KR20220014809A - 양극 활물질층, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

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헤르브란트 시더
칭송 투
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삼성전자주식회사
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Abstract

다중모드입자 크기 분포를 갖는 복수개의 입자를 포함하는 양극 활물질; 도전재; 및 0.1 내지 12 um의 평균 입경 (DSE)을 갖는 입자를 포함하는 고체 전해질을 함유하는 양극 활물질층이며, 상기 다중모드입자 크기 분포는 제1평균입경(D1)을 갖는 제1입자 크기 분포 및제2평균입경(D2)를 포함하는 제2입자 크기 분포를 포함하며; 상기 제1평균입경 및 제2평균입경은 각각 1 내지 50 um인 양극 활물질층, 고체 양극, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 양극의 제조방법이 제시된다.

Description

양극 활물질층, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬전지 {Positive electrode active material layer, preparing method thereof, positive electrode comprising the positive electrode active material layer, and lithium battery including the same}
우선권 주장
본원은 2020년 7월 29일에 출원된 미국 가출원 제63/058,005호, 및 2020년 12월 9일에 출원된 미국 정규출원 제17/116,583호의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전문이 참조로 통합된다.
기술분야
양극 활물질층, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다.
고체 리튬 전지는 잠재적으로 개선된 비에너지 및 에너지밀도와,향상된 안정성 출력밀도를 제공한다, 그러나 지금까지 이용가능한 고체 리튬전지의 성능은 액체 전해질을 이용한 리튬이온전지와 고체 전해질을 이용한 리튬이온전지 사이의 성능과 차이가 난다.
현재 양극은 약 80%의 최대 이용률을 갖는다. 어떤 경우에는 80% 초과의 높은 팩킹밀도를 갖는 복합전극을 얻기 위하여, 고체 전해질 입자들의 평균 입경에 대한 양극 활물질 입자의 평균 입경의 비(λ)가 8보다 큰 범위로 제어되어야 한다.
λ가 8 보다 큰 범위로 제어되기 위해서, 현재 매우 작은 고체 전해질 입자들이 사용된다. 그런데 매우 작은 고체 전해질 입자들을 사용하는 경우,양극의 임피던스가 증가된다.
평균 입경이 1.5um 미만인 고체 전해질을 포함하는 양극은 임피던스가 증가하고 낮은 율별 용량(rate capacity)및 에너지 밀도를 나타낸다. 따라서, 액체 전해질의 사용과 관련된 안전 문제없이 고체 물질과 관련된 안전성을 갖고 개선된 성능을 갖는 양극 물질이 요구된다. 그러므로 개선된 성능을 갖는 고체 양극에 대한 개발이 필요하다.
일 측면에 따라 로딩량이 증가하고 에너지 밀도 및 이온 전도도가 향상된 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬전지 및 상기 양극의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따라 다중모드입자 크기 분포(multi-modal particle size distribution)를 갖는 복수개의 입자를 포함하는 양극 활물질; 도전재;및 0.1 내지 12 um의 평균 입경 (DSE)을 갖는 입자를 포함한 고체 전해질을 함유하는 양극 활물질층이며,
상기 다중모드입자 크기 분포는 제1평균입경(D1)을 갖는 제1입자 크기 분포 및 제2평균입경(D2)를 갖는 제2입자 크기 분포를 포함하며;
상기 제1평균입경 및 제2평균입경은 각각 1 내지 50 um인 양극 활물질층이
제공된다.
상기 D1에 대한 D2의 비 (Ψ)(D2/D1)는 0.05 이상이다. 그리고 0.1≤Ψ≤0.5이다.
상기 양극 활물질의 총중량에 대한 제2입자 크기 분포를 갖는 입자의 중량의
비는 0.1 내지 0.5이다.
D1은 3 um 내지 25um이며, D2는 1 um 내지 15um이다.
상기 제1입자 크기 분포 및 제2입자 크기 분포를 갖는 입자들의 총중량은 양극 활물질의 총중량의 70% 이상이다.
상기 제1입자 크기 분포를 갖는 입자들 및 제2입자 크기 분포를 갖는 입자들 각각은 독립적으로 리튬전이금속 산화물,리튬전이금속 포스페이트 또는 그 조합을 포함한다.
상기 제1입자 크기 분포를 갖는 입자들 및 제2입자 크기 분포를 갖는 입자들은 각각 독립적으로 니켈, 코발트, 알루미늄 및 망간을 함유하는 리튬전이금속 산화물,리튬철포스페이트 또는 그 조합을 포함한다.
상기 리튬전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간
산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 그 조합이다.
상기 도전재는 흑연, 탄소섬유, 활성화된 탄소, 탄소나노튜브, 카본블랙, 비정질 탄소 또는 그 조합이다.
상기 고체 전해질은 황화물 고체 전해질,산화물 고체 전해질 또는 그 조합이다.
상기 황화물 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX이거나 또는 그 조합이며, X는 적어도 하나의 할로겐 원소이다.
상기 고체 전해질은 가넷 고체 전해질 또는 페로브스카이트 고체 전해질이다.
상기 가넷 고체 전해질은 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12을 포함하며, 페로브스카이트 고체 전해질은 Li0.33La0.5TiO3을 포함한다.
상기 DSE에 대한 D1의 비 (λ)가 1 이상이며, 일구현예에 의하면, 2≤λ≤30이다.
상기 양극 활물질층의 총중량(WTOT)에 대한 상기 양극활물질의 총중량(WCAM)의 비(fCAM)는 0.5 이상이며, 0.7≤fCAM≤92.5이다.
일구현예에 의하면, 0.1≤Φ≤0.5이다. Φ는 양극 활물질의 총중량(WCAM)에 대한 제2입자의 총중량(W2)의 비(ratio)이다.
상기 DSE는 (D1/(8.926 -13.41ψ+3.762))≤DSE≤D2를 만족한다.
다른 측면에 따라 집전체; 및 상기 집전체의 표면상에 배치된 상술한 양극
활물질층을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극, 금속 집전체를 포함하는 음극; 및 상기
양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 음극은 탄소, 리튬, 리튬 금속 합금 또는 그 조합을 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따라 1 내지 50um의 제1평균입경(D1)을 갖는 제1입자와 1
내지 50um의 제2평균입경(D2)를 포함하는 제2입자를 함유하는 혼합물을 제공하는 단계;
상기 혼합물을 도전재 및 0.1 내지 12um의 평균입경(DSE)를 갖는 고체 전해질과 결합하여 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 양극 활물질 전구체를 50 내지 500 MPa에서 압축(compacting)하여 양극
활물질층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 양극 활물질층에서 양극 활물질은 다중모드입자 크기 분포를 갖는
복수개의 입자들을 포함하며, 상기 다중모드입자 크기 분포는 제1평균 입경을 갖는 제1입자 크기 분포 및 제2평균입경을 갖는 제2입자 크기 분포를 포함하는 양극 활물질층의 제조방법이 제공된다.
상기 D1에 대한 D2의 비(Ψ)(D2/D1)는 0.1≤Ψ≤0.5이고, 상기 D1은 3 내지 25um이고 D2는 1 내지 15um이다.
상기 양극 활물질층에서 제1입자 크기 분포에 상응하는 입자들과 제2입자
크기 분포에 상응하는 입자들의 팩킹밀도는 양극 활물질층의 총중량을 기준으로
하여80% 이상이다.그리고 상기 양극 활물질층에서 활물질 로딩량은 양극 활물질층의 총중량을 기준으로 하여 90% 이상이다.
상기 DSE는 1.5 내지 6um이다.
상기 압축 단계에서 양극 활물질 전구체를 20℃ 내지 1100℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질층을 이용하면, 매우 향상된 전도도를 가지며, 이는 개선된 율속 특성을 얻을 수 있다. 또한 상대적으로 큰 고체 전해질 입자 크기로 인해 제조용이성(manufacturability)이 향상된다. 따라서 감소된 임피던스를 가지며, 향상된 율별용량과 에너지 밀도를 갖는 리튬전지를 제조할 수 있다.
본 개시의 상기 및 다른 이점 및 특징은 첨부 된 도면을 참조하여 그 예시적인 실시예를 더 상세히 설명함으로써 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 일구현예에 따른 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 양극 활물질층, 그 제조방법,이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬전지에 대하여 상세하게 살펴보기로 한다.
고체 리튬 전지는 액체 전해질과 관련된 안전성 관련 이슈 없이 액체 전해질을 이용한 리튬전지와 경쟁가능하면서 특정 에너지 및 에너지 밀도를 잠재적으로 제공할 수 있다는 점에서 흥미롭다.
그러나 액체 전해질을 사용하는 리튬 또는 리튬 이온 전지용으로 개발된 소재, 특히 리튬 니켈 산화물 양극 활물질(예: 화학식 Li1+x(Ni1-y-zCoyMnz)O2의 NCM)은 고체 리튬 또는 리튬 이온 전지에서 사용할 때 필적할만한 성능을 제공하지 않는다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 카본 블랙과 같은 전도성 희석제 (액체 전해질의 양극에 자주 사용됨)와 접촉 할 때, 고체 전해질의 분해와 같은 고체 전해질 고유의 효과가 결과로 나타나는 것으로 이해된다. 이러한 물질을 액체 전해질이 아닌 고체 전지에 사용될 때 예기치 못한 상당한 차이가 발생된다.
액체 전해질이 사용될 때, 높은 에너지 밀도를 제공하기 위해, 적어도 80 중량 %의 양극 활물질을 포함하는 전극에서 양극 활물질의 이용률이 90% 이상으로 조절한다. 양극 복합체의 이용률(θCAM)은 총양극 활물질 부피에 대한 양극 활물질 입자의 부피의 비이다. 90%의 이용률을 제공하기 위하여 양극 활물질의 입자 크기가 예를 들어 D50이 4um 이하로 감소되고 예를 들어 1.5um 미만의 평균입경을 갖는 소립 고체 전극 입자 크기가 이용된다. 그러나 소립 입자 크기를 갖는 고체 전해질을 이용하면 임피던스가 증가하고 율속 특성(rate capability)이 감소된다. 따라서 고체 양극 재료에서 높은 에너지 밀도와 율속 특성을 제공하는 것은 어려웠다.
본 명세서에서 "평균입자크기", "입자크기" "평균입경" 또는 "D50 입자크기"는 입경이 최소인 입자부터 최대인 입자를 순서대로 누적한 분포 곡선(distribution curve)에서 입자의 50%에 해당하는 입경(D50)을 의미한다. 여기에서 누적된 입자(accumulated particles)의 총수는 100%이다. 예를 들어 평균입자크기는 당해 기술 분야에 알려진 방법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어 평균입자크기는 상업적으로 입수가능한 분석기, 예를 들어 동적광산란(dynamic light scattering)을 이용한 측정장치를 이용하거나 또는 투과전자현미경(TEM) 또는주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다. TEM 또는 SEM을 이용하여 측정할 때 평균적으로 가장 긴 입자의 치수가 사용된다. 여기에서 평균적으로 가장 긴 입자는 예를 들어 장축길이가 가장 큰 입자를 나타낼 수 있다.
출원인은 양극 활물질과 고체 전해질 물질 사이의 이전에 개시되지 않은 상호 작용을 발견했다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 양극 활물질만 고려하면 NCM과 같은 양극 활물질의 전하 수송 능력을 높이기 위하여 작은 입자 크기(예: 4 um 이하)가 사용된다.
그러나, 놀랍게도 양극 물질과 고체 전해질 사이의 상호 작용이 양극 활물질의 전하 수송 제한(charge transport restriction)보다 더 중요하다는 것이 종종 발견되었다.
구체적으로, 입자 표면과, 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자 사이의 이온 수송 제한은 니켈-코발트-망간 산화물 (NCM)과 같은 니켈 함유 양극 활물질을 사용할 때 다중모드양극 활물질 크기를 제공하기 위해 선택된 양극 활물질과 선택된 입자 크기를 갖는 고체 전해질 조합을 사용함으로써 개선된 성능을 제공할 수 있을 정도로 중요하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명자들은 놀랍게도 다중모드입자 크기 분포를 갖는 복수의 입자를 포함하는 양극 활물질; 도전제; 및 0.1 내지 12um의 평균입경(DSE)을 갖는 입자를 포함하는 고체 전해질을 함유하는 양극 활물질층을 발견하였다. 여기서 다중모드입자 크기 분포는 제 1 평균 입경(D1)을 갖는 제 1 입자 크기 분포 및 제 2 평균 입경 (D2)을 갖는 제 2 입자 크기 분포를 포함하며, 제 1 평균 입경 및 제 2 평균 입경은 각각 독립적으로 1 um 내지 50 um이다. 이러한 양극 활물질층을 이용하면, 상업적으로 이용 가능한 복합양극물질에 비해 매우 감소된 임피던스를 가지며, 더 높은 율별용량과 증가된 에너지 밀도를 나타냈다.
양극 활물질층에서 평균 입경이 1 um ~ 50 um인 고체 전해질 입자와 양극 활물질 입자의 멀티모달분포로 사용하여 80 % 이상의 이용률을 유지하면서 양극 활물질의 중량 분율(weight fraction)이 90 % 이상이 될 수 있다. 비교적 큰 고체 전해질 입자가 사용되더라도, 개시된 복합 양극 물질층은 매우 향상된 전도도를 가지며, 이는 개선된 율속 특성을 얻을 수 있다. 또한 상대적으로 큰 고체 전해질 입자 크기로 인해 제조용이성(manufacturability)이 향상된다.
일측면에 의하여 양극 활물질층은 다중모드입자 크기 분포를 갖는 복수개의 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 0.1 um 내지 12 um의 평균 입경 (DSE)을 갖는 입자를 포함하는 고체 전해질을 포함한다. 여기에서 다중모드입자 크기 분포는 제 1 평균 입경(D1)을 갖는 제 1 입자 크기 분포 및 제 2 평균 입경 (D2)을 갖는 제 2 입자 크기 분포를 포함하며, 제 1 평균 입경 및 제 2 평균 입경은 서로 독립적으로 1 um 내지 50 um이다.
일측면에 의하면, 상기 양극 활물질층에서 D1에 대한 D2의 비 (ψ)는 0.05 이상이다. 예를 들어 D1에 대한 D2의 비 (ψ)는 0.05≤ψ≤0.5, 0.1≤ψ≤0.5, 0.15≤ψ≤0.45, 또는 0.2≤ψ≤0.4이다.
양극 활물질층에서 양극 활물질층의 총중량에 대한 제2입자 크기 분포를 갖는 입자들의 중량비는 0.1 내지 0.5이다. 예를 들어 양극 활물질층에서 양극 활물질층의 총중량에 대한 제2입자 크기 분포를 갖는 입자들의 중량의 비는 비는 0.1 내지 0.5, 0.12 내지 0.48, 0.15 내지 0.45, 0.18 내지 0.43, 0.2 내지 0.4, 0.22 내지 0.38, 또는 0.25 내지 0.35이다.
일 측면에 의하면, D1은 3 um 내지 25 um이고, D2는 1 um 내지 15 um이다. 예를 들어, D1은 3um 내지 25 um, 4um 내지 23 um, 5 um 내지 20 um, 6 um 내지 18 um, 또는 7 um 내지 15 um이다. 또한, D2 는 1 um 내지 15 um, 2 um 내지13 um, 3 um 내지 12um, 4 um 내지 11um, 또는 5 um 내지 10 um이다. D1 및 D2 의 모든 조합이 이용된다.
양극 활물질층에서 양극 활물질의 중량 분율은 양극 활물질 총중량의 70 중량% (wt%)이다. 예를 들어, 제 1 입자 크기 분포 및 제 2 입자 크기 분포를 갖는 입자의 양극 활물질의 총 중량은 양극 활물질층의 총중량을 기준으로 하여 70 ~ 100 wt%, 75 ~ 95 wt%, 또는 80 ~ 90 wt%이다.
양극 활물질층은 제 1 입자 크기 분포를 갖는 입자 크기 분포 및 제 2 입자 분포를 갖는 입자들을 포함하며, 이는 각각 독립적으로 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 전이 금속 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 제1입자 크기 분포를 갖는 입자들 및 제2입자 크기 분포를 갖는 입자들을 포함하며, 이들은 서로 독립적으로 니켈, 코발트, 알루미늄 및 망간을 포함하는 리튬 전이금속 산화물, 리튬 철 포스페이트 또는 그 조합이다.
양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α< 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α< 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α< 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α< 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 양극 활물질은 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 또는 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다.
일 양태에서, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 양극 활물질은 NCA 또는 LixNiyEzGdO2로 표시되는 NCM 물질이며, 여기에서 0.90≤x≤1.8, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 0.001≤d≤0.1, E는 Co이고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이다. y가 5이고, E가 Co, G는 Mn, z는 3, d는 2, 즉 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(NCM532)이 개시된다. 또한, y는 8, E는 Co, G는 Mn, z는 1, d는 1인 경우, 즉 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)이다. 제 1 평균 입경을 갖는 NCM811 및 제 2 평균 입경을 갖는 NCM811가 사용되며, 여기서 제 1 평균 입경과 제 2 평균 입경은 상이하다.
양극 활물질층은 도전재를 포함하며,도전재는 예를 들어 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속분말,카본나노튜브, 그래핀 또는 그 조합을 들 수 있다. 카본블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙,켓젠(Ketjen) 블랙, 슈퍼피카본(Super P carbon), 채널블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프블랙(lamp black), 또는 써멀블랙(thermal black)이다. 흑연은 천연흑연 또는 인조흑연일 수 있다. 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
양극은 상술한 탄소계 도전재이외의 추가적인 도전재를 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적인 도전재는 금속섬유와 같은 전기적으로 전도성인 섬유; 불화탄소 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말; 아연 산화물 또는 티탄산칼륨(potassium titanate)과 같은 전도성 위스커(whisker); 또는 폴리페닐렌 유도체일 수 있다. 상술한 추가적인 도전재 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
양극 활물질은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질은 황화물 고체 전해질을 포함하고 황화물 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (여기에서 X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(where m 및 n은 각각 양수이며, Z은 Ge, Zn, 및 Ga중 적어도 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(여기에서 p 및 q 은 각각 양수이며, M 은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, 또는 In중 적어도 하나), Li7-xPS6-xClx(여기에서 0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(여기에서 0≤x≤2), Li7-xPS6-xIx (여기에서 0≤x≤2) 또는 그 조합이다.
황화물 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 또는 Li6PS5I이다.양극 활물질층이 황화물 고체 전해질을 포함하는 경우, 황화물 고체 전해질은 Li2SP2S5, Li2S-P2S5-LiX, 또는 이들의 조합 일 수 있으며, 여기서 X는 적어도 하나의 할로겐 원소이다.
고체 전해질은 예를 들어 산화물계 고체 전해질이다. 화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (여기에서 0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZraTi1-a)O3 (PZT) (where 0≤a≤1), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3 (PLZT) (여기에서0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (여기에서 0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3(여기에서 0<x<2, 0<y<1, 및 0<z<3), Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12 (여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1), LixLayTiO3 (여기에서0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, 화학식 Li3+xLa3M1 2O12 (여기에서 M1은 Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)의 가넷 세라믹 또는 그 조합을 들 수 있다.산화물계 고체 전해질은 예를 들어. (La1-xLix)TiO3(LLTO)(여기에서 0<x<1,), Li7-3xAlxLa3Zr2O12(LLZO),Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) 등을 들 수 있다.
산화물 고체 전해질은 화학식 Li5+xE3(Me2 zMe2 (2-z))Od의 산화물을 포함하며, 여기서 E는 3가 양이온이고; Me1 및 Me2는 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 및 6가 양이온 중 하나이고; 0<x≤3, 0≤z<2 및 0<d≤12; O는 5가 음이온, 6가 음이온, 7가 음이온, 또는 이들의 조합으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다.
예를 들어, E는 1가 또는 2가 양이온으로 부분적으로 치환 될 수 있습니다. 다른 일구현예에서, 예를 들어, 고체 이온 전도체에서, 0 <x≤2.5인 경우, E는 La이고 Me2는 Zr이다.
일구현예의 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Li5+x+2y(DyE3-y)(Me1 zMe2 2-z)Od
화학식 1 중, D는 1가또는 2가양이온이고; E는 3가양이온이고; Me1 및 Me2는 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고; 0<x+2y≤3, 0≤y≤0.5, 0≤z<2, 및 0<d≤12; O는 5가 음이온, 6가 음이온, 7가 음이온, 또는 이들의 조합으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수있다.
상기 화학식 1에서 리튬의 몰수는 6<(5+x+2y)<7.2, 6.2<(5+x+2y)<7, 또는 6.4<(5+x+2y)<6.8이다.
화학식 1에서 음이온의 원자가는 -1, -2 또는 -3이다.
상기 화학식들로 표시되는 가넷 타입 산화물에서 D는포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 바륨 (Ba), 또는스트론튬 (Sr)이다. 일구현예에 의하면, D는칼슘 (Ca), 바륨 (Ba), 또는 스트론튬 (Sr)이다.
상기화학식들에서, Me1및 Me2는 금속이며, Me1및 Me2는 예를 들어, 탄탈륨 (Ta), 니오븀 (Nb), 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 안티몬 (Sb), 비스무트 (Bi), 하프늄 (Hf), 바나듐 (V), 게르마늄(Ge), 실리콘 (Si), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 코발트 (Co), 인듐 (In), 아연 (Zn), 또는크롬 (Cr)이다. 산화물은 예를 들어 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12이 있다.
일측면에 따른 산화물 고체 전해질은 가넷 구조, 페로브스카이트 구조, 또는 아기도다이트구조와 같은 임의의 적절한 구조를 가질 수 있다. 가넷 고체 전해질의 대표적인 예는 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12를 포함한다. 페로브스카이트 고체 전해질은 예를 들어, Li0.33La0.5TiO3를 들 수 있다.
양극 활물질층은 DSE에 대한 D1의 비(λ)는 1 이상이다. 예를 들어, DSE에 대한 D1의 비(λ)는 1≤λ≤50, 2≤λ≤40, 3≤λ≤30 또는 4≤λ≤20이다. DSE에 대한 D1의 비(λ)는 2≤λ≤30 또는 5≤λ≤10 이다.
양극 활물질층은 양극 활물질층의 총중량(WTOT)에 대한 양극 활물질의 총중량 (WCAM)의 비(fCAM)가 0.5 이상이다. 예를 들어, 양극 활물질층의 총중량(WTOT)에 대한 양극 활물질의 총중량(WCAM)의 비(fCAM)은 0.5≤fCAM≤93, 0.55≤fCAM≤92.5, 0.6≤fCAM≤92, 또는 0.65≤fCAM≤91.5이다. 양극 활물질층의 총중량(WTOT)에 대한 양극 활물질의 총중량(WCAM)의 비(fCAM)는 0.7≤fCAM≤92.5 범위를 갖는다.
일구현예에 의하면, 양극 활물질층의 총중량(WTOT)에 대한 양극 활물질의 총중량(WCAM)의 비는 85 또는 90이다.
양극 활물질층에서, Φ는 양극 활물질의 총중량(WCAM)에 대한 제2입자의 중량(W2)의 비이며, Φ는 예를 들어, 0.1≤Φ≤0.5, 0.15≤Φ≤0.45, 0.2≤Φ≤0.4, 또는 0.25≤Φ≤0.35이다.
양극 활물질층에서 DSE는 (D1/(8.926 -13.41Ψ+3.762Φ)≤DSE≤D2를 만족한다.
일구현예의 양극은 집전체를 포함하며, 본 명세서에 기재된 양극 활물질층은 집전체의 표면 상에 배치된다. 양극은 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 집전체는 예를 들어 알루미늄을 포함한다.
일구현예의 리튬 전지는 집전체의 표면 상에 양극 활물질층을 포함하는 양극; 금속 집전체를 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질을 포함한다. 리튬 전지의 음극은 전류 사이에 탄소, 리튬, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 음극은 집전체 상부에 배치되며 양극 활물질의 반대편에 배치된다.
다른 일구현예에 따른 양극 활물질층의 제조방법이 개시된다.
상기 양극 활물질층의 제조방법은 1 um 내지 50 um의 제 1 평균 입경 (D1)을 갖는 제 1 입자, 1 um 내지 50 um의 제 2 평균 입경(D2)을 갖는 제 2 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물을 도전재 및 0.1um 내지 12um의 평균 입경 (DSE)을 갖는 고체 전해질과 결합하여 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체를 50 MPa 내지 500 MPa로 압축하여 양극활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 압축은 예를 들어 80 내지 450 MPa 또는 100 내지 300 MPa에서 실시될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 양극활물질은 다중모드입자 크기 분포를 갖는 복수의 입자를 포함하며, 여기서 다중모드입자 크기 분포는 제 1 평균 입경을 갖는 제 1 입자 크기 분포 및 제 2 평균 입경을 갖는 제 2 입자 크기 분포를 포함한다.
상술한 제조방법에 따르면, D1에 대한 D2의 비(Ψ)는 0.05 이상이다. 예를 들어 D1에 대한 D2의 비(Ψ)는 0.05≤Ψ≤0.5, 0.1≤Ψ≤0.5, 0.15≤Ψ≤0.45, 또는 0.2≤Ψ≤0.4이다.
상술한 제조방법을 이용하면 D1이 3 내지 25 um이고 D2가 1 um 내지 15 um 인 양극 활물질층을 제공한다. 예를 들어, D1은 3um ~ 25um, 5um ~ 20um 또는 7um ~ 15um이고 D2는 1um ~ 15um, 3um ~ 12um 또는 5um ~ 10um이다.
상술한 제조방법은 제 1 입자 크기 분포를 갖는 입자들 및 제2입자 크기 분포를 갖는 입자들의 충전 밀도가 양극 활물질층의 총중량을 기준으로 하여 80% 이상인 양극 활물질층을 제공할 수있다. 양극 활물질 층의 패킹 밀도는 양극 활물질 총 중량을 기준으로 80% 내지 100%, 83% 내지 98%, 또는 85% 내지 95%이다.
상술한 방법에 따르면, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 90% 이상의 활물질 로딩량을 갖는 양극 활물질층을 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 활물질 로딩량은 90 % 내지 100 %, 92 % 내지 98 %, 또는 94 % 내지 96 %이다.
양극 활물질층은 0.1um 내지 12um의 평균 입경(DSE)을 갖는 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질의 평균입경(DSE)는 예를 들어 0.1 um 내지 12 um, 0.5 um 내지 10 um, 1 um 내지 8 um, 또는 1.5 um 내지 6 um이다.
상술한 제조방법은 압축 단계에서 20 ℃ 내지 1100℃에서 양극 활물질 전구체를 열처리하는 단계를 더 포함한다. 열처리는 예를 들어 20℃ 내지 1100℃, 100℃ 내지 1050 ℃, 200℃ 내지 1000℃, 300 ℃ 내지 950℃, 400℃ 내지 900℃, 450℃ 내지 850℃, 또는 600℃ 내지 800℃의 온도에서 실시된다.
양극은 양극의 총 부피를 기준으로 20% 이하, 0.01% 내지 20%, 0.015% 내지 18%, 0.1% 내지 15%, 0.3% 내지 13%, 0.5% 내지 10%, 0.8% 내지 8%, 또는 1% 내지 5%의 기공도를 갖는다.
기공도는 예를 들어 헬륨 또는 질소를 이용하는 가스 흡수 방법 또는 전자주사현미경을 사용하여 결정될 수 있다. 기공도는 상술한 방법 이외에 수은압입법, 투과전자현미경(TEM)과 같은 분석 또는 집속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석에 의해 측정할 수 있다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 상술한 양극 활물질과 고체 전해질의 입자 크기 조합을 이용하면 상기 기공도를 이용하면서 적절한 성능, 예를 들어 비용량, 에너지밀도 또는 출력밀도를 제공 할 수 있다. 상술한 양극 활물질 및 제 1 고체 전해질의 입자 크기 조합을 이용하면, 팩킹밀도가 향상되어 비에너지 및 에너지 밀도가 개선된다.
양극 활물질층은 개선된 비 에너지를 제공한다. 양극 활물질이 니켈 및 코발트를 포함하는 전이 금속 산화물인 경우, 양극 활물질은 25℃에서 C/20 레이트(rate)로 방전되었을 때, 110 내지 175 mAh/g, 120 내지 165 mAh/g, 또는 130 내지 155 mAh/g을 제공한다, 일구현예에 따른 양극을 포함하는 전지는 25℃에서 Li/Li+에 대해 4.2V로 충전되며, Li/Li+ 대비 25℃, C/20 레이트로 3V로 방전되어 용량이 정해진다.
또한 또 다른 측면에 따라 고체 리튬 전지가 개시된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 전지 (200)는 양극 (210); 음극 (240); 및 양극과 음극 사이의 고체 전해질 (220)을 포함한다. 리튬 전지는 분리막 (230)이 더 포함될 수 있다. 전지는 케이스 (250) 및 헤더(header) (260)를 포함한다. 여기에서 헤더(260)는 캡 조립체를 나타낸다.
음극은 음극 활물질을 포함한다.
음극 활물질로는 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 가역적으로 흡착 및 탈착(absorb, desorb), 또는 리튬을 가역적으로 삽입 및 탈삽입할 수 있는 물질이라면 사용할 수 있다. 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬티타늄산화물과 같은 리튬 화합물, 탄소계 음극 활물질 등이 사용 될 수 있다.
음극 활물질은 구리 집전체와 같은 집전체 상부에 배치된다.
양극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 적절한 바인더가 이용될 수 있다.
바인더는 양극의 구성요소들 사이의 접착력, 및 양극의 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 바인더는 예를 들어 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 불화폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 전분(starch), 하이드록시프로필셀룰로즈(hydroxypropyl cellulose), 재생셀룰로즈(regenerated cellulose), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM), 술폰화(sulfonated) EPDM, 스티렌-부타디엔-고무(styrene-butadiene-rubber), 불화고무(fluorinated rubber), 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바인더의 함량은 양극 활물질 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량부, 예를 들어 약 2 내지 약 7 중량부이다. 바인더의 함량이 상술한 범위, 예를 들어 1 중량부 내지 10 중량부인경우, 양극의 집전체에 대한 접착력이 적절히 강해질 수 있다.
양극 활물질층은 스크린 프린팅, 슬러리 캐스팅,분말 압축(powder compression)에 의하여 제조된다.
음극은 음극 활물질 및 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물로부터 제조될 수 있다. 적합한 음극 활물질은 리튬 이온을 전기 화학적으로 저장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 하드카본, 소프트 카본, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성화 카본, 카본 나노튜브, 카본 파이버, 그래파이트 또는 비정질 카본과 같은 탄소를 포함한다. 또한 음극 활물질로서 리튬 함유 금속 및 합금이 이용되며 예를 들어 Si, Sn, Sb 또는 Ge을 함유한 리튬 합금이 이용될 수 있다.
음극 활물질로서 리튬 함유 금속 산화물,금속 나이트라이드 및 금속 설파이드가 유용하며 여기에서 금속은 예를 들어 Ti, Mo, Sn, Fe, Sb, Co, V 또는 그 조합이다. 또한 음극 활물질로서 인(P) 또는 금속 도핑 인(e.g., NiP3)이 이용될 수 있다. 음극 활물질은 상술한 물질로만 한정되는 것은 아니고 적절한 음극 활물질이 모두 이용될 수 있다.
음극활물질은 예를 들어, 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은 (Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 다르게는,음극 활물질은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1이나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 리튬전지의 특성에 따라 선택된다. 음극 활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
비정질 탄소는 예를 들어 카본블랙(carbonblack)(CB), 아세틸렌블랙(acetyleneblack)(AB), 퍼니스블랙(furnaceblack)(FB), 켓젠블랙(ketjenblack)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
일구현예에서, 음극은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM), 설폰화 EPDM을 포함할 수 있다. 스티렌-부타디엔-고무, 불소화 고무, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합이다.상기 바인더의 함량은 음극 활물질의 총중량을 기준으로 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 예를 들어 약 2 중량부 내지 약 7 중량부의 범위이다.
일구현예에서, 음극 활물질은 구리 집전체와 같은 집전체 상에 배치된다.
일구현예의 음극은 흑연을 포함한다. 일구현예에서, 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하며, 예를 들어 리튬 금속이 이용된다.
일구현예에 따른 리튬전지는 고체전지이다.
일구현예에 따른 리튬전지는 충전에 의하여 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 배치되는 제2음극 활물질층(석출층)을 더 포함할 수 있다. 제1음극 활물질층은 예를 들어 비정질탄소로 이루어진 제1입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2입자의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 또는 준금속은 예를 들어,금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다.
준금속은 다르게는 반도체이다. 제2입자의 함량은 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 8 내지 60중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40중량%, 또는 20 내지 30중량%이다. 제2입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 리튬 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제2음극활물질층은 리튬 또는 리튬합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-G 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2음극활물질층은 이러한 합금중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러종류의 합금으로이루어진다.
제2음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를들어,1 내지 1000um, 1 내지 500um, 1 내지 200um, 1um 내지 150um, 1 내지 100um,또는 1 내지 50um이다.
리튬전지에서제2음극활물질층은 예를 들어 리튬전지의 조립전에 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 배치되거나 리튬 전지의 조립후에 충전에 의하여 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 석출된다
또한, 리튬전지의 조립후에 충전에 의하여 제2음극 활물질층이 배치되는 경우, 음극 집전체와 제1음극 활물질층 및 이들 사이의 영역은 예를 들어, 전고체이차전지의 초기상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
리튬전지가 전지 조립후에 충전에 의하여 제1음극 활물질층(음극석출층)이 배치되는 경우, 전지조립시에 음극 석출층을 포함하지 않으므로 리튬전지의 에너지밀도가 증가할 수 있다.
이하,실시예를 상세히 설명하기로 한다.실시예는 예시목적으로만 제공되며,본 개시내용의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
[실시예]
실시예 및 비교예에서 양극 활물질의 조성은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 고체 전해질은 Li6S-PS5-Cl, 음극 활물질은 리튬 금속이다. 전지 제조 및 테스트는 참고문헌(Lee et al., Nat. 에너지, 5, 2020, 299-308)에 개시된 내용이 본 명세서에 참조로서, 통합된다. 여기에서 그 전체를 참고로 한다. 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 결정되며 달리 표시되지 않는 한 D50 입자 크기를 나타낸다. 비교예 1, 비교예 2와 실시예 1 내지 3의 양극 조성물과 양극의 이용률 및 비용량을 하기 표 1에 요약하였다. 여기에서 CEx는 비교예를 나타내고, Ex는 실시예를 나타낸다. 하기 표 1에서 wt%는 양극 활물질 (NCM811)과 고체 전해질의 총 중량을 기준으로 한 중량퍼센트를 나타낸다. 각 비교예 및 실시예의 양극 활물질은 1 중량%의 탄소를 함유하한다. 표 1에서 φ는 제 1 양극 활물질의 평균 직경(D1)에 대한 제 2 양극 활물질의 평균 직경(D2)의 비이고, λ는 고체 전해질의 평균 직경(DSE)에 대한 제 1 양극 활물질 입자에 대한 평균 직경(D1)의 비이고, Τ는 전극에서 양극 활물질의 총중량에 대한 제2양극 활물질의 중량의 비이며, fCAM은 양극 활물질층의 총중량에 대한 양극 활물질의 총중량(WCAM)이다.
실시예 NCM811
(D1)
D50=15 um		 NCM811
(D2)
D50=5um		 NCM811
(D2)
D50=1.5um		 Ψ
(D2/D1)		 Li6-PS5-Cl λ
(D1/
DSE)		 이용률 비용량
CEx1 85 wt% 0 0 N/A 14 wt% 1.5um 10 75%
CEx2 90 wt% 0 0 N/A 9wt% 1.5um 10 25%
Ex 1 (Φ= 0.25 및 fCAM=85%) 21.25 wt% 63.75wt% 0 0.3 14wt% 3um 5 98% 190mAh/g
Ex 2 (Φ= 0.25 및 fCAM=85%) 21.25 wt% 63.75wt% 0 0.3 14wt% 2um 7.5 99% 192mAh/g
Ex 3 (Φ= 0.1 및 fCAM=90%) 9 wt% 0 81wt% 0.1 9wt% 1.5um 10 99%
Ex 4 (Φ= 0.5 및 fCAM=90%) 45 wt% 0 45wt% 0.1 9wt% 1.5um 10 98%
비교예 1 및 비교예 2의 양극은 단봉형(unimodal) 입자 크기 분포를 갖는 양극 활물질을 이용하며, 실시예 1 내지 4의 양극은 바이모달입자 크기 분포를 갖는 양극 활물질을 이용한다.
상기 표 1에 나타나 있듯이, 비교예 1의 양극은 양극 총중량을 기준으로 하여 양극 활물질 85wt%와 고체 전해질 14 중량%를 포함하며 이용률이 75%이다. 비교예 2의 양극은 양극 총중량을 기준으로 하여 양극 활물질 90wt% 및 고체 전해질 9중량%를 포함하며 이용률이 75%이다. 그러므로 단봉 입자 크기 분포를 갖는 양극 활물질의 90%를 포함하는 양극의 이용률이 더 작다.
다봉 분포 입자 크기 분포를 갖는 양극 활물질은 실시예 1 내지 실시예 4에서 볼 수 있듯이 양극의 이용률이 현저하게 개선되었다. 실시예 1 내지 실시예 4에서 각 전극의 이용률은 95% 초과이며, 전극에서 양극 활물질의 총중량은 90%이다. 그러므로 양극이 다봉 분포 입자 크기 분포를 갖는 양극 활물질을 포함할 때, 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 및 비교예 2의 비교로부터 알 수 있듯이 양극의 이용률이 증가한다.
평가예 1: 이온 전도도
충방전 테스트를 실시하여양극 활물질 이용률과 율속 성능을 측정한다. 여기에서 양극 활물질 이용률은 입자-입자 접촉에 의해 유도되는 전극의 이온 전도도를 나타낸다.표 2는 평균 입경이 16.2 um 인 제 1 양극 활물질 및 평균 입경이 5.2 um 인 제 2 양극 활물질을 포함하는 양극에서 고체 전해질 (DSE)의 평균 입경을 변화시켰을 때의 용량 및 보유율 변화를 보여준다. 상기 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
표 2를 참조하여, 양극이 다봉 분포를 갖는 양극 활물질을 포함할 때, 양극의 용량보유율은 고체 전해질의 평균입경에 무관하게 80% 초과의 값을 갖는다.
SE 크기 용량@0.1C 용량@1C 용량보유율(1C/0.1C)
1um 185 154 82.7%
2um 192 162 84.4%
3um 189 163 85.8%
다양한 실시예가 첨부된 도면에 나타나 있다. 그러나 여러가지 상이한 형태로 구체화될 수 있고 여기에서 설명하는 일구현예에 한정되지 않는다. 오히려, 이러한 일구현예는 본 개시가 철저하고 완전하고 당업자에게 발명의 범위를 완전히 전달하도록 제공된다. 동일한 참조 번호는 전체적으로 동일한 요소를 지칭한다.
요소가 다른 요소 "상부(on)"에 배치된 것으로 언급 될 때, 다른 요소에 직접적으로 배치되거나 또는 그 사이에 개재 요소가 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 대조적으로, 요소가 다른 요소에 "바로 위에(directly on)"존재하는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소가 존재하지 않는다.
본명세서에서,일부가 구성요소를 "포함"하는 경우, 특별히 언급하지 않는 다른 구성요소의 존재를 배제하지 않고 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다.
비록 "제1", "제2", "제3" 등의 용어가 본 명세서에서 다양한 구성요소, 콤포넌트, 영역, 층 및/또는 섹션(sections)을 설명하기 위하여 사용될 수 있지만, 이들 구성요소, 콤포넌트, 영역, 층 및/또는 섹션은 이러한 용어에 의해 제한되지 않아야 한다. 이들 용어는 하나의 구성요소, 콤포넌트, 영역, 층 또는 섹션을, 또 다른 구성요소, 콤포넌트, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 "제1 구성요소", "콤포넌트", "영역", "층" 또는 "섹션"은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않고 제2 구성요소, 콤포넌트, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 구현예만을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "하나의(a)", "일(an)", "상기(the)" 및 "적어도 하나의(at least)"는 수량의 제한을 나타내지 않으며, 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "하나의 구성요소"는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 "적어도 하나의 구성요소"와 동일한 의미를 갖는다. "적어도 하나의"는 "하나의(a)" 또는 "일(an)"을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. "또는(or)"은 "및/또는(and/or)"을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 하나 이상의 관련된 열거된 항목의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 용어 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)", 또는 "함유한다(includes)" 및/또는 "함유하는(including)"는 본 명세서에 사용될 때 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 구성요소, 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 구성요소, 콤포넌트 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 추가로 이해될 것이다.
또한, "하부(lower 또는 bottom)" 및 "상부(above 또는 upper)"등과 같은 상대적 용어는 도면에 도시된 바와 같이 하나의 구성요소 또는 특징과 다른 구성요소(들) 또는 특징(들)과의 관계를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용될 수 있다. 상대적 용어는 도면에 도시된 배향(orientation) 외에 장치의 다른 배향을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면 중 하나의 장치가 뒤집히면, 다른 구성요소 또는 특징의 "하부" 측에 있는 것으로 기술된 구성요소는 상기 다른 구성요소 또는 특징의 "상부" 측에 배향될 것이다. 따라서, 예시적 용어 "하부"는 도면의 특정 방향에 따라 "하부" 및 "상부"의 배향 모두를 포함할 수 있다. 유사하게, 도면 중 하나의 장치가 뒤집히면, 다른 구성요소의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 구성요소는 상기 다른 구성요소의 "위(above)"로 배향될 것이다. 따라서, 예시적 용어 "아래(below)"는 위(above)와 아래(beleow)의 배향을 모두 포함할 수 있다.그렇지 않으면 장치는 다른 방향(90° 또는 다른 방향으로 회전)될 수 있으며 여기에서 사용되는 공간적으로 상대적인 디스크립터(descriptor)는 그에 따라 해석된다.
양극은 대안적으로 캐소드로, 음극은 애노드로 지칭될 수 있음이 이해된다.달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 용어(기술적 및 과학적 용어를 포함)는 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시의 맥락에서 그의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명시적으로 정의되지 않은 한 이상적이거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 더욱 이해할 것이다.
예시적인 구현예는 이상적인 구현예의 개략적인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)의 결과로서 도시의 형태로부터 변형이 예상된다. 따라서, 본 명세서에 설명된 구현예는 본 명세서에 도시된 바와 같은 특정 형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조에서 발생하는 형태의 편차(deviations)를 포함해야 한다. 예를 들어, 평면으로 도시되거나 설명된 영역은 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 또한, 도시된 날카로운 각도(sharp angle)는 라운드 처리될 수 있다. 따라서, 도면에 도시된 영역은 본질적으로 개략적이며, 그 모양은 영역의 정확한 모양을 나타내기 위한 것이 아니며 본 청구범위의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"치환된(Substituted)"은 화합물이 적어도 하나,예를 들어 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된 것을 의미하며,치환기는 독립적으로 선택되며 치환된 원자의 원자가 초과되지 않는 범위내에서 수소 대신 선택되는 그룹이며,치환기는 예를 들어 하이드록실(-OH), C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 옥소(= O), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 아미노(-NH2), 아지도(-N3), 아미디노(-C(=NH)NH2), 히드라지노(-NHNH2), 히드라조노(=N-NH2), 카르보닐(-C(=O)-), 카바모일기(-C(O)NH2), 설포닐(-S(=O)2-), 티올(-SH), 티오시 아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), 카르복실산(-C(=O)OH), 카르복실산 C1~C6 알킬 에스테르(-C(= O)OR (여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기임), C1 내지 C12 알킬, C3 내지 C12 사이클로알킬, C2 내지 C12 알케닐, C5 내지 C12 사이클로 알케닐, C2 내지 C12 알키닐, C6 내지 C12 아릴, C7~C13 아릴알킬렌, C4~C12 헤테로사이클로알킬 또는 C3~C12 헤테로아릴이다.본 명세서에서 임의의 그룹에 대해 표시된 수의 탄소 원자수는 임의의 치환기를 제외한 것을 나타낸다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 대안,수정, 변형, 개선 및 실질적으로 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해지며,상술한 대안,수정,변형,개선 및 실질적으로 균등한 다른 구현예를 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
200: 전지 240: 음극
210: 양극 220: 고체 전해질
230: 분리막 250: 케이스
260: 헤더

Claims (10)

  1. 다중모드입자 크기 분포를 갖는 복수개의 입자를 포함하는 양극 활물질; 도전재; 및 0.1 내지 12 um의 평균 입경 (DSE)을 갖는 입자를 포함하는 고체 전해질을 함유하는 양극 활물질층이며,
    상기 다중모드입자 크기 분포는 제1평균입경(D1)을 갖는 제1입자 크기 분포 및 제2평균입경(D2)를 포함하는 제2입자 크기 분포를 함유하며;
    상기 제1평균입경 및 제2평균입경은 각각 1 내지 50 um인 양극 활물질층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 D1에 대한 D2의 비(Ψ)(D2/D1)는 0.05 이상인 양극 활물질층.
  3. 제2항에 있어서, 0.1≤Ψ≤0.5인 양극 활물질층.
  4. 제1항에 있어서, 상기 D1은 3 um 내지 25um이며, D2는 1 um 내지 15um이고, DSE는 1.5 내지 6um인 양극 활물질층.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1입자 크기 분포 및 제2입자 크기 분포를 갖는 입자들의 총중량은 양극 활물질의 총중량의 70% 이상인 양극 활물질층.
  6. 제1항에 있어서, 상기 DSE에 대한 D1의 비(λ)가 1 이상인 양극 활물질층.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질층의 총중량(WTOT)에 대한 상기 양극 활물질의 총중량(WCAM)의 비(fCAM)는 0.5 이상인 양극 활물질층.
  8. 집전체; 및 상기 집전체의 표면상에 배치된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질층을 포함하는 양극.
  9. 제8항의 양극; 금속 집전체를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  10. 1 내지 50um의 제1평균입경(D1)을 갖는 제1입자와 1 내지 50um의 제2평균입경(D2)를 갖는 제2입자를 함유하는 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물을 도전재 및 0.1 내지 12um의 평균입경(DSE)를 갖는 고체 전해질과 결합하여 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 전구체를 50 내지 500 MPa에서 압축(compacting)하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 양극 활물질층에서 양극 활물질은 다중모드입자 크기 분포를 갖는 복수개의 입자들을 포함하며, 상기 다중모드입자 크기 분포는 제1평균 입경을 갖는 제1입자 크기 분포 및 제2평균입경을 갖는 제2입자 크기 분포를 포함하는 양극 활물질층의 제조방법.
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