CN110380115A - 一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途 - Google Patents

一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110380115A
CN110380115A CN201910641777.9A CN201910641777A CN110380115A CN 110380115 A CN110380115 A CN 110380115A CN 201910641777 A CN201910641777 A CN 201910641777A CN 110380115 A CN110380115 A CN 110380115A
Authority
CN
China
Prior art keywords
selenides
solid electrolyte
sintering
solid
ball milling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910641777.9A
Other languages
English (en)
Inventor
何天贤
高远鹏
吴宇鹏
余乐
范伟贞
赵经纬
徐三善
徐金富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd filed Critical Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority to CN201910641777.9A priority Critical patent/CN110380115A/zh
Publication of CN110380115A publication Critical patent/CN110380115A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及固态电解质技术领域，具体公开了一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途，所述硒化物固态电解质的化学组成为Li2xSnyBi2zSe(x+y+3z)，其中，0＜x＜10，0≤y＜10，0＜z＜10。本发明还公开了一种硒化物固态电解质的制备方法，即对硒化物原料进行高温固相两步法。本发明所述的硒化物固态电解质的制备工艺简单，合成温度低，硒化物固态电解质具有较好的电化学稳定性，较宽的电化学窗口，可作为一种理想的高电导率的固态电解质材料应用于全固态锂离子电池中。

Description

一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途。
背景技术
新能源汽车是行业的发展趋势，安全性能和续航里程对动力电池提出了更高的要求。传统的锂电池采用有机电解液，易燃、不安全，而且组装成的锂离子电池能量密度不高，而全固态电池以锂金属为终极负极，能够很好的解决动力电池安全性和能量密度问题，提高电池使用寿命。固态电解质作为全固态电池的关键核心材料之一，近年来逐渐成为新能源汽车行业和锂电产业链的研究焦点。
目前，在所有的固态电解质分类中，以氧化物和硫化物的综合性能较为优异，尤以硫化物的离子电导率最高。但是，硫化物固态电解质的界面性能不稳定而且对水分非常敏感，稳定性差，制备条件相对苛刻，易与水接触产生硫化氢气体腐蚀电极并引起胀气，劣化固态电池的性能。
CN108258303A公开了一种硫化物固体电解质，具有化学式Li3+3xP1-xZnxS4-xOx或者Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x，其中，0.01≤x≤0.05。通过向硫化物电解质中引入MyOz(M＝Zn，Sb)，使得硫化物固体电解质中加入了氧元素，而氧离子取代了固体电解质中部分易与水反应的桥接硫，即P-O-P键团取代P-S-P键团，从而避免了P-S-P键团与空气中的水反应生成硫化氢气体，进而改善了硫化物固体电解质材料的空气稳定性。此外，该氧化物的引入可以增加S-Li键的含量，从而提升Li离子传输性能，提高硫化物固体电解质的离子电导率，实验结果表面，该硫化物固态电解质的电导率超过10-3S cm-1(25℃)。但是，硫与锂形成的多硫化锂仍然会造成穿梭效应。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种硒化物固态电解质，所述硒化物固态电解质的化学组成为Li2xSnyBi2zSe(x+y+3z)，0＜x＜10，0≤y＜10，0＜z＜10。
所述x例如1、1.5、2、2.5、3、3.2、4、4.5、5、6、7、7.5、8或10等，所述y例如0、0.5、1、2、3、4、5、5.5、6、7、7.5、8、9、9.5或10等。所述z例如0.5、1、1.5、2、3、3.5、4、4.5、5、6、6.5、7、8、8.5、9或10等，当y为0时，代表本发明的硒化物固态电解质中不含Sn，而仅含有Li、Bi和Se元素；当y不为0时，代表本发明的硒化物电解质中含有Li、Bi、Sn和Se元素。
示例性的x、y和z的值例如，x＝5，y＝1，z＝1；或者x＝1.5，y＝0，z＝0.5等。
本发明提供了一种硒化物固态电解质，Se本身的理论质量容量比S更低，理论体积容量和S差不多，具有化学惰性，与Li反应只生成Li2Se一种化合物，硒化锂相对比较惰性，能够有效抑制穿梭效应，解决了硫与锂形成的多硫化锂会造成穿梭效应的问题。另外，Bi的阳离子半径更大，由于间隙效应，更能比Sb创造更多的Li离子通道。结合Bi与Se的配合关系，形成拓扑结构的Bi2Se3，能够有效增加离子传输通道，进一步与Sn配合可以形成稳定的高压超导体SnBi2Sn4，有利于提升材料的电化学性能。
本发明的硒化物固态电解质相比于传统的硫化物固态电解质，其界面稳定性大幅提高，且具有较高的离子电导率，是一种理想的固态电解质材料。
作为本发明所述硒化物固态电解质的优选技术方案，x:y:z＝5:1:1，能够形成有效的三维Li离子传输通道。
优选地，Li、Bi和Se的原子摩尔比为1～10:1～2:2～9，这样既能保证足够的Li离子传送数量，又能控制生产硒化物固态电解质的成本。
优选地，所述硒化物固态电解质的原料来源为硒化物，优选为Li2Se和Bi2Se3，或者Li2Se、SnSe和Bi2Se3。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的硒化物固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
对硒化物原料进行两步烧结，制备得到硒化物固态电解质。
本发明的方法为高温固相两步法，其对硒化物原料进行高温两步烧结，制备工艺简单，合成温度低，可制得性能优异的硒化物固态电解质。
优选地，所述硒化物原料为Li2Se和Bi2Se3，或者Li2Se、SnSe和Bi2Se3。
优选地，所述两步烧结在真空条件下进行。由于Se在加热条件下易被氧化，为避免样品在烧结过程中被氧化，本发明的烧结气氛为真空烧结，真空烧结不仅操作简便，而且可以不用填料，可避免不同材质的填料对样品表面的污染。
优选地，所述两步烧结之前先对硒化物原料进行混合球磨，所述球磨优选为高能机械球磨。
高能机械球磨是将物理法和化学法结合，其基本原理是晶体物质通过超细磨的过程中，机械力的作用可以启动其化学活性，使得通常需要在高温下进行反应能在较低的温度下进行。高能机械球磨具有操作方便、工艺简单、无溶剂、高效节能、粒径分布窄和降低烧结温度等优点，可实现不同组份的均匀分散和混合。
在本发明中，通过高能机械球磨对硒化物原料(例如Li2Se和Bi2Se3，或者Li2Se、SnSe和Bi2Se3)进行充分混合，不仅可以实现对硒化物原料的化学活化以及粉碎效果，还可以使硒化物之间发生合金化作用，形成初步的陶瓷亚稳定相结构，在进一步的加压烧结下，能够形成致密的陶瓷相，提升离子电导率。
优选地，所述球磨的转速为350～500rpm，所述球磨的时间为2～4小时。当球磨的转速过低时粉碎混合效果不佳，而球磨转速提高(球磨介质的转速也随之提高)达到某一临界值或以上时，磨球的离心力大于重力，球磨介质就紧贴于球磨容器内壁，磨球、粉料、磨筒处于相对静止的状态，此时球磨作用停止，球磨物料不产生任何冲击作用，也不利于粉碎和合金化进程。所以球磨的转速不宜过高和过低，为达到良好的粉碎和混合效果，本发明采用球磨的转速更优选为400rpm，球磨时间为3小时。
优选地，所述两步烧结包括一次烧结和二次烧结，在一次烧结之后二次烧结之前进行调整粒径和压制的步骤。
优选地，所述两步烧结包括：
(a)调整粒径，在第一压力下压制，一次烧结；
(b)调整粒径，在第二压力下压制，二次烧结；
优选地，步骤(a)所述调整粒径为过筛，例如使用目数为200目的筛网进行过筛。
优选地，步骤(a)所述第一压力为90～100MPa，保压时间为5～15分钟。
优选地，步骤(a)所述一次烧结的温度为450～500℃，烧结的时间为3.5～4小时。
优选地，步骤(b)所述调整粒径为过筛，例如使用目数为200目的筛网进行过筛。
优选地，步骤(b)所述第二压力为90～100MPa，保压时间为5～15分钟。
优选地，步骤(b)所述二次烧结的温度为500～600℃，烧结时间为4～5小时。
优选地，步骤(b)所述二次烧结的温度比步骤(a)一次烧结的温度高50～100℃，如此设置的目的是，一次烧结使颗粒间的接触更充分，初步形成致密结构，经过后续的调整颗粒和压制，再进行较高温度的二次烧结，提升离子电导率。因为在高温下的离子反应更活跃，粒子之间能充分接触，消除了多余的亚稳相，从而形成高度致密的陶瓷相结构，进一步提升离子电导率。
本发明两步烧结过程中，第一压力下压制和第二压力下压制的压力和保压时间对于本发明所述硒化物固态电解质的结构和性能影响较大，为了获得良好的颗粒堆积紧密性、提升接触面积，并有利于加速烧结、影响热传递效果形成紧密的陶瓷相结构、消除晶界缺陷，本发明第一压力下保压和第二压力下保压的压力和保压时间独立地在90～100MPa，例如90MPa、95MPa或100MPa等。当压力>100Mpa时，样品的致密度、烧结速率以及对晶界缺陷的影响已经微乎其微，对离子电导率的提升增加趋缓；当压力小于90MPa时，会导致离子电导率不高。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)按化学通式Li2xSnyBi2zSe(x+y+3z)的摩尔计量比称取硒化物原料，是硒化物原料为Li2Se和Bi2Se3，或者Li2Se、SnSe和Bi2Se3，进行混合高能机械球磨，球磨的转速为350～500rpm，球磨时间为2～4小时；
(2)对球磨后的材料过200目的筛子进行筛选，90～100MPa的压力条件下保压5～15分钟压片制样；
(3)将步骤(2)制得的样品在450～500℃的温度下真空预烧结3.5～4小时；
(4)对预烧后的材料研磨成粉、过200目筛，并在90～100MPa的压力条件下保压5～15分钟进行压片制样；
(5)将制得的样品在500～600℃的温度下再次真空烧结4～5小时，最后得到高离子电导率的Li2xSnyBi2zSe(x+y+3z)硒化物固态电解质材料；
其中，步骤(b)所述二次烧结的温度比步骤(a)一次烧结的温度高50～100℃，0＜x＜10，0≤y＜10，0＜z＜10。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的硒化物固态电解质的用途，所述硒化物固态电解质用于全固态电池。
优选地，所述全固态电池为全固态锂离子二次电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的硒化物固态电解质能够替代现有的硫化物固态电解质。Li2xSnyBi2zSe(x+y+3z)固态电解质的制备工艺简单，合成温度低，具有较宽的电化学窗口，较好的电化学稳定性，可作为一种理想的高离子电导固态电解质材料应用于全固态锂离子电池中。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Li10SnBi2Se9固态电解质XRD图；
图2为实施例2制备得到的Li3BiSe3固态电解质XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种硒化物固态电解质，其化学组成为Li10SnBi2Se9。
制备方法包括：
将Li2Se、SnSe和Bi2Se3按照摩尔比为5:1:1进行混合，采用高能球磨机球磨，转速为400rpm，时间为2h，得到混合料。混合料采用200目的筛子过筛，然后放置于直径为10mm的压片模具中，在100Mpa的压力下保持压力10分钟压制成片，最后将其放入真空烧结炉中，预烧结温度为500℃，保温时间为4h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，过200目筛，在100MPa压力的条件下重新压制试样，600℃的真空烧结炉中再烧结4h，随炉冷却，得到Li10SnBi2Se9固态电解质。
将Li10SnBi2Se9固态电解质进行交流阻抗测试，应用电压为10～100mV，扫描频率为0.1Hz～10MHz，测得其在25℃下的离子电导率为1×10-2S/cm。
图1为实施例1制备得到的Li10SnBi2Se9固态电解质XRD图，由图可以看出，图1形成了稳定的陶瓷相结构，并无多余相出现。
实施例2
本实施例提供一种硒化物固态电解质，其化学组成为Li3BiSe3。
制备方法包括：
将Li2Se、Bi2Se3按照摩尔比为3:1进行混合，采用高能球磨机球磨，转速为400rpm，时间为2h，得到混合料。混合料采用200目的筛子过筛，然后放置于直径为10mm的压片模具中，在100Mpa的压力下保持压力10分钟压制成片，最后将其放入真空烧结炉中，预烧结温度为500℃，保温时间为4h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，过200目筛，在100MPa压力的条件下重新压制试样，600℃的真空烧结炉中再烧结2h，随炉冷却，得到Li3BiSe3固态电解质。
将Li3BiSe3固态电解质进行交流阻抗测试，应用电压为10～100mV，扫描频率为0.1Hz～10MHz，测得其在25℃下的离子电导率为1×10-4S/cm。
图2为实施例2制备得到的Li3BiSe3固态电解质XRD图，由图可以看出，图2形成了稳定的陶瓷相结构，同样并无多余相出现。
实施例3
本实施例提供一种硒化物固态电解质，其化学组成为Li6SnBi2Se7。
制备方法包括：
将Li2Se、SnSe和Bi2Se3按照摩尔比为3:1:1进行混合，采用高能球磨机球磨，转速为500rpm，时间为2h，得到混合料。混合料采用300目的筛子过筛，然后放置于直径为20mm的压片模具中，在95Mpa的压力下保持压力15分钟压制成片，最后将其放入真空烧结炉中，预烧结温度为450℃，保温时间为4h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，过200目筛，在100MPa压力的条件下重新压制试样，550℃的真空烧结炉中再烧结5h，随炉冷却，得到Li6SnBi2Se7固态电解质。
将Li6SnBi2Se7固态电解质进行交流阻抗测试，应用电压为10～100mV，扫描频率为0.1Hz～10MHz，测得其在25℃下的离子电导率为1ⅹ10-2S/cm。
实施例4
本实施例提供一种硒化物固态电解质，其化学组成为Li5Sn2Bi3Se9。
制备方法包括：
将Li2Se、SnSe和Bi2Se3按照摩尔比为2.5:2:1.5进行混合，采用高能球磨机球磨，转速为350rpm，时间为4h，得到混合料。混合料采用300目的筛子过筛，然后放置于直径为15mm的压片模具中，在100Mpa的压力下保持压力10分钟压制成片，最后将其放入真空烧结炉中，预烧结温度为500℃，保温时间为4h，即得到预烧结体。将预烧结体再破碎，过200目筛，在100MPa压力的条件下重新压制试样，580℃的真空烧结炉中再烧结5h，随炉冷却，得到Li5Sn2Bi3Se9固态电解质。
将Li5Sn2Bi3Se9固态电解质进行交流阻抗测试，应用电压为10～100mV，扫描频率为0.1Hz～10MHz，测得其在25℃下的离子电导率为1×10-2S/cm。
实施例5
本实施例提供一种硒化物固态电解质，其化学组成为Li2SnBi6Se11。
其制备方法中，Li2Se、SnSe和Bi2Se3摩尔比为1:1:3外，其他内容与实施例1相同。
将Li2SnBi6Se11固态电解质进行交流阻抗测试，应用电压为10～100mV，扫描频率为0.1Hz～10MHz，测得其在25℃下的离子电导率为1×10-3S/cm。本实施例中，Li、Bi和Se的原子摩尔比为2:6:11，与实施例1相比，Li离子的载流子数量不足，导致离子电导率不高。
实施例6
本实施例提供一种硒化物固态电解质，其化学组成为LiBiSe2。
其制备方法中，Li2Se和Bi2Se3摩尔比为1:1外，其他内容与实施例2相同。
将LiBiSe2固态电解质进行交流阻抗测试，应用电压为10～100mV，扫描频率为0.1Hz～10MHz，测得其在25℃下的离子电导率为1×10-5S/cm，与实施例2相比，Li离子的载流子数量不足，导致离子电导率不高。
实施例7
除制备方法中的压力均为80MPa，其他条件与实施例1相同。
将Li5Sn2Bi3Se9固态电解质进行交流阻抗测试，应用电压为10～100mV，扫描频率为0.1Hz～10MHz，测得其在25℃下的离子电导率为5×10-3S/cm。
对比例1
除将Li2Se、SnSe和Bi2Se3分别替换为相应的氧化物外，其他制备方法与实施例1相同。
实验结果表明，离子电导率变差，只有10-4S/cm，变差的原因在于氧和硒的阴离子半径的不同，所能创造的空间间隙不一样，而且氧化物对Li的束缚力较强，影响了Li离子的传输，从而降低了离子电导率。
对比例2
除将Bi2Se3替换为Sb2O3外，其他制备方法与实施例1相同。
实验结果表明离子电导率变差，只有10-5S/cm，变差的原因在于各自的阴阳离子半径不同，所能创造的空间间隙不一样，而且氧化物对Li的束缚力较强，影响了Li离子的传输，从而降低了离子电导率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硒化物固态电解质，其特征在于，所述硒化物固态电解质的化学组成为Li2xSnyBi2zSe(x+y+3z)，其中，0＜x＜10，0≤y＜10，0＜z＜10。
2.根据权利要求1所述的硒化物固态电解质，其特征在于，x:y:z＝5:1:1。
3.根据权利要求1或2所述的硒化物固态电解质，其特征在于，Li、Bi和Se的原子摩尔比为1～10:1～2:2～9。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硒化物固态电解质，其特征在于，所述硒化物固态电解质的原料来源为硒化物，优选为Li2Se和Bi2Se3，或者Li2Se、SnSe和Bi2Se3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硒化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
对硒化物原料进行两步烧结，制备得到硒化物固态电解质。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硒化物原料为Li2Se和Bi2Se3，或者Li2Se、SnSe和Bi2Se3。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述两步烧结在真空条件下进行；
优选地，所述两步烧结之前先对硒化物原料进行混合球磨，所述球磨优选为高能机械球磨；
优选地，所述球磨的转速为350～500rpm，所述球磨的时间为2～4小时；
优选地，所述两步烧结包括一次烧结和二次烧结，在一次烧结之后二次烧结之前进行调整粒径和压制的步骤；
优选地，所述两步烧结包括：
(a)调整粒径，在第一压力下压制，一次烧结；
(b)调整粒径，在第二压力下压制，二次烧结；
优选地，步骤(a)所述调整粒径为过筛；
优选地，步骤(a)所述第一压力为90～100MPa，保压时间为5～15分钟；
优选地，步骤(a)所述一次烧结的温度为450～500℃，烧结的时间为3.5～4小时；
优选地，步骤(b)所述调整粒径为过筛；
优选地，步骤(b)所述第二压力为90～100MPa，保压时间为5～15分钟；
优选地，步骤(b)所述二次烧结的温度为500～600℃，烧结时间为4～5小时；
优选地，步骤(b)所述二次烧结的温度比步骤(a)一次烧结的温度高50～100℃。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)按化学通式Li2xSnyBi2zSe(x+y+3z)的摩尔计量比称取硒化物原料，是硒化物原料为Li2Se和Bi2Se3，或者Li2Se、SnSe和Bi2Se3，进行混合高能机械球磨，球磨的转速为350～500rpm，球磨时间为2～4小时；
(2)对球磨后的材料过200目的筛子进行筛选，90～100MPa的压力条件下保压5～15分钟压片制样；
(3)将步骤(2)制得的样品在450～500℃的温度下真空预烧结3.5～4小时；
(4)对预烧后的材料研磨成粉、过200目筛，并在90～100MPa的压力条件下保压5～15分钟进行压片制样；
(5)将制得的样品在500～600℃的温度下再次真空烧结4～5小时，最后得到高离子电导率的Li2xSnyBi2zSe(x+y+3z)硒化物固态电解质材料；
其中，步骤(b)所述二次烧结的温度比步骤(a)一次烧结的温度高50～100℃，0＜x＜10，0≤y＜10，0＜z＜10。
9.如权利要求1-4任一项所述的硒化物固态电解质的用途，其特征在于，所述硒化物固态电解质用于全固态电池。
10.一种全固态锂离子二次电池，其特征在于，所述全固态锂离子二次电池以权利要求1-4任一项所述的硒化物固态电解质作为电解质。
CN201910641777.9A 2019-07-16 2019-07-16 一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途 Pending CN110380115A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910641777.9A CN110380115A (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910641777.9A CN110380115A (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110380115A true CN110380115A (zh) 2019-10-25

Family

ID=68253517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910641777.9A Pending CN110380115A (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110380115A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312859A (zh) * 2022-07-21 2022-11-08 华中科技大学 含硒化物的电解液及锂硫电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106611871A (zh) * 2015-10-23 2017-05-03 比亚迪股份有限公司 固体电解质材料及其制备方法和固体电解质和电池
CN106848391A (zh) * 2017-03-15 2017-06-13 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法
CN108475808A (zh) * 2016-01-04 2018-08-31 纳米技术仪器公司 用于锂二次电池的固态电解质
CN109824023A (zh) * 2019-01-25 2019-05-31 广州汉源新材料股份有限公司 一种Li-Sn基合金固体电解质及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106611871A (zh) * 2015-10-23 2017-05-03 比亚迪股份有限公司 固体电解质材料及其制备方法和固体电解质和电池
CN108475808A (zh) * 2016-01-04 2018-08-31 纳米技术仪器公司 用于锂二次电池的固态电解质
CN106848391A (zh) * 2017-03-15 2017-06-13 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法
CN109824023A (zh) * 2019-01-25 2019-05-31 广州汉源新材料股份有限公司 一种Li-Sn基合金固体电解质及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312859A (zh) * 2022-07-21 2022-11-08 华中科技大学 含硒化物的电解液及锂硫电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Gradient substitution: an intrinsic strategy towards high performance sodium storage in Prussian blue-based cathodes
Chen et al. Robust VS 4@ rGO nanocomposite as a high-capacity and long-life cathode material for aqueous zinc-ion batteries
CN113471521B (zh) 一种无机硫化物固体电解质及其制备方法
Zhang et al. Recent developments in the doped-Li4Ti5O12 anode materials of lithium-ion batteries for improving the rate capability
CN108878826B (zh) 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN114291796B (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN107221664A (zh) 碳包覆磷酸铁钠玻璃陶瓷复合材料及其制备方法和作为二次电池正极材料的应用
CN114789993B (zh) 一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用
CN113937351A (zh) 一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
CN114242968A (zh) 一种碳包覆氟磷酸铁钠材料及其制备方法与应用
CN114671468B (zh) 聚阴离子和普鲁士蓝复合正极材料的制备方法及其应用
JP7223367B2 (ja) 全固体二次電池用電解質
Wang et al. A high performance TiO2 anode modified by germanium and oxygen vacancies for lithium-ion batteries
CN110212169A (zh) 一种锂硫电池自支撑正极材料及其制备方法
CN110380115A (zh) 一种硒化物固态电解质及其制备方法和用途
CN103825013B (zh) 一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法
CN100457608C (zh) 以溶胶凝胶法制备用于钠离子电池的氟磷酸亚铁钠的方法
CN105355887A (zh) 一种氧化镁包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN115863650A (zh) 一种核壳型钠离子电池正极活性物质及其制备方法和应用
CN110335987A (zh) 一种可用作锂离子电池负极材料的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃的制备方法
Tian et al. A new lithium‐rich layer‐structured cathode material with improved electrochemical performance and voltage maintenance
CN109824023A (zh) 一种Li-Sn基合金固体电解质及其制备方法
CN108258237A (zh) 一种两步溶液法制备磷酸铁锂正极材料的方法
CN110098388A (zh) 氧化硅复合材料及其制备方法与应用
CN111180789B (zh) 一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191025

RJ01 Rejection of invention patent application after publication