KR20200086227A - 전고체 이차전지용 양극, 그 제조방법, 이를 포함하는 전고체 이차전지용 양극 어셈블리 및 전고체 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질 및 제1고체 전해질을 포함하며, 상기 제1고체 전해질의 평균입경에 대한 양극활물질의 평균입경의 비율 λ는 하기 식 1을 만족하며, 상기 양극 활물질의 평균입경은 1 내지 30㎛이며, 상기 제1고체 전해질의 평균입경은 0.1 내지 4㎛인 전고체 이차전지용 양극, 그 제조방법, 이를 포함하는 전고체 이차전지용 양극 어셈블리 및 전고체 이차전지가 제시된다.
[식 1]
3≤λ≤40

Description

전고체 이차전지용 양극, 그 제조방법, 이를 포함하는 전고체 이차전지용 양극 어셈블리 및 전고체 이차전지 {Positive electrode for solid state secondary battery, preparing method thereof, and positive electrode assembly for solid state secondary battery and solid state secondary battery including the same}
전고체 이차전지용 양극, 그 제조방법, 이를 포함하는 전고체 이차전지용 양극 어셈블리 및 전고체 이차전지가 개시된다.
전고체 이차전지는 에너지 밀도 및 안전성이 우수할 뿐만 아니라 향상된 전력밀도(powder density)를 제공하여 많은 관심을 받는다.
그러나 현재 이용 가능한 전고체 이차전지는 가연성 액체 전해질을 사용하는 리튬이온전지와 비교하여 성능 차이를 나타낸다. 그런데 지금까지 개발된 전고체 이차전지의 양극 재료의 안전성 및 성능이 만족할만 수준에 도달하지 못하여 개선된 전고체 리튬 이온 양극 재료 및 이를 포함하는 전고체 이차전지가 요구된다.
한 측면은 신규한 전고체 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전고체 이차전지용 양극을 함유한 전고체 이차전지용 양극 어셈블리를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 구비한 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라, 양극 활물질 및 제1고체 전해질을 포함하며, 상기 제1고체 전해질의 평균입경에 대한 양극활물질의 평균입경의 비율 λ는 하기 식 1을 만족하며, 상기 양극 활물질의 평균입경은 1 내지 30㎛이며, 상기 제1고체 전해질의 평균입경은 0.1 내지 4㎛인 전고체 이차전지용 양극이 제공된다.
[식 1]
3≤λ≤40
상술한 양극; 및 상기 양극 상부에 배치된 제2고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 양극 어셈블리며,
상기 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 동일하거나 또는 다른 전고체 이차전지용 양극 어셈블리가 제공된다.
다른 일 구현예에 따라, 상술한 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 제2고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지며,
상기 제1고체 전해질과 제2고체 전해질은 서로 동일하거나 또는 다른 전고체 이차전지가 제공된다. 그리고 상기 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 그 조합이다.
또 다른 측면에 따라 양극 활물질을 제공하는 단계;
제1고체 전해질을 제공하는 단계; 및
양극 활물질과 제1고체 전해질을 50MPa 내지 600 MPa로 접촉하여 상술한
양극을 제공하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 큰 입자 사이즈를 갖는 양극 활물질을 작은 입자 사이즈의 고체 전해질과 함께 사용하여 에너지밀도와 같은 성능이 개선된 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지를 얻을 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 전지의 모식도이다.
도 2는 제1고체 전해질 입자 사이즈에 대한 양극 활물질 입자 사이즈의 비율 λ에 대한 양극 로딩량(중량%, wt%)의 그래프이며, 양극 활물질의 입자 크기가 5㎛ 및 12㎛ 일 때, 양극 이용률(%)(utilization)이 양극 로딩량 및 비율 λ의 함수인 것을 나타낸다.
도 3은 제1고체 전해질 입자 사이즈에 대한 양극 활물질 입자 사이즈의 비율 λ에 대한 양극 로딩량(중량%, wt%)의 그래프이며, 5㎛ NCM 및 제1고체 전해질인 사이즈가 1.5㎛, 3㎛, 5㎛ 또는 8㎛인 Li2P-P2S5(LPS)를 이용할 때 양극 이용률(%)는 양극 로딩량 및 비율 λ의 함수인 것을 나타낸다.
도 4는 비용량(mAh/g)에 대한 전압(V vs Li-In 합금)의 그래프이며, 이 그래프는 5㎛ 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 NCM523과, 양극 로딩량이 양극 총중량을 기준으로 하여 60wt% NCM이며 사이즈가 1.5㎛, 3㎛, 5㎛ 또는 8㎛인 제1고체 전해질을 이용하는 전지에서 0.05mAh/cm2에서 방전할 때 충방전 곡선(Charge-discharge curve)을 나타낸다.
도 5는 제1고체 전해질 입자 사이즈에 대한 양극 활물질 입자 사이즈의 비율 λ에 대한 양극 로딩량(중량%, wt%)의 그래프이며, 5㎛ NCM 및 제1고체 전해질로서 사이즈가 1.5㎛인 LPS를 이용할 때 양극 이용률(%)이 양극 로딩량 및 비율 λ의 함수인 것을 나타낸다.
도 6은 비용량(mAh/g)에 대한 전압(V vs Li-In 합금)의 그래프이며, 이 그래프는 5㎛ 리튬 니켈 코발트 산화물 NCM523과, 양극 로딩량이 양극 총중량을 기준으로 하여 60wt%, 70wt% 또는 80wt%인 양극 활물질 NCM을 갖고 제1고체 전해질 사이즈가 1.5㎛이고 비율 λ이 3.3인 전지에서 0.05mA/cm2에서 방전할 때 방전 전압을 나타낸다.
도 7은 제1고체 전해질 입자 사이즈에 대한 양극 활물질 입자 사이즈의 비율 λ에 대한 양극 로딩량(중량%, wt%)의 그래프이며, 양극 이용률(%)는 양극 로딩량 및 비율 λ의 함수인 것을 보여준다.
도 8은 기공도가 0%, 10% 및 20%일 때, 양극 로딩량(중량%, wt%) 및 제1고체 전해질 함량(wt%)에 대한 양극 활물질 로딩량(부피%, vol%)의 그래프이다.
상술한 특징 및 다른 특징들은 하기 도면 및 상세한 설명에 의하여 예시되기로 한다.
이하, 일구현예에 따른 고체 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 영역, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 영역, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "또는"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 하나 이상의 임의의 모든 조합(associated listed items)을 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
전고체 이차전지는 액체 전해질의 안전성 이슈가 없고 액체 전해질과 비교하여 높은 에너지 밀도를 제공하여 많은 관심을 받고 있다. 그러나 전고체 이차전지는 액체 전해질을 이용한 리튬이차전지에서 존재하지 않은 효과, 예를 들어 고체 전해질과 액체 전해질용으로 개발된 양극에서 이용되는 전도성 희석제의 반응에 의하여 고체 전해질이 열화되어 전고체(solid-state) 리튬 또는 리튬 이온 전지용 물질과, 액체 전해질을 이용한 리튬 또는 리튬-이온 전지용 물질들 사이의 큰 차이점에 대하여 큰 관심을 갖게 되었다. 그러므로 액체 전해질을 이용한 리튬 또는 리튬-이온 전지용으로 개발된 물질들, 특히 리튬 니켈 산화물 양극 활물질, 예를 들어 화학식 Li1+x(Ni1-x-y-zCoyMnz)1-zO2의 NCM은 고체 리튬 또는 리튬-이온 전지에 이용하기에 부적절하다는 것이 알려졌다.
최근 작은 입자 사이즈의 NCM 양극 활물질, 예를 들어 D50 입자 사이즈가 4㎛ 미만을 갖는 양극 활물질을 이용하여 전하수송 제약(charge transport restriction)을 극복하는 방법이 제안되었다. 이 이론에 구속받는 것은 아니지만 양극 활물질만을 고려할 때, NCM과 같은 양극 활물질이 전하수송제한을 갖고 있어 작은 입자 사이즈 예를 들어 4㎛ 이하의 양극 활물질을 이용하게 되었다. 양극 활물질과 고체 전해질의 상호작용은 양극 활물질에서 전하수송제한(charge transport restrictions)보다 더 중요하다. 보다 상세하게는, 입자 표면 및 양극 활물질 입자들과 고체 전해질 입자들 사이의 이온수송제한은 특히 NCM과 같은 니켈 함유 양극 활물질을 사용하고 양극 활물질 입자 크기 및 고체 전해질 입자 크기의 선택된 조합을 사용함으로써 개선된 전고체이차전지가 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 이 이론에 구속 받는 것은 아니지만, 개시된 상호작용에 의하면, NCM과 같은 양극 활물질과 고체 전해질을 결합하여 이용할 때, 비교적 큰 사이즈를 갖는 양극 활물질을 비교적 작은 입자를 갖는 고체 전해질과 함께 사용하면 개선된 전고체이차전지를 제공할 수 있다
전고체 이차전지용 양극이 개시된다. 양극은 양극 활물질과 제1고체 전해질을 포함하며, 제1고체 전해질의 평균입경에 대한 양극 활물질의 평균입자직경의 비율 λ은 하기 식 1을 만족하며, 양극 활물질의 평균입경은 1 내지 30㎛이고 제1고체전해질의 평균입경이 0.1 내지 4.0㎛이다.
<식 1>
3≤λ≤40
제1고체 전해질의 평균입경에 대한 양극 활물질의 평균입자직경의 비율 λ은 3.3 내지 8, 예를 들어 4 내지 8이다.
일구현예에 의하면, 양극 활물질의 평균입경은 5 내지 12㎛이며, 상기 제1고체 전해질의 평균입경은 1.5 내지 4㎛이고, 상기 양극 활물질의 함량은 양극의 총중량을 기준으로 하여 70 내지 85 중량%이다.
4㎛ 이상의 큰 평균입경을 갖는 양극 활물질과 비교적 작은 입자 사이즈를 갖는 고체 전해질을 함께 사용하면 개선된 전고체이차전지를 얻을 수 있다. 양극 활물질의 평균입경, 제1고체 전해질의 평균입경 및 양극 활물질의 함량을 상술한 범위에서 조절하면 평균입경이 4㎛ 이상인 큰 양극 활물질을 이용하는 경우에도 에너지밀도가 높은 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질은 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등을 함유할 수 있다. 예를 들어 양극 활물질은 리튬과, 코발트, 망간 및 니켈 중에서 선택된 금속을 함유한 리튬 복합 산화물일 수 있다. 예를 들어 양극 활물질은 하기식으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
LipM1 l-qM2 qD2 (상기식중, 0.90≤p1.8 and 0≤q≤0.5); LipEl-qM2 qO2-xDx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤x≤0.05); LiE2-qM2 qO4-xDx (상기식 중, 0≤q≤0.5, 0≤x≤0.05); LipNi1-q-rCoqM2 rDx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x≤2); LipNil-q-rCopM2 rO2-xXx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x<2); LipNi1-q-rCopM2 rO2-xXx (상기식 중,0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x<2); LipNi1-q-rMnqM2 rDx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x≤2); LipNi1-q-rMnqM2 rO2-pXx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x<2); LipNi1-q-rMnqM2 rO2-xXx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x<2); LipNiqErGdO2 (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.9, 0≤r≤0.5, 0.001≤d≤0.1); LipNiqCorMndGeO2 (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.9, 0≤r≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); LipNiGqO2 (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0.001≤q≤0.1); LipCoGqO2 (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0.001≤q≤0.1); LipMnGqO2 (상기식중, 0.90≤p≤1.8, 0.001≤q≤0.1); LipMn2GqO4 (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0.001≤q≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiRO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (상기식 중, 0≤f≤2); 및 LiFePO4
상기 화학식 중 M1은 Ni, Co, 또는 Mn; M2는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 또는 희토류원소이며; D is O, F, S, 또는 P; E는 Co 또는 Mn; X 는 F, S, 또는 P; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, 또는 V; Q는 Ti, Mo 또는 Mn; R은 Cr, V, Fe, Sc, 또는 Y; J은 V, Cr, Mn, Co, Ni, 또는 Cu이다.
양극 활물질은 예를 들어 LiCoO2, LiMnxO2 (상기식중, x =1 또는 2), LiNi1-xMnxO2 (상기식중 0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (상기식중 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 또는 그 조합이다.
일구현예에 의하면, 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 그 조합을 함유할 수 있다.
양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 NCM 또는 NCA 재료이다.
<화학식 1>
LixNiyEzGdO2
화학식 1 중, 0.90≤x≤1.8, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 0.001≤d≤0.5, 0.001≤y+z+d≤1, E는 Co이며, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 그 조합이다. y+z+d은 예를 들어 1이다.
상기 화학식 1에서 y는 0.5이고, E는 Co이고, G는 Mn이고 z은 0.2이고, d는 0.3이다. 양극 활물질은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM), LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 등이 이용된다.
양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 활물질이다.
<화학식 2>
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 또는 그 조합이다.
<화학식 3>
LiNixCoyAlzO2
화학식 3 중 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1이고,
<화학식 4>
LiNixCoyMnzO2
화학식 4 중, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1이다.
상기 화학식 3 및 4에서 x는 예를 들어 0.7 내지 0.99, 예를 들어 0.75 내지 0.95, 예를 들어 0.8 내지 0.95, 예를 들어 0.85 내지 0.95이다. 화학식 4 및 5에서 x의 범위가 상술한 범위일 때 양극 활물질의 니켈의 함량이 70 내지 99몰%인 니켈 활물질이다.
양극 활물질은 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극은 양극 활물질과 제1고체 전해질을 함유한다. 일구현예에 의하면, 양극은 양극 활물질과 제1고체 전해질로 이루어진다.
양극은 상술한 양극 활물질 및 고체전해질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
제1고체 전해질은 황화물 고체 전해질을 포함한다. 황화물 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소이고, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn이고 m과 n은 양수이고, Z은 Ge, Zn 또는 Ga, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipM1Oq이고, p 및 q는 양수이고, M1은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, 또는 In이고, Li7-xPS6-xClx 0<x<2, Li7-xPS6-xBrx, 0<x<2, 또는 Li7-xPS6-xIx (0<x<2)을 들 수 있다.
고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
황화물 고체 전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 또는 Li6PS5I을 들 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 황화물계 고체 전해질은 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 5>
(Li1-xM1x)7-yPS6-yM2y
화학식 5 중, x 및 y는 0 <x≤0.07, 0≤y≤2이다.
화학식 5에서 M1은 예를 들어 Na, K 또는 그 조합이고, M2는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 5의 화합물은 이온전도도가 1x10-5 S/cm 이상, 예를 들어 1x10-4
S/cm 이상, 예를 들어 1x10-3 S/cm의 이온 전도도를 갖는다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 금속 리튬에 대해 안정성을 갖고 있고, 이와 동시에 이온 전도도가 높다.
화학식 5의 화합물은 예를 들어 (Li5.6925Na0.0575)PS4.75Cl1.25, (Li5.445Na0.055)PS4.5Cl1.5, (Li5.148Na0.052)PS4.2Cl1.8, 또는 (Li5.8905Na0.0595)PS4.95Cl1.05가 있다. 제1고체 전해질은 산화물계 고체 전해질이다.
제1고체 전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr(1-x)Tix)O3 (상기식 중, 0≤x≤1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (상기식 중, 0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3, HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (상기식 중, 0<x<2,0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al(1-m)Gam)x(Ti(1-n)Gen)2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤m≤1, 0≤n≤1), LixLayTiO3 (상기식 중, 0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (상기식 중, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (상기식 중, 0<x<4, 0<y<2), SiS2, LixSiySz (상기식 중, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (상기식 중, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 세라믹, 화학식 Li3+xLa3M1 2O12의 가넷 세라믹계(garnet ceramics) (상기식중, M1은 Te, Nb 또는 Zr이고 x는 1 내지 10의 정수), 하기 화학식 5의 화합물 또는 그 조합물을 들 수 있다.
<화학식 5>
(Li1-xM1x)7-yPS6-yM2y
화학식 5 중, 0 <x≤0.07, 0≤y≤2이고, M1은 Na, K 또는 그 조합이고,
M2는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다.
산화물 고체 전해질은 예를 들어 (La1-xLix)TiO3 (LLTO) (상기식중, 0<x<1)을 들 수 있다.
산화물 고체 전해질은 예를 들어 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 6>
Li5+xE3(Me1 zMe2 (2-z))Od
화학식 6 중, E는 3가 양이온이고, Me1 및 Me2는 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 및 6가 양이온 중 하나이고; 0<x≤3, 0≤z<2, 0<d≤12; O는 5가 음이온, 6가 음이온, 7가 음이온 또는 그 조합으로 선택적으로 부분 또는 전체적으로 치환될 수 있다.
E는 예를 들어 1가 또는 2가 양이온으로 부분적으로 치환될 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 화학식 6에서 0<x≤2.5, E는 La이고 Me2는 Zr이다.
일구현예에 의하면, 산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 7>
Li5+x+2y(DyE3-y)(Me1 zMe2 2-z)Od
화학식 7 중, D는 1가 또는 2가 양이온이고; E는 3가 양이온이고; Me1 및 Me2는 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고; 0<x+2y≤3, 0≤y≤0.5, 0≤z<2, 및 0<d≤12; O는 5가 음이온에 의하여 선택적으로 부분적 또는 전체적으로 치환될 수 있다.
상기 화학식에서 리튬의 바람직한 몰수는 6<(5+x+2y)<7.2, 6.2<(5+x+2y)<7, 또는 6.4<(5+x+2y)<6.8이다.
화학식 6 및 7에서 음이온의 원자가는 -1, -2 또는 -3이다.
상기 화학식들로 표시되는 가넷 타입 산화물에서 D는 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 바륨 (Ba), 또는 스트론튬 (Sr)이다. 일구현예에 의하면, D는 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba), 또는 스트론튬 (Sr)이다.
상기 화학식들에서, Me1 및 Me2 는 금속이며, Me1 및 Me2는 예를 들어, 탄탈륨 (Ta), 니오븀 (Nb), 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 안티몬 (Sb), 비스무트 (Bi), 하프늄 (Hf), 바나듐 (V), 게르마늄(Ge), 실리콘 (Si), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 코발트 (Co), 인듐 (In), 아연 (Zn), 또는 크롬 (Cr)이다. 산화물의 일예로서 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12이 제공된다.
제1고체 전해질의 평균입경에 대한 양극 활물질의 평균입경의 비율 λ이 3≤λ≤40일 때, 양극 활물질이 평균입경이 1 내지 30㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛이며, 제1고체전해질의 평균입경이 0.1 내지 4㎛일 때 개선된 전고체이차전지가 제공된다. 또한 상술한 바와 같이 선행에 교시된 것과 반대로 비교적 큰 양극 활물질 입자 사이즈를 이용하고 비교적 작은 입자 사이즈를 갖는 고체 전해질을 함께 사용하면 개선된 전고체이차전지를 얻을 수 있다.
양극 활물질의 평균 입경은 1㎛ 내지 30㎛, 2㎛ 내지 25㎛, 4 내지 20㎛, 5 내지 20㎛, 6 내지 18㎛, 8㎛ 내지 16㎛, 또는 10㎛ 내지 14㎛이다. 그리고 제1고체 전해질은 평균입경이 0.1㎛ 내지 4㎛, 0.1㎛ 내지 3.8㎛, 0.2㎛ 내지 3.6㎛, 0.3㎛ 내지 3.4㎛, 0.4㎛ 내지 3.2㎛ 또는 0.5㎛ 내지 3㎛이다. 양극 활물질 및 제1고체 전해질의 평균입경이 상술한 범위일 때 개선된 전고체이차전지가 얻어진다.
본 명세서에서 "입자 사이즈", "평균입경" 또는 "D50 입자 사이즈"는 입경이 최소인 입자부터 최대인 입자를 순서대로 누적한 분포 곡선(distribution curve)에서 입자의 50%에 해당하는 입경(D50)을 의미한다. 여기에서 누적된 입자(accumulated particles)의 총수는 100%이다. 예를 들어 평균 입자 사이즈는 당해 기술분야에 알려진 방법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어 평균 입자 사이즈는 상업적으로 입수 가능한 분석기 예를 들어 동적 광 산란(dynamic light scattering)을 이용한 측정장치를 이용하거나 또는 투과전자현미경(TEM) 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다. TEM 또는 SEM을 이용하여 측정할 때 평균적으로 가장 긴 입자의 치수가 사용된다. 여기에서 평균적으로 가장 긴 입자는 예를 들어 장축 길이가 가장 큰 입자를 나타낼 수 있다.
일구현예에 의하면, 양극 활물질과 제1고체 전해질의 입경 분포는 바이모달(bimodal) 분포이다. 양극 활물질과 제1고체 전해질의 입경 분포는 예를 들어 트리모달(trimodal) 또는 다른 멀티모달(multimodal) 분포를 가질 수 있다. 개시된 입자 사이즈 및 입자 사이즈 분포는 볼밀, 제트밀링, 분쇄, 씨빙(sieving) 또는 그 조합에 따라 실시하여 얻어질 수 있다.
일구현예에 의하면, 양극에서 양극 활물질의 함량은 예를 들어 양극에서 양극 활물질의 로딩량은 양극의 총중량을 기준으로 하여 60 wt% 내지 95wt%, 60 wt% 내지 90wt%, 65 wt% 내지 88wt%, 70 wt% 내지 85 wt% 또는 80 wt% 내지 85wt%이다. 다른 일구현예에 의하면, 양극에서 양극 활물질의 함량은 예를 들어 양극에서 양극 활물질의 로딩량은 양극의 총중량을 기준으로 하여 60 wt% 내지 75wt% 또는 60 wt% 내지 70wt%이다. 이 이론에 의하여 구속받는 것은 아니지만, 상술한 입자 사이즈를 갖는 양극 활물질과 제1고체 전해질을 이용하면 양극에서 양극 활물질의 개시된 함량을 이용하는 것이 가능하다.
일구현예에 의하면, 양극 활물질의 기공도는 양극 총부피를 기준으로 하여 25% 미만, 예를 들어 0.01 내지 25%, 0.1 내지 20%, 0.5 내지 15%, 또는 1 내지 10%이다. 이 이론에 구속되는 것은 아니지만, 상술한 양극 활물질과 제1고체 전해질을 조합하면 상술한 기공도를 이용할 수 있고 개선된 성능, 예를 들어 비용량, 에너지 밀도, 또는 전력밀도를 제공할 수 있다. 양극 활물질 및 제1고체 전해질의 입자 사이즈의 상술한 조합이 이용되면 개선된 팩킹밀도(packing density)로 인하여 비용량 및 에너지밀도가 향상된다.
양극활물질의 기공도는 수은압입법, 투과전자현미경(TEM), 주사전자현미경(SEM)과 같은 분석 또는 집속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석에 의해 측정할 수 있다
또한 양극 활물질의 함량은 양극의 총부피를 기준으로 하여 30 내지 80부피%, 35 내지 75부피%, 또는 40 내지 70부피%이다.
또한 양극에서 제1고체 전해질의 함량은 양극 총중량을 기준으로 하여 10 내지 40wt%, 15 내지 35wt%, 또는 20 내지 25wt%이다. 제1고체 전해질의 함량이 상술한 범위이면 양극 활물질을 더 많은 함량으로 사용할 수 있어 비용량 및 에너지밀도를 높일 수 있다.
일구현예에 따른 양극의 이용률이 80% 이상, 예를 들어 82% 이상, 예를 들어 82% 내지 99%, 예를 들어 82% 내지 95%이다. 양극의 이용률은 당해기술분야에서 알려진 바와 동일하게 정의된다. 양극 이용률은 양극 전체에서 용량에 기여하는 비율을 나타내며, 예를 들어 양극의 총함량을 기준으로 양극 활물질의 함량의 백분율을 나타낸다. 여기에서 함량은 중량을 의미할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 양극의 이용률은 하기 식 2로 정의될 수 있다.
[식 2]
양극의 이용률(%)={(양극의 실제용량(actual capacity))/(양극활물질의 이론용량)}X100
전고체 이차전지용 양극에서 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 함유한 전이금속산화물이며, 상기 양극을 25℃, 0.05mA/cm2에서 방전한 경우 양극 활물질의 용량이 110 내지 220 mA-hours/g, 예를 들어 110 내지 150 mA-hours/g이다.
상기 양극은 도전제 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 도전제로는
도전제로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 케첸블랙, 카본나노튜브(CNT), 탄소섬유, Ni과 같은 금속 재료 또는 그 조합이 이용될 수 있다.
바인더로는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 또는 그 조합을 이용한다.
양극은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 개선된 양극은 개선된 전고체이차전지를 제공한다.
일구현예에 의하면, 상기 양극은 개선된 비에너지를 갖는다.
다른 일구현예에 의하면, 양극 활물질은 니켈과 코발트를 함유하는 전이금속 산화물이며 양극을 포함하는 전지가 25℃, C/20 rate에서 방전되었을 때, 양극 활물질은 양극 활물질의 총중량을 기준으로 하여 110 내지 175 mA-hours/g(mAh/g), 120 내지 165 mAh/g, 또는 130 내지 155 mAh/g의 용량을 제공한다.
또 다른 일구현예에 의하면, 양극을 포함하는 전지는 25℃, C/20 rate에서 에서 4.2V (vs Li/Li+)에서 충전하고 나서 25℃, C/20 rate에서 3V (vs Li/Li+)로 방전되어 용량이 정해진다.
또한 전고체 이차전지용 양극 전해질 어셈블리가 개시되며, 상기 어셈블리는 양극과 상기 양극 상부의 제2고체 전해질을 포함하며, 상기 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 서로 동일하거나 또는 다르다.
제2고체 전해질은 예를 들어 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질 또는 그 조합이다.
일구현예에 의하면, 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 동일한 고체 전해질이다. 다른 구현예에 의하면, 제2고체 전해질 및 제2고체 전해질은 상이한 고체 전해질이다.
또 다른 일구현예에 의하면, 제1고체 전해질은 Li2S-P2S5이며 제2고체 전해질은 가넷형 물질, 예를 들어 Li7La3Zr2012을 들 수 있다.
또한 전고체 이차전지가 개시된다. 도 1에서 보여지고 있듯이, 전고체이차전지 (200)은 양극 (210), 음극 (240), 및 양극과 음극 사이의 제2고체 전해질 (220)을 포함하고 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 서로 동일하거나 또는 상이하다. 예를 들어 세퍼레이터 (230)은 전고체이차전지에 선택적으로 포함될 수 있다. 전고체이차전지는 케이스 (250) 및 헤더 (260)을 함유한다.
음극은 음극 활물질을 포함한다.
음극 활물질로는 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 가역적으로 흡착 및 탈착(absorb, desorb), 또는 리튬을 가역적으로 삽입 및 탈삽입할 수 있는 물질이라면 사용할 수 있다. 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 티타늄 산화물과 같은 리튬 화합물, 탄소계 음극 활물질 등이 사용될 수 있다.
음극 활물질은 구리 집전체와 같은 집전체 상부에 배치된다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
다른 일구현예에 의하면, 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 또는 준금속 활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 활물질은 예를 들어 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
음극은 음극 활물질층을 함유할 수 있다.
음극 활물질층은 1종의 음극 활물질을 함유하거나 또는 복수의 서로 다른 음극 활물질의 혼합물을 함유할 수 있다.
음극 활물질층은 예를 들어 비정질 탄소만을 포함하거나, 또는 비정질 탄소와, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 상기 혼합물에서 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 일 수 있다.
음극 활물질로서 상술한 혼합물을 이용하면 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더 향상될 수 있다.
음극 활물질층은 예를 들어 바인더를 함유할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
음극 활물질은 구리 집전체와 같은 집전체 상부에 배치된다.
전고체이차전지는 예를 들어 음극 집전체상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막을 더 포함한다. 박막은 음극집전체와 상기 음극활물질층 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이 있다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막과 음극 활물질층 사이에 석출되는 음극 활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 예를 들어 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 상기 범위일 때 박막이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 증가하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 증가되고, 전고체이차전지의 사이클 특성이 개선된다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않다.
일구현예에 의한 전고체이차전지는 충전에 의하여 예를 들어 예를 들어 음극집전체와 제2고체전해질 사이에 배치되는 제2 음극 활물질층을 더 포함할 수 있다. 다른 일구현예에 의한 전고체이차전지는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함한다. 또 다른 일구현예에 의하면 전고체이차전지는 충전에 의하여 예를 들어 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함한다.
상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금을 포함할 수 있다.
상기 제2음극 활물질층은 예를 들어 전고체이차전지의 조립 전에 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이에 배치되거나 전고체이차전지의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이에 석출된다.
전고체이차전지의 조립 전에 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이에 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층을 포함하는 전고체이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체이차전지의 조립 전에 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체이차전지의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 전고체이차전지의 조립시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체이차전지의 에너지 밀도가 증가한다.
다른 일구현예에 의하면, 음극은 전지의 초기 상태 또는 방전후 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하지 않는 리튬 프리 영역일 수 있다.
또한 양극의 제조방법이 개시된다.
양극의 제조방법은 양극 활물질을 제공하는 단계, 제1고체 전해질을 제조하는 단계; 상기 양극 활물질 및 제1고체 전해질을 50 내지 600 MPa(megaPascals)로 접촉하는 단계를 포함하여 상술한 양극을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 접촉단계는 예를 들어 프레스 또는 해머밀(hammer mill)을 이용하여 양극을 제공한다.
상기 양극 활물질 및 제1고체 전해질을 50 MPa 내지 600 MPa(megaPascals)로 접촉하는 단계에서 압력이 상기 범위일 때 양극을 원하는 형상으로 만들기가 용이하다.
상기 양극 활물질과 제1고체 전해질은 기계적 밀링법에 의하여 접촉될 수 있다.
상기 양극을 제공하는 단계는 예를 들어 양극 활물질과 제1고체 전해질의 혼합물에, 바인더를 부가한다. 상기 혼합물에는 도전제를 부가할 수 있다.
일구현예에 의하면, 전고체 이차전지는 양극과 음극 사이에 제2고체 전해질층을 배치하는 단계를 더 포함하여 제공될 수 있다. 상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 제공될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 예를 들어, 제2고체 전해질을 선택적으로 포함하는 미세다공성 물질을 들 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 입자 사이즈 비
입자 사이즈의 비율은 입자 사이즈가 5㎛인 양극 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523) 또는 입자 사이즈가 12㎛인 양극 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)와 제1고체 전해질로서 입자 사이즈가 1.25㎛ 내지 8㎛인 Li2S-P2S5(LPS)(Li2S과 P2S5의 몰비: 7:3)를 이용하여 양극 이용률을 결정함으로써 평가된다. 제1고체 전해질 입자 사이즈에 대한 양극 활물질 입자 사이즈의 비율 λ은 0.625 내지 8의 범위를 제공한다.
양극 이용률은 하기식 2로 표시된다.
[식 2]
양극 이용률(%)={(양극의 실제용량/양극 활물질의 이론용량)}X100
도 2는 고체 전해질 입자 사이즈에 대한 양극 활물질 입자 사이즈의 비 λ에 대한 양극 로딩량(양극 총량을 기준으로 하여 양극 활물질 wt%)의 그래프이다. 도 2에서 칼라는 양극 이용률을 나타내며, 양극 이용률은 1(녹색) 내지 0.1(적색)이다. 도 2에서 양극 이용률 1 내지 0.1은 각각 100% 내지 10%를 나타낸다.
도 2에서 보여지고 있듯이 양극 이용률은 λ에 연관되어 있다. λ가 1 미만인 경우, 50%보다 큰 양극 이용률을 얻기가 어렵다. λ가 3 이상인 경우, 82% 이상의 양극 이용률은 70wt% 이하의 양극 로딩량을 이용하여 제공된다.
실시예 2: 고체 전해질 입자 사이즈의 효과
5㎛ 입자 사이즈를 갖는 NCM523를 이용하여 제1고체전해질입자 사이즈에 대한 양극 활물질 입자 사이즈의 비율 λ를 변화하는 효과가 확인되었다. 도 3은 입자 사이즈가 1.25 내지 8㎛인 LPS 제1고체 전해질을 이용한 제1고체 전해질 입자 사이즈에 대한 양극 활물질 입자 사이즈의 비율 λ에 대한 양극 로딩량(양극 총량을 기준으로 하여 양극 활물질 wt%)의 그래프이다. 도 3에서 보여지고 있듯이 제1고체 전해질 입자 사이즈에 대한 양극 활물질 입자 사이즈의 비 λ가 3을 초과하면, 양극 로딩량 60wt%에서 82% 이상의 양극 이용률이 제공된다. 도 4에 나타난 바와 같이, 입자 사이즈가 1.5㎛, 3㎛, 5㎛ 또는 8㎛인 LPS와 입자 사이즈가 5㎛인 NCM523를 이용한 양극의 0.05mA/cm2의 전류에서의 방전 곡선을 나타낸 것이며, 비율 λ가 3보다 큰 경우 양극 이용률이 개선되는 것을 알 수 있다. 도 4의 방전 곡선은 도 3에서 양극 로딩량 60wt% 및 8㎛, 5㎛, 3㎛ 또는 1.5㎛의 포인트에 대응된다. 도 4의 방전곡선은 음극으로서 리튬금속을 이용하고 고체 전해질로서 LPS를 이용한 전지를 이용하여 얻어졌다.
실시예 3: 제1고체 전해질 입자 사이즈의 효과
비율 λ는 입자 사이즈가 5㎛인 NCM523과 제1고체 전해질인 입자 사이즈가 1.5㎛인 LPS 이용한 여러가지 양극 로딩량 조건에서 더 평가하였고 비율 λ는 3.3이다. 도 5에 보여지고 있듯이 비율 λ가 3.3일 때 70wt%까지의 양극 로딩량이 사용될 수 있고 또한 82% 이상 이용률이 얻어진다. 다양한 NCM523 60%, 70% 및 80% 로딩량에서 입자 사이즈가 5㎛인 NCM523과 제1고체 전해질인 입자 사이즈가 1.5㎛인 Li7P3S11를 이용한 전지의 방전 곡선이 도 6에 나타나 있다. 도 6에 나타나 있듯이 70wt%의 NCM523 및 λ=3.3에서 150mAh/g 이상의 용량이 제공된다. 25℃에서 0.05mA/cm2의 전류가 이용된다.
실시예 4: 제1고체 전해질 함량 및 기공도
비율 λ의 효과는 도 7에 보여지는 결과에 의하여 확인되며, NCM523 및 LPS 입자 사이즈의 다양한 조합을 이용할 때 양극 이용률을 보여주고 있고 λ는 1 내지 8의 범위를 갖는다. 도 7에서 보여지고 있듯이, 양극 로딩량이 80wt%일 때 예를 들어 50 vol%일 때 80% 이상의 이용률을 제공한다. 여기에서 λ는 4이다. 도 8에서 보여지고 있듯이, 양극 활물질과 제1고체 전해질 입자 사이즈의 조합을 이용할 때 양극 활물질의 함량이 커지고 고체 전해질의 함량이 작아지기 때문에 양극 활물질 로딩량이 높아져서 적은 기공도, 예를 들어 20%, 10% 또는 0%의 기공도에서 효과가 향상된다. 도 8에서 0.12 및 0.1은 각각 기공도 12% 및 기공도 10%를 나타낸다. 도 8에서 고체 전해질의 함량과 양극 로딩량의 총합은 95%이며 나머지 5%는 카본나노튜브(CNT)의 함량이다.
다양한 구현예들이 첨부된 도면들에 나타나 있다.
본 개시의 범위 또는 사상을 벗어나지 않으면서 개시된 구현예의 구조에 대하여 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것일 수 있다. 전술한 관점에서, 본 개시는 다음의 특허 청구 범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 본 개시의 수정 및 변형을 포괄하는 것으로 의도된다.
200: 전지 210: 양극
240: 음극 220: 제2고체 전해질
230: 세퍼레이터 250: 케이스

Claims (21)

  1. 양극 활물질 및 제1고체 전해질을 포함하며, 상기 제1고체 전해질의 평균입경에 대한 양극활물질의 평균입경의 비율 λ는 하기 식 1을 만족하며, 상기 양극 활물질의 평균입경은 1 내지 30㎛이며, 상기 제1고체 전해질의 평균입경은 0.1 내지 4㎛인 전고체 이차전지용 양극.
    [식 1]
    3≤λ≤40
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극의 총중량을 기준으로 하여 60 내지 90 중량%인 전고체 이차전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양극의 기공도는 양극의 총부피를 기준으로 하여 25% 이하인 전고체 이차전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극의 총부피를 기준으로 하여 30 내지 80부피%인 전고체 이차전지용 양극.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1고체 전해질의 함량은 양극의 총중량을 기준으로 하여 10 내지 40중량%인 전고체 이차전지용 양극.
  6. 제3항에 있어서, 상기 양극 활물질 및 제1고체 전해질의 입경 분포는 바이모달 분포를 갖는 전고체 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 함유한 전이금속산화물이며, 상기 양극을 25℃, 0.05mA/cm2에서 방전한 경우 양극 활물질의 용량이 110 내지 220 mA-hours/g 인 전고체 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1고체 전해질의 평균입경에 대한 양극활물질의 평균입경의 비율 λ는 3.3 내지 8인 전고체 이차전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균입경이 5㎛ 내지 20㎛인 전고체 이차전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균입경은 5 내지 12㎛이며,
    상기 제1고체 전해질의 평균입경은 1.5 내지 4㎛이고,
    상기 양극 활물질의 함량은 양극의 총중량을 기준으로 하여 60 중량% 내지 95 중량%인 전고체 이차전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 활물질인 전고체 이차전지용 양극.
    <화학식 2>
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 양극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소이고, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn이고 m과 n은 양수이고, Z은 Ge, Zn 또는 Ga, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipM1Oq이고, p 및 q는 양수이고, M1은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, 또는 In이고, Li7-xPS6-xClx 0<x<2, Li7-xPS6-xBrx, 0<x<2, Li7-xPS6-xIx (0<x<2), 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 양극.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1 고체 전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr(1-x)Tix)O3 (상기식 중, 0≤x≤1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (상기식 중, 0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3, HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (상기식 중, 0<x<2,0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al(1-m)Gam)x(Ti(1-n)Gen)2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤m≤1, 0≤n≤1), LixLayTiO3 (상기식 중, 0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (상기식 중, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (상기식 중, 0<x<4, 0<y<2), SiS2, LixSiySz (상기식 중, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (상기식 중, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 세라믹, 화학식 Li3+xLa3M1 2O12의 가넷 세라믹계(garnet ceramics) (상기식중, M1은 Te, Nb 또는 Zr이고 x는 1 내지 10의 정수), 하기 화학식 5의 화합물 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 양극:
    <화학식 5>
    (Li1-xM1x)7-yPS6-yM2y
    화학식 5 중, 0 <x≤0.07, 0≤y≤2이고, M1은 Na, K 또는 그 조합이고,
    M2는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다.
  15. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 6로 표시되는 화합물, 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 양극:
    <화학식 6>
    Li5+xE3(Me1 zMe2 (2-z))Od
    화학식 6 중, E는 3가 양이온이고,
    Me1 및 Me2는 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 및 6가 양이온 중 하나이고;
    0<x≤3, 0≤z<2, 0<d≤12;
    O는 5가 음이온, 6가 음이온, 7가 음이온 또는 그 조합으로 선택적으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있고,
    <화학식 7>
    Li5+x+2y(DyE3-y)(Me1 zMe2 2-z)Od
    화학식 7 중, D는 1가 또는 2가 양이온이고;
    E는 3가 양이온이고;
    Me1 및 Me2는 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고;
    0<x+2y≤3, 0≤y≤0.5,, 0≤z<2, 및 0<d≤12;
    O는 5가 음이온에 의하여 선택적으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다.
  16. 제1항에 있어서, 상기 양극의 이용률이 80% 이상인 전고체 이차전지용 양극.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 양극; 및 상기 양극 상부에 배치된 제2고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 양극 어셈블리이며,
    상기 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 동일하거나 또는 다른 전고체 이차전지용 양극 어셈블리.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 서로 독립적으로 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 양극 어셈블리.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 제2고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지며, 상기 제1고체 전해질과 제2고체 전해질은 서로 동일하거나 또는 다른 전고체 이차전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 그 조합인 전고체 이차전지.
  21. 양극 활물질을 제공하는 단계;
    제1고체 전해질을 제공하는 단계; 및
    상기 양극 활물질과 제1고체 전해질을 50MPa 내지 600 MPa로 접촉하여
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 양극을 제공하는 단계를 포함하는
    전고체 이차전지용 양극의 제조방법.
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