KR20230121598A - 고체상 전해질 다층 배터리 - Google Patents

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KR20230121598A
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신 리
루한 예
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프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지
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Abstract

본 발명은 다층의 고체상 전해질을 갖는 충전식 고체상 배터리를 제공한다. 본 명세서에 개시된 충전식 고체상 배터리는 우수한 전력 및 에너지 밀도와 결합된 배터리 사이클링 성능의 향상을 제공하므로 유리하다.

Description

고체상 전해질 다층 배터리
본 발명은 고체상 충전식 배터리 분야에 관한 것이다.
덴드라이트(Dendrite) 형성(예컨대, 리튬 (Li) 또는 Na 덴드라이트 형성)은 리튬 또는 나트륨 금속을 포함하는 전극이 있는 고체상 배터리에서 배터리 고장 및 배터리 수명 단축의 주요 원인이다. 덴드라이트 형성은 배터리의 용량을 감소시키고 덴트라이트가 서로 또는 반대 전극을 만날 때 단락되어(by shorting) 결국에는 전체 고장을 일으킨다. 이 문제를 해결하기 위한 이전의 시도는 고체상 전해질의 안정성을 개선하고 전극과 고체상 전해질 사이의 계면(interfaces)을 변형(예를 들어, 장벽 층 추가)하는 데 중점을 두었다. 이러한 개선책은 제한적인 성공을 거두었다.
따라서, 고체상 전해질을 포함하는 개선된 고체상 배터리가 필요하다.
본 발명은 다층의 고체상 전해질을 갖는 충전식 고체상 배터리를 제공한다. 본 명세서에 개시된 충전식 고체상 배터리는 우수한 전력 및 에너지 밀도와 결합된 배터리 사이클링 성능의 발전을 나타내므로 유리하다.
일 양태에서, 본 발명은 a) 양극(anode)과 음극(cathode), 및 b) i) 제1 고체상 전해질 및 ii) 제2 고체상 전해질을 포함하는 양극과 음극 사이에 배치된 고체상 전해질 다층을 포함하는 충전식 배터리를 제공한다. 상기 제2 고체상 전해질은 제1 고체상 전해질에 의해 양극으로부터 분리되며, 즉, 다층은 적어도 2개, 예를 들어 적어도 3개의 층을 포함한다.
특정 구현예에 있어서, 상기 제2 고체상 전해질은 제1 고체상 전해질보다 양극 금속, 예를 들어 리튬 또는 나트륨에 대해 덜 안정적이다. 일부 구현예에서, 상기 제1 고체상 전해질은, 제1 분해 에너지(decomposition energy, E hull ), 예를 들어, 고체상 배터리로 제조될 때, 제1 국소 유효 계수(local effective modulus), 및 제1 임계 계수(critical modulus, K*)를 가지며, 여기에서 제1 임계 계수는 제1 국소 유효 계수보다 낮아서 제1 분해 에너지가 양의 값을 갖도록 한다. 일부 구현예에서, 상기 제1 고체상 전해질은, 제2 분해 에너지(E hull ), 예를 들어, 고체상 배터리로 제조될 때, 제2 국소 유효 계수(local effective modulus), 및 제2 임계 계수(critical modulus)(K*)를 가지며, 여기에서 제2 분해 에너지는 제 1 분해 에너지보다 더 음(negative)이고, 제2 고체상 전해질의 국소 분해는 제2 국소 유효 계수를 국소적으로 제2 임계 계수 이상으로 상승시킨다.
일 구현예에 있어서, 고체상 전해질 다층은 기계적 수축 상태(mechanical constriction)에 있다. 특정 구현예에 있어서, 상기 기계적 수축은 다층에 약 0.1 GPa 내지 약 250 GPa의 국부 응력(local stress)을 발생시킨다. 특정 구현예에 있어서, 배터리는 약 0.1 Mpa 내지 약 1000 Mpa의 외부 압력 하에 있다. 상기 압력은, 예를 들어, 특정 압력을 가하도록 결정된 스프링 상수를 갖는 수동 반응 시스템(예컨대, 스프링)에 의해, 또는 예를 들어, 압력 센서에 의해 모니터링되는 바와 같이 실시간으로 압력을 조정하도록 구성된 능동 반응 시스템에 의해, 배터리 사이클링 동안 주기적으로 변화하거나 변화될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 기계적 수축은 온간 등방압 가압법(warm isotropic pressing, WIP), 냉간 등방압 가압법(cold isotropic pressing, CIP), 또는 유압 냉간 가압법(hydraulic cold pressing), 또는 조립 중에 배터리에 가해지는 외부 압력, 예를 들어, 약 0.1 Mpa 내지 1000 Mpa의 외부 압력 및 약 25℃ 내지 1000℃의 온도를 갖는 냉간 및/또는 열간 및/또는 온간 등방압 및/또는 이방압 및/또는 압연으로부터의 형성 압력에 의해 생성된다.
일 구현예에 있어서, 양극, 음극 및/또는 다층의 다공성은 0% 내지 25%이다. 일 구현예에 있어서, 외부 압력은 배터리 케이스 또는 파우치 셀 및/또는 케이스, 셀 또는 프레스 내의 환경에서 밀봉된 젤 또는 액체에 의해 만들어진 유압 프레스로부터 기계적 응력에 의해 제공된다. 일 구현예에 있어서, 배터리 케이스 또는 파우치 셀은 강철, 알루미늄, 폴리머, 스프링 시스템, 압력 센서를 구비한 전자 가압 시스템 및/또는 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 양극은 리튬 (Li) 또는 Na 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 양극은 보호층을 더 포함하며, 예를 들어, 실리콘, 이산화 규소, Li4Ti5O12, Li3V2O5, 탄소(예를 들어, 비정질 탄소(amorphous carbon), 탄소 나노튜브, 그래핀(graphene), 탄소 나노섬유, 풀러렌(fullerenes)(예: C60 fullerene), 경질 탄소, 또는 흑연), Au, Ag, Sn, SnO2, 또는 이들의 조합을 포함한다. 보호 재료의 입자 크기는 1 nm내지 100 μm일 수 있다. 상기 보호층은 0 μm 내지 500 μm의 두께를 갖는 리튬 (Li) 금속 및/또는 폴리머와 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 양극은 Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs, Te, 또는 이들의 조합(예를 들어, 합금으로서)을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 보호층에 Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs, Te, 또는 이들의 조합을 포함한다. 리튬 금속은 이러한 원소와 혼합 또는 합금되어 하나의 단일 층을 형성할 수도 있다. 리튬(Li)과 다른 금속의 혼합물은2D 평행층 또는 3D 구조를 형성할 수 있다. 양극에서 리튬(Li) 또는 Na의 부하(loading)는 0 내지 50 mg/cm2일 수 있다. 양극에서 리튬(Li) 또는 Na의 두께는 0 μm 내지 1000 μm일 수 있다. 0 μm은 리튬(Li) 또는 Na 소스가 음극 재료에서 나오는, 양극 없는 설계(anode-free design)로 배터리를 만들 수 있음을 의미한다.
특정 구현예에 있어서, 음극은 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC111), LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622), LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 (NMC955), LiNixMnyCo(1-x-y)O2 (0≤x,y≤1), LiNixCoyAl(1-x-y)O2 (0≤x,y≤1), LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, Li1+zNixMnyCo(1-x-y-z)O2 (0≤x,y,z≤1), Li1+zNixMnyCowAl(1-x-y-z-s)O2 (0≤x,y,z,s≤1) , Li1+zNixMnyCosW(1-x-y-z-s)O2 (0≤x,y,z,w≤1), V2O5, 셀레늄(selenium), 황(sulfur), 셀레늄-황 화합물, LiCoO2 (LCO), LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2CoPO4F, LiNiPO4, Li2Ni(PO4)F, LiMnF4, LiFeF4, 또는 LiCo0.5Mn1.5O4을 포함한다. 상기 음극은 LiNbO3, LiTaO3 Li2ZrO3, LiNbXTa1-XO3 (0≤x≤1), yLi2ZrO3-(1-y)LiNbXTa1-xO3 (0≤x, y≤1), Al2O3, TiO2, ZrO2,　AlF3, MgF2, SiO2, ZnS, ZnO, Li4SiO4 Li3PO4. Li3InCl6, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2), LiMn2O4, LiInO2-LiI, Li6PS5Cl, LiAlO2, 폴리머, 또는 탄소로 코팅될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 음극은 폴리머 및/또는 카본 블랙을 포함하거나, 또는 제1 및/또는 제2 고체 전해질은 폴리머를 포함한다.
특정 구현예에 있어서, 제1 고체상 전해질은 하기 표 1, 또는 하나 이상의 원소가 균질 원소로 치환된 하기 표 1의 고체 전해질로부터 선택된다.
[표 1]
제2 고체상 전해질은 하기 표 2, 또는 하나 이상의 원소가 균질 원소로 치환된 하기 표 1의 고체 전해질로부터 선택될 수 있다:
[표 2]
달리 명시되지 않는 한, 여기서 0≤a, b, d, p, q, w, x, y, z, u, v, 및 w≤1이고, C는 임계 도핑 함량(critical doping content)으로, 이 값을 초과하면 전해질이 덜 안정해지며, 여기서 C는 u, v 및 w에 대해 변화할 수 있다; 0≤C≤1.
일 구현예에 있어서, 양극은 나트륨(Na) 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 고체상 전해질은 하기 표3, 또는 하나 이상의 원소가 균질 원소로 치환된 하기 표 3의 고체 전해질로부터 선택된다:
[표 3]
및/또는 제2 고체상 전해질은 하기 표 4, 또는 하나 이상의 원소가 균질 원소로 치환된 하기 표 4의 고체 전해질로부터 선택된다:
[표 4]
달리 명시되지 않는 한, 여기에서 0≤p, q, w, x, y, z, u, v, 및 w≤1이고, C는 임계 도핑 함량(critical doping content)으로, 이 값을 초과하면 전해질이 덜 안정해지며, 여기서 C는 u, v 및 w에 대해 변화할 수 있다; 0≤C≤1.
일 구현예에 있어서, 양극은 나트륨(Na)를 포함하고; 여기서 양극은 흑연, 실리콘, 이산화 규소, Na4Ti5O12, Na3V2O5, Au, Ag, Sn, SnO2, 또는 탄소, 또는 이들의 조합을 포함하는 보호층을 더 포함하며; 및/또는 상기 보호층은 0 μm 내지 500 μm 두께로 나트륨(Na) 금속 또는 나트륨(Na) 금속 및/또는 폴리머의 혼합물을 포함한다. 보호 물질의 입자 크기는 1 nm 내지 100 μm, 예를 들어, 약 1 내지 100 nm(예를 들어, 약 1 내지 10 nm, 1 내지 25 nm, 10 내지 20 nm, 20 내지 30 nm, 25 내지 50 nm, 30 내지 40 nm, 40 내지 50 nm, 50 내지 60 nm, 50 내지 75 nm, 60 내지 70 nm, 70 내지 80 nm, 75 내지 100 nm, 80 내지 90 nm, 또는 90 내지 100 nm, 예를 들어, 약 1 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 또는 100 nm), 예를 들어, 약 100 내지 1000 nm(예를 들어, 약 100 내지 110 nm, 100 내지 125 nm, 100 내지 200 nm, 200 내지 300 nm, 250 내지 500 nm, 300 내지 400 nm, 400 내지 500 nm, 500 내지 600 nm, 500 내지 750 nm, 600 내지 700 nm, 700 내지 800 nm, 750 내지 1000 nm, 800 내지 900 nm, 또는 900 내지 1000 nm, 예를 들어, 약 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 또는 1000 nm), 예를 들어, 약 1 내지 10 μm (예를 들어, 약 1 내지 2 μm, 1 내지 5 nm, 2 내지 3 μm, 3 내지 4 μm, 4 내지 5 μm, 5 내지 10 μm, 5 내지 6 μm, 6 내지 7 μm, 7 내지 8 μm, 8 내지 9 μm, 또는 9 내지 10 μm, 예를 들어, 약 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 또는 10 μm), 또는, 예를 들어, 약 10 내지 100 μm (예를 들어, 약 10 내지 20 μm, 10 내지 25 μm, 10 내지 50 μm, 20 내지 30 μm, 25 내지 50 μm, 30 내지 40 μm, 40 내지 50 μm, 50 내지 60 μm, 50 내지 75 μm, 60 내지 70 μm, 75 내지 100 μm, 70 내지 80 μm, 80 내지 90 μm, 또는 90 내지 100 μm, 예를 들어, 약 10 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm, 15 μm, 16 μm, 17 μm, 18 μm, 19 μm, 20 μm, 21 μm, 22 μm, 23 μm, 24 μm, 25 μm, 26 μm, 27 μm, 28 μm, 29 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm, 60 μm, 70 μm, 80 μm, 90 μm, 또는 100 μm)일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 탄소는 경질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유, 또는 플러렌(예를 들어, C60)을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 보호층의 나트륨 금속은 Li, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs, Te, 또는 이들의 조합과 혼합되거나 합금된다. 일 구현예에 있어서, 상기 음극은 NawMnO2, NawCoO2, NawNiO2, NawTiO2, NawVO2, NawCrO2, NawFeO2, Naw(MnxFeyCozNi1-x-y-z)O2 (0≤x,y,z≤1), Naw(M)PO4, Naw(M)P2O7, Naw(M)O2 , NaxMy(XO4)z을 포함하고, 상기 M은 금속 원소 또는 금속 원소의 조합, 예를 들어, 전이 금속 원소이며; 여기서 X는 B, S, P, Si, As, Mo, W, 또는 이들의 조합이고; 여기서 0≤x,y,z≤3; 0<w≤1이며; 및 여기서 O는 부분적으로 F, Cl, Br, 또는 I로 치환될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 음극은 NaNbO3, NaTaO3, Na2ZrO3, NaNbxTa1-xO3 (0≤x≤1), yNa2ZrO3-(1-y)NaNbXTa1-XO3 (0≤x, y≤1), Al2O3, TiO2, ZrO2,　AlF3, MgF2, SiO2, ZnS, ZnO, Na4SiO4, Na3PO4. Na3InCl6, Na1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2), NaMn2O4, NaInO2-NaI, Na6PS5Cl, NaAlO2, 또는 탄소의 코팅을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 배터리는 0.001 mA/cm2 내지 100 mA/cm2의 전류 밀도(current density)에서 사이클할 수 있다. 일 구현예에 있어서 상기 배터리는 초기 용량이 80 mAh/g 보다 높고 전류 밀도가 8 mA/cm2 보다 높은 상태에서, 예를 들면, 2 mg/cm2 음극 부하(cathode loading)로 20 C-rate에서 100 C-rate까지 적어도 10,000회 충전-방전 사이클 후에 용량의 적어도 80%까지 유지한다. 특정 구현예에 있어서, 고체상 전해질 다층은 적어도 2개의 상이한 제1 고체상 전해질을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 배터리 음극 물질은 적어도 10 kW/kg의 전력 밀도를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 배터리 음극 물질은 적어도 600 kW/kg의 전력 밀도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 제1 및/또는 제2 고체상 전해질은 코어-쉘 입자 구조를 갖는다. 특정 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 입자는 상이한 코어 전도도(core conductivity) 및 쉘 전도도(shell conductivity)를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 코어 전도도는 쉘 전도도보다 높다. 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 입자는 코어 조성 및 쉘 조성을 가지며, 코어 조성은 쉘 조성과 상이하고, 예를 들어, 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)의 상이한 비화학량론적 가중치(non-stoichiometric weightings)를 갖는다. 상이한 코어 및 쉘 조성은 상이한 특성, 예를 들어, K*, Ehull, 전도도 등을 제공할 수 있으며, 예를 들어, 쉘 조성은 코어보다 더 작은 K* 또는 더 음(negative)의 E hull 을 가질 수 있거나, 또는 예를 들어, 코어 전도도는 쉘 전도도보다 높거나, 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 제1 고체상 전해질은 하기 표 5 또는 표 6으로부터 선택된 물질, 또는 하나 이상의 원소가 동일한 족수의 원소로 치환된 하기 표 5 또는 표 6으로부터 선택된 물질의 화학식을 갖는 물질을 포함한다:
[표 5]
[표 6]
추가로 또는 대안적으로, 제2 고체상 전해질은 하기 표 7 또는 표 8에서 선택된 물질, 또는 하나 이상의 원소가 동일한 족수(equal group number)의 원소로 치환된 표 5 또는 표 6에서 선택된 물질의 화학식을 갖는 물질을 포함한다:
[표 7]
[표 8]
표 5 내지 8에서, '_{#}' 및 '_{# ± x, y, z, w, l 또는 m}'은 물질의 화학식에서 '_{#}' 또는 '_{# ± x, y, z, w, l 또는 m}'의 바로 왼쪽에 있는 원소의 비화학량론적 가중치를 나타내며, 상기 #은 # ± n의 범위 내에 있을 수 있고, 여기서 0 ≤ n ≤ 0.5이며, 여기서, 0 ≤ x, y, z, w, l, 및 m ≤ #이고, 및 여기서 #은 ±n, 0 ≤ n ≤ 0.5일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 제1 고체상 전해질은 하기 표 9 또는 표 10으로부터 선택된 물질, 또는 하나 이상의 원소가 동일한 족수의 원소로 치환된 하기 표 9 또는 표 10으로부터 선택된 물질의 화학식을 갖는 물질을 포함한다:
[표 9]
[표 10]
추가로 또는 대체하여, 제2 고체상 전해질은 하기 표 11 또는 표 12로부터 선택된 물질, 또는 하나 이상의 원소가 동일한 족수의 원소로 치환된 표 11 또는 표 12로부터 선택된 물질의 화학식을 갖는 물질을 포함한다:
[표 11]
[표 12]
표 9 내지 12에서, '_{#}' 및 '_{# ± x, y, z, w, l 또는 m}'은 물질의 화학식에서 '_{#}' 또는 '_{# ± x, y, z, w, l 또는 m }'의 바로 왼쪽에 있는 원소의 비화학량론적 가중치를 나타내며, 여기서 #은 # ± n의 범위 내에 있을 수 있고, 여기서 0 ≤ n ≤ 0.5이며, 여기서, 0 ≤ x, y, z, w, l, 및 m ≤ #이고, 및 여기서 #은 ±n, 0 ≤ n ≤ 0.5일 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 제1 또는 제2 고체상 전해질은 코어-쉘 입자 구조를 가지며, 표 5, 표 8, 표 10, 또는 표 12의 물질은 쉘 내에 있다.
일 구현예에 있어서, 음극은 표 13 또는 표 14에서 선택된 물질을 포함하는 고체상 전해질과 혼합된다:
[표 13]
[표 14]
표 13 내지 14에서, '_{#}' 및 '_{# ± x, y, z, w, l 또는 m}'은 물질의 화학식에서 '_{#}' 또는 '_{# ± x, y, z, w, l 또는 m}'의 바로 왼쪽에 있는 원소의 비화학량론적 가중치를 나타내며, 여기서 #은 # ± n의 범위 내에 있을 수 있고, 여기서 0 ≤ n ≤ 0.5이며, 여기서, 0 ≤ x, y, z, w, l, 및 m ≤ #이고, 및 여기서 #은 ±n, 0 ≤ n ≤ 0.5일 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 상기 음극과 혼합된 고체-상 전해질은 표 13의 물질 32-40 중 임의의 하나 또는 표 14의 물질 37-45 중 임의의 하나를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극과 혼합된 고체상 전해질은 코어-쉘 입자 구조를 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명은 양극 및 음극에 전압을 인가하고 본 명세서에 개시된 임의의 충전식 배터리를 충전하는 것을 포함하는 에너지 저장 방법을 제공한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 양극 및 음극에 부하(load)를 연결하고 본 명세서에 개시된 임의의 충전식 배터리를 방전시키는 것을 포함하는 에너지 제공 방법을 제공한다.
정의
본 명세서에서 용어 "약"은 인용된 값의 ±10%을 의미한다.
본 명세서에서 고체상 전해질과 관련하여 사용되는 용어 "안정성"은 양극에서 금속, 예를 들어 리튬 또는 나트륨과의 반응을 통해 분해되는 물질의 안정성의 의미한다. 고체 전해질의 안정성은 실험적으로 결정될 수 있다.
본 발명은 3개 이상의 층과 서로 다른 안전성을 갖는 2개 이상의 고체상 전해질을 포함하는 고체상 전해질(SSE) 다층을 포함하는 충전식 배터리를 제공한다. 상기 고체상 전해질은 안정성이 낮은 전해질이 더 안정적인 전해질(들) 사이에 끼워지도록 배열될 수 있다. 덜 안정적인 전해질의 국소 분해는 다층에서 균열의 형성 또는 진행을 차단하고, 덴드라이트의 진행을 멈출 수 있다.
기계적 강도(mechanical strength)가 높은 고체상 전해질은 리튬 또는 나트륨의 덴트라이트 문제를 해결하고 리튬 또는 나트륨 양극을 가능하게 할 것으로 기대된다. 하지만, 실제로 리튬은 매우 낮은 전류 밀도에서 대부분의 고체 전해질을 투과할 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문에, 실무에서 이는 아직 과제로 남아있다. 본 발명은 덴드라이트의 침투 없이 초-고전류 밀도를 달성하기 위하여 계면 안정성의 계층 구조를 갖는 고체 전해질의 다층 설계를 이용한 고체상 배터리를 제공한다. 안정성이 높은 전해질은 고전압 음극과 Li 또는 Na 금속 양극과의 계면(interface) 안정성을 보장하는 반면, 안정성이 낮은 전해질은 국소적인 분해로 수상돌기 성장에 반응하여 국소적인 기계적 수축으로 유도된 동역학 안정성에 의해 덴드라이트의 추가 성장을 효과적으로 억제한다. 세라믹 펠릿(pellet)에서 미크론(micron) 또는 서브미크론(submicron) 크기의 균열은 모든 배터리 조립체의 장시간 사이클링에서 불가피하다. 본 발명의 상기 고체상 전해질 다층은 덴드라이트가 어떤 경로를 선택하든 관계없이 이러한 균열을 채우기 위하여 자체 분해되고(self-decomposed) 잘 제한된(well-constrained) "시멘트" 또는 "콘크리트를 동적으로 생성하여 배터리 성능을 보존한다. 우리는 다양한 계면에서의 전기화학적 안정성에 대한 이러한 비교 및 분석이 가능한 이유는 리튬 금속 덴드라이트로 인한 용량 감소 및 내부 단락 문제가 본 발명의 설계된 기능적 분해를 통하여 대부분 방지되었기 때문임을 강조한다. 본 발명은 고용량, 안정적인 사이클링, 고속 및 고전류 밀도 능력을 갖는 고체상 배터리를 가능하게 하기 위하여 기계적 수축 이론의 틀 내에서 전해질, 계면, 및 장치에 대한 새로운 설계 원리를 제공한다.
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 음극과 짝을 이룬 리튬 금속 양극의 상기 사이클링 성능은 20C에서 10,000회 사이클 후 82%의 용량 유지(15C에서 9,300회 사이클 후 70% 용량 유지)로 매우 안정적인 것으로 입증되었다. 수천번의 사이클 중 평균 쿨롱 효율은 20C에서99.96% 및 15C에서 100.0009%이며, 최고 전력 밀도는 11.9 kW/kg에 달하며, 음극 활물질 수준에서 최대 631 Wh/kg의 에너지 밀도를 보인다.
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)은 고가의 코발트(Co)원소의 조성 감소로 인해 고용량, 에너지 말도 및 비용 효율을 갖는 가장 중요한 음극(cathode) 재료로 여겨지는 것에 반해, 리튬 금속은 높은 고용량 및 에너지 밀도로 인하여 리튬 이온 배터리의 양극(anode)의 성배로 여겨진다. NMC811 리튬 금속 배터리의 안정적인 사이클링은 전기 자동차 배터리 산업에 매우 중요하다. 하지만, 대부분의 전해질(액체 또는 고체)을 사용하는 이러한 배터리의 안정성은 좋지 않다. Li10±xM1±yP2±pS12±q (M=Ge, Si)은 리튬 금속과 안정적이지 않은 것으로 알려져 있다1. 흑연2 또는 인듐(indium) 금속3과 같은 보호층은 일반적으로 고체 전해질과 리튬 금속 사이의 접촉을 절연하기 위하여 적용된다. Li-argyrodites Li6-yPS5-yCl1+y은 LGPS 보다 리튬 금속에서 훨씬 더 안정적이다4-6. 따라서, 본 발명은 고용량 양극 및 음극을 사용할 수 있고, 넓은 공간을 확보하여 다른 배터리보다 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 갖는 안정적인 배터리를 제공한다.
고체상 전해질 다층
본 발명의 충전식 배터리는 전형적으로 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배치된 고체상 전해질 다층을 포함한다. 고체상 전해질 다층은 제1 고체상 전해질(예: LPSCl) 및 제2 고체상 전해질(예: LGPS)을 포함한다. 상기 다층은 제2 고체상 전해질보다 리튬 또는 나트륨 금속에서 더 안정적인 제1 고체상 전해질 층을 적어도 한 층을 포함한다. 제2 고체상 전해질은 제1 고체상 전해질에 의하여 양극으로부터 분리된다. 상기 다층은 제2 고체상 전해질 'n'개의 층과 하나 이상의 제1고체상 전해질 'n'개의 층을 포함할 수 있다(여기서, n은 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 등이다).
상기 고체상 다층은 예를 들어, 하나 이상의 제1 고체상 전해질(예를 들어, LPSCl-LGPS 또는 LPSCl-LGPS-LPSCl)의 두 층 사이에 제2 고체상 전해질의 한 층이 있는 "샌드위치" 구조로 배열될 수 있다. 대안적으로, 상기 다층은 제2 고체상 전해질의 'n' 층과, 하나 이상의 제1 고체상 전해질의 'n' 또는 'n+1'층을 포함할 수 있다(여기에서 n은 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 등).
제2 고체상 전해질은 하나 이상의 제1 고체상 전해질보다 리튬 또는 나트륨 금속에 대해 덜 안정적이다. 이러한 배열은 제1 고체상 전해질이 예를 들어, 큰 범위(large-scale)의 분해로부터 제2 고체상 전해질을 보호하는 한편, 제2 고체상 전해질의 제한된 국소 분해가 금속 덴드라이트의 진행을 억제한다(예를 들어, 도 2h 참조). 다층은 복수의 서로 다른 제1 고체상 전해질을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 고체상 전해질 다층은 적어도 2개의 서로 다른 제1 고체상 전해질을 포함하며, 예를 들어, 고체상 전해질 다층은 표 1 또는 표 3에서 2개의 서로 다른 고체상 전해질을 포함할 수 있다.
상기 다층 설계는 특정 재료에 제한되지 않는다. 다층 설계의 다양성은 도 4a에 나타나 있으며, 이는 제2 고체상 전해질이 기계적 수축 하에서 리튬 덴드라이트와 잘 제한된 분해를 보일 수 있는 한 중앙 층에서는 대부분의 전해질과 잘 작동할 수 있음을 나타낸다. 이러한 고체상 전해질에는 유사하게 안정적인 사이클링을 보이는 LGPS, LSPS 또는 LSP(Sb)S가 포함되나 이에 제한되지 않는다.
이 설계 원칙에 따라, 표 1 내지 4에 나열된 바와 같이, 예를 들면 고분자, 젤, 또는 황화물, 할로겐화물, 산화물, 인산염 및 질산염과 같이 상대적 안정성에 따라, 다층 설계에서 서로에 대하여 적절하게 배치되는 한, 고체상 전해질의 넓은 범위는 하나 이상의 제1 고체상 전해질 또는 제2 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 매우 유망한 측면은 다층 구조의 안정성이 전해질층의 두께 또는 미크론 균열 밀도에 민감하지 않은 상대적인 화학적 및/또는 전기화학적 안정성의 이점을 활용한다는 점이다. 불안정성을 설계에 반영하는 이 새로운 전략은 고체상 전해질을 사용하여 리튬(또는 나트륨) 덴드라이트의 침투를 기계적으로 차단하여 배터리 안정성을 개선하려는 이 분야의 기존의 통념과는 다른 것으로, 당연히 두껍고 균열이 없는 전해질 층이 필요하다. 본 발명의 다층 배터리에 내재된 유연성과 다목적성은 배터리 산업의 대량 생산 절차에 쉽게 호환되며, 향후 안전성과 성능을 희생하지 않으면서 전해질 층의 두께와 기계적 유연성을 더욱 최적화할 수 있다.
이러한 고체상 배터리(SSB)의 고체상 전해질과 그 계면의 전기화학적 안정성을 정량화하기 위해, 국소 유효 계수(예: 고체상 배터리로 만들어짐)인 K eff가 충분하면 원칙적으로 준안정상태(metastability)를 통해 양의 반응 변형으로 인한 분해를 억제할 수 있는 제한된(constrained) 앙상블 설명이 개발되었다. GPa 단위의 K eff는 마이크로 구조의 복잡한 커플링, 재료의 기계적 강도 및 배터리 장치의 스택 압력 등을 반영한다.
K eff가 임계 계수인 K*보다 크면 분해 반응의 깁스 에너지인 E hull 가 음에서 양으로 변하여 준안정상태(metastability)를 통해 분해를 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 대부분의 황화물 전해질은 리튬 금속과 함께 0V에서 불안정하기 때문에, 기계적 수축을 통해 계면 반응이 더 쉽게 안정화될 수 있도록 고체 전해질과 리튬 금속 사이의 K* 계면이 낮은 것은 매력적이다. 중요한 것은, 실제로 분해를 둘러싼 응력장(stress field)이 불가피하기 때문에 K*가 낮을수록 준안정상태에 의해 완전히 억제되기 전에 분해로 인한 국소적 부피 팽창이 더 작아지고 응력장이 더 약해질 수 있다는 점이다. 한편, K eff = 0 GPa에서 충분한 E hull을 갖는 분해는 배터리 조립에 존재하거나 국소 분해 자체에 의해 유도된 응력장을 포함하여 사이클링 중 다양한 응력장에 의해 생성될 수 있는 마이크로 균열을 치유하기 위한 효과적인 "콘크리트" 공급원 역할을 할 수 있다. 따라서 낮은 K*와 충분한 E hull 을 가진 계면 반응은 파단(fracture) 및 덴드라이트 전파를 효과적으로 방지할 수 있다. 균열이 없거나 전기화학적 분해에 의해 즉시 치유된 균열이 있는 분해 전선을 둘러싼 지속적인 국부 응력장은 준안정상태를 더욱 강화하는 운동 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명은 120,000개 이상의 재료의 K* 및 E hull 을 평가하기 위해 처리량이 높은 초기 계산을 사용하여 기능적 분해를 설계하고, 머신 러닝을 사용하여 정보를 추출하여 Li 금속과의 계면에서 작은 K* 및 충분한 E hull을 보일 가능성이 있는 고체 전해질 구성을 제안하기 위해 위의 그림의 첫번째 정량화를 제공한다(실시예 4의 방법 참조). 제안된 조성 변경은 코어-쉘 전략을 통해 구현될 수 있으며, 코어에서 쉘 조성을 수정할 수 있으며, 낮은 K* 를 위해 예측된 조성에 따라 쉘 조성을 유리하게 수정할 수 있다. 예를 들어, 코어 전도도는 쉘 전도도보다 높을 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 쉘 조성물은 코어보다 더 작은 K* 또는 더 음의 Ehull 을 가질 수 있다. 본 명세서에서 확인된 설계 원칙은 다른 양극 금속(예: Na)을 갖는 SSBs에도 적용된다.
기계적 수축
일 실시예에서, 고체상 전해질 다층은 기계적 수축상태이다. 고체상 전해질의 기계적 수축은 상세하게 설명된 바와 같이 체적 제약에 의해 고체 전해질 재료의 화학적 또는 전기화학적 분해 범위를 제한할 수 있다. 기계적 수축으로 인해 고체 전해질의 기계적 계수(예: 황화물 고체 전해질의 경우 약 20GPa)까지 수 GPa 정도의 국부 응력이 발생할 수 있다. 기계적 수축은 배터리 셀에 최소 0.1MPa에서 최대 수백 MPa의 외부 압력을 가하여 구현될 수 있다. 배터리에 필요한 외부 압력의 수준은 배터리 소재, 소재 가공 및 배터리 조립 방법에 따라 결정된다. 기계적 수축은 냉간 및/또는 고온 및/또는 온간 등방성 및/또는 이방성 프레스 및/또는 압연으로 인한 형성 압력에 의해 제공될 수 있으며, 외부 압력은 0.1MPa 내지 1000MPa 정도이고 온도는 25℃ 내지 500℃ 이다. 적합한 조립 방법의 예로는 배터리 셀 또는 파우치의 온간 등방압 가압법(WIP), 냉간 등방압 가압법(CIP) 및 유압 냉간 가압법 등이 있지만 이에 제한되지 않는다. 상기 기계적 수축은 최소 0.1 MPa, 예를 들면, 최소한 20 MPa, 또는 약 0.1 MPa 내지 약 40 MPa, 예를 들면, 약 0.1 MPa 내지 약 1 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 10 MPa, 약 1 MPa 내지 약 30 MPa, 약 20 MPa 내지 약 40 MPa, 약 30 MPa 내지 약 50 MPa, 약 40 MPa 내지 약 60 MPa, 약 50 MPa 내지 약 70 MPa, 약 60 MPa 내지 약 80 MPa, 약 70 MPa 내지 약 90 MPa, 또는 약 80 MPa 내지 약 100 MPa, 약 100 MPa 내지 약 200 MPa, 약 200 MPa 내지 약 400 MPa, 약 300 MPa 내지 약 500 MPa, 약 400 MPa 내지 약 600 MPa, 약 500 MPa 내지 약 700 MPa, 약 600 MPa 내지 약 800 MPa, 약 700 MPa 내지 약 900 MPa, 또는 약 800 MPa 내지 약 1,000 MPa, 예를 들면, 약 70 MPa, 약 75 MPa, 약 80 MPa, 약 85 MPa, 약 90 MPa, 약 95 MPa, 약 100 MPa, 약 150 MPa, 약 200 MPa, 약 250 MPa, 약 300 MPa, 약 350 MPa, 약 400 MPa, 약 450 MPa, 약 500 MPa, 약 550 MPa, 약 600 MPa, 약 650 MPa, 약 700 MPa, 약 750 MPa, 약 800 MPa 약 850 MPa, 약 900 MPa, 약 950 MPa, 또는 약 1,000 MPa의 압력이 가해져서 발생할 수 있다. 배터리 제조 과정에서 더 큰 기계적 수축이 적용될 수 있다. 형성 압력을 제공한 후, 양극, 음극 및/또는 다층의 다공성은 0% 내지 15%일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 기계적 수축은 국소 유효 탄성률을 K* 이상으로 높여 분해를 방지하거나, 고체 전해질의 분해로 인한 국부 응력장이 K eff 를 K* 이상으로 높여 분해를 방지하기에 충분하다.
배터리가 작동중일 때 0.1MPa 내지 1000MPa 정도의 작동 스택 압력을 가하여 국부 응력을 유지할 수 있다. 작동 스택 압력은 강철, 알루미늄, 플라스틱, 폴리머 및 3D 구조로 만들어진 배터리 케이스 또는 파우치 셀의 기계적 응력 및/또는 파우치 셀을 둘러싼 환경에서 밀봉된 젤 또는 액체로 만들어진 유압 프레스로부터 가해질 수 있다. 또한 외부 압력은 스프링과 같은 수동적 반응 시스템 또는 압력 센서 및 프로그래밍된 전자 장치에 의해 제어되는 능동적 반응 시스템을 통해 배터리 사이클링 중에 주기적으로 변경될 수 있다.
고체상 전해질
하나 이상의 제1 고체상 전해질은 표 1, 표 3, 표 5, 표 6, 표 9, 또는 표 10에서 선택될 수 있다14, 17-18, 20-21, 26-38 . 제2 고체상전해질은 표 2, 표 4, 표 7, 표 8, 표 11, 또는 표 12에서 선택될 수 있다15-16, 19, 20, 22, 24-25 . 음극 물질과의 혼합에 유리한 고체상 전해질은 표 13 및 14에 설명되어 있다. 적합할 수 있는 다른 고체상 전해질 재료로는 황화물 고체 전해질(예: SiP2S12, 또는 β/γ-PS4와 같은 SixPySz)이 있다. 다른 고체상 전해질에는 게르마늄 고체 전해질(예: GeaPbSc, 예: GeP2S12), 주석 고체 전해질(예: SndPeSf, 예: SnP2S12), 요오드 고체 전해질(예: P2S8I 결정), 유리 전해질(예: 알칼리 금속-황화물- P2S5 전해질 또는 알칼리 금속-황화물-P2S5-알칼리 금속-할라이드 전해질), 유리-세라믹 전해질(알칼리 금속- PgSh-i 전해질)이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 다른 고체 전해질 재료는 당업자에게 알려져 있다. 고체 전해질 재료는 분말, 입자, 점토 또는 고체 시트와 같은 다양한 형태일 수 있다. 예시적인 형태는 분말이다. 바람직하게는, 고체상 전해질은 코어-쉘 입자 구조를 채택할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법(예를 들면, 실시예 4 참조)은 제1 또는 제2 고체상 전해질로 사용하기에 적합한 특성을 갖는 코어-쉘 LPSCl-X(여기에서 X는 할로겐화물) 고체상 전해질을 제조하는 데 사용될 수 있다. LGPS (Li10GeP2S12)도 코어-쉘 입자 구조를 채택할 수 있다. 고체상 전해질 입자(예: 코어-쉘 구조)는 약 1 nm 와 약 30 μm 사이, 예를 들면, 약 1 내지 100 nm (예를 들면, 약 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 또는 100 nm), 예를 들면, 약 100 내지 1000 nm (예를 들면, 약 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 또는 1000 nm), 예를 들면, 약 1 내지 10 μm (예를 들면, 약 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 또는 10 μm), 또는, 예를 들면, 약 10 내지 30 μm (예를 들면, 약 10 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm, 15 μm, 16 μm, 17 μm, 18 μm, 19 μm, 20 μm, 21 μm, 22 μm, 23 μm, 24 μm, 25 μm, 26 μm, 27 μm, 28 μm, 29 μm, 또는 30 μm) 단면 치수(예: 직경)를 가질 수 있다. 코어-쉘 입자에서, 쉘은 입자의 약 0.1% 내지 약 99.9%, 예를 들어, 약 1 내지 10%, 약 10 내지 20%, 약 20 내지 30%, 약 25 내지 50%, 약 40 내지 60%, 약 50 내지 75%, 약 60 내지 80%, 약 75 내지 90% 또는 약 80 내지 99%를 부피 또는 질량에 따라 구성할 수 있다.
안정성은 실험적으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질(리튬-고체 전해질-Li)로 만든 리튬 금속 대칭형 배터리가 전류 밀도 0.5mA/cm2 미만에서 명확한 전압 상승 없이10회 이상 작동할 수 있는 경우, 이 전해질은 제1 고체상 전해질에 적용하는 데에 안정적이라고 분류할 수 있다. 덜 안정적인 전해질(제2 고체 전해질)의 경우, 이러한 대칭형 배터리는 단 몇 사이클(예: 1 내지 3 사이클) 내에 명확한 전압 상승을 보일 것이다. 덜 안정적인 고체상 전해질은 또한 리튬 금속 양극과 접촉하거나 사이클링한 후 명확한 구성 및 구조 변화를 보인다. 일 실시예에서, 상기 제2 고체상 전해질은 기계적 수축에 대한 반응이 양호하며, 이는 사이클링 동안 다층 고체 배터리의 중심 층이 된 후 X-선 회절 측정에서 고체상 전해질의 변형으로 반영되며, 이는 수축된 국소 분해의 양의 반응 변형에 기인한다.
전극재료
전극 재료는 이온 수송에 최적화된 특성을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 고용량, 에너지 밀도 및 고가의 Co 원소 구성 감소로 인한 비용 효율성으로 인하여 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)가 선호될 수 있다. 또 다른 예로, 리튬 금속은 고용량과 에너지밀도를 갖는다. 고체상 전해질 배터리에서 사용되는 전극은 금속, 예를 들어, 전이 금속(예: Au), 알칼리 금속(예: 리튬 또는 나트륨) 또는 결정 화합물(예: 리튬 티탄산염) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 고체상 전해질 배터리에서 전극으로 사용되는 다른 재료는 당업자에게 알려져있다.
상기 전극은 재료의 고체 조각 하나일 수 있으며, 또는 대신에, 플루오로폴리머나 탄소와 같은 적절한 기판(substrate) 위에 증착될(deposited) 수도 있다. 예를 들면, 액화 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 기판 위에 증착하기 위해 전극 재료 용액을 만들 때 바인더(binder)로 사용되었다. 다른 바인더들은 당업자에게 알려져 있다. 전극 재료는 첨가제 없이 사용될 수 있다. 또는, 전극 재료는 물리적 및/또는 이온 전도 특성을 향상시키기 위한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극 재료는 탄소와 같은 고체 전해질에 노출된 표면적을 수정하는 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 첨가제는 당업자에게 알려져 있다. 특정 실시예에서, 양극(anode)은 리튬, 예를 들어 리튬 금속을 포함한다. 리튬 금속은 또한 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs, Te 또는 이들의 조합과 혼합하거나 합금하여 하나의 단일 층을 형성할 수 있다. 리튬과 다른 금속의 혼합물은 2D 평행 층 또는 3D 구조를 형성할 수 있다. 양극에서 리튬의 부하는 0 내지 50 mg/cm2일 수 있다. 양극에서 리튬의 두께는 0 μm 내지 1000 μm일 수 있다. 두께가 0 μm라는 것은 양극이 없는 설계로 배터리를 만들 수 있으며, 음극 재료에서 리튬을 공급받을 수 있다는 것을 의미한다.
일 실시예에서, 상기 음극은 예를 들면, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC111), LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622), LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 (NMC955), LiNixMnyCo(1-x-y)O2 (0≤x,y≤1), LiNixCoyAl(1-x-y)O2 (0≤x,y≤1), LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, Li1+zNixMnyCo(1-x-y-z)O2 (0≤x,y,z≤1), Li1+zNixMnyCowAl(1-x-y-z-s)O2 (0≤x,y,z,s≤1), Li1+zNixMnyCosW(1-x-y-z-s)O2 (0≤x,y,z,w≤1), V2O5, 셀레늄-황 화합물, LiCoO2 (LCO), LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2CoPO4F, LiNiPO4, Li2Ni(PO4)F, LiMnF4, LiFeF4, 또는 LiCo0.5Mn1.5O4를 포함할 수 있다.
상기 음극(cathode)은 폴리머 및/또는 탄소와 혼합될 수 있다. 폴리머의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오르화물, 폴리(비닐리덴 플루오르화물-코헥사플루오로프로필렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 또는 폴리(비닐리덴 플루오르화물-코트리플루오로에틸렌) 등이 포함될 수 있다. 음극 재료의 입자 크기는 1nm 내지 30μm일 수 있다. 상기 음극의 부하는 0.1 내지 100 mg/cm2일 수 있다. 상기 음극의 두께는 5μm 내지 2000μm일 수 있다. 상기 음극은 고체상 전해질 재료(예: 표 13 및 표 14에 설명된 물질)와 혼합되어 음극 용량을 증가시킬 수 있다.
양극이 Na 금속을 포함하는 경우, 상기 나트륨 금속은 Li, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs 또는 Te 중 하나 이상의 금속과 혼합 또는 합금될 수 있다. Na와 다른 금속의 혼합물은 2D 평행층 또는 3D 구조를 형성할 수 있다. 상기 양극에서 Na의 부하는 0 내지 50 mg/cm2일 수 있다. 상기 양극에서 Na 두께는 0 μm 내지 1000 μm일 수 있다. 0 μm라는 것은 양극이 없는 설계로 배터리를 만들 수 있으며, 음극 재료에서 Na를 공급받을 수 있다는 것을 의미한다.
Na 양극 물질은 NawMnO2, NawCoO2, NawNiO2, NawTiO2, NawVO2, NawCrO2, NawFeO2, Naw(MnxFeyCozNi1-x-y-z)O2 (0≤x,y,z≤1), Naw(M)PO4, Naw(M)P2O7, Naw(M)O2 , NaxMy(XO4)z (M 은 금속 원소, 예를 들어, 전이 금속을 포함하되 이에 제한되지 않고, 이는 하나의 금속 원소 또는 금속 원소의 조합일 수 있으며, X는 B, S, P, Si, As, Mo, W; 0≤x,y,z≤3; 0<w≤1; O는 부분적으로 F, Cl, Br, I로 대체될 수 있음)일 수 있다.
셀레늄이나 황과 같이 유망한 고용량 및 에너지 밀도를 나타내는 다른 음극(cathode) 재료 또한 단일 층 설계보다 다층 설계에서 훨씬 더 우수한 사이클링 성능을 보인다.
특정 구현예에 있어서, 음극은 폴리머 및 카본 블랙과 혼합될 수 있으며, 고체 전해질은 폴리머와 혼합될 수 있다. 폴리머의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오르화물, 폴리(비닐리덴 플루오르화물-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(비닐리덴 플루오르화물-코-트리플루오로에틸렌)이 포함될 수 있다. 상기 고체 전해질 층의 두께는 5 내지 1000 μm이다. 상기 음극의 두께는 5 내지 2000 μm일 수 있다. 상기 양극, 음극 및 고체 전해질은 양극 또는 병렬 스태킹을 사용하여 배터리 모듈을 형성할 수 있다. 각 층의 면적은 0. 1 cm2 내지 1 m2일 수 있다.
전극코팅
일 실시예에 있어서, 상기 전극 재료는 기본 전극 재료와 상기 고체상 전해질 사이의 계면층으로 작용하기 위한 코팅을 표면에 추가적으로 포함할 수 있다. 특히, 상기 코팅은 우수한 사이클링 성능을 위해 상기 전극(예를 들면, 음극)과 상기 고체 전해질 사이의 계면 안정성을 향상시키도록 구성된다. 예를 들어, 본 발명의 전극용 코팅 재료는 LiNbO3, LiTaO3 Li2ZrO3, LiNbXTa1-XO3 (0≤x≤1), yLi2ZrO3-(1-y)LiNbXTa1-xO3 (0≤x, y≤1), Al2O3, TiO2, ZrO2,　AlF3, MgF2, SiO2, ZnS, ZnO, Li4SiO4 Li3PO4. Li3InCl6, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2), LiMn2O4, LiInO2-LiI, Li6PS5Cl, LiAlO2, 및 탄소, 특히 LiNbO3 를 포함하며, 이에 제한되지 않는다.
리튬을 포함하는 양극은 실리콘, 이산화규소, Li4Ti5O12, Li3V2O5, Au, Ag, Sn, SnO2, 탄소(예: 비정질 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유, 풀러렌(예: C60), 경질 탄소 또는 흑연) 또는 이들의 조합을 포함하는 보호층을 포함할 수 있다. 상기 보호 재료의 입자 크기는 1 nm 내지 100 μm, 예를 들면, 약 1내지100 nm (예를 들면, 약 1 내지 10 nm, 1 내지 25 nm, 10 내지 20 nm, 20 내지 30 nm, 25 내지 50 nm, 30 내지 40 nm, 40 내지 50 nm, 50 내지 60 nm, 50 내지 75 nm, 60 내지 70 nm, 70 내지 80 nm, 75 내지 100 nm, 80 내지 90 nm, 또는 90 내지 100 nm, 예를 들면, 약 1 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 또는 100 nm), 예를 들면, 약 100 내지 1000 nm (예를 들면, 약 100 내지 110 nm, 100 내지 125 nm, 100 내지 200 nm, 200 내지 300 nm, 250 내지 500 nm, 300 내지 400 nm, 400 내지 500 nm, 500 내지 600 nm, 500 내지 750 nm, 600 내지 700 nm, 700 내지 800 nm, 750 내지 1000 nm, 800 내지 900 nm, 또는 900 내지 1000 nm, 예를 들면, 약 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 또는 1000 nm), 예를 들면, 약 1 내지 10 μm (예를 들면, 약 1 내지 2 μm, 1 내지 5 nm, 2 내지 3 μm, 3 내지 4 μm, 4 내지 5 μm, 5 내지 10 μm, 5 내지 6 μm, 6 내지 7 μm, 7 내지 8 μm, 8 내지 9 μm, 또는 9 내지 10 μm, 예를 들면, 약 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 또는 10 μm), 또는, 예를 들면, 약 10 내지 100 μm (예를 들면, 약 10 내지 20 μm, 10 내지 25 μm, 10 내지 50 μm, 20 내지 30 μm, 25 내지 50 μm, 30 내지 40 μm, 40 내지 50 μm, 50 내지 60 μm, 50 내지 75 μm, 60 내지 70 μm, 75 내지 100 μm, 70 내지 80 μm, 80 내지 90 μm, 또는 90 내지 100 μm, 예를 들면, 약 10 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm, 15 μm, 16 μm, 17 μm, 18 μm, 19 μm, 20 μm, 21 μm, 22 μm, 23 μm, 24 μm, 25 μm, 26 μm, 27 μm, 28 μm, 29 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm, 60 μm, 70 μm, 80 μm, 90 μm, 또는 100 μm) 일 수 있다. 상기 보호층은 0 μm 내지 500 μm의 두께로 리튬 금속 및/또는 폴리머와 혼합될 수 있다. 상기 리튬 금속층은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs 또는 Te의 하나 이상의 원소로 구성된 층에 의해 보호될 수 있다. 상기 리튬 금속층은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs 또는 Te 중 하나 이상의 원소와 합금될 수 있다.
특정 실시예에 있어서, 상기 고체상 전해질 다층은 실리콘, Li4Ti5O12, Li3V2O5, 이산화규소, 탄소 (예를 들어, 비정질 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유, 풀러렌(예를 들어, C60), 경질 탄소, 또는 흑연, 예를 들어, 전극에 흑연 코팅을 한 경우), Au, Ag, Sn, SnO2 또는 이들의 조합을 포함하는 보호층에 의하여 상기 양극 및/또는 상기 음극으로 분리된다. 상기 보호 물질의 입자 크기는 1 nm 내지 100 μm, 예를 들어, 약 1 내지 100 nm (예를 들어, 약 1 내지 10 nm, 1 내지 25 nm, 10 내지 20 nm, 20 내지 30 nm, 25 내지 50 nm, 30 내지40 nm, 40 내지 50 nm, 50 내지 60 nm, 50 내지 75 nm, 60 내지 70 nm, 70 내지 80 nm, 75 내지 100 nm, 80 내지 90 nm, 또는 90 내지 100 nm, 예를 들어, 약 1 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 또는 100 nm), 예를 들어, 약 100 내지 1000 nm (예를 들어, 약 100 내지 110 nm, 100 내지 125 nm, 100 내지 200 nm, 200 내지 300 nm, 250 내지 500 nm, 300 내지 400 nm, 400 내지 500 nm, 500 내지 600 nm, 500 내지 750 nm, 600 내지 700 nm, 700 내지 800 nm, 750 내지 1000 nm, 800 내지 900 nm, 또는 900 내지 1000 nm, 예를 들어, 약 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm,또는1000 nm), 예를 들어, 약 1 내지 10 μm (예를 들어, 약 1 내지 2 μm, 1 내지 5 nm, 2 내지 3 μm, 3 내지 4 μm, 4 내지 5 μm, 5 내지 10 μm, 5 내지 6 μm, 6 내지 7 μm, 7 내지 8 μm, 8 내지 9 μm, 또는 9 내지 10 μm, 예를 들어, 약 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm,또는10 μm), 또는, 예를 들어, 약 10 내지 100 μm (예를 들어, 약 10 내지 20 μm, 10 내지 25 μm, 10 내지 50 μm, 20 내지 30 μm, 25 내지 50 μm, 30 내지 40 μm, 40 내지 50 μm, 50 내지 60 μm, 50 내지 75 μm, 60 내지 70 μm, 75 내지 100 μm, 70 내지 80 μm, 80 내지 90 μm, 또는 90 내지 100 μm, 예를 들어, 약 10 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm, 15 μm, 16 μm, 17 μm, 18 μm, 19 μm, 20 μm, 21 μm, 22 μm, 23 μm, 24 μm, 25 μm, 26 μm, 27 μm, 28 μm, 29 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm, 60 μm, 70 μm, 80 μm, 90 μm, 또는 100 μm) 일 수 있다.
Na를 사용하는 배터리의 경우, Na 금속은 실리콘, 이산화규소, Na4Ti5O12, Na3V2O5, 탄소(경질 탄소, 비정질 탄소, 카본 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유, 풀러렌(예: C60), 경질 탄소 또는 흑연), Au, Ag, Sn, SnO2 또는 이들의 조합을 포함하는 보호층을 포함할 수 있다. 보호 물질의 입자 크기는 1 nm 내지 100 μm, 예를 들어, 약 1 내지 100 nm (예를 들어, 약 1 내지 10 nm, 1 내지 25 nm, 10 내지 20 nm, 20 내지 30 nm, 25 내지 50 nm, 30 내지 40 nm, 40 내지 50 nm, 50 내지 60 nm, 50 내지 75 nm, 60 내지 70 nm, 70 내지 80 nm, 75 내지 100 nm, 80 내지 90 nm, 또는 90 내지 100 nm, 예를 들어, 약 1 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 또는 100 nm), 예를 들어, 약 100 내지 1000 nm (예를 들어, 약 100 내지 110 nm, 100 내지 125 nm, 100 내지 200 nm, 200 내지 300 nm, 250 내지 500 nm, 300 내지 400 nm, 400 내지 500 nm, 500 내지 600 nm, 500 내지 750 nm, 600 내지 700 nm, 700 내지 800 nm, 750 내지 1000 nm, 800 내지 900 nm, 또는 900 내지 1000 nm, 예를 들어, 약 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 또는 1000 nm), 예를 들어, 약 1 내지 10 μm (예를 들어, 약 1 내지 2 μm, 1 내지 5 nm, 2 내지 3 μm, 3 내지 4 μm, 4 내지 5 μm, 5 내지 10 μm, 5 내지 6 μm, 6 내지 7 μm, 7 내지 8 μm, 8 내지 9 μm, 또는 9 내지 10 μm, 예를 들어, 약 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 또는 10 μm), 또는, 예를 들어, 약 10 내지 100 μm (예를 들어, 약 10 내지 20 μm, 10 내지 25 μm, 10 내지 50 μm, 20 내지 30 μm, 25 내지 50 μm, 30 내지 40 μm, 40 내지 50 μm, 50 내지 60 μm, 50 내지 75 μm, 60 내지 70 μm, 75 내지 100 μm, 70 내지 80 μm, 80 내지 90 μm, 또는 90 내지 100 μm, 예를 들어, 약 10 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm, 15 μm, 16 μm, 17 μm, 18 μm, 19 μm, 20 μm, 21 μm, 22 μm, 23 μm, 24 μm, 25 μm, 26 μm, 27 μm, 28 μm, 29 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm, 60 μm, 70 μm, 80 μm, 90 μm, 또는 100 μm) 일 수 있다. 상기 보호층은 Na 금속 및/또는 폴리머와 0 μm 내지 500 μm 두께로 혼합될 수 있다. 상기 나트륨 금속층은 Li, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs, 또는 Te 중 하나 이상의 원소로 형성된 층에 의해 보호될 수 있다. 상기 보호층은 Li, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs, 또는 Te 중 하나 이상의 원소와 합금된 나트륨 금속을 포함할 수 있다.
Na 음극(cathode)은 NaNbO3, NaTaO3, Na2ZrO3, NaNbxTa1-xO3 (0≤x≤1), yNa2ZrO3-(1-y)NaNbXTa1-XO3 (0≤x, y≤1), Al2O3, TiO2, ZrO2,　AlF3, MgF2, SiO2, ZnS, ZnO, Na4SiO4, Na3PO4. Na3InCl6, Na1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2), NaMn2O4, NaInO2-NaI, Na6PS5Cl, NaAlO2, 및 탄소로 코팅될 수 있다.
또한, 인듐은 전극을 코팅하는 데 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 코팅은 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐리덴 플르오르화물(polyvinylidene fluoride), 폴리(비닐리덴 플루오르화물-co-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly(ethyl methacrylate)), 또는 폴리(비닐리덴 플루오르화물-co-트리플루오로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))을 포함할 수 있다.
배터리 성능
일 실시예에 있어서, 상기 배터리는 20C 내지100 C-rate에서 최소 10,000회 충전-방전 사이클(예: 2mg/cm2 음극 부하에서 초기 용량이 80 mAh/g보다 높고 전류 밀도가 8 mA/cm2보다 높은 경우) 후에 적어도 80%의 용량을 유지한다. 일 실시예에 있어서, 배터리는 0.001 mA/cm2 내지 100 mA/cm2의 전류 밀도에서 사이클할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 배터리 음극 물질은 적어도 10 kW/kg의 전력 밀도를 갖는다. 일 실시예에 있어서, 상기 배터리 음극 물질은 적어도 600 Wh/kg(예를 들어, 631 Wh/kg)의 에너지 밀도를 갖는다. 본 발명의 배터리는 모든 수천 사이클에 걸쳐 20 C에서 99.96% 이상, 15 C에서 100.00% 의 평균 쿨롱 효율을 가질 수 있으며, 최고 전력 밀도는 11.9 kW/kg에 달하고, 음극 활물질 수준에서 최대 631 Wh/kg의 에너지 밀도를 보인다. 본 발명의 배터리는 예를 들어 10-4 내지 10-3 정도의 낮은 쿨롱 비효율을 가질 수 있다.
도 1a 내지 1d는 대칭형 배터리(symmetric batteries)의 배터리 사이클링 성능(cycling performance)를 나타낸다. 도 1a는 전해질로 Li10Ge1P2S12 (LGPS)를 사용한 대칭형 배터리의 성능을 나타내고, 도 1b는 전해질로 Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl)를 사용하고, 전극으로 순수 리튬 금속을 사용하여, 각 반-주기(half-cycle)에서 1시간 동안 실온에서 0.25 mA/cm2로 사이클 하는 대칭형 배터리를 나타낸다. 도 1c는 장시간 사이클링 (실온에서 0.25 mA/cm2)을 나타내고, 도 1d은 전해질로 LPSCl-LGPS-LPSCl, 전극으로 흑연 피복 리튬(graphite covered lithium)(Li/G)으로 배열된 대칭형 배터리(0.25 mAh/cm2의 용량을 가짐)의 고속 테스트(high rate testing)(55℃에서 20 mA/cm2)를 나타낸다.
도 2a 내지 2h는 사이클링 후 고체 전해질의 화학적 프로빙(chemical probing) 및 SEM 이미지를 나타낸다. 도 2a는 실온에서 0.25 mA/cm2에서 300시간 사이클링 후 Li/G-LPSCl-LGPS-LPSCl-G/Li 단면의 광학 이미지를 나타낸다. 도 2b는 대칭형 배터리 테스트 후 LGPS에 대한 XRD 확장 분석(XRD broadening analysis)을 나타낸다. 점들은 0.25 mA/cm2에서 300시간 사이클링 후 다양한 브래그 피크(Bragg peaks)의 확장이며, 변형 확장(strain broadenings)의 각도 의존성은 실선으로 표시되고, Y 절편은 크기 확장 수준을 나타낸다. 도 2c-2d는 55℃에서 20 mA/cm2에서 30사이클 후, 검은색 영역에서 S2p(도 2c) 및 Ge2p(도 2d)의 XPS 측정을 나타낸다. 도 2e-2h는 LPSCl (도 2e), LGPS (도 2f), 및 LPSCl-LGPS (도 2g) 전이 영역 상의 상이한 영역의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 2e, 도 2f 및 도 2g의 SEM 이미지는 도 2h에 도시된 바와 같이 각각 (1), (2), (3)의 영역에서 촬영되었다.
도 3a 내지 3i는 다층 구조의 사이클링 성능(cycling performance)을 나타낸다. 도 3a는 충전 및 방전 프로파일을, 도 3b는 용량 유지율(capacity retention)을, 및 도 3c는 55℃에서 4.2V 및 2.5V로 설정된 컷-오프 전압(cut-off voltages)으로 1.5 C에서 사이클된 배터리의 쿨롱 비효율(coulombic ineffeciency)을 나타낸다. 도 3d는 전해질로 Li5.5PS4.5Cl1.5 Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 (LPSCl-LSPS-LPSCl)을 사용한 흑연 피복 Li-LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (Li/G-NMC811) 배터리의 고속 방전 프로필을 나타낸다. 상기 배터리는 습도 8%의 오븐에서 55℃에서 동일한 속도로 충전 및 방전되었다. 도 3e는 용량 유지율을, 도 3f는 55℃에서 4.35 V 및 2 V로 설정된 컷-오프 전압(cut-off voltages)으로 15 C에서 사이클된 배터리의 쿨롱 비효율(coulombic ineffeciency)을 나타낸다. 도 3g는 55℃에서 2-4.35 V 범위의 전압으로 20℃에서 10,000회 이상 사이클된 배터리의 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다. 도 3h는 용량 유지율을, 도 3i는 55℃에서 4.35 V 및 2 V로 설정된 컷-오프 전압(cut-off voltages)으로 20 C에서 사이클된 배터리의 쿨롱 비효율(coulombic ineffeciency)을 나타낸다. 도 3a-3i의 모든 배터리는 전해질로 LPSCl-LSPS-LPSCl을 사용하며, NMC811은 다른 물질로 코팅되지 않았다.
도 4a는 실온에서 1 C에서 Li/G-LPSCl-중앙 전해질-LPSCl-NMC811의 배터리 사이클링 성능을 나타낸다. 상기 중앙 전해질은 Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 (LSP(Sb)S), Li10Ge1P2S12 (LGPS), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPS) 및 Li3YCl6 (LYC316)을 포함한다. 녹색 곡선은 Li/G-LYC316-LGPS-LPSCl-NMC811 구조의 배터리를 나타내며, 여기서 LYC316은 리튬 양극 안정 전해질로 사용될 수 있다.
도 4b는 이전에 보고된 배터리와 비교하여, 본 연구에 사용된 배터리의 라곤 플롯(Ragone plot)을 나타낸다. 보고된 사이클 수와 용량 유지율은 상기 플롯에 표시되어 있으며, 도의 에너지 밀도와 전력 밀도는 음극 활물질(cathode active material)의 질량을 기준으로 계산된다.
도 5는 직류(DC) 분극화로부터 상이한 전해질(Li10Ge1P2S12 (LGPS) 및 Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl))에 대한 전자 전도도(electronic conductivity)를 나타낸다. 상기 전자 전도도는 옴의 법칙(Ohm's law)을 사용하여 곡선 끝의 정상 전류(steady current) 값으로 얻었다.
도 6a 내지 6c는 LPSCl, LGPS, 및 LSPS 입자의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 7a 내지 7c는 양극으로 Li/G(리튬 용량 부하(lithium capacity loading) = 3 mAh/cm2), 음극으로 스테인리스 강(stainless steel, SS) 집전 장치(current collector), 분리기(separator)으로 고체 전해질을 갖는 비대칭형 배터리(asymmetric batteries)를 나타낸다. 리튬은 0.25 mA/cm2에서 고체 전해질 표면에 증착되었다. 상이한 전기화학적 거동(behaviors)과 표면 정보가 관찰되었다. 도 7a에서, 순수한 LPSCl 펠릿 표면에 리튬이 증착된 직후 단락이 발생하였다. 광학 이미지에서 금속성 색상(은색 또는 회색)이 관찰되었고, SEM 이미지에서 미세한 균열이 관찰되었다. 도 7b에서, 순수 LGPS 펠릿 표면에 리튬이 증착된 후 몇 시간 만에 전압이 빠르게 상승하였다. 광학 이미지에서 분해된 색상(짙은 검은색)이 관찰되었으며, SEM 이미지에서는 균열이 관찰되지 않았다. 도 7c에서, LGPS로 분리된 LPSCl 펠릿 표면에 리튬이 완전히 증착된 후 전압은 점차적으로 증가하여 컷-오프 전압(cut-off voltage)에 도달하였다. 광학 이미지에서 넓은 영역의 금속성 색상(은색 또는 회색)이 관찰되었고, SEM 이미지에서 균열이 관찰되었다.
도 8a 내지 8c는 S (도 8a), P (도 8b) 및 Ge (도 8c)의 화학적 정보와 함께, 리튬 방전 후(도 7b에 나타냄) LGPS 표면의 검은색 영역에 대한 XPS 데이터를 나타낸다.
도 8d 내지 8f는 S (도 8d), P (도 8e) 및 Cl (도 8f)의 화학적 정보와 함께, 리튬 방전 후 (도 8c에 나타냄) LPSCl 표면의 은색 영역(silver region)에 대한 XPS 데이터를 나타낸다.
도 9a 내지9b는 두 개의 대칭형 배터리(symmetric batteries)에 대한 전압 사이클링 대 시간을 나타낸다. 도 9a는 전해질로 Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 (LSPS) 및 전극으로 흑연 피복 리튬(Li/G)을 갖는 대칭형 배터리를 나타낸다. 도 9b는 전해질로 LPSCl-LSPS-LPSCl 배열에서 Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 (LSPS) 및 Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl)의 조합, 전극으로 흑연 피복 리튬을 갖는 대칭형 배터리를 나타낸다.
도 10a는 전극으로 Li/G를 갖는 Li10Ge1P2S12 (LGPS) 대칭형 배터리에 대한 고속(10 mA/cm2) 사이클링을 나타낸다. 과전압(overpotential)은 0.6 V에서 시작하여 처음 몇 사이클 내 1.5 V 이상까지 빠르게 상승한다.
도 10b는 전극으로 Li/G를 갖는 LGPS 대칭형 배터리의 고속(15 mA/cm2) 사이클링을 나타낸다. 과전압(overpotential)은 첫 번째 사이클에서 5 V 이상까지 상승하였다.
도 10c는 전해질로 LPSCl, 전극으로 Li/G를 갖는 대칭형 배터리로, 0.25 mA/cm2에서 사이클링되는 것을 나타낸다. 단락(short circuit)은 처음 두 사이클에서 발생한다.
도 11a 내지 11e는 배터리 활성층(active layer) 단면의 광학 이미지를 나타낸다. 도 11a는 실온에서 0.25 mA/cm2에서 300시간 사이클링 후, 분해되지 않은 다른 영역을 보여주는 Li/G-LPSCl-LGPS-LPSCl-G/Li의 단면을 광학 이미지로 나타낸다. 도 11b는 흑백으로만 설정함으로써, 도 11A의 처리 후 이미지(post-treated image)를 나타낸다. 도 11c는 도 11a의 동일한 펠릿의 단면을 더 크게 확대한 광학 이미지를 나타낸다. 도 11d는 55℃에서 20 mA/cm2에서 30 사이클 후, Li/G-LPSCl-LGPS-LPSCl-G/Li의 단면의 광학 이미지를 나타낸다. 도 11e는 흑백으로만 설정함으로써, 도 11d의 처리 후 이미지를 나타낸다.
도 12a 내지 12c는 0.25 mA/cm2에서 300시간 동안 배터리 사이클링 후, 샌드위치 펠릿(sandwich pellet) 단면의 검은색 영역 상의 S2p(도 12a), P2p(도 12) 및 Ge2p(도 12) 의 XPS 측정을 나타낸다.
도 12d 내지 12f는 20 mA/cm2에서 30 사이클 동안 배터리 사이클링 후, 샌드위치 펠릿 단면의 검은색 영역 상의 S2p(도 12d), P2p(도 12e) 및 Ge2p(도 12f)의 XPS 측정을 나타낸다.
도 13은 LPSCl, LGPS, 및 그 전이 영역에서 사이클링 전(첫 번째 줄) 및 사이클링 후(두 번째 줄)의 고체 전해질의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 14a 내지 14f는 순수한 LGPS 또는 LPSCl을 전해질로 사용한 하프 배터리 사이클링 성능(half-battery cycling performenace)을 나타낸다. 도 14a는 전해질로 Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl)을 갖는 Li-LiCoO2 (Li-LCO) 배터리의 첫 번째 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다. 도 14b는 전해질로 Li10Ge1P2S12 (LGPS)를 갖는 첫 번째 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다. 코팅되지 않은 LCO와 LiNbO3 코팅된 LCO는 각각 LPSCl과 LGPS에 적용된다. 도 14c-14f는 (도 14e) 0.3 C 및 (도 14f) 0.5 C에서 사이클링 성능과 함께 (도 14c) 0.3 C 및 (도 14d) 0.5 C에서 전해질로 LPSCl을 갖는 흑연 피복 Li-LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (Li/G-NMC811) 배터리의 첫 번째 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다. NMC811은 다른 재료로 코팅되지 않았다. 이 테스트에서 1 C = 0.43 mA/cm2이다. 0.21 mA/cm2 - 215 mA/cm2 범위, 및 1 C = 0.43-0.8 mA/cm2 의 전류 밀도가 테스트되었다. 모든 배터리는 실온에서 테스트되었다. 사용된 배터리 배열(configuration) 및 재료는 표 4에 요약되어 있다.
도 15는 전해질로 LPSCl을 갖는 Li-LCO 배터리의 사이클링을 나타낸다. 상기 LCO는 다른 재료로 코팅되지 않았다.
도 16a 내지 16f는 고체상 전해질 배터리의 사이클링 성능을 나타낸다. 도 16a는 전해질로 Li5.5PS4.5Cl1.5, LPSCl, Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3, LSPS, 및 LPSCl-LSPS-LPSCl 배열을 갖는 흑연 피복 Li-LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (Li/G-NMC811) 배터리의 고속 방전 프로파일을 나타낸다. 배터리는 먼저 0.1 C에서 충전한 다음 상온에서 고속으로 방전되었다. 도 16b 내지16c는 습도 제어가 없는 환경(55℃)에서 2.5-4.3 V 범위의 5 C(도 16b) 및 10 C(도 16c)에서 동일한 배터리의 사이클링 성능을 나타낸다. NMC811은 다른 재료로 코팅되지 않았다. 도 16d는 10:1, 5:1 및 2.5:1의 상이한 Li/흑연 용량 비율에서 다층 전해질을 갖는 고체-상 배터리의 사이클링 성능을 나타낸다. 도 16e는 50-75 MPa, 150 Mpa, 및 250 MPa의 상이한 작동 압력 하에서 다층 전해질을 갖는 고체-상 배터리의 사이클 성능을 나타낸다. 도 16f는 얇은 다층(Li/G-LPSCl(100 μm)-LSPS(50 μm)-LPSCl(50 μm)-NMC811)을 갖는 고체-상 배터리의 사이클링 성능을 나타낸다.
도 17a 및 도 17b는 전해질 분해 설계 과정 및 결과를 나타낸다. 도 17a는 연산 과정의 개략적인 순서도이다. 도 17b는 최소화된 K*를 갖는 LPSCl-Br에 대한 고정된 Br 요건에서 최적화된 조성, 분해 에너지 E hull 및 임계 계수 K*를 나타낸다 (우측 패널). 좌측 패널은 도핑(doping) 및 K*의 최소화가 없는 기존 LPSCl 값에 대한 그래프이다.
도 18a 내지 도 18c는 LPSCl-Br 입자에서 코어-쉘 구조의 조성 특성을 나타낸다. 도 18a는 SEM-EDX 강도 비율 프로파일을 나타낸다. 삽입한 도면은 이온-밀링 입자로부터 스캔된 라인 프로파일을 나타낸다. 도 18b 및 도 18c는 다양한 이온 밀링 시간에서 원소 조성의 XPS 정량화를 나타내며, 샘플은 SEM-EDX와 동일하게 15 초 공기 노출 (도 18b) 및 진공 이송 홀더 (도 18c)를 통해 이송되었다.
도 19a 내지 도 19f는 감소된 쉘 임계 계수 K*를 갖는 변형된 LPSCl-X 조성을 이용한 SSBs의 초장시간 사이클링 성능을 나타낸다. 도 19a 내지 도 19c는 중앙 전해질 층으로 LPSCl-F (도 19a), LPSCl-Br (도 19b), 및 LPSCl-I (도 19c)를 사용한 SSBs의 충전-방전 전압 곡선을 나타낸다. 도 19d 내지 도 19f는 중앙 전해질 층으로 LPSCl-F (도 19d), LPSCl-Br (도 19e), 및 LPSCl-I (도 19f)를 이용한 SSBs의 대응하는 사이클링 성능을 나타낸다. 모든 배터리는 양쪽의 LPSCL 층 사이에 끼워져 있는 중앙층 LPSCL-X, 및 리튬 (Li)-흑연 (Graphite) 복합 양극 (Li-G)과 함께 LiNbO3이 코팅된 NMC811 (LNO@811) 음극을 사용하여 55℃에서 사이클링되었다. 배터리 배열 (configurations)은 동그라미로 표시된 숫자로 끝나는 도 19d, 19e 및 19f에 표시되어 있으며, 이는 도 20c의 배터리 배열과 일치한다. 도 19a, 도 19b, 도 19d 및 도 19e의 배터리는 습도가 8%로 조절되는 환경 챔버에서 사이클링된 반면, 도 19c 및 도 19f의 배터리는 습도 조절을 적용하지 않는 배터리 테스트 스테이션에서 사이클링되었다.
도 20a 내지 20c는 LPSCl-I 및/또는 LGPS 다층 배터리의 높은 용량 및 높은 율속 특성 (rate capability)을 나타낸다. 도 20a는 도 20c의 순서에서 ③으로 끝나는 (도 20 a)에 상술한 배열을 갖는 LPSCl-I|LGPS 배터리의 다양한 속도에서의 충전-방전 전압 곡선을 나타낸다. 도 20b는 도 20c의 순서에서 동그라미가 그려진 숫자로 끝나는 도 20b에 상술한 세 개의 상이한 배열을 갖는 배터리의 사이클링 성능을 나타낸다: ① LGPS 배터리, ② LNO 코팅된 811을 갖는 LGPS 배터리, 및 ③ LPSCl-I|LGPS 배터리. 0.5 C에서 최대 20 C까지의 C-rate (충방전속도)는 기준점 옆에 표시되었다. 도 20c는 다양한 배열을 가진 배터리에 대한 높은 속도 및 낮은 속도에서의 초기 방전 용량 (initial discharge capacities) (파란색 및 보라색 막대) 및 평균 전압 (주황색 점과 원)의 비교를 나타낸다. 괄호 안의 (in parathesis) 전해질은 중앙층을 나타낸다. ⑦⑨⑩을 제외한 모든 배터리는 습도 조절없이 55℃에서 테스트되었다. 상이한 LNO@811 입자 크기를 가진 두 개의 액체 전해질 배터리 (⑪⑫)는 또한 비교를 위해 테스트되었다.
도 21a 내지 도 21b는 K*의 계산을 설명하기 위한 두 가지 예시를 나타낸다: 불안정한 P2S7/Li 계면 (도 21a); 및 안정한 LiCl/Li 계면 (도 21b).
도 22a 내지 22d는 고정 X를 아이오딘 (I) (도 22a) 및 불소 (F) (도 22b) 조성물로 변경한 LPSCl-X의 최적화된 조성을 나타낸다. LPSCl-F (도 22c) 및 LPSCl-I (도 22d)의 최적화된 조성에 상응하는 K* 및 분해에너지. X축 또는 Y축에 점으로 표기된 원소 조성은 기존 LPSCl-F 및 LPSCl-I의 값에 대한 것이다. LPSCl-F는 황 (S), 인 (P)이 결핍되고 리튬 (Li)이 풍부하도록 최적화되었다. 불소 (F) 결핍 범위에서, 염소 (Cl)는 풍부하거나 결핍될 수 있다. LPSCl-I는 황 (S), 인 (P)이 결핍되고, 염소 (Cl), 리튬 (Li)이 풍부하도록 최적화되었다. K*는 약 10GPa로 낮으며, 분해 에너지는 수십 meV/atom까지 증가될 수 있다.
도 23은 LPSCl 및 LPSCl-X (X = F, Br, I)의 XRD 및 광학 사진을 나타낸다. LPSCI 및 LPSCI-Br 샘플은 F-43m 공간군 (space group)을 갖는 순상 (pure phase) 이며, 샘플의 XRD 반사가 점선으로 표시되는 반면, LPSCl-F 및 LPSCl-I은 불순물을 갖는다.
도 24a 내지 24d는 LPSCl (도 24a), LPSCl-F (도 24b), LPSCl-Br (도 24c), 및 LPSCl-I (도 24d)의 SEM을 나타낸다. 입자는 몇 μm 내지 30 μm로 유사한 크기를 가진다.
도 25는 샘플 이송 동안 15초 공기 노출된 LPSCl 및 LPSCl-X의 XPS를 나타낸다. X축은 에너지 (eV)이며, Y축은 강도이다.
도 26는 샘플 이송 동안 공기 노출이 없는 LPSCl 및 LPSCl-X의 XPS를 나타낸다. X축은 에너지 (eV)이며, Y축은 강도이다.
도 27a 내지 27d는 15초 동안 공기 중에 이송된 LPSCl-F (도 27a), 공기 노출 없이 진공상태에서 이송된 LPSCl-F (도 27b), 15초 동안 공기 중에 이송된 LPSCl-I (도 27c) 및 공기 노출 없이 진공상태에서 이송된 LPSCl-I (도 27d)의 XPS 정량화를 나타낸다.
도 28a 내지 28c는 SEM-FIB-EDX 및 XPS으로 나타낸 LPSCl의 코어 쉘 구조를 나타낸다. 도 28a는 리튬 (Li), 인 (P), 황 (S) 및 염소 (Cl)의 강도 비율 (intensity ratio)을 나타내고, 삽입 사진은 밀링되고 라인 스캔된 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 인덱스 (index)가 24보다 큰 경우, 가장자리에 있는 지점에 해당하며, 이 지점은 황(S)이 결핍되고 염소 (Cl)가 풍부하다. 16 내지 23까지의 포인트 인덱스 범위에서 관찰된 동일한 황(S) 결핍 및 염소 (Cl) 풍부는 입자 균열의 가장자리에도 위치한다. 밀링을 사용한 XPS 정량화는 공기 노출 (도 28b) 및 진공 상태 (도 28c) 모두에서 이송된 시료에서 황(S)이 결핍되고 염소 (Cl)가 풍부한 쉘을 나타낸다.
도 29a 내지 29c는 LGPS 입자에 대한 XPS 분석, 머신 러닝으로 최적화된 조성 및 최적화된 K* 및 예측 분해 에너지를 나타낸다. 도 29a는 다양한 깊이의 LGPS 입자 (진공상태에서 이송)에서의 XPS 정량화를 나타내며, 리튬 (Li)이 풍부하고, 황 (S), 저마늄 (Ge), 인 (P)이 결핍된 표면을 나타낸다. 도 29b는 더 낮은 K*를 목표로 하는 각 원소 자체에 대한 다양한 허용 조성 변화 백분율 (allowed compositional change percentage) (조성 변화 제한, composition change constraint)과 함께 머신 러닝에 최적화된 조성을 나타낸다. X축의 0점은 기존 LGPS에 해당한다. 허용 조성 변화 (allowed compositional changes)가 커질수록, LGPS는 리튬 (Li)이 풍부하고, 황 (S), 저마늄 (Ge), 인 (P)이 결핍되도록 최적화되며, 이는 XPS 정량화에서 관찰된 것과 동일한 경향을 나타낸다. 도 29c는 동일 최적화 조성으로 최적화된 K* 및 예측된 분해 에너지를 나타낸다. 0.915 eV는 제로 DFT 0V 분해 에너지에 대한 Li0.49Cl0.49P0.01S0.01- 레퍼런스이다. 30%와 같이 상대적으로 낮은 조성 변화는 100 meV/atom까지의 상대적으로 큰 분해 에너지와 함께 K*를 15 GPa 이하로 감소시킬 수 있다.
도 30a 내지 30e는 리튬 (Li)이 증착된 LPSCl (도 30a), LPSCl-F (도 30b), LPSCl-Br (도 30c), LPSCl-I (도 30d), 및 LGPS(도 30e)의 XPS 분석 및 광학 사진을 나타낸다. 샘플은 공기 노출을 방지하기 위해 진공 상태에서 이송되었다. XPS 분석은 리튬 (Li)이 증착된 LPSCl의 경우, 분해가 가장 약해, 가장 적은 황 (S)의 감소 및 제한적인 인 (P)의 감소를 나타낸 반면, LPSCl-X, LGPS의 경우, 황 (S)의 감소가 더 강해지고, LPSCl-F와 LPSCl-Br은 인 (P)의 감소가 더 강해진다는 것을 나타낸다. 그러므로, 리튬 (Li)이 증착된 LPSCl의 회색 및 은색 (a3)은 대부분 리튬 (Li) 금속에서 나온 것인 반면, 리튬 (Li)이 증착된 LPSCl-X의 넓은 영역의 짙은 회색 (b3 내지 d3) 및 리튬 (Li)이 증착된 LGPS의 검은색 (e3)은 분해로부터 나온 것이다.
도 31은 5 사이클 동안 0.5 C-rate 및 그 후에 20 C-rate에서 Li-G|LPSCl|LNO@811, Li-G|LPSCl|LPSCl-I|LGPS|811 및 Li-G|LPSCl|LPSCl-I|LPSCl|LNO@811 배터리의 사이클링 성능 비교를 나타낸다. 단일 전해질층 배터리의 경우, 20C의 용량은 2500 사이클에서 30 mAh/g 미만으로 빠르게 감소한 반면, 다층 전해질 배터리의 경우, 사이클링이 일정하다.
도 32a 내지 32d는 넓은 범위 (도 32a), 좁은 범위 (도 32b)에서 Li-G|LPSCl|LPSCl-F|LPSCl|LNO@811 (도 32a 및 32b) 및 넓은 범위 (도 32c), 좁은 범위 (도 32d)에서 Li-G|LPSCl|LPSCl-Br|LPSCl|LNO@811 (도 32c 및 32d)의 20 C-rate 사이클링 쿨롱 비효율을 나타낸다.
도 33은 Li-G|LPSCl|LGPS|811 배터리의 낮은 속도에서의 사이클링을 나타낸다.
도 34a 내지 34b는 다음을 나타낸다: 도 20의 배터리들의 전압 곡선 (도 34a) 및 다양한 속도에서의 LNO@811 액체 전해질 배터리 및 고체상 Li-G|LPSCl|LGPS|LNO@811 배터리 사이의 비교 전압 곡선 (도 34b). 다층 고체상 배터리는 액체 전해질 배터리보다 훨씬 더 나은 율속 특성을 나타낸다. 고체 배터리의 5C, 10C, 및 20C-rate는 액체 배터리의 각 1C, 5C 및 10C보다 이미 더 높은 용량을 나타낸다.
도 35a 내지 도 35d는 다음을 나타낸다: Li-G|LPSCl|LPSCl-I|LGPS|811 배터리의 경우, 최대 43 mA/cm2의 극도로 높은 전류 밀도에서 충전-방전 전압 곡선 및 20 mA/cm2 및 30 mA/cm2에서 높은 전류 밀도 장기간 사이클링 성능 (도 35b). 도 35b에서 20 mA/cm2에서 10,000 사이클 동안 배터리가 사이클되기 전, 먼저 8.6 mA/cm2에서 500 사이클동안 사이클되었으며, 그 다음 800 사이클 동안 15 mA/cm2에서 사이클되었다 (도 35c). 도 35b에서 30 mA/ cm2 에서 10,000 사이클 동안 배터리가 사이클되기 전, 먼저 최대 43 mA/cm2의 다양한 전류 밀도에서 사이클되었다. 모든 배터리는 55℃에서 사이클되었다.
도 36a 내지 36b는 음극 활성 물질 부하 (loading)가 25 mg/cm2인 다층 설계를 사용한 고체상 배터리의 사이클링 성능을 나타낸다. 55℃, 4.1 V 및 2.5 V로 설정된 컷오프 전압 상태에서 다양한 C-rate에서의 충전 및 방전 프로파일 (도 36a) 및 2C에서 사이클된 배터리의 용량 유지율 (capacity retention) (도 36b). 양극은 실리콘-흑연 혼합물로 커버된 리튬 (Li) (Li/Si-G)으로, 실리콘 (Si) 입자 크기는 1 μm이고, 음극은 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811, 음극 활성 물질 부하 = 25 mg/cm2)로, 전해질은 LPSCl-LGPS-LPSCl 의 다층 설계에 따라 Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl) 및 Li10Ge1P2S12 (LGPS)를 사용하였다.
도 37a 내지 37g는 사이클된 배터리의 이온밀링된 펠렛 단면의 XPS 측정을 나타낸다. 도 37A 내지 37C는 8.6 mA/cm2로 작동한 LPSCl in Li-G|LPSCl|811 배터리에서 사이클된 LPSCl에 대한 결과를 나타낸다: 도 37a는 다양한 밀링 시간에서의 Li 1s XPS를 나타내고; 도 37b는 430초 동안 밀링된 샘플의 Li 1s XPS 리파인먼트 (refinement)를 나타내며; 도 37c는 다양한 이온 밀링 시간에서의 원소 조성의 XPS 정량화를 나타낸다. 도 37d 내지 37g는 30 mA/cm2로 작동한 Li-G|LPSCl|LPSCl-I|LGPS|811 배터리에서 사이클된 LPSCl-I에 대한 결과를 나타낸다: 도 37d는 다양한 밀링 시간에서의 Li 1s XPS를 나타내고; 도 37e는 430초 동안 밀링된 샘플의 Li 1s XPS 리파인먼트를 나타내며; 도 37f는 다양한 이온 밀링 시간에서의 원소 조성의 XPS 정량화를 나타내고; 도 37g는 430초 동안 밀링된 샘플의 S 2p XPS 리파인먼트를 나타낸다.
실시예
방법 요약 - 실시예 1-3
Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl)는 고에너지 볼 밀링(high energy ball milling) 후, 어닐링 후 처리에 의해 제조되었다. Li2S((>99.9% 순도, Alfa Aesar)), P2S5(S >99% 순도, Sigma Aldrich) 및 LiCl(>99% 순도, Alfa Aesar) 분말의 화학량론적 양을 보호 아르곤(Ar) 대기 하에 planetary mill PM200(Retsch GmbH, 독일)에서 16시간 동안 밀링하였다. 이어서, 볼 밀링된 분말(ball milled powder)을 석영 튜브로 옮기고 각각 5 및 1 ℃/min-1의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 500℃에서 1시간 동안 가열하였다.
Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 (LSPS)도 동일한 방법으로 제조하였다. Li2S(>99.9% 순도, Alfa Aesar), SiS2(>99% 순도, American Elements), P2S5(>99% 순도, Sigma Aldrich), Sb2S5(Sigma Aldrich), LiCl(>99% 순도, Alfa Aesar) 40시간(LSPS). 375 rpm의 회전 속도가 사용되었다. 분말은 5의 가열 및 냉각 속도 및 자연 냉각을 사용하여 460℃에서 8시간 동안 가열되었다. 모든 가열 처리는 아르곤(Ar) 가스 흐름 보호 하에 이루어졌다.
두께 25 μm의 직경 1/4" Li 호일은 흑연(BTR, 중국)과 PTFE의 중량 비율이 95:5인 직경 3/8" 흑연 필름으로 덮였다. 리튬(Li)과 흑연의 용량 비율은 2.5:1이다. 음극(cathode) 층은 30 wt% 고체 전해질과 70 wt% LiCoO2(Sigma Aldrich) 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(XTC, 중국)를 2 mg/cm2의 부하량(loading)으로 혼합하여 만들었다. 상기 전해질로는 140 mg Li10Ge1P2S12(MSE Supplies LLC) 또는 LPSCl을 사용했다. 복합 전해질의 경우, 30 mg LPSCl과 110 mg LGPS(또는 LSPS)가 사용되었다. 하프 배터리(half battery)용 양극(Anode)-고체 전해질-음극(cathode) 또는 대칭형 배터리(symmetric battery)용 양극-전해질-양극은 수제 가압 셀에서 467 Mpa로 압착되었고 테스트 동안 250 MPa로 유지되었다. 모든 배터리는 아르곤(Ar) 대기 글러브박스에서 조립되었으며, 정전류 배터리(galvanostatic battery) 사이클링 테스트는 ArbinBT2000 워크스테이션에서 수행되었다.
실시예 1
순수 리튬 금속을 전극으로 사용하고 전해질로 Li10Ge1P2S12 (LGPS)를 사용하는 대칭형 배터리(symmetric battery)는 도 1a에 나타낸 바와 같이, 전압 스파크가 발생하면 빠르게 고장날 수 있지만, 이러한 대칭형 배터리의 Li5.5PS4.5Cl1.5(LPSCl)는 단락(short circuit)이 나타날 때까지 150시간 이상 작동할 수 있다. 도 1a와 도 1b는 실제로 두 가지 일반적인 고장 현상, 즉, 과전압 상승(전해질 분해)과 전압 급감(단락)을 나타낸다5,7. 리튬(Li ) 금속과의 안정성 차이 외에, 두 전해질은 도 5와 6 및 표 15에 나타낸 이온 및 전자 전도도, 입자 크기 및 기계적 계수(modulus)를 포함하여, 실제로 매우 유사한 물리적 및 (전기)화학적 특성을 가지고 있다3,4,7,8.
[표 15]
* 모든 측정은 가열 처리하지 않은 냉간 프레스 기준이다.
** 본 연구에서 측정된 전자 전도도의 크기는 문헌에 보고된 것과 일치한다.
*** 입자 크기는 SEM 이미지로 측정된다.
**** 계수(Moduli)는 이전 연구에서 가져온 것이다.
리튬 금속에 대한 안정성에 대한 두 전해질의 가장 두드러진 차이점에 초점을 맞추기 위해 리튬은 비대칭형 배터리(asymmetric batteries)에서 LGPS 또는 LPSCl로 방전되었다(예를 들어, 도 7 및 도 8 참조). LGPS의 표면은 검은색으로 변한 반면(예를 들어, 도 7b 참조), LPSCl의 표면은 눈에 띄는 색상 변화가 나타나지 않았다(예를 들어, 도 7a 및 도 7c 참조). XPS는 LGPS가 Li2S로 많이 분해되고 Geσ+ 등의 감소를 나타내는 반면, LPSCl은 분해 피크가 거의 없음을 나타낸다(도 8a-8f 참조). 도 1c은, 본 발명자들의 LPSCl-LGPS-LPSCl의 다층 전해질 설계가 적용된 Li 금속 양극(anode) 대칭형 배터리를 조립한 것으로, 여기서 전해질 이름의 순서는 배터리의 재료 순서를 나타내며, 전해질 층의 총 두께는 달리 명시되지 않는 한 본 명세서 전체에서 동일하게 유지된다. 두 개의 LPSCl 외부 층은 계면(interfaces)을 (전기)화학적으로 추가로 보호하기 위해 흑연으로 보호된 리튬 금속과 직접 접촉한다. 전해질의 조합은 300시간 이상 안정적인 사이클링 성능을 나타내며, 이는 본 발명자들의 테스트에서 단일 유형의 전해질을 사용한 배터리보다 우수하다. 도 9에 나타낸 바와 같이, LGPS를 Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 (LSPS)로 대체해도 동일한 성능을 얻을 수 있다.
도 1d는 20 mA/cm2에서 대칭형 배터리(symmetric battery)의 사이클링 성능을 나타낸다. 상기 배터리는 눈에 띄는 단락 신호 없이 30 사이클 동안 작동한다. 충전 및 방전 곡선은 ~0.5 V의 낮은 과전압(overpotential)을 나타내며 마지막 몇 사이클에서 약간의 증가 추세를 보이는데, 이는 이전에 흑연 보호 Li 금속 양극(anode)에서 관찰된 것과 유사하다2. 그러나, 이러한 초-고전류 밀도(ultra-high current density)에서도 단락(short circuit)이 관찰되지 않아 다층 구조가 리튬 덴드라이트 침투(lithium dendrite penetration)를 방지하는 우수한 안정성을 가지고 있음을 나타낸다. 이전에는 흑연층 보호를 통해 리튬(Li)/흑연-LGPS-흑연/리튬(Li) 대칭형 배터리를 최대 10 mA/cm2까지 테스트할 수 있다고 보고한 바 있다. 그러나, 과전압은 훨씬 더 높았으며(10 mA/cm2에서 1.5 V), 도 10에 나타낸 바와 같이, 높은 과전압으로 인해 긴 사이클을 지속하거나 더 높은 전류 밀도에서 작동할 수 없다. 여기서, LPSCl 층은 리튬(Li)/흑연 층에 대한 1차 계면(interface)을 안정화시키고 전체 과전압 낮추어 초-고전류 밀도에서 실제 사이클링을 가능하게 한다.
한편, 도 2a 내지 2b에 나타낸 바와 같이, 대칭형 배터리를 0.25 mA/cm2에서 300시간 동안 작동한 후 전해질 펠릿의 단면 광학 이미지에서 선명한 검은색 영역이 발생한다. 20 mA/cm2에서 30 사이클 후 배터리에서도 유사한 패턴이 관찰된다(도 11a 내지 11e). 이는 LGPS 표면에 방전된 리튬에 의해 유도된 분해와 광학 현미경 하에서 동일한 색상이다(도 7b 및 도 8a 내지 8c 참조). 그러나, 여기서 상기 검은색 영역은 단면도에서 볼 때 일부 제한된 영역에서만 관찰된다. XPS에 의해 확인 된 바와 같이, 분해는 저속(도 12) 또는 고속(도 2c 및 2d 및 도 12 참조)에서, 리튬(Li)-게르마늄(Ge) 합금에서 매우 감소된 게르마늄(Ge) 상태 없이 적당히 감소된 게르마늄(Ge)을 포함한다. 도 2e 및2h에서, SEM 이미지는 300 시간 동안 사이클링 한 후 동일한 대칭형 배터리에서 LPSCl, LGPS 층 및 이들의 전이 영역의 세 영역에서 촬영되었다. LPSCl은 사이클링 전에는 관찰할 수 없었던 균열(도 13)에서 발전된, 사이클링 후 명확한 균열을 나타낸다(도 2e). 이와 대조적으로, LGPS 층은 사이클링 후에도 균열이 나타나지 ?莩쨈?(도 2f). 추가적으로, 사이클링 전의 LGPS(도 13)와 비교하여, 사이클링된 단면의 많은 형태학적 세부 사항이 마치 "시멘트" 또는 "콘크리트" 층에 의해 가려진 것처럼 번져 있어(도 2f), 이는 사이클링 중에 일부 국소적 분해가 발생했고, 이는 균열 형성을 방지하는 데 중요한 역할을 할 수 있음을 시사한다.
이전에는, 기계적 수축이 없는 상태(예를 들어, 액체 전해질 전지 환경에 잠긴 계면)에서 리튬(Li)-게르마늄(Ge) 합금이 LGPS 와 리튬(Li) 금속 사이의 계면에서 표준 분해 생성물이 될 것으로 예측되었다2. 그러나, 본 발명자들의 전-고체상 배터리 설계에서 충분한 국소적 기계적 수축의 테스트 조건 하에서 게르마늄(Ge) 환원 억제가 계산에서 예측되고 XPS에서 관찰되어 분해를 전자적으로 절연시킨다2. 최근에는, 이러한 기계적 수축이 이온성 패시베이션(ionic passivation)를 통해 LGPS 분해의 전파를 효과적으로 억제하는 동역학 안정성을 추가로 제공할 수 있다는 사실이 밝혀졌으며, 전압 (메타) 안정성 창을 훨씬 넘어서서 최대 10 V까지 LGPS를 안정화시킬 수 있다9. 여기서, 기계적 수축은 이러한 이온 및 전자 패시베이션(passivation)에 의해 0 V에서 LGPS와 리튬(Li) 덴드라이트 사이의 분해 계면의 추가 전파를 억제할 가능성이 높다. 따라서, 이 잘 제한된 분해는 자체 분해된 "시멘트" 또는 "콘크리트" 역할을 하여 배터리 조립 중에 존재했거나 배터리 사이클링 중에 발생한 모든 미크론(micron) 또는 서브미크론(submicron) 크기의 균열을 메워, 리튬(Li) 덴드라이트 침투로 인한 단락 없이 높은 전류 밀도로 사이클링할 수 있다.
실시예 2
다층 설계의 독창성과 실제 적용을 입증하기 위해, NMC811의 리튬 금속 양극(anode)과 고전압 음극(cathode)이 있는 단층 전해질 설계의 배터리가 다양한 전해질을 사용하여 만들어졌다. 다층 설계의 고체상 배터리 배열(configuration)은 리튬(Li) 금속 양극과 짝을 이루는 NMC811 음극에 대해 상당히 향상된 배터리 성능을 나타낸다(도 3, 도 15). 1.0 V의 낮은 컷-오프(cut-off) 전압으로 실온에서 0.1℃의 저속 충전 후, 10 C에서 다층 전해질 설계(LPSCl-LSPS-LPSCl)의 방전 용량은 127 mAh/g이며, 이는 LPSCl(87.9 mAh/g) 또는 LSPS(80.6 mAh/g) 전해질을 사용한 단일층 설계의 용량보다 더 크다(도 16a).
높은 온도(55℃)와 낮은 사이클링 속도에서 고체-상 배터리는 1.5 C에서 155.7 mAh/g 용량을 나타낸다. 600회 사이클 후, 배터리는 97.7%의 용량 유지율로 성능 저하가 거의 없는 것으로 나타났으며(도 3a 및 3b), 이는 현재 보고된 대부분의 사이클 성능보다 우수한 수치이다. 이는 음극재(NMC811)와 고체 전해질(LPSCl) 사이의 계면이 매우 안정적이라는 것을 나타낸다. 이를 NMC811 액체 배터리와 비교해보면, 기계적 수축 환경이 NMC811, LPSCl 및 이들의 계면의 성능 저하를 방지하는 중요한 역할을 하는 것으로 보인다9. 고속에서 배터리는 도 3d에 나타낸 바와 같이, 5 C 충전 및 5 C 방전에서 144.1 mAh/g, 10 C에서 114.4 mAh/g, 15 C에서 102.2 mAh/g, 20 C에서 81.0 mAh/g의 방전 용량을 나타낸다. 5 C에서 1000회 사이클링 후 고체-상 배터리는 77.8%의 용량 유지율을 나타내며, 1000회 장기 사이클링 후 0.1 C에서 153.0 mAh/g로 다시 사이클링할 수 있다(도 16b). 이는 전기 자동차에서 사용된 후 이러한 배터리를 고정식 에너지 저장 시스템의 적용에 재사용할 수 있음을 의미한다. 10 C의 배터리는 3000 사이클 후에도 85.7%의 용량 유지를 나타낸다(도 16c). 추가적으로, 양극(anode) 복합체의 Li/G 용량 비율을 10:1까지 더 높일 수 있으며, 이는 약 2000 mAh/g의 양극 특정 용량과 동등하고, 이는 배터리 에너지 밀도를 추가로 조작할 수 있는 여지가 크다는 것을 나타낸다(도 16d). 또한, 본 발명은 본 발명자들의 설계의 전기 화학적 성능을 저하시키지 않고 작동 스택 압력(operating stack pressure)을 50 내지 75 MPa로 쉽게 감소시킬 수 있음을 나타낸다(도 16e). 본 발명의 또 다른 매우 유망한 측면은 다층 구조의 안정성이 초기 배터리 조립에서 전해질 층의 두께와 미크론 균열 밀도에 민감하지 않은 (전기) 화학적 안정성과 불안정성의 설계된 조합에서 비롯되어 전해질 층 두께를 더 감소시킬 수 있다는 것이다(도 16f).
실시예 3
극한의 사이클링 조건에서 리튬(Li) 덴드라이트에 대한 본 발명의 다층 배터리의 안정성을 추가로 입증하기 위해, Li5.5PS4.5Cl1.5 Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 (LPSCl-LSPS-LPSCl)를 전해질로 사용하는 흑연 피복 Li-LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (Li/G-NMC811) 배터리를 15 및 20 C에서 최대 10,000사이클까지 순환시켰다. 배터리는 15 C에서 3,000 사이클 후 90%, 9,300 사이클 후 70%의 용량 유지율을 나타내였며(도 3e), 10-4 내지10-5 정도의 쿨롱 비효율(Coulombic inefficiency)을 나타내었다(도 3f). 20 C의 높은 속도에서, 충전 및 방전 프로파일(도 3g)은 긴 사이클링 후에도 여전히 매우 제한적인 형태 변화를 나타내고, 용량 유지율은 82%(도 3h)에 달하고, 쿨롱 비효율은 10-3 내지 10-4 정도이다(도 3i). 20 C에서 배터리 사이클링의 평균 쿨롱 비효율은 0.04%, 즉 99.96% 효율이며, 15 C에서는 -0.0009%, 즉 100.0009% 효율이라는 점에 유의한다. 긴 사이클링 성능과 함께 높은 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은 시스템에서 유해한 부작용이 발생하지 않았음을 나타내고, 이는 리튬 금속 배터리 시스템에서뿐만 아니라, 전해질이 고체이든 액체이든 다른 리튬 이온 배터리에서도 거의 보고되지 않았다.10 이 연구의 에너지 밀도와 전력 밀도는 이전에 보고된 성능에 비해 훨씬 높다(도 4b).6,11-13 여기 15 C에서 효율의 작은 음의 부호는 리튬 금속 양극에서 소량의 리튬이 보충되었음을 나타낸다. 이는 매우 얇은 리튬 금속 층도 사이클링 성능에 도움이 될 수 있기 때문에, 양극이 없는 배터리에 비해 리튬 금속 양극의 장점이다.6
반대로, 대칭형 배터리 테스트 결과와 일치하게, Li-LPSCl-LCO 배터리의 첫 번째 사이클에서 비가역 용량은 작다(도 14 참조). 리튬 금속 및 음극(cathode) 재료와 LPSCl의 안정성으로 인해 높은 용량 손실 없이 적어도 50 사이클 동안 유지될 수 있다(도 15 참조). 대조적으로, LGPS와 리튬 금속 층 사이의 1차 계면에서의 반응은 높은 비가역적 용량을 초래한다(예를 들어, 도 14b 참조).
도 14c는 양극으로 흑연 보호 리튬(graphite protected lithium)2을 음극으로 코팅되지 않은 NMC811을 갖는 LPSCl 배터리의 충전 및 방전 곡선을 나타내며, 여기서 30 wt% LPSCl은 음극 층에서 NMC811와 잘 혼합되어 있다. 배터리는 처음 60사이클 내 낮은 사이클링 속도(도 14e)에서 우수한 사이클링 성능을 나타내며, 이는 LPSCl과 NMC811 사이의 우수한 계면 안정성을 나타낸다. 60 사이클 후 급격한 용량 감소는 도 2에서 논의된 바와 같이 균열을 통한 덴트라이트 침투로 인한 것이다. 더 높은 전류 밀도(0.5 C)에서 Li/G-LPSCl-NMC811 구조의 배터리는 사이클링 초기에 미세-단락 신호(micro-short circuit)를 나타내며(도 14d 참조), 이는 불량한 사이클링 성능으로 이어진다(도 14f 참조). 사용된 배터리 배열 및 재료는 하기 표 16에 요약되어 있다.
[표 16]
실시예 4
본 발명의 고체 전해질 설계 방법은 리튬 (Li) 아지로다이트 (argyrodite) 전해질 Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl)의 기존 전해질 물질을 도핑 (doping)하여 실험적으로 검증되었다. LPSCl 및 도핑된 LPSCl-X, 예를 들어, Li5.5PS4.5Cl1.5-yXy (X = F, Br 또는 I; y = F의 0.4, Br 및 I의 0.15, 전-고체상 반응을 통해 합성되었고, 본 발명자들의 최근 접근법 (방법 참조)에 따른 다층 전해질 배열과 함께 양극으로는 흑연으로 보호된 리튬 (Li) 금속을, 음극으로는 NMC811 (이 예에서는 LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2) 단일 결정 입자를 사용하여 SSB 조립 (assembly)이 이어졌다. 본 발명자들의 연산 설계에 따른 조성 변경을 통해 LPSCl의 중앙층을 LPSCl-X로 대체함으로써, 본 발명의 배터리는 8.6 mA/cm2 (또는 20 C-rate)의 높은 전류 밀도 (current density)에서 25,000 사이클 이상의 초장시간 사이클링 성능을 증명한다. 또한, 음극과 전해질 입자 사이 및 다중 전해질층 사이에 다양한 계면을 가진 고용량의 SSBs는 NMC811의 경우, 0.5 C-rate에서 197 mAh/g, 1.5 C-rate에서 약 180 mAh/g에 도달하는 것으로 입증되었다. 이러한 본 발명의 배터리는 또한 20 C-rate에서 매우 다양한 용량, 즉, 인상적인 120 mAh/g 대 양호한 90 mAh/g (1C = 150 mAh/g 또는 0.43 mA/cm2)을 나타낼 수 있다.
도 17a는 더 낮은 K*를 가진 새로운 조성에 대한 연산 설계 절차를 나타낸다. 초기 (ab initio) 밀도 함수 이론 (DFT) 기반 시뮬레이션으로부터 조성, 에너지 및 부피의 물질 정보를 사용하여, 0V에서 hull 에너지 E hull 및 리튬 (Li) 금속 계면에 있는 124,497개 물질의 임계 계수 K*를 계산하였다 (계산 세부 사항은 방법을 참조). 거시적 특성 (조성, 에너지) 및 목표 값 (E hull, K*)을 모델링 하기 위해 머신 러닝을 적용함으로써, 본 발명자들은 고속 대량 연산으로 생성된 고차원 파라미터 공간의 불연속 데이터 포인트와의 관계를 측정하였다. 이 관계는 입력 (input)으로서 임의의 조성에 대해 더 작은 K*쪽으로 조성 최적화를 수행하기 위해 연속 조성 공간에 추가로 외삽되었다.
도 17b는 LPSCl-Br의 K*를 최소화하기 위해 요구되는 조성 변화에 대한 머신 러닝 예측을 나타낸다. 기존 LPSCl 조성과 비교하여, 임의의 새로운 원소의 도핑 (y = 0.00) 없이 조성 변화를 통해 K*를 최소화하는 것은 K*를 25.1 GPa에서 8.4 GPa로 이미 감소시킬 수 있으며, 이 경우, LPSCl 조성은 황 (S), 인 (P)이 결핍되고, 염소 (Cl), 리튬 (Li)은 풍부하도록 최적화되었다. Br의 조성 (y)을 0에서 0.2로 추가 도핑하고 K*를 최소화하는 것은 다른 원소의 조성을 소폭 변경시키면서 E hull을 0 meV/atom에서 30 내지 75 meV/atom (여전히 기존 LPSCl의 500 meV/atom보다 훨씬 더 낮음)으로 증가시킨다. 머신 러닝에서 리튬 (Li) 금속에 대한 분해 에너지의 0 eV 기준 상태는 0 V에서 안정적인 LiCl을 기반으로 하는 DFT 결과와 얼라인되었다 (하기 방법 및 도 21 참조)는 것에 주의한다. LPSCl 및 LPSCl-F에 대해서도 유사한 조성 경향이 예측되었다 (도 22). 따라서, 본 발명자의 그림 (picture)에 따르면, 불소 (F), 브롬 (Br) 및 아이오딘 (I)이 도핑된 이러한 조성물은 낮은 K* 및 리튬 (Li) 금속 양극을 안정화하기 위한 충분한 E hull을 나타낼 가능성이 높다.
코어-쉘 LPSCl-X 전해질은 고체상 반응 (하기 방법 참조)을 통해 합성되었으며, X-ray 회절 (XRD), 광학 이미지 및 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 도 23 및 24에서 확인할 수 있다. LPSCl-X는 모체 LPSCl과 동일한 F-43m 공간군 및 유사한 입자 크기를 보여주었다. 코어-쉘 구조는 LPSCl-Br에서 이온 빔으로 밀링한 입자의 단면으로부터 SEM 내 에너지 분산 분광기 (EDX) 및 X-ray 광전자 분광기 (XPS)에 의해 발견되었다 (도 18). 따라서, 도 18A의 EDX 라인 프로파일은 LPSCl-Br 쉘이 인 (P), 황 (S)이 결핍되고 염소 (Cl), 브롬 (Br)이 풍부하다는 것을 보여준다.
도 2b는 다양한 이온-밀링 깊이에서 원소 조성의 XPS 정량화를 보여주며, 쉘 내 리튬 (Li) 결핍 정보와 함께 EDX에 대한 일관된 코어-쉘 조성 경향을 보여준다. 도 18a의 SEM-EDX 샘플 및 도 18b의 XPS 샘플 모두 샘플 이송 시 짧은 공기 노출을 거쳤다는 것에 주의한다. 도 18c는 어떤 공기 노출도 없는 샘플의 XPS 결과를 보여준다.
쉘 영역이 더 잘 정의되고, 입자 표면으로 더 제한됨에도 불구하고, 리튬 (Li)을 제외하고는 동일한 코어-쉘 조성 경향이 여전히 유지된다. 도 25 및 도 26에 표시된 원본 XPS 데이터와 함께, LPSCl-F 및 LPSCl-I (도 27)에서도 유사한 경향이 발견되었다. 쉘 조성 변화, 특히 공기 오염이 없는 쉘 조성 변화는 K* 최소화에 따른 예측된 경향 (도 21b, 도 22)과 일치하였으며, 안정된 표면이 합성 중 K* < 를 만족해야 하므로, 이는 고온 합성 동안 상대적으로 낮은 표면 장력이 조성 구배를 통해 표면 임계 계수 K*를 최소화할 수 있는 표면 유효계수 의 역할도 할 수 있음을 시사한다.
브롬 (Br) 도핑이 없는 기존 LPSCl에 대한 본 발명자들의 EDX 및 XPS 분석 또한 리튬 (Li) 및 염소 (Cl)가 풍부한 쉘 영역 및 황 (S)이 결핍된 구성의 코어-쉘 구조를 나타낸다 (도 28)는 것에 주의한다. K* 최소화 후 y = 0.00에서 머신 러닝 예측에 의해 제안된 훨씬 더 낮은 E hull-값으로 인해 (도 17b, 오른쪽 패널), LPSCl의 쉘 조성은 코어보다 리튬 (Li) 금속으로 더 안정적일 수 있으며, 이는 비록 코어 조성을 기반으로 예측된 높은 E hull-일지라도 리튬 아지로다이트 전해질 LPSCl이 리튬 (Li) 금속과 직접 접촉하면서 사이클할 수 있다는 이전의 실험을 설명할 수 있다 (도 17b, 왼쪽 패널). 본 발명자들은 Li10GeP2S12 (LGPS)의 일반적인 황화물 전해질은 또한 상대적으로 높은 E hull (도 29)을 유지하면서, 약 15 GPA의 더 낮은 K* 쪽으로 예측된 조성 경향과 함께 리튬 (Li)이 풍부하고 황 (S)이 결핍된 쉘을 보여주며, 이는 이전의 DFT 및 LGPS가 리튬 (Li) 금속에 덜 안정적이라는 실험 결과와 일치한다는 것에 주의한다.
상기 예측한 기존 LPSCl 및 도핑된 LPSCl-X에 대한 다양한 안정성을 테스트하기 위해, 본 발명자들은 리튬 (Li) 금속, 흑연 (G), LPSCl, LGPS, 여기서 관심있는 전해질 (LPSCl 또는 LPSCl-X)의 다층 구성 즉, Li-G|LPSCl|LGPS|전해질과 함께 비대칭 배터리 조립체에서 방전을 통해 전해질에 리튬 (Li) 금속을 증착하였다. 리튬 (Li) 금속 및 LPSCl 사이에 추가된 얇은 흑연 층은 초기 배터리 조립체에서 개선된 계면 안정성을 위한 것이다. 도 30은 XPS 및 리튬 (Li)이 증착된 오염되지 않은 (pristine) LPSCl, LPSCl-X 및 LGPS 사이의 시각적 비교를 보여준다. XPS 분석은 리튬 (Li)이 증착된 LPSCl의 경우 분해가 가장 약한 반면, LPSCl-X 및 LGPS의 경우, 더 강해지는 것을 보여주며, 이는 상기의 예측과 일치한다. 그러므로, 본 발명자들은 제안된 조성을 코어-쉘 LPSCl-X 및 LPSCl 입자의 쉘에 성공적으로 합성하였고, 낮은 K* 및 E hull로 인해 LPSCl는 리튬 금속에 대해 더 안정적으로 변하는 반면, LPSCl-X는 상대적으로 높은 E hull로 인해 리튬 금속에 대해 덜 안정적이고 LGPS와 더 유사하게 변형되었다. 그러나, 0 V에서 LPSCl-X의 분해는 설계상 임계 계수 (K*)가 더 낮기 때문에 기계적 수축에 의해 LGPS보다 더 신속하게 안정화될 가능성이 높다.
본 발명자들은 LiNbO3 (LNO)로 코팅된 NMC811 또는 간단히 811의 단일 결정 입자를 LPSCl에 끼워 넣어 Li-G|LPSCl|LNO@NMC811 조립체를 추가로 제작하였다. 배터리는 0.5 C-rate에서 191 mAh/g의 높은 방전 용량을 나타내지만, 고속 사이클링에서는 빠르게 감쇠한다 (도 31). 그 다음 본 발명자들은 음극 및 양극 영역에서 기존 단일 LPSCl 층을 두 개의 층으로 분리하기 위해 LPSCl-X의 추가적인 층을 삽입하고, LPSCl-X 배터리로 불리는 Li-G|LPSCl|LPSCl-X|LPSCl|LNO@811의 새로운 배터리 조립체를 제작한다. 도 19에서, 모든 LPSCl-X (X는 F, Br, I) 배터리는 처음에 0.5 C-rate에서 5 사이클로, 20 C-rate (8.6 mA/cm2)에서 후속 사이클이 테스트되었다. 높은 쿨롱 효율 (도 32에서 주로 대략 10-4 내지 10-3의 낮은 쿨롱 비효율)를 가진 LPSCl-F의 경우, 25,000 사이클, LPSCl-Br 배터리의 경우, 16,600 사이클 동안 전압 및 용량이 매우 천천히 감쇠하였고, 반면에, LPSCl-I 배터리는 높은 초기 용량을 보여주지만 10,000 사이클 동안 상대적으로 빠르게 감쇠하며, 이는 테스트 조건에서 제어되지 않은 습도 수준에 의해 영향을 받은 것으로 보인다.
LPSCl-F 및 LPSCl-Br 배터리의 초기의 0.5 C 용량은 각각 148 mAh/g 및 136 mAh/g인 것인 반면, LPSCl-I의 초기의 0.5 C 용량은 178 mAh/g이다. 20C에서, LPSCl-F 배터리는 88 mAh/g의 초기 방전 용량을 보여주며, 750 사이클에서 95 mAh/g로 빠르게 정점을 찍은 다음 10,000 사이클 후 81.5 mAh/g으로 93%의 높은 유지율을, 20,000 사이클 후 73.2 mAh/g으로 83%의 높은 유지율을 보여준다. LPSCl-Br 배터리의 경우, 상기 수치는 89 mAh/g (초기), 93 mAh/g (7번째 사이클에서 정점), 10,000 사이클 후 78% (69 mAh/g)의 유지율 및 16,000 사이클 후 77% 이고; LPSCl-I 배터리의 경우, 수치는 124 mAh/g (초기), 128 mAh/g (3번째 사이클에서 정점), 및 10,000 사이클 후 79% (98.2 mAh/g)의 유지율이다. 다층 전해질 배터리의 성능은 LPSCl의 단일 전해질 층 배터리와 비교하여 실질적인 개선을 보여준다 (도 31).
본 발명자들은 추가적으로 배터리 다층 배열에 LGPS를 도입한다. 본 발명자들은 먼저 LPSCl-I|LGPS|811 배터리로 불리는 Li-G|LPSCl|LPSCl-I|LGPS|811; LGPS|811 배터리로 불리는 Li-G|LPSCl|LGPS|811; 및 LGPS|LNO@811배터리로 불리는 Li-G|LPSCl|LGPS|LNO@811의 세 개의 배터리를 조립한다. 도 20A는 20 C-rate에서 128mAh/g의 인상적인 용량과 함께 LPSCl-I|LGPS|811 배터리의 다양한 충방전율에서의 전압 곡선을 나타낸다. 도 20b는 낮은 충방전율에서 높은 충방전율로, 다시 낮은 충방전율로 돌아갈 때의 다양한 충방전율에서 세 개의 배터리의 사이클링 성능을 나타낸다. 0.5 C-rate에서 세 배터리 모두 200 mAh/g에 가까운 높은 방전 용량을 나타낸다. LGPS|LNO@811 배터리는 150 사이클 동안 98.9%의 용량 유지율로 작동하며, 나머지 두 배터리는 충방전율을 높이기 전에 5사이클 동안 작동한다. 본 발명자들은 또한 1.5 C에서 177mAh/g 내지182mAh/g의 용량으로 500 사이클 동안 작동하는 별도의 LGPS|811 배터리를 테스트하였다는 것에 주목한다. (도 33).
본 발명자들은 코팅되지 않은 NMC811이 적용된 LGPS|811 및 LPSCl-I|LGPS|811 배터리는 속도를 높일 때, LNO 코팅된 NMC811이 적용된 LGPS|LNO@811 배터리와 다른 동작을 나타낸다는 것에 주목한다. 20 C-rate에서, LGPS|LNO@811 배터리는 단지 90 mAh/g의 용량을 나타내지만, LGPS|811 배터리는 120 mAh/g에 도달하고, 400 사이클 후, 111 mAh/g에서 안정화된다. LPSCl-I|LGPS|811 배터리는 최고128 mAh/g에 도달하고, 20 C-rate에서 2500번째 사이클 후, 배터리는 50사이클 동안 198 mAh/g의 용량과 함께 0.5 C-rate로 돌아간 느린 속도에서 사이클이 진행된다. 또한, 세 개의 배터리 모두 고속 사이클링 후, 그들의 저속 용량을 회복하였다는 것에 주의한다.
그러나, 비피복 811 배터리는 고속 사이클링 테스트 초기에 더 큰 용량 저하를 보인 후, 안정화될 때까지 천천히 용량을 증가시켰다. 이러한 현상은 LNO 코팅된 811의 경우 대부분 사라진다. 그러므로 LNO@811 및 LGPS 사이의 계면은 그들의 고속 동작에 중요한 역할을 한다. 배터리 사이클링 중 계면 분해를 통한 in situ 코팅의 코팅 물질 또는 전해질 매트릭스 추가 개발은 SSBs가 일정한 사이클링 성능 및 120 mAh/g 이상의 고속 용량 모두 나타내기 위해 중요하다.
본 발명자들은 도 4C (① 내지 ⑩)에 나타낸 그들의 초기 방전 용량, 평균 전압, 및 도 34에 나타낸 전압 프로파일을 사용하여 다양한 다층 조합으로 SSBs를 추가로 테스트하였다. 도 20a/20b (①②③)에서 설명한 상기 세 가지 배터리와 도 19 (⑦⑨⑩)에서 설명한 세 가지 배터리도 여기에 포함되어 있다. 0.5 C-rate에서 음극 영역에 LGPS가 있는 모든 배터리 (도 4c의 ① 내지 ④)는 190 mAh/g 이상의 용량을 나타내며, 이는 LGPS가 비피복 또는 코팅된 811의 저속 용량에 적합하다는 것을 시사한다. 반대로, 음극 (⑥ 내지 ⑩)의 LPSCl은 다층 사이에 1차 계면이 가작 적은 모든 LPSCl 배터리 (⑤)를 제외하고는 용량이 180 mAh/g 이하로 감소한다. 그러나, 배터리는 제대로 사이클링되지 않는 것으로 나타났다 (도 31).
20 C-rate에서, 비피복 811-LGPS (①③④) 및 비피복 811-LPSCl (⑥) 배터리는 모두 100 mAh/g 이상의 용량에 도달할 수 있으며, 이는 비피복 811 및 황화물 전해질 사이의 계면이 일반적으로 고속 용량에 적합할 수 있음을 시사한다. LNO@811-LPSCl (⑤⑦) 배터리는 100 mAh/g 이상인 반면, LNO@811-LGPS (②) 배터리는 90 mAh/g의 더 낮은 용량을 나타내며, 이는 811용 LNO 코팅이 고속에서 LGPS보다 LPSCl에 더 적합할 수 있음을 시사한다. 탭 밀도 (tap density) 및 입자 크기가 더 큰 다른 유형의 비피복 811은 더 작은 811 입자 (각각, ① 및 ⑥)를 음극 매트릭스로 사용하는 경우보다 LGPS (④) 및 LPSCl (⑧)를 음극 매트릭스로 사용하는 경우 더 낮은 고속 용량을 나타내며, 이는 811의 리튬 발산 운동이 20 C-rate에서 용량을 제한하는 두드러진 요인이 됨을 시사한다. 그러나 이러한 모든 SSBs는 큰 분극(⑪⑫)으로 인해 20 C에서 용량이 거의 없는 액체 전해질 LNO@811 배터리 (도 34b)보다 훨씬 우수한 성능을 나타낸다.
도 35a에서 20 C-rate 이상의 매우 높은 속도에서 비피복 811-LGPS-LPSCl-I(③) 배터리는 50 mAh/g(100 C-rate, 43 mA/cm2 전류 밀도) 내지 120 mAh/g(40 C-rate, 17.2 mA/cm2)에 이르는 높은 용량을 나타낸다. 20 mA/cm2 및 30 mA/cm2의 높은 전류 밀도에서, 배터리는 10,000 사이클 이상 안정적으로 사이클링 할 수 있다 (도 35b). 도 35b의 두개의 배터리는 10,000 사이클의 긴 사이클링 전에 서로 다른 이력을 가지고 사이클링되었다. 20 mA/cm2 배터리는 8.6 mA/cm2에서 500 사이클을 먼저 사이클링하였고, 그 다음 15 mA/cm2에서 600 사이클을 사이클링하였으나 (도 35c), 30 mA/cm2 배터리는 최대 43 mA/cm2의 다양한 전류 밀도에서 먼저 사이클링하였다.
다층 설계 (Li/Si-G | LPSCl-LGPS-LPSCl | NMC811) 고체 배터리의 사이클링 성능은 도 36a 내지 36b에 나타내었다. 도 36a는 다양한 C-rate에서 충전 및 방전 프로파일을 나타내고, 도 36b는 55℃에서 4.1 V 및 2.5 V로 설정된 컷오프 전압과 함께 2C에서 사이클링된 배터리의 용량 유지율을 나타낸다. 용량은 700 사이클 후에도 80% 이상을 유지하였다. 양극은 실리콘 흑연 혼합물 (Li/Si-G)로 커버된 리튬이였고, 여기서 Si 입자 크기는 1 μm이며, 전해질은 LPSCl-LGPS-LPSCl의 다층 설계에 따라 Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl) 및 Li10Ge1P2S12 (LGPS)로, 음극은 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811, 음극 활성 물질 부하 = 25 mg/cm2)이었다.
8.6 mA/cm2에서 작동하는 Li-G|LPSCl|811 배터리의 사이클된 LPSCl에 대한 이온 밀링 결과와 함께 사이클 배터리 펠렛 단면의 XPS 측정 결과는 도 37a 내지 37c에 나타내었다. 도 37a는 다양한 밀링 시간에서 Li 1s XPS를 나타내고; 도 37b는 430초 동안 밀링된 샘플의 Li 1s XPS리파인먼트를 나타내며; 도 37c는 다양한 이온 밀링 시간에서 원소 조성의 XPS 정량화를 나타낸다. 30 mA/cm2에서 작동하는 LPSCl-I in Li-G|LPSCl|LPSCl-I|LGPS|811 배터리의 사이클된 LPSCl-I에 대한 이온 밀링 결과와 함께 사이클 배터리 펠렛 단면의 XPS 측정 결과는 도 37d 내지 37g에 나타내었다. 도 37d는 다양한 밀링 시간에서 Li 1s XPS를 나타내고; 도 37e는 430초 동안 밀링된 샘플의 Li 1s XPS 리파인먼트를 나타내며; 도 37f는 다양한 이온 밀링 시간에서 원소 조성의 XPS 정량화를 나타내고; 도 37g는 430초 동안 밀링된 샘플의 S 2p XPS 리파인먼트를 나타낸다.
재료 및 방법
DFT 이진법 (binary) 연산: 유사상 (pseudo phase) AxB1-x에 대한 제한되지 않는 (K eff = 0 GPa) E hull (또는 분해 에너지)는 파이썬 머터리얼 지노믹스 (Python Materials Genomics) 라이브러리를 사용하여 위상 다이어그램 구축을 통해 계산되는 G RXN (x, 0 GPa)이다. 모든 G RXN (x, 0 GPa)는 머신 러닝에서 E hull 입력으로 사용되었다. 다른 x 조성에서, 유사상의 부피 (V) 및 반응 변형률 (ε)은 모두 다르며, G RXN (x, K eff )은 다음과 같이 계산될 수 있다:
Figure pct00019
K*는 모든 x 조성 유사상이 0의 분해 에너지를 가질 때의 임계 K eff 이다:
Figure pct00020
Figure pct00021
인 경우,
Figure pct00022
는 0으로 정의되고, K*는 무한대가 된다. 물질이 리튬 (Li)에 대해 본질적으로 안정한 상황에서는 정의상 E hull 와 K*는 모두 0이다. 이 새로운 방법은 본 발명자의 연산 플랫폼을 기반으로 구축되었으며, 새로운 머신 러닝 모델과 함께 제한된 앙상블 예측 (ensemble prediction) 기능을 물질 (불)안정성 설계로 확장한다.
머신 러닝: 머터리얼 프로젝트 (Materials Project)에서 124,497개 물질의 조성, 에너지 및 부피는 물질과 리튬 (Li) 금속 사이에 계면에 대한 hull 에너지 (E hull) 및 K* 값의 고속 대량 연산으로 쿼리되었다. 머신 러닝은 거시적 특성 (조성, 에너지, 부피) 및 목표 값 (E hull, K*) 사이의 관계를 모델링하기 위해 적용되었다. 본 발명의 머신 러닝 모델은 의사 결정 수형도 (decision trees)를 기반으로 한다. 의사 결정 수형도는 계층적 연산 (의사 결정) 교점 (node)으로 구성된다. 의사 결정 수형도의 입력 데이터는
Figure pct00023
형태이며, 여기서
Figure pct00024
는 특징이고, y는 목표 값이다. 의사 결정 수형도는 대상 변수 y의 특성이 연속적인지 또는 유한한 수의 클래스인지에 따라 회귀 및 분류 작업을 모두 수행할 수 있다. 입력 특징부터 시작하여 수형도의 각 교점은 특징의 값에 조건문을 적용한 다음, 해당 조건문의 진실성에 따라 후속 교점으로 이동한다. 수형도의 최적화는 전체적으로 항목 집합을 가장 잘 분할하는 각 교점의 기준에 대한 특징 및 임계값을 모두 선택하는 것을 포함한다. 오류를 측정하는 대신, 일반적으로 교차 엔트로피 (cross entropy) 및 지니 인덱스 (Gini index)와 같은 더 나은 메트릭 (metrics)은 기준 및 데이터 분할 선택의 이점을 측정하는 데 사용된다. 본 발명자들의 입력 특징 x는 104-차원의 조성 벡터로 구성된다. 특히, 0 V에서 K*의 경우, 본 발명자들은 더 나은 러닝 결과를 위해 본 발명의 입력에서 0 내지 0.9까지의 x도 포함한다. 목표 y는 K*로 선택되며, 다양한 상황에서는 분해 에너지가 선택된다. 0V에서 K*의 경우, 목표 y는 해당 x에서 K*이다. 본 발명자들은 극도로 무작위화된 수형도 모델인, 개별 의사 결정 수형도의 앙상블 모델을 사용한다. 상기 모델에서, 여러 개의 N 수형도는 동시에 초기화된다 (본 발명의 설정에서 N = 30). 앙상블의 각 수형도에는 트레이닝 셋 (training set)에서 샘플링된 트레이닝 데이터 (training data)가 공급된다. 후보 특징의 무작위 부분 집합이 사용되며, 이 부분 집합에서 각 후보 특징에 대해 임계값이 무작위로 도출되고, 무작위로 생성된 임계값 중 가장 좋은 임계값이 분할 규칙으로 선택된다. 트레이닝된 모델에 목표 특성 y를 사용하여, 본 발명자들은 그리드 검색을 통해 최적의 y를 가진 조성을 얻는다. 도 17b 및 도 22에서 고정된 F/Br/I에 대한 최적화는 특정 원소의 소멸을 피하기 위해 각 원소에 대해 50%의 상대 조성 변화 제한 조건을 적용하였다. 대부분의 화합물은 리튬 (Li) 금속에 대해 불안정하여, hull 에너지가 0인 데이터가 트레이닝 셋에 충분하기 않으므로, 머신 러닝으로 예측한 hull 에너지가 0인 레퍼런스는 DFT로 보정해야 한다. DFT 이진법 연산 (도 21)에서 LiCl은 리튬 (Li) 금속에 대해 ~ 0 eV 분해 에너지를 나타내며, Li0.49Cl0.49S0.01P0.01에 대한 예측 분해 에너지는 0.915 eV이므로, 도 17b, 도 22, 및 도 29의 분해에너지는 0.915 eV 아래로 내려간다.
물질 합성: Li5.5PS4.5Cl1.5, Li5.5PS4.5Cl1.1F0.4, Li5.5PS4.5Cl1.45Br0.15, 및 Li5.5PS4.5Cl1.45I0.15는 볼 밀링 및 고체상 반응에 의해 준비되었다. 화학양론적 양의 Li2S (99.9% 순도, Alfa Aesar), P2S5 (99% 순도, Sigma Aldrich), LiF (>99% 순도, Sigma Aldrich), LiBr (>99% 순도, Sigma Aldrich), LiI(>99.9% 순도, Sigma Aldrich), 및 LiCl (>99% purity, Alfa Aesar)는 가중하고, 아르곤 보호 하에 16시간 동안 밀링되었다. 전구체는 석영 튜브로 옮겨졌고, 아르곤 흐름에서 온도 상승 속도 5 ℃/min 및 냉각 속도 1 ℃/min와 함께 550 ℃에서 1시간 동안 어닐링되었다. LGPS (325 메쉬)는 MSE로부터 구매하였다.
주사 전자 현미경-초점 이온빔-에너지 분산 분광법 (SEM-FIB-EDX): SEM-FIB-EDX는 FEI Helios 660에서 수행되었다. 고체상 전해질 분말은 탄소 테이프에 분산시킨 후 SEM 스텁에 부착하였다. 샘플은 O2 및 H2O < 0.1%인 조건의 글러브 박스 내 플라스틱 박스에 밀봉되었다. 샘플은 공기 노출을 피하기 위해 15초 이내로 SEM으로 빠르게 옮겨졌다. 고전압은 10 kV이고 배율은 10,000배이다. 고체 전해질 입자는 초점 이온빔에 의해 에칭되었고, EDX 라인 스캔은 에칭 후 입자의 단면에서 수행되었다.
X선 광전자 분광법 (XPS): XPS는 빔 크기가 400 um인 Thermo Scientific K-Alpha+를 이용하여 수행되었다. 샘플은 표준 XPS 샘플 홀더에 장착되었고, 비닐 백으로 실링되었다. 그런 다음 샘플은 약 15초 동안 공기에 노출 후, 진공 환경으로 옮겨졌다. 다른 샘플은 완전히 공기 노출을 피하기 위해, 진공 이송 모듈을 통해 샘플 홀더에 장착되었다. Ar+ 이온 밀링은 1000 eV 이온 에너지 및 단원자 모드로 수행되었으며, 이는 0.26 nm/s에서 ~140 GPa 벌크 계수를 가진 Ta2O5를 밀링하는 것으로 추정된다. 정량화를 위해 조사 스펙트럼이 사용되었다. 모든 XPS 결과는 아반타지(Avantage)를 통한 피크 미분 및 모방을 통해 피팅되었다.
X-선 회절 (XRD): XRD 데이터는 리가쿠 미니플렉스 6G (Rigaku Miniflex 6G)를 사용하여 얻었다. 분말 샘플은 공기 오염을 방지하기 위해 아르곤이 채워진 글러브박스에 카프톤 필름으로 밀봉되었다.
전기화학: 리튬 금속 고체상 배터리는 리튬/흑연-LPSCl-중앙층-(분리층)-음극 매트릭스 (Li/graphite-LPSCl-central layer-(separating layer)-cathode matrix)의 구조로 만들어졌다. 양극 역할을 하기 위해, 25㎛의 리튬 금속은 흑연 박막으로 덮어졌다. 흑연 층은 95wt% 흑연 (BTR, China)과 5wt% PTFE를 혼합하여 만들어졌고, 리튬과 흑연의 용량 비율은 2.5:1이다. 40 mg의 LPSCI 및 100 mg의 중앙층 분말은 전해질로 적용되었다. 중앙층이 음극 매트릭스의 전해질과 다를 경우, 음극 매트릭스에 동일한 전해질 분말의 60 mg의 분리층은 추가되었다. 이전의 보고서 (17)에 따라 LiNbO3은 1.9wt% NMC811 (MSE 공급)로 코팅되었다. 입자 크기가 더 큰 NMC811은 중국 XTC로부터 얻었다. 70wt% (LNO@)811을 30wt% LPSCl과 혼합하여 음극으로 사용하고 추가로 3% PTFE를 혼합하여 음극 필름을 제조하였다. 음극의 부하는 2 mg/cm2이다. 배터리는 처음에 460MPa로 가압되었고, 가압 셀에 의해 250MPa의 스택 압력이 유지되었다. 배터리는 55℃의 환경 챔버에서 습도가 10% 미만으로 제어된 Memmert hpp110, Solartron 1400 셀 테스트 시스템(데이터 로그 속도: 10 points/sec) 또는 LANHE 배터리 테스트 시스템(데이터 로그 속도: 1 points/sec)에서 55℃의 Arbin 배터리 테스트 스테이션(데이터 로그 속도: 10 points/sec)에서 사이클을 거쳤으며, 목록과 같이 55℃에서 테스트되었다.
도 20b에서, ③Li-G|LPSCl|LPSCl-I|LGPS|811 배터리는 2.5V 내지 4.25V에서 저속에서 고속으로, 다시 저속으로 사이클링된다. 0.5C에서의 후속 사이클은 2.5V 내지 4.13V 이내이다.
액체 전지는 양극으로 리튬 금속, 분리막으로 유리 섬유, 전해질로 EC/DMC (v:v = 1:1)의 1M LiPF6를 사용하여 조립되었다. 활성 물질 부하가 2 mg/cm2인 음극 필름은 NMC811:Carbon:PTFE = 85:10:5의 비율로 적용되었다.
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다른 실시예는 청구범위에 있다.

Claims (37)

  1. a) 양극과 음극; 및 b) i) 제1 고체상 전해질; 및 ii) 제2 고체상 전해질을 포함하는 양극과 음극 사이에 배치된 고체상 전해질 다층을 포함하는 충전식 배터리에 있어서, 상기 제2 고체상 전해질은 제1 고체상 전해질에 의해 양극으로 분리되는 것인, 배터리.
  2. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 제2 고체상 전해질은 하나 이상의 제1 고체상 전해질보다 양극 금속에 대해 덜 안정적인, 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항의 배터리에 있어서, 상기 제1 고체상 전해질은 제1분해 에너지(Ehull), 제1국소 유효 계수(local effective modulus) 및 제1임계 계수(critical modulus, K*)를 가지며, 상기 제1임계 계수는 제1국소 유효 계수보다 작아서 제1분해 에너지가 양의 값을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는, 배터리.
  4. 제1항, 제2항 또는 3항 중 어느 한 항의 배터리에 있어서, 상기 제2고체상 전해질은 제2분해 에너지(Ehull), 제2국소 유효 계수(local effective modulus) 및 제2임계 계수(critical modulus, K*)를 가지며, 상기 제2분해 에너지는 제1분해 에너지보다 더 음(negative)의 값을 가지며, 상기 제2 고체상 전해질의 국소 분해는 제2국소 유효 계수를 국소적으로 제2임계 계수 이상으로 상승시킬 수 있는 것인, 배터리.
  5. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 고체상 전해질 다층은 기계적 수축 상태에 있는, 배터리.
  6. 제5항의 배터리에 있어서, 상기 기계적 수축은 다층에 약 0.1 GPa 내지 약 250 GPa 의 압력을 제공하는 것인, 배터리.
  7. 제6항의 배터리에 있어서, 상기 배터리는 약 0.1 MPa 내지 1000 MPa의 외부압력 하에 있는 것인, 배터리.
  8. 제5항의 배터리에 있어서, 상기 기계적 수축은 외부압력 0.1 MPa 내지 1000 MP a온도 약 25℃ 내지 1000℃의 냉간 및/또는 열간 및/또는 온간 등방압 및/또는 이방압 및/또는 압연의 형성 압력에 의해 발생하는 것인, 배터리.
  9. 제8항의 배터리에 있어서, 상기 양극, 음극 및/또는 다층의 다공성은 0% 내지 25%인, 배터리.
  10. 제8항의 배터리에 있어서, 상기 외부 압력은 배터리 케이스, 파우치 셀 및/또는 유압 프레스로 인한 기계적 응력에 의하여 제공되는 것인, 배터리.
  11. 제9항의 배터리에 있어서, 상기 배터리 케이스 또는 파우치 셀은 강철, 알루미늄, 폴리머, 스프링 시스템, 압력 센서를 구비한 전자 가압 시스템 및/또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 배터리.
  12. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 양극은 Li(리튬) 금속을 포함하는 것인, 배터리.
  13. 제12항의 배터리에 있어서, 상기 음극은 Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs, Te, 또는 이들의 조합 또는 Li4Ti5O12, Li3V2O5 또는 탄소를 추가적으로 더 포함하며; 및/또는
    상기 양극은 실리콘, 이산화 규소, Li4Ti5O12, Li3V2O5, 탄소, Au, Ag, Sn, SnO2, 또는 이들의 조합을 포함하는 보호층을 더 포함하며; 및/또는
    상기 양극은 Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs, Te 또는 이들의 조합을 포함하는 보호층을 더 포함하며; 및/또는
    상기 양극은 입자 크기가 약 1nm 내지 100㎛인 보호층을 더 포함하는 것인, 배터리.
  14. 제13항의 배터리에 있어서, 상기 탄소는 흑연, 경질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 나노 튜브, 그래핀, 탄소 나노 섬유 또는 풀러렌을 포함하는 것인, 배터리.
  15. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 음극은 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC111), LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622), LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 (NMC955), LiNixMnyCo(1-x-y)O2 (0≤x,y≤1), LiNixCoyAl(1-x-y)O2 (0≤x,y≤1), LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, Li1+zNixMnyCo(1-x-y-z)O2 (0≤x,y,z≤1), Li1+zNixMnyCowAl(1-x-y-z-s)O2 (0≤x,y,z,s≤1) , Li1+zNixMnyCosW(1-x-y-z-s)O2 (0≤x,y,z,w≤1), V2O5, 셀레늄(selenium), 황(sulfur), 셀레늄-황 화합물(selenium-sulfur compound), LiCoO2 (LCO), LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2CoPO4F, LiNiPO4, Li2Ni(PO4)F, LiMnF4, LiFeF4, 또는 LiCo0.5Mn1.5O4를 포함하며, 상기 음극은 LiNbO3, LiTaO3 Li2ZrO3, LiNbXTa1-XO3 (0≤x≤1), yLi2ZrO3-(1-y)LiNbXTa1-xO3 (0≤x, y≤1), Al2O3, TiO2, ZrO2,　AlF3, MgF2, SiO2, ZnS, ZnO, Li4SiO4 Li3PO4. Li3InCl6, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2), LiMn2O4, LiInO2-LiI, Li6PS5Cl, LiAlO2, 폴리머 또는 탄소로 코팅될 수 있는, 배터리.
  16. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 음극은 폴리머 및/또는 카본 블랙을 포함하거나, 또는 상기 제1 및/또는 제2 고체상 전해질은 폴리머를 포함하는, 배터리.
  17. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 제1 고체상 전해질은 하기 표 1, 또는 하나 이상의 원소가 균질 원소로 치환된 하기 표 1의 고체 전해질로부터 선택되며:
    [표 1]

    및/또는 상기 제2 고체상 전해질은 하기 표 2, 또는 하나 이상의 원소가 균질 원소로 치환된 상기 표 1의 고체 전해질로부터 선택되며:
    [표 2]


    여기에서, 달리 명시되지 않는 한, 0≤a, b, d, p, q, w, x, y, z, u, v, 및 w≤1이고, 상기 C는 전해질이 덜 안정해지는 임계 도핑 함량(critical doping content)이며, 상기 C는 u, v, 및 w 에 대해 변화할 수 있는 것인(0≤C≤1), 배터리.
  18. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 양극은 나트륨(Na) 금속을 포함하는, 배터리.
  19. 제18항의 배터리에 있어서, 상기 제1 고체상 전해질은 하기 표 3, 또는 하나 이상의 원소가 균질 원소로 치환된 표 3의 고체 전해질로부터 선택되며:
    [표 3]

    및/또는 상기 제2 고체상 전해질은 하기 표 4, 또는 하나 이상의 원소가 균질 원소로 치환된 표 4의 고체 전해질로부터 선택되며:
    [표 4]

    상기 p, q, w, x, y, z, u, v, 및 w의 범위는 달리 명시되지 않는 한, 0≤p, q, w, x, y, z, u, v, 및 w≤1이고, 상기 C는 전해질이 덜 안정해지는 임계 도핑 함량이며, 상기 C는 u, v, 및 w 에 대하여 변화할 수 있는 것인(0≤C≤1), 배터리.
  20. 제18항 또는 제19항의 배터리에 있어서, 상기 양극은 흑연, 실리콘, 이산화 규소, Na4Ti5O12, Na3V2O5, 또는 탄소를 포함하는 보호층을 추가적으로 포함하고; 및/또는 상기 보호층은 0 μm 내지 500 μm 두께로 나트륨(Na) 금속 또는 나트륨(Na) 금속 및/또는 폴리머의 혼합물을 포함하는, 배터리.
  21. 제20항의 배터리에 있어서, 상기 탄소는 경질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유 또는 풀러렌을 포함하는, 배터리.
  22. 제20항 또는 제21항의 배터리에 있어서, 상기 양극 및/또는 상기 보호층의 나트륨 금속이 Li, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Cs, Te, 또는 이들의 조합과 혼합되거나 합금되는 것인, 배터리.
  23. 제19항의 배터리에 있어서, 상기 음극은 NawMnO2, NawCoO2, NawNiO2, NawTiO2, NawVO2, NawCrO2, NawFeO2, Naw(MnxFeyCozNi1-x-y-z)O2 (0≤x,y,z≤1), Naw(M)PO4, Naw(M)P2O7, Naw(M)O2 및/또는 NaxMy(XO4)z을 포함하고;
    상기 M은 금속 원소 또는 금속 원소의 조합이며; 상기 X는 B, S, P, Si, As, Mo, W, 또는 이들의 조합이고;
    상기 0≤x,y,z≤3; 0<w≤1이며; 및 상기 O는 부분적으로 F, Cl, Br, 또는 I로 치환될 수 있는 것인, 배터리.
  24. 제19항의 배터리에 있어서, 상기 음극은 NaNbO3, NaTaO3, Na2ZrO3, NaNbxTa1-xO3 (0≤x≤1), yNa2ZrO3-(1-y)NaNbXTa1-XO3 (0≤x, y≤1), Al2O3, TiO2, ZrO2,　AlF3, MgF2, SiO2, ZnS, ZnO, Na4SiO4, Na3PO4. Na3InCl6, Na1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2), NaMn2O4, NaInO2-NaI, Na6PS5Cl, NaAlO2, 또는 탄소의 코팅의 코팅을 포함하는, 배터리.
  25. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 배터리는 20 C-rate 에서 100 C-rate까지 적어도 10,000회 충전-방전 사이클 후에 용량의 적어도 80%까지 유지하며, 및/또는 0.001 mA/cm2 내지 100 mA/cm2의 전류 밀도(current density)에서 사이클할 수 있는, 배터리.
  26. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 고체상 전해질 다층은 적어도 2개의 상이한 제1 고체상 전해질을 포함하는, 배터리.
  27. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 배터리 음극 물질은 적어도 10 kW/kg의 전력 밀도를 갖는, 배터리.
  28. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 배터리 음극 물질은 적어도 600 kW/kg의 전력 밀도를 갖는, 배터리.
  29. 전술한 청구항 중 어느 한 항의 배터리에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 고체상 전해질은 코어-쉘(core-shell) 입자 구조를 갖는, 배터리.
  30. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 제1고체상 전해질은 하기 표5 또는 표 6에서 선택된 물질, 또는 하나 이상의 원소가 동일한 족수(equal group number)의 원소로 치환된 하기 표 5 또는 표 6에서 선택된 물질의 화학식을 갖는 물질을 포함하며:
    [표 5]

    [표 6]

    및/또는 상기 제2고체상 전해질은 하기 표 7 또는 표 8에서 선택된 물질, 또는 하나 이상의 원소가 동일한 족수의 원소로 치환된 상기 표 5 또는 표 6에서 선택된 물질의 화학식을 갖는 물질을 포함하며:
    [표 7]

    [표 8]

    상기 '_{#}' 및 '_{# ± x, y, z, w, l, 또는 m}' 은 물질의 화학식에서 '_{#}' 또는 '_{# ± x, y, z, w, l, 또는 m}'의 바로 왼쪽에 있는 원소의 비화학량론적 가중치(non-stoichiometric weightings)를 나타내며, 상기 #은 # ± n의 범위 내에 있을 수 있으며, 상기 n은 0 ≤ n ≤ 0.5이며, 상기 x, y, z, w, l, 및 m은 0 ≤ x, y, z, w, l, 및 m ≤ #이고, 상기 #은 # ± n의 범위 내에 있을 수 있으며, n은 0 ≤ n ≤ 0.5인, 배터리.
  31. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 제1 고체상 전해질은 하기 표9 또는 표10에서 선택된 물질, 또는 하나 이상의 원소가 동일한 족수의 원소로 치환된 하기 표 9 또는 표 10에서 선택된 물질의 화학식을 갖는 물질을 포함하며:
    [표 9]

    [표 10]

    및/또는 상기 제2 고체상 전해질은 하기 표11 또는 표 12에서 선택된 물질, 또는 하나 이상의 원소가 동일한 족수의 원소로 치환된 하기 표 11 또는 표 12에서 선택된 물질의 화학식을 갖는 물질을 포함하며;
    [표 11]

    [표 12]

    상기 '_{#}' 및 '_{# ± x, y, z, w, l, 또는 m}' 은 물질의 화학식에서 '_{#}' 또는 '_{# ± x, y, z, w, l, 또는 m}'의 바로 왼쪽에 있는 원소의 비화학량론적 가중치(non-stoichiometric weightings)를 나타내며, 상기 #은 # ± n의 범위 내에 있을 수 있으며, 상기 n은 0 ≤ n ≤ 0.5이며, 상기 x, y, z, w, l, 및 m은 0 ≤x, y, z, w, l, 및 m ≤#이고, 상기 #은 # ± n의 범위 내에 있을 수 있으며, n은 0 ≤ n ≤ 0.5인, 배터리.
  32. 제30항 또는 제31항의 배터리에 있어서, 상기 제1 또는 제2 고체상 전해질은 코어-쉘 입자 구조를 가지며, 상기 표 6, 표 8, 표 10 또는 표 12의 물질은 쉘 내에 있는, 배터리.
  33. 제1항의 배터리에 있어서, 상기 음극은 하기 표 13 또는 표 14에서 선택된 물질을 포함하는 고체상 전해질과 혼합된 것이며:
    [표 13]

    [표 14]

    상기 '_{#}' 및 '_{# ± x, y, z, w, l 또는 m}'은 물질의 화학식에서 '_{#}' 또는 '_{# ± x, y, z, w, l 또는 m }'의 바로 왼쪽에 있는 원소의 비화학량론적 가중치(non-stoichiometric weightings)를 나타내며, 여기서 #은 # ± n의 범위 내에 있을 수 있고, 여기서 0 ≤ n ≤ 0.5이며, 여기서, 0 ≤ x, y, z, w, l, 및 m ≤ #이고, 및 여기서 #은 ±n, 0 ≤ n ≤ 0.5인, 배터리.
  34. 제33항의 배터리에 있어서, 상기 음극과 혼합된 고체상 전해질은 표 13의 물질 32 내지 40 중 임의의 하나 또는 표 14의 물질 37 내지 45 중 임의의 하나를 포함하는, 배터리.
  35. 제33항 또는 제34항의 배터리에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 고체상 전해질은 코어-쉘 입자 구조를 갖는, 배터리.
  36. 양극 및 음극에 전압을 인가하고 청구항 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항의 충전식 배터리를 충전하는 것을 포함하는 에너지 저장 방법.
  37. 양극 및 음극에 부하(load)를 연결하는 것 및 청구항 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항의 충전식 배터리를 방전시키는 것을 포함하는 에너지 제공 방법.
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