WO2023089041A1 - Electrolytes ceramiques de type sulfure - Google Patents

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WO2023089041A1
WO2023089041A1 PCT/EP2022/082298 EP2022082298W WO2023089041A1 WO 2023089041 A1 WO2023089041 A1 WO 2023089041A1 EP 2022082298 W EP2022082298 W EP 2022082298W WO 2023089041 A1 WO2023089041 A1 WO 2023089041A1
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WO
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compound
formula
electrolyte
solid
sulphide
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PCT/EP2022/082298
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English (en)
Inventor
Vincent PELE
Christian Jordy
Audric NEVEU
Valérie PRALONG
Original Assignee
Saft
Centre National De La Recherche Scientifique
Ecole Nationale Superieure D Ingenieurs De Caen
Universite De Caen Normandie
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Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
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    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides

Definitions

  • the present invention relates to the field of batteries, and in particular solid electrolyte batteries, of the sulphide type.
  • Solid sulphide electrolytes are sufficiently mature to consider their industrial use. Their high values of ionic conductivity associated with their ductility and their limited density make them serious candidates for the first generations of all-solid-state batteries that can compete with the energy densities of current Li-ion accumulators with liquid electrolytes.
  • US 2016/0149258 relates to solid sulphide electrolytes and describes in particular electrolytes of formula Li 5 x + 2y + 3Pi-xS4 and Li 5x + 3Pi-xS4, that is to say depleted of phosphorus.
  • the present invention relates to a compound of formula (I):
  • Each X identical or different for each LiX group, represents a halogen atom chosen from Cl, I, Br, F.
  • these phases imply in particular the existence of a singularity within the composition domain U2S - P(2+x)Ss.
  • the structure analysis by XRD carried out on this composition range is marked by the appearance of diffraction peaks not corresponding to the precursors P2S5 and l_i 2 S, nor to the known reference compounds U3PS4 or U4P2S6.
  • x is between 0.04 and 0.14.
  • the compounds of formula (I) are chosen from Li 3 Pi,o4S4, Li 3 Pi,o9S4, and mixtures thereof, more particularly the compound Li 3 Pi,ogS4.
  • the compounds of formula (I) are in crystalline or partially crystalline form.
  • XRD X-ray diffraction
  • the ratio between the maximum intensity of the diffraction spectrum in the interval l max x [17°; 18.5°] with respect to (''intensity maximum of the spectrum in the interval l ma x [18.5°; 19.5°] is greater than 0.1, preferably between 0.1 and 1.00.
  • the values of the intensities correspond to the difference between the value of the signal of the spectrum and the value of the signal corresponding to the background noise of the spectrum.
  • the present invention also relates to the process for preparing a compound as defined above, said process comprising: the step of mixing powders of precursors P2S5 and Ü2S, adding phosphorus of degree d zero oxidation, then the treatment of the mixture thus obtained.
  • P2S5 and Li 2 S precursors are commercially available, for example, these materials are available from Aldrich or Alfa Aesar.
  • the precursors are in crystalline form.
  • the treatment can be carried out by mechanical grinding or by heating in particular.
  • the heating is carried out at a temperature below 300°C, typically at a temperature between 175 and 225°C.
  • the co-grinding can be carried out by mixing said precursors in the desired proportions, typically, according to the proportions respecting the molar ratios required by formula (I).
  • the co-grinding can be carried out at ambient temperature.
  • the co-grinding can be carried out by means of a ball mill (“ball milling”).
  • ball milling ball milling
  • the co-grinding can be carried out by a grinder marketed by Fritsch (Fritsch 7), with balls with a diameter of between 0.1 and 15 mm, in bowls of 10 to 50 ml, for cycles lasting between 1 min and 2 hours for a total duration of between 5 and 100 h, at a rotation speed of between 100 and 1000 rpm.
  • the particle size of the mixture after co-grinding is less than 20 ⁇ m, in particular less than 5 ⁇ m.
  • the P2S5 and l_i 2 S precursors are mixed in contents such that the respective n(P 2 S5)/n(U 2 S) molar ratio is between 2.5 and 2.98%.
  • the phosphorus is added in an amount such that the molar ratio n(phosphorus at oxidation state 0)/(nP 2 Ss +nl_i 2 S ) is between 0.01 and 0.10.
  • the present invention relates to a solid sulphide electrolyte for a battery comprising a compound of formula (I) according to the invention.
  • said sulphide solid electrolyte has a lithium ion conductivity value at room temperature higher than that of U3PS4, in particular when said compound of formula (I) and U3PS4 are synthesized under the same conditions.
  • said electrolyte is suitable for “all-solid” type batteries.
  • the present invention relates to an electrochemical element comprising an electrolyte according to the invention. More particularly, said electrochemical element is an all-solid element comprising a cathode layer, an anodic layer and an electrolyte layer between the anodic and cathode layers, such that said electrolyte layer contains the solid sulphide electrolyte according to the invention.
  • the electrochemical element according to the invention is particularly suitable for lithium accumulators, such as Li-ion, primary Li (non-rechargeable) and Li-S accumulators as well as their equivalents with other alkaline elements (Na- ion, K- ion, ...) for the corresponding formulations.
  • lithium accumulators such as Li-ion, primary Li (non-rechargeable) and Li-S accumulators as well as their equivalents with other alkaline elements (Na- ion, K- ion, ...) for the corresponding formulations.
  • the invention also relates to a module comprising the stack of at least two electrochemical elements according to the invention, each element being electrically connected with one or more other element(s).
  • module therefore designates here the assembly of several electrochemical elements.
  • the present invention also relates to a battery comprising one or more modules according to the invention.
  • battery or "accumulator” is understood to mean the assembly of several modules, said assemblies can be in series and/or parallel.
  • the invention preferably relates to accumulators whose capacity is greater than 100 mAh, typically 1 to 100 Ah.
  • Figure 1 represents the ternary diagram of sulphur, lithium and phosphorus (A) and the X-ray diffraction spectrum of compositions according to the binary domain Li 2 S - P(2+x)Ss (B).
  • Figure 2 represents the measurements of conductivity and activation energy according to the binary domain Li 2 S - P( 2+ x)Ss .
  • the precursors are weighed, mixed and ground in a mortar (2.5g in total) according to the following proportions:
  • the mixture of precursors is placed in a 20 mL zirconia bowl containing 4 balls with a diameter of 10 mm, then these bowls are placed in a planetary grinder (Fritsch Pulverisette 7).
  • the grinding conditions are as follows: 500 rpm, 30 min of grinding, 5 min break, 30 cycles or 15 hours of effective grinding.
  • the powder tending to stick to the walls must be detached with a spatula in a glove box. This operation is repeated 3 times (ie 45 hours of effective grinding) to obtain a homogeneous and amorphous compound.
  • the powder is heat treated in a sealed tube with a carbon coating which is produced as follows: in a quartz tube, 2ml of acetone are introduced and then the tube is heated. The decomposition of the acetone will generate carbon which is deposited on the walls of the tube.
  • 1 g of the amorphous compound is pressed at 160 MPa then placed in a carbon crucible. Everything is placed in the tube which is then put under vacuum before being sealed.
  • the heat treatment of the sample is carried out in an oven with a heating rate of 100°C/h up to 300°C, then maintained for 4 hours at this temperature and cooled to room temperature with a ramp of 100°C/h . After cooling, the tube is opened in a glove box under argon.
  • Figure 1A shows the composition of the examples in the lithium-sulphur-phosphorus ternary diagram.
  • the examples of the invention are located on a line segment which passes between the U3PS4 composition and pure phosphorus.
  • the crystallographic structures of the examples were analyzed by X-ray diffraction on sample powder using the copper K-alpha line. The analyzes were carried out in the absence of air to avoid any parasitic reaction. (See Figure 1B).
  • the values of the intensities of the spectrum for the calculation of the ratios l[34 o ]/l ma x [29.5°;31°] and l ma x [17°;18.5°]/lmax [18.5°;19.5°] correspond to the difference between the intensity of the overall signal of the spectrum and the signal corresponding to the background noise of the spectrum.
  • the intensities were calculated relative to a baseline taking into account the slope of each diffraction spectrum considered.
  • the conductivity measurements were carried out by impedance spectroscopy by imposing an alternating current I between the 2 faces of an electrolyte pellet with a diameter of 7 mm and a thickness e placed between 2 stainless steel electrodes.
  • the densification of the electrolyte pellet is prepared either by uniaxial compression or by isostatic compression.
  • the value of the ionic conductivity ci is estimated from the relationship:
  • Cionic e/(R*S) where R is the resistance measured on the Nyquist diagram and its value corresponds to the intersection of the signal relating to the blocking electrodes with the real axis.
  • the electrolyte layer acting as a separator is prepared by compressing powder in a matrix under a pressure of 300 MPa. Then a positive electrode mixture consisting of electrolyte powders and the cathode material LiNi0.80Co0.15Al0.15O2 is placed on the layer of solid electrolyte and then compressed under a pressure of 300 MPa. The negative electrode mixture consisting of electrolyte powder and graphite is placed on the other side of the solid electrolyte layer. The entire accumulator is then compressed to 400MPa. The sealed cell containing the accumulator makes it possible to maintain the mechanical pressure under 100MPa.
  • the 2 positive and negative electrodes are replaced by lithium films which are compressed on the electrolyte layer under a pressure of 100MPa.
  • XRD analyzes show the structural changes caused by the addition of phosphorus. These are characterized by changes in peak intensity relative to the U3PS4 compound as shown in Figure 2 and Table 2.
  • Electrochemical cells assembled with graphite electrodes and LiNi0.80Co0.15Al0.15O2 cathode material were cycled at a C/40 regime.
  • the polarization during charging and discharging characterized for example by the voltage difference between charging and discharging for the composition Li0.60Ni0.80Co0.15AI0.15O2 (see Figure 4D), is significantly lower for materials of the invention
  • the materials of the invention have higher conductivity, lower cycling polarizations, lower irreversible capacities and more regular charge curves than the Ü3PS4 material.

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Abstract

La présente invention concerne des électrolytes solides sulfure présentant une conductivité améliorée, leur procédé de préparation ainsi que les éléments électrochimiques et les batteries les contenant.

Description

DESCRIPTION
TITRE : ELECTROLYTES CERAMIQUES DE TYPE SULFURE
La présente invention concerne le domaine des batteries, et notamment les batteries à électrolyte solide, de type sulfure.
Les électrolytes solides sulfures arrivent à maturité suffisante pour envisager leur utilisation industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associée à leur ductilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les premières générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides.
Les progrès récents dans le domaine des électrolytes sulfures concernent notamment la découverte de nouvelles compositions chimiques et de nouvelles structures cristallographiques permettant d’améliorer les performances, notamment en termes de stabilités chimique et électrochimique, ductilité, conductivité, etc ...
US 2016/0149258 concerne les électrolytes solides sulfure et décrit notamment des électrolytes de formule Li5x+2y+3Pi-xS4 et Li5x+3Pi-xS4, c’est-à-dire dépiétés en phosphore.
En effet, l’augmentation du rapport Li/P est généralement recherchée pour améliorer la conductivité. Cependant, ces matériaux riches en lithium sont de fait plus onéreux.
Il a maintenant été découvert de nouveaux composés à base de soufre, lithium et phosphore supplémentés en phosphore. Ces composés correspondent à des phases qui n’ont pas encore été décrites.
Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un composé de formule (I) :
(Li3Pl+xS4)l-y(LiX)y
(I) dans laquelle
0 < x < 0,2 ;
0 < y < 0,3 ; Chaque X, identique ou différent pour chaque groupe LiX, représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, I, Br, F.
En particulier, les mesures de conductivité ont montré que ce domaine de composition permet d’améliorer la conductivité, par rapport à celle du composé Ü3PS4, notamment pour des composés de formule (I) et U3PS4 synthétisés dans les mêmes conditions.
On peut citer les modes de réalisation suivants, chacun des modes de réalisation pouvant être considéré isolément ou selon chacune de leurs combinaisons possibles :
Selon un mode de réalisation, ces phases impliquent notamment l’existence d’une singularité au sein du domaine de composition U2S - P(2+x)Ss.
Plus particulièrement, l’analyse de structure par DRX menée sur ce domaine de composition est marquée par l’apparition de pics de diffraction ne correspondant pas aux précurseurs P2S5 et l_i2S, ni aux composés de référence U3PS4 ou U4P2S6 connus.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) y=0.
Selon un mode de réalisation, x est compris entre 0,04 et 0,14.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) sont choisis parmi Li3Pi,o4S4, Li3Pi,o9S4, et leurs mélanges, plus particulièrement le composé Li3Pi,ogS4.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) sont sous forme cristalline ou partiellement cristalline.
En particulier, les composés de formule (I) présentent notamment un pic de diffraction aux rayons X (DRX) à 20 = 19.1 ° +/- 0.25 obtenu avec la raie K(alpha) du cuivre.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation, le rapport entre l’intensité maximale du spectre de diffraction dans l’intervalle lmax [17° ;18.5°] par rapport à (’’intensité maximale du spectre dans l’intervalle lmax [18.5° ;19.5°] est supérieur à 0.1 , préférentiellement compris entre 0.1 et 1 .00.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation, le rapport d’intensité du signal à 1=34,00° par rapport à l’intensité maximale du spectre de diffraction dans l’intervalle lmax [29.5° ;31 °] est supérieur à 0.04, préférentiellement compris entre 0.04 et 1.00.
Les valeurs des intensités correspondent à la différence entre la valeur du signal du spectre et la valeur du signal correspondant au bruit de fond du spectre.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation d’un composé tel que défini ci-avant, ledit procédé comprenant : l’étape de mélange de poudres des précurseurs P2S5 et Ü2S, l’ajout de phosphore de degré d’oxydation zéro, puis le traitement du mélange ainsi obtenu.
Les précurseurs P2S5 et Li2S sont disponibles commercialement, par exemple, ces matériaux sont disponibles chez Aldrich ou Alfa Aesar.
Typiquement, les précurseurs sont sous forme cristalline. Selon un mode de réalisation, le traitement peut être réalisé par broyage mécanique ou par chauffage notamment.
Selon un mode de réalisation, le chauffage est conduit à une température inférieure à 300°C, typiquement à température comprise entre 175 et 225°C.
Selon un mode de réalisation, le co-broyage peut être réalisé en mélangeant lesdits précurseurs dans les proportions désirées, typiquement, selon les proportions respectant les ratios molaires requis par la formule (I).
Selon un mode de réalisation, le co-broyage peut être effectué à température ambiante.
Selon un mode de réalisation, le co-broyage peut être effectué au moyen d’un broyeur à billes (« ball milling »). Typiquement, le co-broyage peut être effectué par un broyeur commercialisé par Fritsch (Fritsch 7), avec des billes de diamètre compris entre 0.1 et 15 mm, dans des bols de 10 à 50 ml, pendant des cycles d'une durée comprise entre 1 mn et 2 heures pour une durée totale comprise entre 5 et 100 h, à vitesse de rotation comprise entre 100 et 1000 tr/mn. Typiquement, la granulométrie du mélange après co-broyage est inférieure à 20pm, notamment inférieure à 5pm. Selon un mode de réalisation, les précurseurs P2S5 et l_i2S sont mélangés dans des teneurs telles que le rapport molaire respectif n(P2S5)/n(U2S) est compris entre 2.5 et 2.98%.
Typiquement, le phosphore est ajouté en quantité telle que le rapport molaire n(phosphore au degré d’oxydation 0) / ( nP2Ss + nl_i2S ) est compris entre 0.01 et 0.10.
Selon un autre objet, la présente invention concerne un électrolyte solide sulfure pour batterie comprenant un composé de formule (I) selon l’invention.
Plus particulièrement, ledit électrolyte solide sulfure présente une valeur de conductivité des ions lithium à température ambiante supérieure à celle de Ü3PS4, notamment lorsque ledit composé de formule (I) et Ü3PS4 sont synthétisés dans les mêmes conditions.
Selon un mode de réalisation, ledit électrolyte convient aux batteries de type « tout solide ».
Selon un autre objet, la présente invention concerne un élément électrochimique comprenant un électrolyte selon l’invention. Plus particulièrement, ledit élément électrochimique est un élément tout solide comprenant une couche cathodique, une couche anodique et une couche d’électrolyte entre les couches anodique et cathodique, tel que ladite couche d’électrolyte contient l’électrolyte solide sulfure selon l’invention.
L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S ainsi que leurs équivalents avec d’autres éléments alcalins (Na- ion, K-ion, ...) pour les formulations correspondantes.
L’invention concerne également un module comprenant l’empilement d’au moins deux éléments électrochimiques selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s).
Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques. Selon un autre objet, la présente invention concerne également une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend donc ici par « batterie » ou « accumulateur », l’assemblage de plusieurs modules, lesdits assemblages peuvent être en série et/ou parallèle. L’invention concerne préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah.
Figures :
[Fig 1] La Figure 1 représente le diagramme ternaire du soufre, lithium et phosphore (A) et le spectre de diffraction aux rayons X de compositions selon le domaine binaire Li2S - P(2+x)Ss (B).
[Fig 2] La Figure 2 représente les mesures de conductivité et d’énergie d’activation selon le domaine binaire Li2S - P(2+x)Ss .
[Fig 3] La Figure 3 illustre la stabilité en cellule symétrique pour des électrolytes selon l’invention (x=0,04/0,09/0,14) comparativement à U3PS4.
[Fig 4] La Figure 4 représente des courbes de cyclage en batterie tout solide, en cellule NCA (LixNio.8Coo.i5Alo.o502)/graphite pour des électrolytes selon l’invention (x=0,04 (A), x=0,09 (B); x=0,14 (C)comparativement à Li3PS4; et (D) la polarisation pour des électrolytes selon l’invention (x= 0,04/0, 09/0, 14) comparativement à U3PS4
Les exemples suivants illustrent de façon représentative et non limitative un mode de réalisation selon l’invention.
Dans un premier temps, les précurseurs sont pesés, mélangés et broyés dans un mortier (2.5g au total) selon les proportions suivantes :
Figure imgf000007_0001
Le mélange des précurseurs est placé dans un bol en zircone de 20 mL contenant 4 billes de diamètre 10 mm puis ces bols sont disposés dans un broyeur planétaire (Fritsch Pulverisette 7). Les conditions de broyage sont les suivantes : 500 trs/min, 30min de broyage, 5min de pause, 30 cycles soit 15h de broyage effectif. À la fin du premier broyage, la poudre ayant tendance à coller aux parois doit être décollée à la spatule en boîte à gants. Cette opération est recommencée 3 fois (soit 45h de broyage effectif) pour obtenir un composé homogène et amorphe.
La poudre est traitée thermiquement dans un tube scellé avec un revêtement en carbone qui est réalisé de la façon suivante : dans un tube en quartz, 2ml d’acétone sont introduits puis le tube est chauffé. La décomposition de l’acétone va générer du carbone qui se dépose sur les parois du tube. En boîte à gant, 1 g du composé amorphe est pressé à 160 MPa puis placé dans un creuset en carbone. Le tout est placé dans le tube qui est ensuite mis sous vide avant d’être scellé. Le traitement thermique de l’échantillon est réalisé dans un four avec une vitesse de chauffe de 100°C/h jusqu’à 300°C, puis maintenu 4h à cette température et refroidi à température ambiante avec une rampe de 100°C/h. Après refroidissement, le tube est ouvert en boîte à gant sous argon.
La Figure 1 A représente la composition des exemples dans le diagramme ternaire lithium- soufre- phosphore. Les exemples de l’invention sont situés sur un segment de droite qui passe entre la composition U3PS4 et le phosphore pur.
Les structures cristallographiques des exemples ont été analysées par diffraction des rayons X sur de la poudre d’échantillons en utilisant la raie K-alpha du cuivre. Les analyses ont été effectuées à l’abri de l’air pour éviter toute réaction parasite. (Voir Figure 1 B). Les valeurs des intensités du spectre pour le calcul des rapports l[34o]/lmax [29.5° ;31 °] et lmax [17° ;18.5 °] /lmax [18.5° ;19.5°] correspondent à la différence entre l’intensité du signal global du spectre et le signal correspondant au bruit de fond du spectre. Les intensités ont été calculées par rapport à une ligne de base prenant en compte la pente de chaque spectre de diffraction considéré.
Les rapports l[34o]/lmax [29.5° ;31 °] et lmax [17° ;18.5°] /Imax [18.5° ;19.5°] sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000008_0001
Tableau 2 : rapport l[34°]/lmax [29.5° ;31 °] et Imax [17° ;18.5°] /Imax [18.5° ;19.5°]
Les mesures de conductivité ont été réalisées par spectroscopie d’impédance en imposant un courant alternatif I entre les 2 faces d’une pastille d’électrolyte de diamètre 7mm et d’épaisseur e placée entre 2 électrodes en inox. La densification de la pastille d’électrolyte est préparée soit par compression uniaxiale soit par compression isostatique. La valeur de la conductivité ionique ci est estimée à partir de la relation :
Cionique = e/(R*S) où R est la résistance mesurée sur le diagramme de Nyquist et sa valeur correspond à l’intersection du signal relatif aux électrodes bloquantes avec l’axe des réels.
Les mesures de conductivité sont réalisées à 25°C, 45 et 60°C permettant ainsi d’estimer l’énergie d’activation
Ea= - 1/R * In [ Q(TI)/(Q(T2) ] / ( 1/Ti - 1/T2 ), avec R =8.314 et T est la température de mesure en Kelvin.
Réalisation des cellules électrochimiques:
La couche d’électrolyte jouant le rôle de séparateur est préparée en comprimant de la poudre dans une matrice sous une pression de 300 MPa. Puis un mélange d’électrode positive constitué de poudres d’électrolyte et du matériau de cathode LiNi0.80Co0.15AI0.15O2 est disposé sur la couche d’électrolyte solide puis comprimé sous une pression de 300 MPa. Le mélange d’électrode négative constitué de poudre d’électrolyte et de graphite est placé sur l’autre face de la couche d’électrolyte solide. L’ensemble de l’accumulateur est alors comprimé à 400MPa. La cellule étanche contenant l’accumulateur permet de maintenir la pression mécanique sous 100MPa.
Pour les cellules symétriques, les 2 électrodes positives et négatives sont remplacées par des films de lithium qui sont comprimés sur la couche d’électrolyte sous une pression de 100MPa.
Les analyses par DRX montrent les évolutions structurales provoquées par l’ajout de phosphore. Celles-ci sont caractérisées par des changements d’intensité des pics par rapport au composé U3PS4 comme montré sur la Figure 2 et dans le tableau 2.
Les mesures de conductivité des exemples 1 à 3 et du contre-exemple sont rassemblées sur la Figure 2. Celles-ci montrent que lorsque la teneur en phosphore augmente dans les composés LisPi+xS4, la conductivité de l’électrolyte est améliorée et l’énergie d’activation est réduite.
Les cellules électrochimiques symétriques à base de lithium ont été cyclées à différentes densités de courant. La Figure 3 montre l’évolution de la polarisation des cellules symétriques. Pour une densité de courant de 0.05 mA/cm2, les exemples de l’invention présentent des polarisations très inférieures à celles du matériau du contre-exemple Ü3PS4 (2 à 3 fois plus faibles).
Les cellules électrochimiques assemblées avec des électrodes de graphite et du matériau de cathode LiNi0.80Co0.15AI0.15O2 ont été cyclées à un régime de C/40.
Les courbes de charges et de décharge (Figures 4A, B et C) montre une tension instable lors de la charge du composé du contre-exemple, U3PS4. Cette instabilité est caractéristique de la formation de micro courts circuits. Contrairement au composé U3PS4, les matériaux de l’invention présentent une courbe de charge très régulière. D’autre part on peut noter que la capacité irréversible (différence entre la capacité chargée et déchargée) est plus faible pour les matériaux de l’invention.
De même, la polarisation lors de la charge et décharge, caractérisée par exemple la différence de tension entre la charge et la décharge pour la composition Li0.60Ni0.80Co0.15AI0.15O2 (voir Figure 4D), est significativement plus faible pour les matériaux de l’invention
Par conséquent, en résumé les matériaux de l’invention présentent une conductivité plus élevée, des polarisations en cyclage plus faibles, des capacités irréversibles plus faibles et des courbes de charges plus régulières que le matériau Ü3PS4.

Claims

9 REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) :
(Li3Pi+xS4)i-y(LiX)y
(I) dans laquelle
0 < x < 0,2 ;
0 < y < 0,3 ;
Chaque X, identique ou différent pour chaque groupe LiX, représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, I, Br, F.
2. Composé de formule (I) selon la revendication 1 tel que y=0.
3. Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 tel que x est compris entre 0,04 et 0,14.
4. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, choisi parmi Li3Pi,o4S4, Li3Pi,o9S4, et leurs mélanges.
5. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes tel qu’il comprend le composé Li3Pi,ogS4.
6. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, sous forme cristalline ou partiellement cristalline.
7. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant un pic de diffraction aux rayons X (DRX) à 20 = 19.10° +/- 0.25° obtenu avec la raie k(alpha) du cuivre.
8. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le rapport entre l’intensité maximale du spectre de diffraction dans l’intervalle lmax [17° ;18.5°] par rapport à l”intensité maximale du spectre dans l’intervalle [18.5° ;19.5°] est supérieur à 0.1 , préférentiellement compris entre 0.1 et 1.00
9. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le rapport d’intensité du spectre de diffraction aux rayons X (DRX) à 1=34,00° par rapport au signal d’intensité maximale dans l’intervalle lmax [29.5° ;31 °] est supérieur à 0.04, préférentiellement compris entre 0.04 et 1 .00.
10. Procédé de préparation d’un composé tel que défini selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : l’étape de mélange de poudres des précurseurs P2S5 et Ü2S, l’ajout de phosphore de degré d’oxydation zéro, puis le broyage mécanique ou le chauffage du mélange ainsi obtenu.
11. Procédé selon la revendication 10, tel que l’étape de chauffage est conduite à une température inférieure à 300°C.
12. Électrolyte solide sulfure comprenant un composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
13. Électrolyte solide sulfure selon la revendication 12, présente une valeur de conductivité des ions lithium à température ambiante supérieur à celui de U3PS4.
14. Élément électrochimique tout solide comprenant une couche cathodique, une couche anodique et une couche d’électrolyte entre les couches anodique et cathodique, tel que ladite couche d’électrolyte contient l’électrolyte solide sulfure selon la revendication 12 ou 13.
15. Module comprenant l’empilement d’au moins deux éléments électrochimiques selon la revendication 14.
16. Batterie comprenant un ou plusieurs modules tels que définis selon la revendication 15.
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