CN112151744B - 全固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和全固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和全固态电池。所述方法包括：1)将可纤维化聚合物粉体、包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，得到混合料；2)对混合料在集流体上进行热压处理，至预设厚度，得到所述的正极材料层，该正极材料层是一种自支撑膜，具有良好的柔韧性。本发明的方法不仅解决了干法制备正极材料层时正极料比大、硬度大而导致正极材料混料不均匀和极片开裂的问题，降低了对辊压机辊轴材质的要求，降低设备成本。还增加了极片自身的离子电导率，避免使用电解液，提升了电池的安全性能。

Description

全固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和全固态电池

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，涉及一种全固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和全固态电池。

背景技术

随着电子产品大量普及，锂电池因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视。不可避免地对锂电池的安全性和性能的要求也有越来越高，因此，提高电池安全性能也是未来锂离子电池研究的主要目标之一。目前市售的锂离子电池为液体电解质电池。液体电解质一般由锂盐、有机溶剂及添加剂组成，其室温下为易于流动的液体状态。在电池受到强烈碰撞或电池内部膨胀等作用后，电池包装很容易发生破损，液体电解质会泄漏出来。由于液体电解质含有大量的易燃、易爆的有机溶剂，因而产生极大的安全隐患。

目前市售的锂离子电池为液体电解质电池。液体电解质一般由锂盐、有机溶剂及添加剂组成，其室温下为易于流动的液体状态。在电池受到强烈碰撞或电池内部膨胀等作用后，电池包装很容易发生破损，液体电解质会泄漏出来。由于液体电解质含有大量的易燃、易爆的有机溶剂，因而产生极大的安全隐患。

全固态电池技术目前仍处于研发阶段，目前主要应用湿法匀浆涂布的方式进行极片的制备，但硫化物固态电解质与大部分溶剂不稳定，即使稳定的溶剂，在球磨过程中也会有所反应，使得硫化物电解质离子电导率下降，从而增加极片以及电池的阻抗，使得电池倍率性能下降，影响电池的循环性能。另外湿法匀浆涂布的方式(例如CN109256525A、CN108269966A)增加了烘干、溶剂回收处理等工序，增加了成本且可能造成环境污染。

相对传统的湿法涂布工艺，现在很多公司及科研单位将目光聚焦到了超级电容器产品生产工艺里的干法电极制备技术，该技术仅需要将活性物质与粘结剂混料后进行热辊压即可完成极片的制备，制备过程中无需NMP类溶剂的添加及干燥回收工艺，不仅大大简化了极片的制备工艺，而且可以使电池制造成本大幅度下降，同时全程没有有害溶剂的使用，也解决了电池制造过程中带来的环境污染问题。

但是该技术从超级电容器到锂离子电池的极片制备的技术转化过程仍处于研发初期，有很多问题急需解决，譬如在正极极片的制备工艺中，因为正极活性材料本身具有比较大的比重，在混料过程中很难将正极材料与导电剂、粘结剂混合均匀，而且该类材料具有较大的硬度，在极片辊压过程中，很难压成柔软的自支撑膜，易产生裂纹，无法与集流体复合，且较大硬度的材料对辊压机的辊轴材料要求过高，容易将辊轴压出凹坑，从而也大大增加了设备成本。

因而，有必要提供一种新的极片制备方法，减少电池制造带来的环境污染问题，降低成本，并提高电池的安全性能。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极材料层、其制备方法、正极片和电池。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种正极材料层的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将可纤维化聚合物粉体、包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，得到混合料；

(2)对步骤(1)所述混合料在集流体上进行热压处理，至预设厚度，得到所述的正极材料层，该正极材料层是一种自支撑膜，具有良好的柔韧性。

本发明的方法中，步骤(1)进行干法混料，将可纤维化聚合物粉体、包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂混合，在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，制成一定粘度的干法粉体，对于拉丝的程度无具体限定，待混合料黏合成团即可。步骤(2)进行热压制膜，将干法混料完成的粉体，以一定的热压方式，压制成一定厚度的正极材料层；热压过程中，聚合物纤维相互搭接，挤压移动，形成网络化结构，网络化结构将其他组分颗粒包裹粘结在一起，形成自支撑膜片，即为正极材料层。

本发明的方法中，由于选用了包覆改性的正极活性物质和硫化物固态电解质应用于干法正极材料层的制备，一方面，正极活性物质表面改性后提高了混料的均匀性，并有效降低了正极材料的硬度，从而提高极片的柔软度。解决了干法制备正极材料层时正极料比大、硬度大而导致正极材料混料不均匀和极片开裂的问题，还可以降低干法正极片制备过程中，对辊压机辊轴材质的要求，降低设备成本。另一方面，硫化物固态电解质具有良好的离子传导能力，硫化物固态电解质分散在网络状结构中为电池的充放电提供离子传输通道，避免电解液的加入，组装成全固态电池，提升了电池的安全性能。

采用本发明的方法制备的膜片延展性好，可塑性强，经过反复辊压能够达到较高的压实密度，能有效提升电池的能量密度。

区别于湿法制备极片，本发明的干法制备过程中没有有机溶剂的添加，省去烘干工序，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染。而且，由于没有溶剂的添加，所以不需要考虑硫化物固态电解质与溶剂之间的溶解性，增加了硫化物固态电解质的可选范围，有利于电池配方的进一步优化，提升电池性能。

本发明的方法制备过程简单，易于放大，是一种适合于工业应用的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PAN)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和丁腈橡胶(NBR)中的至少一种，优选为PTFE。

优选地，包覆改性的正极活性物质包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质表面的改性层。

本发明对正极活性物质的种类不作限定，本领域常用的正极活性物质均适用于本发明，可以是掺杂型的正极活性物质，也可以是未掺杂的正极活性物质，典型但非限制性地可以包括Li_1+x1Ni_yCo_zMn_tM_sO_2-δ、LiM_x2Mn_2-x2O₄、LiFe_1-x3M_x3PO₄、Li₂Fe_1-x4M_x4SiO₄以及LiFe_{1- x5}M_x5SO₄F中的至少一种，其中，0≤x1≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2，0≤x2≤0.5，其中0≤x3≤1，其中0≤x4≤1，0≤x5≤1，M选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt或Au中的至少一种。

优选地，所述正极活性物质为LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li(NiCoMn)_1/3O₂、Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂和LiMn₂O₄中的至少一种。

优选地，所述改性层的材质包括导电高分子聚合物、氧化物固态电解质、A₂O₃、TiO₂、MgO、ZnO、CeO₂、SiO₂、AlF₃、SrF₂和含锂金属氧化物中的至少一种，优选为氧化物固态电解质。

采用氧化物固态电解质对正极活性物质进行包覆改性，一方面可以利用氧化物固态电解质降低正极活性物质的硬度和提高混料均匀性，另一方面可以增加离子电导率，提高电池的电化学性能。

优选地，所述导电高分子聚合物包括聚吡咯(PPy)、聚3,4亚乙二氧基噻吩(PEDOT)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种。

优选地，所述氧化物固态电解质包括Li_7-x'La₃Zr_2-x'Ta_x'O₁₂(LLZTO)、Li_7-2y'La₃Zr_2-y'W_y”O₁₂(LLZWO)、Li_7-z'La₃Zr_2-z'Nb_z'O₁₂(LLZNO)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_1+m'Al_m'Ti_2-m'(PO₄)₃(LATP)和Li_1+n'Al_n'Ge_2-n'(PO₄)₃(LAGP)中的至少一种，其中，0.2<x'<2，0.2<y'<2，0.2<z'<2，0.2<m'<2，0.2<n'<2。

优选地，所述含锂金属氧化物包括Li₂ZrO₃、LiNbO₃、Li₄T_i5O₁₂、Li₂TiO₃、Li₃VO₄、LiSnO₃、Li₂SiO₃和LiAlO₂中的至少一种。

优选地，所述包覆改性的正极活性物质中，改性层的质量百分含量为1％-30％，例如1％、2％、5％、7％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％或30％等，优选为3-10％。

优选地，所述硫化物固态电解质包括Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl、Li₇P₂S₈I、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、式I所示化合物和式II所示化合物中的任意一种或至少两种的混合物；

(1-x)Li₃PS₄·xLiM，式I；

式I中，x＝0～1.0，M选自Cl、Br或I；

(1-y)Li₇P₃S₁₁·yLiM，式II；

式II中，y＝0～1.0，M选自Cl、Br或I。

优选地，所述导电剂包括乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨和石墨烯中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述混合料中，可纤维化聚合物的质量占比为1％-30％，例如1％、2％、5％、7％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％或30％等，优选为3％-10％。

优选地，步骤(1)所述混合料中，所述包覆改性的正极活性物质的质量占比为25％-98.5％，例如25％、27％、30％、33％、36％、40％、45％、48％、50％、55％、60％、63％、66％、70％、75％、80％、85％、90％、96％或98％等，优选为67.5％-96％。

优选地，步骤(1)所述混合料中，所述硫化物固态电解质的质量占比为10-40％，例如10％、12.5％、16％、20％、25％、28％、30％、35％或40％等，优选为20-30％。

优选地，步骤(1)所述混合料中，所述导电剂的质量占比为0.5％-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％等，优选1％-2.5％。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合的速度小于1000rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、300rpm、350rpm、450rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm等，优选为100rpm-800rpm。通过先在较低的转速下混合各原料，然后再在剪切力作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的好处在于：先低速混合使各组分混合均匀，再拉丝，可以保证拉丝的充分性和各组分的均匀性。

优选地，步骤(1)所述混合过程中，先将包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂进行一次混合，然后加入可纤维化的聚合物粉体进行二次混合。此优选技术方案通过先将除可纤维化聚合物粉体之外的原料一次混合，再加入可纤维化的聚合物粉体用于后续的拉丝纤维化，可以更好地保证各物料的均匀性和拉丝的充分性。

优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，可能用到的设备有捣碎机、高速分散机、双螺杆挤出机和气流粉碎机等。但并不限于上述列举的方式，其他可达到纤维化目的的方式也适用于本发明。

优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm，例如2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm、12500rpm、13500rpm、15000rpm、16500rpm、18000rpm、20000rpm、21000rpm、22500rpm或25000rpm等。

优选地，所述高速搅拌的速度为8000rpm-25000rpm，例如8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、15000rpm、17500rpm、18500rpm、20000rpm、21000rpm、22500rpm、23500rpm或25000rpm等，优选为17000rpm-21000rpm。

优选地，所述高速搅拌的时间为2min-2h，例如2min、5min、10min、15min、17min、20min、25min、28min、30min、40min、50min、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.8h或2h等，优选10min-30min。

本发明中，高速搅拌的目的，一方面是实现物料的均匀混合，另一方面也是更重要的一方面是为了在超强的高速分散作用下对可纤维化聚合物进行拉丝实现纤维化。若速度过低，产生的剪切力小，一方面会导致混合时间过长，增加时间成本，另一方面会导致纤维化效果不理想；若速度过高，产生的剪切力大，一是对设备的损耗大，降低设备使用寿命，二是可能因产热问题而导致对温度敏感的原料的性能劣化。

本发明对步骤(2)热压处理的形式不作限定，例如可以采用辊压机在一定温度下进行热辊压。

优选地，步骤(2)所述热压处理的温度为25℃-300℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、65℃、80℃、100℃、115℃、130℃、150℃、180℃、200℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，优选为60℃-250℃，进一步优选为140℃-200℃。

优选地，步骤(2)所述预设厚度为30um-500um，例如1um、3um、5um、8um、12um、15um、20um、25um、30um、35um、40um、45um、50um、55um、60um、65um、70um、75um、78um、82um、85um、90um、100um、120um、135um、150um、170um、200um、225um、260um、300um、350um、400um、450um或500um等。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂在100rpm-800rpm的条件下低速混合，然后加入可纤维化聚合物粉体，继续以原转速低速混合，然后以8000rpm-25000rpm的转速进行搅拌，搅拌的时间为2min-2h，得到混合均匀的混合料；

所述混合料中，可纤维化聚合物粉体的质量占比为1％-30％，包覆改性的正极活性物质的质量占比为25％-98.5％，硫化物固态电解质的质量占比为10-40％，导电剂的质量占比为0.5％-5％；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，热压温度为60℃-250℃，至厚度30um-500um，得到正极材料层。

第二方面，本发明提供一种正极材料层，所述正极片通过第一方面所述的方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种正极片，所述正极片包括第二方面所述的正极材料层。

优选地，所述正极片包括集流体和位于所述集流体表面的权利要求8所述的正极材料层。

优选地，所述集流体包括铝箔。

本发明对正极片的制备方法不作限定，可以将集流体(例如铝箔)在热压过程中与正极材料层结合，例如将混合料铺至集流体表面进行热压，则形成正极材料层的同时实现了二者的复合。还可以先按照第二方面所述的方法制备正极材料层，也即获得一种自支撑的正极材料层，然后将该正极材料层与集流体(例如铝箔)热压(例如可以是采用辊压机进行热辊压)实现二者的复合。本领域技术人员可根据需要进行选择，更优选先制备自支撑的正极材料层，然后再通过热压实现二者的复合。

第四方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池包括第三方面所述的正极片。

本发明对全固态电池的具体种类不作限定，例如可以是锂金属电池、锂离子电池、锂空气电池和锂硫电池中的任意一种。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的方法中，由于选用了包覆改性的正极活性物质和硫化物固态电解质应用于干法正极材料层的制备，一方面，正极活性物质表面改性后提高了混料的均匀性，并有效降低了正极材料的硬度，从而提高极片的柔软度。解决了干法制备正极材料层时正极料比大、硬度大而导致正极材料混料不均匀和极片开裂的问题，还可以降低干法正极片制备过程中，对辊压机辊轴材质的要求，降低设备成本。另一方面，硫化物固态电解质具有良好的离子传导能力，硫化物固态电解质分散在网络状结构中为电池的充放电提供离子传输通道，避免电解液的加入，组装成全固态电池，提升了电池的安全性能。

采用本发明的方法制备的膜片延展性好，可塑性强，经过反复辊压能够达到较高的压实密度，能有效提升电池的能量密度。

区别于湿法制备极片，本发明的干法制备过程中没有有机溶剂的添加，省去烘干工序，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染。而且，由于没有溶剂的添加，所以不需要考虑硫化物固态电解质与溶剂之间的溶解性，增加了硫化物固态电解质的可选范围，有利于电池配方的进一步优化，提升电池性能。

本发明的方法制备过程简单，易于放大，是一种适合于工业应用的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备得到的自支撑的正极材料层的实物图。

图2是对比例2制备得到的正极材料层的实物图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将6g氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂、0.2g碳纳米管、3g锂磷硫氯Li₆PS₅Cl加入搅拌机中，低速(100rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，然后加入0.8g聚四氟乙烯，低速(100rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，高速(10000rpm)脉冲式搅拌30分钟，进行纤维化过程。将混合后的粉末放入辊压机中，在150℃下进行热辊压成自支撑膜，最后与集流体热辊压复合得到正极片。

其中，氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂包括Li(NiCoMn)_1/3O₂，以及包覆在所述Li(NiCoMn)_1/3O₂表面的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃层，所述Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃层在氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂中的含量为3％。

实施例2

将7g氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂、0.2g碳纳米管、2.3g Li₁₀GeP₂S₁₂加入搅拌机中，低速(300rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，然后加入0.5g聚四氟乙烯，低速(300rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，高速(16000rpm)脉冲式搅拌20分钟，进行纤维化过程。将混合后的粉末放入辊压机中，在150℃下进行热辊压成自支撑膜，最后与集流体热辊压复合得到正极片。

氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂包括Li(NiCoMn)_1/3O₂，以及包覆在所述Li(NiCoMn)_1/3O₂表面的Li₇La₃Zr₂O₁₂层，所述Li₇La₃Zr₂O₁₂层在氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂中的含量为5％。

实施例3

将7.5g氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂、0.2gSuper-P和2g Li₆PS₅Cl加入搅拌机中，低速(200rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，然后加入0.3g聚四氟乙烯，低速(200rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，高速(17000rpm)脉冲式搅拌30分钟，进行纤维化过程。将混合后的粉末放入辊压机中，在130℃下进行热辊压成自支撑膜，反复辊压至一定的压实密度，最后与集流体热辊压复合得到正极片。

其中，氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂包括Li(NiCoMn)_1/3O₂，以及包覆在所述Li(NiCoMn)_1/3O₂表面的Li₇La₃Zr₂O₁₂层，所述Li₇La₃Zr₂O₁₂层在氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂中的含量为6％。

实施例4

与实施例1的区别在于，所述Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃层在氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂中的含量为0.5％。

实施例5

与实施例1的区别在于，所述Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃层在氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂中的含量为15％。

实施例6

与实施例1的区别在于，将氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂中的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃层正极材料替换等量的PVC包覆层。

对比例1

氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂、硫化物固态电解质以及导电剂的类型和含量与实施例1相同，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为粘结剂，苯甲醚为溶剂，进行匀浆、湿法涂布、烘干、辊压等过程，形成正极片。

将上述正极片组装对锂扣电，隔膜为湿法涂布硫化物电解质膜，0.1C下进行充放电。

对比例2

与实施例1的区别在于，将氧化物固态电解质包覆镍钴锰酸锂替换为没有包覆的镍钴锰酸锂。

测试：

将上述正极片组装对锂扣电，隔膜为湿法涂布硫化物电解质膜，0.1C下进行充放电。

表1

从表1可以看出，采用氧化物固态电解质包覆后的正极材料，利用干法工艺可以获得良好的正极材料分散性和极片柔性，和湿法涂布工艺相比可以提高极片的压实密度，而且相应的放电比容量和首效均有提高；

通过实施例1与实施例4-5的对比可知，氧化物固态电解质包覆正极活性物质的氧化物固态电解质包覆量对于产品性能有重要影响，若氧化物固态电解质包覆层含量过低，则提升正极活性物质分散性和降低硬度的作用有限，改善正极材料分散性和降低硬度避免干法制膜中极片破裂的效果不佳，降低电化学性能。若氧化物固态电解质包覆层含量过高，则影响正极材料容量和首效的发挥。

通过实施例1与实施例6的对比可知，氧化物固态电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃包覆层用于提升电池的电化学性能的效果要优于PVC。这是因为，聚合物电解质PVC包覆的正极材料，虽然成膜的柔韧性可以提高，但是因为PVC材料耐高压效果差，长循环后，PVC材料会发生分解，导致容量保持率降低。

通过实施例1与对比例1的对比可知，本发明的方法和湿法涂布工艺相比可以提高极片的压实密度，而且相应的放电比容量和首效均有提高。

通过实施例1与对比例2的对比可知，未包覆的正极材料采用干法工艺制备的极片表面存在大量的裂纹(参见图2)，无法正常使用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种正极材料层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）先将包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂进行一次混合，然后加入可纤维化的聚合物粉体进行二次混合，混合的速度为100rpm-800rpm，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的速度为8000rpm-25000rpm，得到混合料；

（2）对步骤（1）所述混合料在集流体上进行热压处理，至预设厚度，得到所述的正极材料层；

所述包覆改性的正极活性物质包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质表面的改性层，所述改性层的材质为氧化物固态电解质；

所述包覆改性的正极活性物质中，改性层的质量百分含量为3%-10%；

步骤（1）所述混合料中，可纤维化聚合物的质量占比为3%-10%，所述包覆改性的正极活性物质的质量占比为67.5%-96%，所述硫化物固态电解质的质量占比为20-30%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯PTFE、丁苯橡胶SBR、聚酰亚胺PAN、聚丙烯PP、聚乙烯PE和丁腈橡胶NBR中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述可纤维化聚合物为PTFE。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质包括Li_{1+ x1}Ni_yCo_zMn_tM_sO_2-δ、LiM_x2Mn_2-x2O₄、LiFe_1-x3M_x3PO₄、Li₂Fe_1-x4M_x4SiO₄以及 LiFe_1-x5M_x5SO₄F中的至少一种，其中，0≤x1≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0 ≤t≤1，0 ≤s≤ 1，0≤δ≤0.2， 0≤x2≤0.5，其中0≤x3≤1 ，其中 0≤x4≤1，0≤x5≤1，M 选自 Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt 或 Au 中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质为LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li(NiCoMn)_1/3O₂、Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂和LiMn₂O₄中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物固态电解质包括Li_7-x'La₃Zr_2-x'Ta_x'O₁₂、Li_7-2y'La₃Zr_2-y'W_y''O₁₂、Li_7-z'La₃Zr_2-z'Nb_z'O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_1+m'Al_m'Ti_2−m'(PO₄)₃和Li_1+n'Al_n'Ge_2−n'(PO₄)₃中的至少一种，其中，0.2<x'<2，0.2<y'<2，0.2<z'<2，0.2<m'<2，0.2<n'<2。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl、Li₇P₂S₈I、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li_3.25Ge_{0 .25}P_0.75S₄、式I所示化合物和式II所示化合物中的任意一种或至少两种的混合物；

(1-x)Li₃PS₄·xLiM，式I；

式I中，x＝0~1 .0，M选自Cl、Br或I；

(1-y)Li₇P₃S₁₁·yLiM，式II；

式II中，y＝0～1 .0，M选自Cl、Br或I。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电剂包括乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨和石墨烯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合料中，所述导电剂的质量占比为0.5%-5%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合料中，所述导电剂的质量占比为1%-2.5%。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高速搅拌的速度为17000rpm-21000rpm。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高速搅拌混合的时间为2min-2h。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述高速搅拌混合的时间为10min-30min。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述热压处理为热辊压。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述热压处理的温度为25℃-300℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述热压处理的温度为60℃-250℃。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述热压处理的温度为140℃-200℃。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述预设厚度为30um-500um。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将氧化物固态电解质包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂在100rpm-800rpm的条件下低速混合，然后加入可纤维化聚合物粉体，继续以原转速低速混合，然后以8000rpm-25000rpm的转速进行搅拌，搅拌的时间为2min-2h，得到混合均匀的混合料；

所述包覆改性的正极活性物质中，改性层的质量百分含量为3%-10%；

所述混合料中，可纤维化聚合物粉体的质量占比为3%-10%，包覆改性的正极活性物质的质量占比为67.5%-96%，硫化物固态电解质的质量占比为20-30%，导电剂的质量占比为0.5%-5%；

（2）对步骤（1）所述混合料进行热压处理，热压温度为60℃-250℃，至厚度30um-500um，得到正极材料层。

20.一种正极材料层，其特征在于，所述正极片通过权利要求1-19任一项所述的方法制备得到。

21.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求20所述的正极材料层。

22.根据权利要求21所述的正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和位于所述集流体表面的权利要求20 所述的正极材料层。

23.根据权利要求22所述的正极片，其特征在于，所述集流体包括铝箔。

24.一种全电池，其特征在于，所述全电池包括权利要求21所述的正极片。

25.根据权利要求24所述的全电池，其特征在于，所述全电池包括锂金属电池、锂离子电池、锂空气电池和锂硫电池中的任意一种。

Images