JP2002334715A - ナトリウム−硫黄電池の運転方法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池の運転方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ナトリウム−硫黄電池の長寿命化を達成可能
な運転方法を実現する。 【解決手段】 ナトリウムイオン伝導性の固体電解質を
挟んで正極活物質としての硫黄と負極活物質としてのナ
トリウムとが配置されており、電池反応により正極活物
質において多硫化ナトリウムを生成するナトリウム−硫
黄電池を運転するための方法は、運転時における電池温
度を、Ｎａ2Ｓ5で示される多硫化ナトリウムの融点以上
でありかつＮａ2Ｓ4で示される多硫化ナトリウムの融点
以下に維持する工程を含む。
な運転方法を実現する。 【解決手段】 ナトリウムイオン伝導性の固体電解質を
挟んで正極活物質としての硫黄と負極活物質としてのナ
トリウムとが配置されており、電池反応により正極活物
質において多硫化ナトリウムを生成するナトリウム−硫
黄電池を運転するための方法は、運転時における電池温
度を、Ｎａ2Ｓ5で示される多硫化ナトリウムの融点以上
でありかつＮａ2Ｓ4で示される多硫化ナトリウムの融点
以下に維持する工程を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウム−硫黄
電池の運転方法、特に、ナトリウムイオン伝導性の固体
電解質を挟んで正極活物質としての硫黄と負極活物質と
してのナトリウムとが配置されており、電池反応により
正極活物質において多硫化ナトリウムを生成するナトリ
ウム−硫黄電池を運転するための方法に関する。
電池の運転方法、特に、ナトリウムイオン伝導性の固体
電解質を挟んで正極活物質としての硫黄と負極活物質と
してのナトリウムとが配置されており、電池反応により
正極活物質において多硫化ナトリウムを生成するナトリ
ウム−硫黄電池を運転するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】電力消費量がピークに達する
昼間における電力の供給不足を補うため、所謂ロードレ
ベリングという手法が採用されている。この手法では、
電力の供給量に余力のある夜間に蓄電池に電力を貯蔵
し、その電力を昼間の電力不足時に補助的に利用してい
る。
昼間における電力の供給不足を補うため、所謂ロードレ
ベリングという手法が採用されている。この手法では、
電力の供給量に余力のある夜間に蓄電池に電力を貯蔵
し、その電力を昼間の電力不足時に補助的に利用してい
る。
【０００３】このようなロードレベリングにおける電力
貯蔵用に用いられる電池として、ナトリウム−硫黄電池
が知られている。ナトリウム−硫黄電池は、通常、電槽
内において、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質、例
えばベータアルミナ層を挟んで正極活物質としての硫黄
と負極活物質としてのナトリウムとを配置した単電池を
真空断熱容器内に多数収納して接続したものであり、次
のような充放電機構を示す。
貯蔵用に用いられる電池として、ナトリウム−硫黄電池
が知られている。ナトリウム−硫黄電池は、通常、電槽
内において、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質、例
えばベータアルミナ層を挟んで正極活物質としての硫黄
と負極活物質としてのナトリウムとを配置した単電池を
真空断熱容器内に多数収納して接続したものであり、次
のような充放電機構を示す。
【０００４】先ず、放電時は、負極活物質であるナトリ
ウムのイオンが固体電解質を通じて正極活物質である硫
黄側に移動し、そこで硫黄の一部若しくは全てとナトリ
ウムとが反応し、多硫化ナトリウムが生成する。ここで
生成する多硫化ナトリウムは、放電が進行すると共に、
ナトリウムと硫黄との比（Ｎａ／Ｓ）が２／５から２／
３に向けて変化するが、通常は、当該比が２／４〜２／
３に変化するまで放電可能なように、ナトリウム−硫黄
電池（単電池）においてナトリウム量と硫黄量との比率
が規定されている。
ウムのイオンが固体電解質を通じて正極活物質である硫
黄側に移動し、そこで硫黄の一部若しくは全てとナトリ
ウムとが反応し、多硫化ナトリウムが生成する。ここで
生成する多硫化ナトリウムは、放電が進行すると共に、
ナトリウムと硫黄との比（Ｎａ／Ｓ）が２／５から２／
３に向けて変化するが、通常は、当該比が２／４〜２／
３に変化するまで放電可能なように、ナトリウム−硫黄
電池（単電池）においてナトリウム量と硫黄量との比率
が規定されている。
【０００５】次に、充電時は、正極側で生成した多硫化
ナトリウムが分解されてナトリウムイオンが生成し、こ
のナトリウムイオンが固体電解質を通じて負極側に移動
し、負極活物質、すなわちナトリウムになる。
ナトリウムが分解されてナトリウムイオンが生成し、こ
のナトリウムイオンが固体電解質を通じて負極側に移動
し、負極活物質、すなわちナトリウムになる。
【０００６】このようなナトリウム−硫黄電池の充放電
機構において、正極中で生成する多硫化ナトリウムは、
Ｎａ2Ｓｘ（ｘ＝３〜５）の組成式で表され、ナトリウ
ムと硫黄との比により融点が異なる。すなわち、ナトリ
ウム−硫黄電池の運転領域で生成する多硫化ナトリウム
のうち、融点が最も高いのものはＮａ2Ｓ4であり、その
融点は約２８５℃である。一方、融点が最も低いものは
Ｎａ2Ｓ5であり、その融点は約２４２℃である。このた
め、ナトリウム−硫黄電池は、運転温度が低いと、正極
中で多硫化ナトリウムが固体として析出することになる
ので、電池反応が妨げられて電池抵抗が増加し、その結
果、充放電効率が低下して所定の出力および電力量を達
成できない場合がある。したがって、ナトリウム−硫黄
電池は、多硫化ナトリウムが析出しない温度（通常は３
００℃程度）に維持して運転されている。
機構において、正極中で生成する多硫化ナトリウムは、
Ｎａ2Ｓｘ（ｘ＝３〜５）の組成式で表され、ナトリウ
ムと硫黄との比により融点が異なる。すなわち、ナトリ
ウム−硫黄電池の運転領域で生成する多硫化ナトリウム
のうち、融点が最も高いのものはＮａ2Ｓ4であり、その
融点は約２８５℃である。一方、融点が最も低いものは
Ｎａ2Ｓ5であり、その融点は約２４２℃である。このた
め、ナトリウム−硫黄電池は、運転温度が低いと、正極
中で多硫化ナトリウムが固体として析出することになる
ので、電池反応が妨げられて電池抵抗が増加し、その結
果、充放電効率が低下して所定の出力および電力量を達
成できない場合がある。したがって、ナトリウム−硫黄
電池は、多硫化ナトリウムが析出しない温度（通常は３
００℃程度）に維持して運転されている。
【０００７】ところが、上述のような電池反応において
生成する多硫化ナトリウムは、腐食性の強い物質であ
り、上記組成式のｘが小さくなるほど（すなわち、放電
が進行するほど）腐食性が強くなり、しかも、当該腐食
性は、温度が高まるに従って強くなることが知られてい
る。そのため、ナトリウム−硫黄単電池の電槽材料に
は、そのような腐食性に対しても十分に耐え得るように
して長寿命化を達成するために、電池反応によって生成
する多硫化ナトリウムに対して３００℃程度の運転温度
で十分な耐食性を有するクロム拡散処理を施したステン
レス鋼やクロム−コバルト基合金を溶射したアルミニウ
ム合金などの高価な材料が用いられている。
生成する多硫化ナトリウムは、腐食性の強い物質であ
り、上記組成式のｘが小さくなるほど（すなわち、放電
が進行するほど）腐食性が強くなり、しかも、当該腐食
性は、温度が高まるに従って強くなることが知られてい
る。そのため、ナトリウム−硫黄単電池の電槽材料に
は、そのような腐食性に対しても十分に耐え得るように
して長寿命化を達成するために、電池反応によって生成
する多硫化ナトリウムに対して３００℃程度の運転温度
で十分な耐食性を有するクロム拡散処理を施したステン
レス鋼やクロム−コバルト基合金を溶射したアルミニウ
ム合金などの高価な材料が用いられている。
【０００８】本発明の目的は、ナトリウム−硫黄電池の
長寿命化を達成可能な運転方法を実現することにある。
長寿命化を達成可能な運転方法を実現することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は電池の運転方
法、より具体的には、ナトリウムイオン伝導性の固体電
解質を挟んで正極活物質としての硫黄と負極活物質とし
てのナトリウムとが配置されており、電池反応により正
極活物質において多硫化ナトリウムを生成するナトリウ
ム−硫黄電池を運転するための方法であって、運転時に
おける電池温度を、Ｎａ2Ｓ5で示される多硫化ナトリウ
ムの融点以上でありかつＮａ2Ｓ4で示される多硫化ナト
リウムの融点以下に維持する工程を含むものである。
法、より具体的には、ナトリウムイオン伝導性の固体電
解質を挟んで正極活物質としての硫黄と負極活物質とし
てのナトリウムとが配置されており、電池反応により正
極活物質において多硫化ナトリウムを生成するナトリウ
ム−硫黄電池を運転するための方法であって、運転時に
おける電池温度を、Ｎａ2Ｓ5で示される多硫化ナトリウ
ムの融点以上でありかつＮａ2Ｓ4で示される多硫化ナト
リウムの融点以下に維持する工程を含むものである。
【００１０】また、この運転方法は、例えば、正極活物
質の組成が硫黄からＮａ2Ｓ5で示される多硫化ナトリウ
ムの範囲に維持されるよう放電時の放電深度を規制する
工程をさらに含んでいる。
質の組成が硫黄からＮａ2Ｓ5で示される多硫化ナトリウ
ムの範囲に維持されるよう放電時の放電深度を規制する
工程をさらに含んでいる。
【００１１】
【発明の実施の形態】図１に、ナトリウム−硫黄電池を
採用したロードレベリング用のバッテリーシステムの一
例を示す。図において、バッテリーシステム１は、直列
に接続された多数のナトリウム−硫黄電池モジュール２
と、ナトリウム−硫黄電池モジュール２から供給される
直流電流を交流電流に変換するためのインバーター３
と、制御装置４とを主に備えている。
採用したロードレベリング用のバッテリーシステムの一
例を示す。図において、バッテリーシステム１は、直列
に接続された多数のナトリウム−硫黄電池モジュール２
と、ナトリウム−硫黄電池モジュール２から供給される
直流電流を交流電流に変換するためのインバーター３
と、制御装置４とを主に備えている。
【００１２】各ナトリウム−硫黄電池モジュール２は、
図２に示すように、４組のナトリウム−硫黄電池サブモ
ジュール６と、それを収納するラック５とを主に備えて
いる。
図２に示すように、４組のナトリウム−硫黄電池サブモ
ジュール６と、それを収納するラック５とを主に備えて
いる。
【００１３】各ナトリウム−硫黄電池サブモジュール６
は、図３に示すように、ヒーター７を内蔵した箱型の真
空断熱容器８と、その内部に配置されかつ直並列に接続
された多数のナトリウム−硫黄単電池９とを主に備えて
いる。各ナトリウム−硫黄単電池９は、概ね円筒状に構
成されており、図４に示すように、円筒状の電槽１０
と、その内部に挿入された円筒状の固体電解質１１とを
備えている。
は、図３に示すように、ヒーター７を内蔵した箱型の真
空断熱容器８と、その内部に配置されかつ直並列に接続
された多数のナトリウム−硫黄単電池９とを主に備えて
いる。各ナトリウム−硫黄単電池９は、概ね円筒状に構
成されており、図４に示すように、円筒状の電槽１０
と、その内部に挿入された円筒状の固体電解質１１とを
備えている。
【００１４】電槽１０は、導電性の部材を用いて構成さ
れており、その外周面が正極端子として機能し得るよう
に設定されている。また、電槽１０の内部において、固
体電解質１１の外側には、正極室１０ａが形成されてお
り、そこには正極活物質としての硫黄１２が充填されて
いる。一方、固体電解質１１は、高温下においてナトリ
ウムイオンを通過させることができるセラミックス材
料、例えばベータアルミナを用いて形成されている。固
体電解質１１の内部には、負極室１１ａが形成されてお
り、そこには負極活物質としてのナトリウム１３が充填
されている。また、固体電解質１１内には端子棒１４が
挿入されており、この端子棒１４の先端部は、固体電解
質１１の閉鎖部材１５を通じて外部に突出し、負極端子
として機能し得るように設定されている。
れており、その外周面が正極端子として機能し得るよう
に設定されている。また、電槽１０の内部において、固
体電解質１１の外側には、正極室１０ａが形成されてお
り、そこには正極活物質としての硫黄１２が充填されて
いる。一方、固体電解質１１は、高温下においてナトリ
ウムイオンを通過させることができるセラミックス材
料、例えばベータアルミナを用いて形成されている。固
体電解質１１の内部には、負極室１１ａが形成されてお
り、そこには負極活物質としてのナトリウム１３が充填
されている。また、固体電解質１１内には端子棒１４が
挿入されており、この端子棒１４の先端部は、固体電解
質１１の閉鎖部材１５を通じて外部に突出し、負極端子
として機能し得るように設定されている。
【００１５】制御装置４は、主に、各ナトリウム−硫黄
電池サブモジュール６に内蔵された各ナトリウム−硫黄
単電池９の運転温度を検知すると共にヒータ７の動作を
制御し、それにより各ナトリウム−硫黄単電池９の運転
温度を調整するためのものである。また、制御装置４
は、各ナトリウム−硫黄単電池９の電圧値を検知し、そ
れにより、ナトリウム−硫黄単電池９の放電と充電との
切替えを制御するためのものである。
電池サブモジュール６に内蔵された各ナトリウム−硫黄
単電池９の運転温度を検知すると共にヒータ７の動作を
制御し、それにより各ナトリウム−硫黄単電池９の運転
温度を調整するためのものである。また、制御装置４
は、各ナトリウム−硫黄単電池９の電圧値を検知し、そ
れにより、ナトリウム−硫黄単電池９の放電と充電との
切替えを制御するためのものである。
【００１６】上述のバッテリーシステム１に含まれるナ
トリウム−硫黄単電池９は、硫黄１２およびナトリウム
１３が溶融する程度の高温に設定され、外部回路を閉じ
ると、負極室１１ａ内のナトリウム１３がナトリウムイ
オンとなって固体電解質を通過し、正極室１０ａ内に移
動する。これにより、ナトリウム−硫黄単電池９は放電
することになる。また、このような放電過程において、
正極室１０ａ側に移動したナトリウムイオンは、正極活
物質である硫黄１２の一部若しくは全部と反応し、多硫
化ナトリウムを形成する。ここで形成される多硫化ナト
リウムは、硫黄とナトリウムとの比が変化し得る不定比
な化合物であり、既述の通り、Ｎａ2Ｓｘの組成式で示
されるものである。なお、ｘは、ナトリウム−硫黄単電
池９の従来における一般的な運転時では５から３の値を
とり得る。
トリウム−硫黄単電池９は、硫黄１２およびナトリウム
１３が溶融する程度の高温に設定され、外部回路を閉じ
ると、負極室１１ａ内のナトリウム１３がナトリウムイ
オンとなって固体電解質を通過し、正極室１０ａ内に移
動する。これにより、ナトリウム−硫黄単電池９は放電
することになる。また、このような放電過程において、
正極室１０ａ側に移動したナトリウムイオンは、正極活
物質である硫黄１２の一部若しくは全部と反応し、多硫
化ナトリウムを形成する。ここで形成される多硫化ナト
リウムは、硫黄とナトリウムとの比が変化し得る不定比
な化合物であり、既述の通り、Ｎａ2Ｓｘの組成式で示
されるものである。なお、ｘは、ナトリウム−硫黄単電
池９の従来における一般的な運転時では５から３の値を
とり得る。
【００１７】ここで、多硫化ナトリウムは、ｘの値によ
り融点が変化する。例えば、ｘが５である五硫化二ナト
リウム（Ｎａ2Ｓ5）の融点は、他の多硫化ナトリウムに
比べて低く、約２４２℃である。一方、ｘが４である四
硫化二ナトリウム（Ｎａ2Ｓ4）の融点は、放電中に形成
される他の多硫化ナトリウムに比べて高く、約２８５℃
である。因みに、上述のような放電過程において、放電
の初期段階ではｘが５の五硫化二ナトリウムが形成さ
れ、放電が進むと（即ち、放電深度が深くなると）ｘが
４の四硫化二ナトリウムが形成されることになる。
り融点が変化する。例えば、ｘが５である五硫化二ナト
リウム（Ｎａ2Ｓ5）の融点は、他の多硫化ナトリウムに
比べて低く、約２４２℃である。一方、ｘが４である四
硫化二ナトリウム（Ｎａ2Ｓ4）の融点は、放電中に形成
される他の多硫化ナトリウムに比べて高く、約２８５℃
である。因みに、上述のような放電過程において、放電
の初期段階ではｘが５の五硫化二ナトリウムが形成さ
れ、放電が進むと（即ち、放電深度が深くなると）ｘが
４の四硫化二ナトリウムが形成されることになる。
【００１８】また、ナトリウム−硫黄単電池９は、充電
過程において、正極室１０ａ内に生成した上述の多硫化
ナトリウムからのナトリウムイオンが固体電解質１１を
通じて負極室１１ａ内に移行し、そこでナトリウムとな
る。これにより、正極室１０ａ内には硫黄が充填され、
かつ負極室１１ａ内にはナトリウムが充填された状態に
なり、ナトリウム−硫黄単電池９は、再度放電可能な状
態、すなわち充電状態になる。
過程において、正極室１０ａ内に生成した上述の多硫化
ナトリウムからのナトリウムイオンが固体電解質１１を
通じて負極室１１ａ内に移行し、そこでナトリウムとな
る。これにより、正極室１０ａ内には硫黄が充填され、
かつ負極室１１ａ内にはナトリウムが充填された状態に
なり、ナトリウム−硫黄単電池９は、再度放電可能な状
態、すなわち充電状態になる。
【００１９】次に、上述のバッテリーシステム１におけ
る本発明の運転方法を説明する。バッテリーシステム１
の運転を開始する際には、先ず、制御装置４によりヒー
ター７を作動させ、ナトリウム−硫黄電池サブモジュー
ル６を加熱する。そして、運転継続中、各ナトリウム−
硫黄単電池９の温度が、上述の多硫化ナトリウムのうち
の五硫化二ナトリウムの融点（約２４２℃）以上であり
かつ四硫化二ナトリウムの融点（約２８５℃）以下の温
度範囲（通常は２５０℃程度）になるように維持する。
る本発明の運転方法を説明する。バッテリーシステム１
の運転を開始する際には、先ず、制御装置４によりヒー
ター７を作動させ、ナトリウム−硫黄電池サブモジュー
ル６を加熱する。そして、運転継続中、各ナトリウム−
硫黄単電池９の温度が、上述の多硫化ナトリウムのうち
の五硫化二ナトリウムの融点（約２４２℃）以上であり
かつ四硫化二ナトリウムの融点（約２８５℃）以下の温
度範囲（通常は２５０℃程度）になるように維持する。
【００２０】上述のように各ナトリウム−硫黄単電池９
の運転温度を維持することにより、各ナトリウム−硫黄
単電池９は、正極室１０ａ内の硫黄１２および負極室１
１ａ内のナトリウム１３が溶融状態となり、放電可能状
態に設定される。この結果、各ナトリウム−硫黄単電池
９は上述の放電機構に従って放電し、バッテリーシステ
ム１は、インバーター３を介して高圧の交流電流を供給
できるようになる。
の運転温度を維持することにより、各ナトリウム−硫黄
単電池９は、正極室１０ａ内の硫黄１２および負極室１
１ａ内のナトリウム１３が溶融状態となり、放電可能状
態に設定される。この結果、各ナトリウム−硫黄単電池
９は上述の放電機構に従って放電し、バッテリーシステ
ム１は、インバーター３を介して高圧の交流電流を供給
できるようになる。
【００２１】このような放電過程において、各ナトリウ
ム−硫黄単電池９は電池反応により発熱し、自らの温度
を徐々に上昇させるが、制御装置４がその温度変化を適
宜検知しながらヒーター７の動作をコントロールし、ナ
トリウム−硫黄単電池９の運転温度が常に上述の温度範
囲内に維持されるよう調整する。
ム−硫黄単電池９は電池反応により発熱し、自らの温度
を徐々に上昇させるが、制御装置４がその温度変化を適
宜検知しながらヒーター７の動作をコントロールし、ナ
トリウム−硫黄単電池９の運転温度が常に上述の温度範
囲内に維持されるよう調整する。
【００２２】上述のような放電過程において、制御装置
４は、継続的にナトリウム−硫黄単電池９の電圧値を検
知し、所定の電圧値を検知したときに、バッテリーシス
テム１を充電運転状態に設定する。この際、各ナトリウ
ム−硫黄単電池９は、制御装置４およびヒーター７によ
り、運転温度が引き続き上述の温度範囲に維持される。
このため、正極室１０ａ内で生成した多硫化ナトリウム
は、溶融状態が維持されることになり、各ナトリウム−
硫黄単電池９は、上述の充電機構に従って充電される。
４は、継続的にナトリウム−硫黄単電池９の電圧値を検
知し、所定の電圧値を検知したときに、バッテリーシス
テム１を充電運転状態に設定する。この際、各ナトリウ
ム−硫黄単電池９は、制御装置４およびヒーター７によ
り、運転温度が引き続き上述の温度範囲に維持される。
このため、正極室１０ａ内で生成した多硫化ナトリウム
は、溶融状態が維持されることになり、各ナトリウム−
硫黄単電池９は、上述の充電機構に従って充電される。
【００２３】制御装置４によるヒーター７の制御によ
り、上述のような温度管理のもとでバッテリーシステム
１を繰り返し充放電しながら運転すると、各ナトリウム
−硫黄単電池９が内蔵されたナトリウム−硫黄電池サブ
モジュール６内の平均温度は、従来の運転方法の場合の
ように当該サブモジュール６内の温度を３００℃程度の
温度に保っていた場合に比べて低下することになる。し
たがって、この運転方法によると、バッテリーシステム
１の運転コスト（エネルギーコスト）を削減することが
できる。また、バッテリーシステム１は、上述のような
温度状態で運転されるため、それを構成する各ナトリウ
ム−硫黄単電池９の電槽１０は、従来の運転温度の場合
に比べて高熱による負担を受けにくく腐食や劣化が抑制
されるため、長寿命化を図ることができる。
り、上述のような温度管理のもとでバッテリーシステム
１を繰り返し充放電しながら運転すると、各ナトリウム
−硫黄単電池９が内蔵されたナトリウム−硫黄電池サブ
モジュール６内の平均温度は、従来の運転方法の場合の
ように当該サブモジュール６内の温度を３００℃程度の
温度に保っていた場合に比べて低下することになる。し
たがって、この運転方法によると、バッテリーシステム
１の運転コスト（エネルギーコスト）を削減することが
できる。また、バッテリーシステム１は、上述のような
温度状態で運転されるため、それを構成する各ナトリウ
ム−硫黄単電池９の電槽１０は、従来の運転温度の場合
に比べて高熱による負担を受けにくく腐食や劣化が抑制
されるため、長寿命化を図ることができる。
【００２４】因みに、上述のような本発明の運転方法を
前提とすれば、各ナトリウム−硫黄単電池９の電槽１０
の構成材料として、従来用いられていたものよりも耐腐
食性が低い安価なものを利用することもできるので、ナ
トリウム−硫黄単電池９そのもの（若しくは、バッテリ
ーシステム１そのもの）をより安価に構成することもで
きる。
前提とすれば、各ナトリウム−硫黄単電池９の電槽１０
の構成材料として、従来用いられていたものよりも耐腐
食性が低い安価なものを利用することもできるので、ナ
トリウム−硫黄単電池９そのもの（若しくは、バッテリ
ーシステム１そのもの）をより安価に構成することもで
きる。
【００２５】なお、上述のような温度調整下による放電
運転においては、各ナトリウム−硫黄単電池９の正極室
１０ａ内において、ｘが５未満の多硫化ナトリウムが生
成しないよう放電深度を規制するのが好ましい。すなわ
ち、このような温度調整下における運転では、正極室１
０ａ内における正極活物質の組成が、硫黄からＮａ２Ｓ
５で示される多硫化ナトリウムの範囲に維持されるよ
う、放電時の放電深度を規制するのが好ましい。このよ
うにすれば、各ナトリウム−硫黄単電池９は、腐食性の
強いｘが５未満の多硫化ナトリウムにより電槽１０が腐
食を受けるのが効果的に抑制されることになるので、長
寿命化がより達成され易くなる。なお、ナトリウム−硫
黄単電池９の放電深度は、例えば、ナトリウム−硫黄単
電池９の運転中の電圧値や放電量（Ａｈ）に基づいて規
制することができる。
運転においては、各ナトリウム−硫黄単電池９の正極室
１０ａ内において、ｘが５未満の多硫化ナトリウムが生
成しないよう放電深度を規制するのが好ましい。すなわ
ち、このような温度調整下における運転では、正極室１
０ａ内における正極活物質の組成が、硫黄からＮａ２Ｓ
５で示される多硫化ナトリウムの範囲に維持されるよ
う、放電時の放電深度を規制するのが好ましい。このよ
うにすれば、各ナトリウム−硫黄単電池９は、腐食性の
強いｘが５未満の多硫化ナトリウムにより電槽１０が腐
食を受けるのが効果的に抑制されることになるので、長
寿命化がより達成され易くなる。なお、ナトリウム−硫
黄単電池９の放電深度は、例えば、ナトリウム−硫黄単
電池９の運転中の電圧値や放電量（Ａｈ）に基づいて規
制することができる。
【００２６】
【実施例】実験例１ 電槽材料として用いられるクロム拡散処理を施したステ
ンレス鋼に対する、正極活物質中に生成するＮａ2Ｓｘ
（ｘ＝３〜５）で示される各多硫化ナトリウムの腐食性
を調べた。ここでは、ガラスアンプル中にクロム拡散処
理を施したステンレス鋼の試料片と多硫化ナトリウムと
を真空封入し、４００℃で５０日間保持した。そして、
その前後の重量変化からステンレス鋼の腐食量を調査
し、腐食性を調べた。なお、腐食量は、Ｎａ２Ｓ３によ
る腐食量を１００とした場合の相対値によって求めた。
結果を図５に示す。図５より、Ｎａ2Ｓｘで示される多
硫化ナトリウムのｘが小さいほど腐食量が多くなること
がわかる。因みに、従来の運転温度（３００℃程度）の
場合に生成するＮａ２Ｓ３による、クロム拡散処理を施
したステンレス鋼の腐食量は、Ｎａ2Ｓ5による場合の約
７倍であった。
ンレス鋼に対する、正極活物質中に生成するＮａ2Ｓｘ
（ｘ＝３〜５）で示される各多硫化ナトリウムの腐食性
を調べた。ここでは、ガラスアンプル中にクロム拡散処
理を施したステンレス鋼の試料片と多硫化ナトリウムと
を真空封入し、４００℃で５０日間保持した。そして、
その前後の重量変化からステンレス鋼の腐食量を調査
し、腐食性を調べた。なお、腐食量は、Ｎａ２Ｓ３によ
る腐食量を１００とした場合の相対値によって求めた。
結果を図５に示す。図５より、Ｎａ2Ｓｘで示される多
硫化ナトリウムのｘが小さいほど腐食量が多くなること
がわかる。因みに、従来の運転温度（３００℃程度）の
場合に生成するＮａ２Ｓ３による、クロム拡散処理を施
したステンレス鋼の腐食量は、Ｎａ2Ｓ5による場合の約
７倍であった。
【００２７】以上より、ナトリウム−硫黄電池は、正極
活物質の組成が硫黄からＮａ2Ｓ5で示される多硫化ナト
リウムの範囲に維持されるよう放電時の放電深度を規制
した場合、電槽の腐食が起こりにくくなり、長寿命化が
達成されることがわかる。
活物質の組成が硫黄からＮａ2Ｓ5で示される多硫化ナト
リウムの範囲に維持されるよう放電時の放電深度を規制
した場合、電槽の腐食が起こりにくくなり、長寿命化が
達成されることがわかる。
【００２８】実験例２ Ｎａ2Ｓ5によるクロム拡散処理を施したステンレス鋼の
腐食量と運転温度との関係を調べた。ここでは、ガラス
アンプル中にクロム拡散処理を施したステンレス鋼の試
料片とＮａ2Ｓ5とを真空封入し、２５０℃または３００
℃に維持しながら５０日間保持した。そして、その前後
の重量変化から腐食量を調査した。結果を表１に示す。
表１より、ナトリウム−硫黄電池は、運転温度が低い場
合、電槽の腐食量が小さくなることがわかる。より具体
的には、Ｎａ2Ｓ5の融点よりも若干高温である２５０℃
で運転した場合の腐食量は、従来の運転温度である３０
０℃で運転した場合の約１／６０になる。これより、ナ
トリウム−硫黄電池は、電池温度を、Ｎａ2Ｓ5で示され
る多硫化ナトリウムの融点以上でありかつＮａ2Ｓ4で示
される多硫化ナトリウムの融点以下に維持して運転した
場合に、電槽の腐食が起こりにくくなり、長寿命化を達
成できることがわかる。
腐食量と運転温度との関係を調べた。ここでは、ガラス
アンプル中にクロム拡散処理を施したステンレス鋼の試
料片とＮａ2Ｓ5とを真空封入し、２５０℃または３００
℃に維持しながら５０日間保持した。そして、その前後
の重量変化から腐食量を調査した。結果を表１に示す。
表１より、ナトリウム−硫黄電池は、運転温度が低い場
合、電槽の腐食量が小さくなることがわかる。より具体
的には、Ｎａ2Ｓ5の融点よりも若干高温である２５０℃
で運転した場合の腐食量は、従来の運転温度である３０
０℃で運転した場合の約１／６０になる。これより、ナ
トリウム−硫黄電池は、電池温度を、Ｎａ2Ｓ5で示され
る多硫化ナトリウムの融点以上でありかつＮａ2Ｓ4で示
される多硫化ナトリウムの融点以下に維持して運転した
場合に、電槽の腐食が起こりにくくなり、長寿命化を達
成できることがわかる。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例および比較例 電槽１０用の材料としてクロム拡散処理を施したステン
レス鋼を用い、また、負極活物質としてのナトリウムを
３００ｇ、正極活物質としての硫黄を６００ｇそれぞれ
用いて、上述の実施の形態におけるナトリウム−硫黄単
電池９を１０セル（電池番号１〜１０）作成した。
レス鋼を用い、また、負極活物質としてのナトリウムを
３００ｇ、正極活物質としての硫黄を６００ｇそれぞれ
用いて、上述の実施の形態におけるナトリウム−硫黄単
電池９を１０セル（電池番号１〜１０）作成した。
【００３１】電池番号１〜５の５個のセルについて、運
転温度を２５０℃に維持して充放電を繰返した（実施
例）。ここでは、正極活物質の組成がＳ（硫黄）とＮａ
2Ｓ5（五硫化二ナトリウム）との間で変化する充放電を
２５０サイクル繰返した。
転温度を２５０℃に維持して充放電を繰返した（実施
例）。ここでは、正極活物質の組成がＳ（硫黄）とＮａ
2Ｓ5（五硫化二ナトリウム）との間で変化する充放電を
２５０サイクル繰返した。
【００３２】また、電池番号６〜１０の５個のセルにつ
いて、運転温度を３００℃に維持して充放電を繰返した
（比較例）。ここでは、正極活物質の組成がＳ（硫黄）
とＮａ2Ｓ3との間で変化する充放電を１５０サイクル繰
返した。
いて、運転温度を３００℃に維持して充放電を繰返した
（比較例）。ここでは、正極活物質の組成がＳ（硫黄）
とＮａ2Ｓ3との間で変化する充放電を１５０サイクル繰
返した。
【００３３】実施例および比較例の運転方法を実施した
後、各ナトリウム−硫黄単電池の容量低下率を調べた。
その結果を表２に示す。表２より、実施例の運転方法に
よる場合の容量低下率は、比較例の運転方法による場合
の約１／６０であることがわかる。これより、実施例の
運転方法によれば、ナトリウム−硫黄電池の長寿命化を
達成できることがわかる。
後、各ナトリウム−硫黄単電池の容量低下率を調べた。
その結果を表２に示す。表２より、実施例の運転方法に
よる場合の容量低下率は、比較例の運転方法による場合
の約１／６０であることがわかる。これより、実施例の
運転方法によれば、ナトリウム−硫黄電池の長寿命化を
達成できることがわかる。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明に係るナトリウム−硫黄電池の運
転方法は、運転時の温度を上述の範囲に設定しているた
め、ナトリウム−硫黄電池の長寿命化を達成することが
できる。また、この運転方法において、放電時の放電深
度を上述のように規制すると、ナトリウム−硫黄電池の
長寿命化をより達成し易くなる。
転方法は、運転時の温度を上述の範囲に設定しているた
め、ナトリウム−硫黄電池の長寿命化を達成することが
できる。また、この運転方法において、放電時の放電深
度を上述のように規制すると、ナトリウム−硫黄電池の
長寿命化をより達成し易くなる。
【図１】本発明の実施の一形態に係る運転方法が採用さ
れるバッテリーシステムの一例の概念図。
れるバッテリーシステムの一例の概念図。
【図２】前記バッテリーシステムを構成するナトリウム
−硫黄電池モジュールの斜視図。
−硫黄電池モジュールの斜視図。
【図３】前記ナトリウム−硫黄電池モジュールを構成す
るナトリウム−硫黄電池サブモジュールの一部切り欠き
斜視図。
るナトリウム−硫黄電池サブモジュールの一部切り欠き
斜視図。
【図４】前記ナトリウム−硫黄電池サブモジュールを構
成するナトリウム−硫黄単電池の縦断面図。
成するナトリウム−硫黄単電池の縦断面図。
【図５】実験例１の結果を示すグラフ。
９ ナトリウム−硫黄単電池 １１ 固体電解質 １２ 硫黄 １３ ナトリウム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 利夫 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK05 AL13 AM15 5H030 AA01 AS03 BB21 FF22 5H031 AA05 KK00
Claims (2)
- 【請求項１】ナトリウムイオン伝導性の固体電解質を挟
んで正極活物質としての硫黄と負極活物質としてのナト
リウムとが配置されており、電池反応により前記正極活
物質において多硫化ナトリウムを生成するナトリウム−
硫黄電池を運転するための方法であって、 運転時における電池温度を、Ｎａ2Ｓ5で示される多硫化
ナトリウムの融点以上でありかつＮａ2Ｓ4で示される多
硫化ナトリウムの融点以下に維持する工程を含む、ナト
リウム−硫黄電池の運転方法。 - 【請求項２】前記正極活物質の組成が前記硫黄からＮａ
2Ｓ5で示される多硫化ナトリウムの範囲に維持されるよ
う放電時の放電深度を規制する工程をさらに含む、請求
項１に記載のナトリウム−硫黄電池の運転方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001138395A JP2002334715A (ja) | 2001-05-09 | 2001-05-09 | ナトリウム−硫黄電池の運転方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001138395A JP2002334715A (ja) | 2001-05-09 | 2001-05-09 | ナトリウム−硫黄電池の運転方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002334715A true JP2002334715A (ja) | 2002-11-22 |
Family
ID=18985339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001138395A Pending JP2002334715A (ja) | 2001-05-09 | 2001-05-09 | ナトリウム−硫黄電池の運転方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002334715A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012190543A (ja) * | 2011-02-24 | 2012-10-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 溶融塩電池装置及び溶融塩電池の制御方法 |
| WO2013015321A1 (ja) * | 2011-07-26 | 2013-01-31 | 公立大学法人大阪府立大学 | 全固体二次電池 |
| CN103869258A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-06-18 | 国网上海市电力公司 | 一种钠硫电池批量检测系统 |
-
2001
- 2001-05-09 JP JP2001138395A patent/JP2002334715A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012190543A (ja) * | 2011-02-24 | 2012-10-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 溶融塩電池装置及び溶融塩電池の制御方法 |
| WO2013015321A1 (ja) * | 2011-07-26 | 2013-01-31 | 公立大学法人大阪府立大学 | 全固体二次電池 |
| CN103620855A (zh) * | 2011-07-26 | 2014-03-05 | 公立大学法人大阪府立大学 | 全固体二次电池 |
| JPWO2013015321A1 (ja) * | 2011-07-26 | 2015-02-23 | 公立大学法人大阪府立大学 | 全固体二次電池 |
| CN103620855B (zh) * | 2011-07-26 | 2015-11-25 | 公立大学法人大阪府立大学 | 全固体二次电池 |
| US9634360B2 (en) | 2011-07-26 | 2017-04-25 | Japan Science And Technology Agency | All-solid-state secondary cell |
| CN103869258A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-06-18 | 国网上海市电力公司 | 一种钠硫电池批量检测系统 |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051219 |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060125 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060224 |