CN106848391B - 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池固体电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6+ aPS5‑n+b‑kAnX1‑b，n为0～5，a为0～0.5，b为0～0.5，k为0～0.5；其中A为O、S、Se或Te元素中的至少一种，X为卤族元素的至少一种。本发明的锂离子电池固体电解质，具有优良的锂离子电导性和稳定的热力学性能。与Li10GeP2S12固体电解质相比，本发明的锂离子电池固体电解质具有三维等同的超快离子传输能力，扩散激活能更低，锂离子电导性能也更好。

Description

一种锂离子电池固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池固体电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
利用全固态电解质替代液态有机电解质，有望从根本上解决现今锂电池易燃的安全隐患，并克服电解质与金属锂电极界面间形成锂枝状晶的问题。然而，以液态电解质的离子电导为标准(锂离子电导大于1mScm-1)，在固体电解质中实现Li离子的快速输运仍然极具有挑战性。
传统氧化物固体电解质的类型和重要参数指标，锂钛磷酸盐型Li1.3M0.3Ti1.7(PO4)3(M为Al或Sc)固体电解质，在298K温度下的锂离子电导最大为0.7mScm-1。石榴石型Li7La3Zr2O12，在25℃温度的条件下锂离子电导为0.774mScm-1。Li2.88PO3.73N0.14在25℃温度的条件下，锂离子电导为2.3(±0.7)×10-3mScm-1，扩散激活能为0.55(±0.02)eV。因此，已知含氧固体电解质的锂离子电导均低于1mScm-1的行业标准。
近年来，随着硫化物固体电解质相关研究工作的进行，某些硫基固态电解质表现出较高的锂离子电导。其中，正方晶系的Li10GeP2S12被公认是现阶段最好的固态电解质之一。在室温条件下，其锂离子电导可以超过10mScm-1，扩散激活能在0.22～0.285eV之间。然而，该类材料仅具有沿c-轴方向的一维锂离子输运通道，横向扩散的激活能过高，约为0.62eV，使得此类电解质的离子输运性能极大地取决于电解质中晶粒的取向分布，只有当大部分晶粒的c-轴向均接近离子输运方向时，电解质的离子电导才充分发挥出来。在Li10GeP2S12的基础上，具有类似结构的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3五元固体电解质于2016年被合成，由于Cl离子的引入，将原来的一维通道改性成三维锂离子通道，使得其锂离子电导大幅度提高，据报道在室温条件下可达到25mScm-1，远远大于液态电解质中的锂离子电导。但是，该材料与金属Li接触时，电化学性质不稳定，因而妨碍其在全固态电池技术中的实际应用。因此，探寻并构造新型各向同性且稳定的超快锂离子电解质，对于突破固体锂电池的技术壁垒，具有十分重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池固体电解质，具有三维等同的超快离子传输能力。
本发明还提供了一种锂离子电池固体电解质的制备方法。
为了实现以上目的，本发明的锂离子电池固体电解质所采用的技术方案是：
一种锂离子电池固体电解质，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+ aPS5-n+b-kAnX1-b，n为0～5，a为0～0.5，b为0～0.5，k为0～0.5；其中A为O、S、Se或Te元素中的至少一种，X为卤族元素的至少一种。
优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，n为0.1～5，a为0～5，b为0～0.5；其中A为O、S、Se或Te元素中的至少一种，X为卤族元素的至少一种。
优选的，所述X为I、Br或Cl元素中的至少一种。
优选的，a为0或0.25，b为0或0.25。
优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5，其中A为O、Se或Te元素中的至少一种，X为I、Br或Cl元素的至少一种；或者n为0.1～5，a＞0，b＝0，A为S元素，X为I、Br或Cl元素中至少两种。
优选的，A为Se或Te元素中的一种或两种，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。
优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPSe5-m+bTemX1-b，其中m为0～5，a为0～0.5，b为0～0.5，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。进一步优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPSe5-m+bTemX1-b，其中0＜m＜5，a为0～0.5，b为0～0.5，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。
优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bTenCl1-b，其中n为0～5，a为0～0.5，b为0～0.5。进一步优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+ aPS5-n+bTenCl1-b，其中n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5。更进一步优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bTenCl1-b，0.1≤n＜5，0.01≤a≤0.4，a＝b。
优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bSenCl1-b，其中n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5。进一步优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bSenCl1-b，其中n为0.1～5，a为0～0.5，0＜b≤0.5。
优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5，其中A为Te或Se，X为I或Br。进一步优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，n为0.1～5，a为0～0.5，0＜b≤0.5，其中A为Te或Se，X为I或Br。
本发明的锂离子电池固体电解质的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述锂离子电池固体电解质的制备方法，包括在保护性气氛中，将氢化锂、磷、原料A和原料B混合均匀然后在550℃保温10h，即得；所述原料A为硫、硒、碲或氧化锂中的至少一种；所述原料B为氯化锂、溴化锂或碘中的至少一种。
氢化锂、磷、原料A和原料B中，各原子的总摩尔比与上述锂离子电池固体电解质的化学组成的原子的摩尔比相同。
所述混合为球磨，球磨的转速为350rpm，球磨的时间为10h。球磨的时间以球磨时的有效时间计算。
进一步优选的，所述球磨是每球磨20min，静置冷却5min再继续球磨。
所述保护性气氛为惰性气体气氛、氮气气氛或真空环境中的一种。
本发明的锂离子电池固体电解质，具有优良的锂离子电导性能和稳定的热力学性能。与Li10GeP2S12固体电解质相比，本发明的锂离子电池固体电解质具有三维等同的超快离子传输能力，扩散激活能更低，锂离子电导性能也更好。
本发明的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b的锂离子电池固体电解质具有属于空间群的面心立方结构，其热力学稳定性及晶格尺寸主要由PA4四面体(其中A为O、S、Se或Te元素)中A-P间的共价键及四面体与金属锂离子之间的离子键所决定，卤族元素的贡献相对较弱。Li6+aPS5-n+aAnX1-b的结构在热力学及晶格动力学层面上都是稳定的，晶格尺度则与O、S、Se或Te元素的电负性呈负相关，当A所在的亚晶格位置由O占据时，晶格尺度最小，化合物的形成热最大。
固体电解质中锂离子电导率由其扩散系数所决定，而锂离子的长程扩散系数则由锂离子在Li6A八面体(其中A为O、S、Se或Te元素)之间的迁移所控制，锂离子在同一八面体顶角之间的迁移的扩散激活能则很小。因此，低温扩散系数主要由锂离子克服八面体间迁移所需的长程扩散激活能所控制。由于长程扩散激活能与A元素的电负性呈负相关，Li6A八面体中A所在的晶格位点被电负性越小的原子占据时，扩散势垒越小，锂离子电导越好。虽然卤族元素虽然对晶体的结合能及晶格尺寸影响最弱，但其对扩散通道的影响则不容忽视，总体上其离子半径越小，其所占离子通道的空间越小，锂离子扩散越容易。
此外，根据化学通式Li6+aPS5-n+bAnX1-b，适量增加锂浓度，可以实现超快地Li离子输运。因为，在富锂条件下，额外的锂离子仍然吸附于Li6A中的A位附近。A位附近聚集更多的Li离子，从而进一步减小了Li-S间的平均相互作用，增强了锂离子的扩散活性。此外，锂-锂间的相互作用能有效的减小八面体间的扩散距离，明显减小扩散势垒，表现为超快锂离子电导率。以优化的锂离子电池固体电解质的化学组成Li6+aPS5-n+bTenCl1-b，n＝0，a＝b＝0.25，即Li6.25PS5.25Cl0.75为例，锂离子扩散势垒仅为0.12eV；n＝1，a＝b＝0.25，Li6.25PS4.25TeCl0.75，锂离子扩散势垒基本可以忽略不计，仅仅为0.013eV。
本发明的化学组成为Li6+aPS5-n+bTenCl1-b(n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5)、Li6+aPS5-n+bSenCl1-b(n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5)以及Li6+aPS5-n+bAnX1-b(A为Te或Se，X为I或Br，n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5)的锂离子电池固体电解质具有超快锂离子传导能力，适用于全固态锂离子电池的电解质材料。
本发明的锂离子电池固体电解质还可以采用其他现有技术进行制备，如采用熔融法，机械合金化法，粉末冶金法，真空镀膜法或化学气相沉积法进行制备。制备过程需要在能够对锂离子提供惰性保护的保护性气氛或无水质子惰性溶剂中进行。所述保护性气氛包括惰性气体气氛、氮气气氛或真空环境。优选的，无水质子惰性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，庚烷、乙酸乙酯中的一种。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池固体电解质的结构示意图；
图2为实施例1～10的锂离子电池固体电解质的长程扩散激活能随锂离子输运路径的关系图；
图3为实施例11～13的锂离子电池固体电解质的长程扩散激活能随锂离子输运路径的关系图；
图4为实施例1～4的锂离子电池固体电解质的锂离子电导随温度的关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6PS5I，结构见图1。
本实施例的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氩气气氛保护下，按照氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、碘颗粒(I)的摩尔比为6:1:5:1的比例取上述各物质均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中，密封严实；
2)把球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨；设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h；
3)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为550℃，保温时间为10h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6PS5I固体电解质。
实施例2
本实施例的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6PS4TeCl。
本实施例的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉、氯化锂粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氩气气氛保护下，按照氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、碲粉(Te)、氯化锂(LiCl)粉的摩尔比为5:1:4:1:1均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中，密封严实；
2)把球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨；设定球磨机转速为300rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h；
3)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为520℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6PS4TeCl固体电解质。
实施例3
本实施例的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6PTe5Cl。
本实施例的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉、氯化锂粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氩气气氛保护下，按照氢化锂(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、氯化锂(LiCl)粉的摩尔比为5:1:5:1均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中，密封严实；
2)把球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨；设定球磨机转速为300rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h；
3)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为450℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6PTe5Cl固体电解质。
实施例4
本实施例的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6PS5Cl。
本实施例的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉、氯化锂粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氩气气氛保护下，按照氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、氯化锂粉(LiCl)的摩尔比为5:1:5:1的比例取上述各物质均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中，密封严实；
2)把球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨；设定球磨机转速为300rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h；
3)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为550℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6PS5Cl固体电解质。
实施例5
本实施例的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6PSe5Cl。
本实施例的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉、氯化锂粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氩气气氛保护下，按照氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硒粉(Se)、氯化锂粉(LiCl)的摩尔比为5:1:5:1的比例取各物质，均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中，密封严实；
2)把球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨；设定球磨机转速为300rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h；
3)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为650℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6PSe5Cl固体电解质。
实施例6
本实施例的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6PTe5I。
本实施例的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氩气气氛保护下，按照氢化锂(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、碘颗粒(I)的摩尔比为6:1:5:1的比例取上述各物质均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中，密封严实；
2)把球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨；设定球磨机转速为300rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h；
3)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为450℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6PTe5I固体电解质。
实施例7
本实施例的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6PS5Br。
本实施例的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉、溴化锂粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氩气气氛保护下，按照氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、溴化锂(LiBr)粉的摩尔比为5:1:5:1的比例取各物质均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中，密封严实；
2)把球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨；设定球磨机转速为300rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h；
3)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为550℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6PS5Br固体电解质。
实施例8
本实施例的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6PSO4I。
本实施例的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氩气气氛保护下，按照氢化锂(LiH)、氧化锂(Li2O)、磷粉(P)、硫粉(S)、碘颗粒(I)的摩尔比为2:0.5:1:1:1的比例取上述各物质均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中，密封严实；
2)把球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨；设定球磨机转速为300rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h；
3)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为650℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6PSO4I固体电解质。
实施例9
本实施例的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6PS4TeI。
本实施例的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉、氯化锂粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氩气气氛保护下，按照氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、碲粉(Te)、碘颗粒(I)的摩尔比为6:1:4:1:1的比例取上述各物质均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中，密封严实；
2)把球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨；设定球磨机转速为300rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h；
3)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为550℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6PS4TeI固体电解质。
实施例10
本实施例的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li6PS4SeI。
本实施例的锂离子电池固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氩气气氛保护下，按照氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、硒粉(Se)、碘颗粒(I)的摩尔比为6:1:4:1:1的比例取上述各物质均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中，密封严实；
2)把球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨；设定球磨机转速为300rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h；
3)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为650℃，保温时间为15h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li6PS4SeI固体电解质。
本发明的锂离子电池固体电解质的其他实施例的化学组成见表1。以下各实施例的锂离子电池固体电解质的制备原料中，分别以LiH、P、S、Se、Te、I、LiCl、LiBr表示LiH粉、磷粉、硫粉、硒粉、碲粉、碘颗粒、氯化锂粉和溴化锂粉，各原料(按照表1中列出的顺序)的摩尔比见表1中数据。在制备时，按照表中数据取各原料，在氩气中混合后装入石墨罐，其余步骤同实施例1。
表1锂离子电池固体电解质的其他实施例的化学组成
通过材料基因组工程方法，在密度泛函(DFT)方法的理论框架下，可以系统的研究同族元素对本发明的锂离子电池固体电解质的热力学稳定性及离子输运性能。
通过对实施例1～13中的锂离子电池固体电解质的锂离子扩散过程的系统理论模拟，得到长程扩散激活能随锂离子输运路径的关系，如图2(a)～(b)、图3所示。不同温度下的锂离子电导数据列于表2中。由图2和图3可知，由于长程扩散激活能与O、S、Se或Te元素的电负性呈负相关，这些元素的电负性自大而小的顺序为O>S>Se>Te，所以当Li6A八面体(其中A为O、S、Se或Te元素)中A所在的晶格位点被O占据时，扩散势垒最大，锂离子电导最差，而当A所在的晶格位点被Te占据时，扩散势垒最小，锂离子电导最好。
卤族元素(I、Br或Cl元素)虽然对晶体的结合能及晶格尺寸影响最弱，但其对扩散通道的影响则不容忽视，总体上其离子半径越小，其所占离子通道的空间越小，锂离子扩散越容易。这些卤族元素的粒子半径大小顺序为Cl<Br<I，因而当Li6PS5-nAnX中X的晶格位置被Cl占据时，锂离子的长程扩散激活能最低，当其被I占据时，扩散激活能最大。
化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b的锂离子电池固体电解质中，适量增加锂浓度可以实现超快地Li离子输运。对于Li6+aPS5-n+bTenCl1-b，当n＝0，a＝b＝0.25，即固体电解质为Li6.25PS5.25Cl0.75(即实施例14)，锂离子扩散势垒仅为0.12eV；当n＝1，a＝b＝0.25，即固体电解质为Li6.25PS4.25TeCl0.75，锂离子扩散势垒基本可以忽略不计，仅仅为0.013eV。
实验例
分别测试实施例1～16的锂离子电池固体电解质在不同温度下的的锂离子电导率，并将测试结果进行归一化处理，结果见表2。此外，实施例1～4处理后的结果还可以见图4。
由图3可知，实施例1的组成为Li6PS5I的锂离子电池固体电解质的锂离子电导最差，当I被Cl所取代后，室温时锂离子电导率大幅度提高到4.1mScm-1。当S及I分别为Te和Cl取代时候，锂离子电导大幅度突破现有商业用液态有机电解质的技术指标。
其他实施例中的锂离子固体电解质也具有较高的锂离子电导率。
表2实施例1～16的锂离子电池固体电解质的锂离子电导率

Claims (9)

1.一种锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+b-kAnX1-b，n为0~5，a为0.25~0.5，b为0~0.5，k为0~0.5；其中A为Se或Te元素中的一种或两种，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，n为0.1~5，a为0.25~0.5，b为0~0.5；其中A为Se或Te元素中的一种或两种，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPSe5-m+bTemX1-b，其中m为0~5，a为0.25~0.5，b为0，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bTenCl1-b，其中n为0~5，a为0.25~0.5，b为0~0.5。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bSenCl1-b，其中n为0.1~5，a为0.25~0.5，b为0~0.5。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，其中A为Te或Se，X为I或Br，n为0.1~5，a为0.25~0.5，b为0~0.5。
7.一种如权利要求1所述的锂离子电池固体电解质的制备方法，其特征在于：包括在保护性气氛中，将氢化锂、磷、原料A和原料B混合均匀然后在450~650℃保温10~15h，即得；所述原料A为硫、硒、碲或氧化锂中的至少一种；所述原料B为氯化锂、溴化锂或碘中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池固体电解质的制备方法，其特征在于：所述混合为球磨，球磨的转速为350rpm，球磨的时间为10h。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池固体电解质的制备方法，其特征在于：所述球磨是每球磨20min，静置冷却5min再继续球磨。
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