电剂、电解质等混合。

至于所述负极活性材料，例如可以为金属（例如Na、In或Sn）、Na合金、石墨、硬碳（hard carbon）以及各种过渡金属氧化物（例如Li_4/3Ti_5/3O₄、Na₃V₂(PO₄)₃和SnO）。所述负极中的所述负极活性材料占的比例的范围设定成与所述正极中的所述正极活性材料占的比例大约相同的范围。

至于所述粘合剂、所述导电剂以及所述电解质，可以使用上述所列的用于所述正极中的任意一种。

所述负极例如可以通过挤压将所述负极活性材料选择性地与粘合剂、导电剂、电解质等混合而得的混合物制备成球状物。当将由金属或合金形成的金属片（箔）用作负极活性材料时，可以直接使用该金属片（箔）本身。

所述负极可以在集电体例如不锈钢、Al或Cu的上面来形成。

全固体二次电池的制备方法：

所述全固体二次电池例如可以通过将所述正极、所述固体电解质层以及所述负极层叠后通过挤压来制备得到。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更详细地说明，但这些实施例并没有限定本发明。

实施例1

（固体电解质层的制备）

步骤（i）：机械研磨处理

将Na₂S（Aldrich制造；纯度：99%）和P₂S₅（Aldrich制造；纯度：99%）分别以摩尔比67：33、70：30、75：25和80：20投入行星式球磨机中。投入之后，进行机械研磨处理，分别获得67Na₂S-33P₂S₅、70Na₂S-30P₂S₅、75Na₂S-25P₂S₅或80Na₂S-20P₂S₅。

至于行星式球磨机，使用Fritsch制造的Pulverisette P-7，其中，球磨罐和球由ZrO₂制成，以及使用将直径为4mm的500个球放置在45ml的球磨罐中的磨机。在干燥的氮气氛下，手套箱中在室温以转速为510rpm进行机械研磨处理20小时。

同时，上述制备方法与Akitoshi Hayashi等在《非晶固体杂志》第356卷(2010年)第2670-2673页（Akitoshi Hayashi,et al.,Journal of Non-CrystallineSolids,356(2010),pages2670to2673）上发表的“实验”中的描述一致。

将80mg上述四种Na₂S-P₂S₅中的每一种（压力：370MPa/cm²）挤压，制备成直径为10mm以及厚度约1mm的球状物。

对于以上所得的玻璃，其XRD图谱如图1所示，其DTA曲线如图2所示，其拉曼光谱如图3所示，图3的部分放大如图4所示，以及其³¹PMAS-NMR如图5所示。

从图1可知，表明的是对于67Na₂S-33P₂S₅、70Na₂S-30P₂S₅和75Na₂S-25P₂S₅制备了一种非晶体材料，以及对于80Na₂S-20P₂S₅，除了非晶体物质以外还残留有部分的Na₂S。

从图2可知，在全部67Na₂S-33P₂S₅、70Na₂S-30P₂S₅、75Na₂S-25P₂S₅和80Na₂S-20P₂S₅中确定了玻璃化点，因此确定了这些非晶体材料是玻璃态，另外，该玻璃化点介于180℃和200℃之间。

从图3和图4可知，对于67Na₂S-33P₂S₅，来自于P₂S₇ ^4-的峰最为显著。对于70Na₂S-30P₂S₅，来自于P₂S₇ ^4-的峰随着Na₂S的比例的增加而降低，替代该峰的，是有所增加的来自于PS₄ ^3-的峰；以及对于75Na₂S-25P₂S₅和80Na₂S-20P₂S₅，来自于PS₄ ^3-的峰最为显著。另外，由于无法获得Na₂S-P₂S₅体系的数据，因而通过Li₂S-P₂S₅体系中的数据推算出图3和图4中的峰为来自于PS₄ ^3-、P₂S₇ ^4-和P₂S₆ ^4-。更具体地，推算出的PS₄ ^3-、P₂S₇ ^4-和P₂S₆ ^4-的峰为在419cm^-1、406cm^-1和382cm^-1。

图5具有与图3和图4相同的趋势。

步骤（ii）：热处理

将含有上述四种玻璃中的每一种的球状物从室温（25℃）开始加热至280℃（不低于结晶温度），以便将该玻璃制成玻璃陶瓷。而且，在达到280℃后，将该玻璃陶瓷冷却至室温以得到直径10mm和厚度1mm的固体电解质层（70mg）。在该加热和冷却的循环过程中，每隔约15℃测量该球状物的电导率。测量结果如在图6(a)-(b)所示。在该图中，黑点表示该玻璃陶瓷以及空心圆表示该玻璃。

从图6(a)中，表明了在67Na₂S-33P₂S₅中，在所述玻璃态与所述玻璃陶瓷态之间的电导率几乎没有差异。从图6(b)-(d)中，表明了在70Na₂S-30P₂S₅、75Na₂S-25P₂S₅和80Na₂S-20P₂S₅中，在所述玻璃态与所述玻璃陶瓷态之间的电导率的结果是不同的。尤其在这前二者中，所述玻璃陶瓷态比所述玻璃态表现出更高的电导率。

另外，表1表明的是测得的玻璃和玻璃陶瓷的导电活化能（Ea）的结果和在室温下的电导率的值在表1中，G是指所述玻璃以及GC是指所述玻璃陶瓷。并且，图7中全部表明了表1的结果。在图7中，黑点以及黑三角代表所述玻璃陶瓷而空心圆以及空心三角代表所述玻璃。

表1

从图7和表1中确定的是在所述玻璃态以及所述玻璃陶瓷态之间的电导率以及导电活化能是不同的。

图8和图9分别表明的是在热处理后的67Na₂S-33P₂S₅、70Na₂S-30P₂S₅、75Na₂S-25P₂S₅以及80Na₂S-20P₂S₅的XRD图谱和³¹PMAS-NMR。图8也表明了在下述文献A中公开的Na₃PS₄晶体（四方晶）的XRD图谱。

文献A：M.Jansen等，固态化学期刊（Journal of Solid State Chemistry），92(1992),110。

从图8中确定的是相对于图1由于出现了来自于晶体结构的峰，四种类型的Na₂S-P₂S₅处于玻璃陶瓷态。从图8中也确定了，尽管在80Na₂S-20P₂S₅中得到了与Na₃PS₄晶体相同的峰图谱，但是由于随着的Na₂S摩尔百分数变小得到了不同于Na₃PS₄晶体的图谱，认为存在不同于Na₃PS₄晶体的晶体析出。尤其对于75Na₂S-25P₂S₅，尽管在2θ处测得的图谱与四方晶Na₃PS₄的图谱类似，但由于没有观察到峰的裂分，因此认为存在四方晶Na₃PS₄。而且，在67Na₂S-33P₂S₅中，无法确认晶体，预测有未知晶体的析出。在70Na₂S-30P₂S₅中，还发现了67Na₂S-33P₂S₅和75Na₂S-25P₂S₅的图谱结合的图谱。

从图9中可知，在75Na₂S-25P₂S₅和80Na₂S-20P₂S₅中来自于PS₄ ^3-的峰最为显著，以及在67Na₂S-33P₂S₅中来自于P₂S₇ ^4-的峰最为显著。在70Na₂S-30P₂S₅中来自于PS₄ ^3-和P₂S₇ ^4-的两个峰都很显著。

（正极的制备）

按重量（总重：15.5mg）百分比25：25：50称量作为正极活性材料的Na₂S、作为导电剂的乙炔黑（HS-100，日本电气化学工业公司制造）以及由上述75Na₂S-25P₂S₅制成的作为固体电解质的玻璃陶瓷。

使用研钵将该正极活性材料以及导电剂混合10分钟。混合后，将得到的两种成分的混合物与固体电解质一起经与上述相同的机械研磨处理。将得到的三种成分的混合物挤压得到直径为10mm以及厚度为100μm的正极。

（负极）

至于负极，使用直径为9mm以及厚度为0.1mm的铟（In）箔。

（全固体二次电池的制备）

将得到的正极、固体电解质（75Na₂S-25P₂S₅）以及负极按顺序层叠在一起，并且使用不锈钢将得到的层叠体夹持在中间，该不锈钢作为正极集电体和负极集电体，随后通过挤压以得到全固体二次电池。将得到的全固体二次电池进行下述充电-放电测试。

充电-放电的条件：在室温下，电流密度为0.013mA/cm²以及电位范围为0-3V（相对于Na）。

图10表明的是所得到的全固体二次电池的充电-放电曲线。从图10可知，所得到的全固体二次电池在第一次充电中显示的容量约为200mAh/g。另外，即使在第二次及以后的充电中，显示的容量也约为80mAh/g，可知所得到的全固体二次电池具有足够的容量。

对比例1

按40：60：6的重量比（总重：15mg）称量作为正极活性材料的Na_0.44MnO₂、由实施例1中75Na₂S-25P₂S₅制成的作为电解质的玻璃陶瓷以及作为导电剂的乙炔黑，随后通过混合以及挤压得到正极。

Na_0.44MnO₂的制备如所述：首先，按摩尔比0.55：1称量Na₂CO₄和Mn₂O₃。在研钵中将Na₂CO₄和Mn₂O₃混合30分钟。将得到的混合物挤压以制备成球状物后，在800℃下煅烧12小时。将得到的煅烧后的产品进行与实施例1相同的机械研磨处理以得到Na_0.44MnO₂。

至于固体电解质层，使用与实施例1相同的固体电解质层。

至于负极，使用的是在充电阶段的初期，金属钠沉积在作为集电体的不锈钢上的这样的负极。

全固体二次电池的制备，除了使用的是上述正极、固体电解质层和负极以外，按照与实施例1相同的方式进行。

图11表明的是所得到的全固体二次电池的充电-放电曲线。从图11可知所得到的全固体二次电池在第一次充电中显示的容量约为36mAh/g，对比于实施例1的电池，该容量显然较低。

实施例2

按重量（总重：4.8mg）百分比25：25：50称量作为正极活性材料的Na₂S、作为导电剂的乙炔黑（HS-100，电气化学工业公司制造）以及由上述75Na₂S-25P₂S₅制成的作为固体电解质的玻璃陶瓷。

将该正极活性材料在脱水甲苯中在转速为230rpm下经机械研磨处理10小时（用于该处理的装置与实施例1中的相同）。将导电剂添加到经处理过的正极活性材料中之后，将该混合物在转速为370rpm下经机械研磨处理10小时。将得到的两种成分的混合物与固体电解质一起在转速为300rpm下进行机械研磨处理30分钟。将得到的三种成分的混合物进行挤压以得到正极。

（负极）

按重量（总重：42.1mg）百分比70：30称量作为负极活性材料的锡（Sn）和由上述75Na₂S-25P₂S₅制成的作为固体电解质的玻璃陶瓷。

在研钵中将该负极活性材料以及导电剂混合10分钟。将得到的两种成分的混合物进行挤压以得到负极。

（全固体二次电池的制备）

根据与实施例1相同的方式从所得到的正极、固体电解质层75Na₂S-25P₂S₅以及负极来制备全固体二次电池。将得到的全固体二次电池进行下述充电-放电测试。

充电-放电的条件：在室温下，电流密度为0.013mA/cm²以及电位范围为0-3V（相对于Na-Sn）。

图12表明的是所得到的全固体二次电池的充电-放电曲线。从图12可知，所得到的全固体二次电池在第一次充电中显示的容量约为750mAh/g。另外，即使在第二次及以后的充电中，显示的容量约为300mAh/g，可知所得到的全固体二次电池具有足够的容量。

Claims

1.一种全固体二次电池，所述全固体二次电池至少包括正极、负极以及固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述正极和所述负极之间，其中：

所述正极含有含Na₂S_x（x=1-8）的正极活性材料；以及

2.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其中，所述Na₂S_x是Na₂S。

3.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其中，所述Na₂S-M_xS_y是Na₂S-P₂S₅。

4.根据权利要求3所述的全固体二次电池，其中，所述Na₂S-P₂S₅含有的Na₂S的量为高于67摩尔%且低于80摩尔%。

5.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其中，所述离子导电玻璃陶瓷具有的物态为在非晶态的玻璃成分中分散着晶体部分。

6.根据权利要求5所述的全固体二次电池，其中，以所述离子导电玻璃陶瓷作为整体，所述晶体部分的含量为50重量%以上。

7.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其中，所述正极还含有用于所述固体电解质层的Na₂S-M_xS_y，并且在所述正极中含有的所述正极活性材料的量在10-90重量%范围之内。

8.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其中，所述负极含有在所述固体电解质层中使用的Na₂S-M_xS_y和Sn。