KR20170104640A - 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170104640A
KR20170104640A KR1020177024687A KR20177024687A KR20170104640A KR 20170104640 A KR20170104640 A KR 20170104640A KR 1020177024687 A KR1020177024687 A KR 1020177024687A KR 20177024687 A KR20177024687 A KR 20177024687A KR 20170104640 A KR20170104640 A KR 20170104640A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
electrolyte material
electrode active
active material
Prior art date
Application number
KR1020177024687A
Other languages
English (en)
Inventor
료지 간노
마사아키 히라야마
유키 가토
다카마사 오토모
히사츠구 야마사키
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20170104640A publication Critical patent/KR20170104640A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 이온 전도성이 양호하고, 또한, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 Li 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 30.21°± 0.50°의 위치에서 피크를 갖고, 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, CELL, AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은 이온 전도성이 양호하고, 또한 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에서도 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이고 또한 고용량인 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 전지 중에서도 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요하다. 이에 비해서, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어 전지를 전고체화한 리튬 전지는 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.
전고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에서는 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 의 조성을 갖는 Li 이온 전도체 (황화물 고체 전해질 재료) 가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1 에서는 X 선 회절 측정에 있어서 특정 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 또한 비특허문헌 2 에는 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다.
국제공개 제2011/118801호
Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148(7) A742-A746 (2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI : 10. 1038/NMAT3066
전지의 고출력화 관점에서 이온 전도성이 양호한 고체 전해질 재료가 요청되고 있다. 특허문헌 1 에는 X 선 회절 측정에 있어서 특정 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료는 양호한 이온 전도성을 가질 것이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 1 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료는 내환원성 (특히 충전시의 내환원성) 이 낮다. 이 때문에, 예를 들어 이와 같은 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여 전지를 제조했을 경우, 충방전 효율이 낮다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 이온 전도성이 양호하고, 또한, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서는, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 30.21°± 0.50°의 위치에서 피크를 갖고, 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 2θ ＝ 30.21°부근의 피크를 갖는 결정상을 구비하기 때문에 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 점에서, 내환원성이 높고, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li5x＋2y＋3P1-xS4 (0 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.3) 의 조성을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li5x＋3P1-xS4 (0.1 ≤ x ≤ 0.2) 의 조성을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 2θ ＝ 24.60°± 0.50°의 위치에서 추가로 피크를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 8 면체 O 와, P 원소 및 S 원소로 구성되는 4 면체 T1 과, P 원소 및 S 원소로 구성되는 4 면체 T2 를 갖고, 상기 4 면체 T1 및 상기 8 면체 O 는 모서리를 공유하고, 상기 4 면체 T2 및 상기 8 면체 O 는 정점을 공유하는 결정 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 8 면체 O, 4 면체 T1 및 4 면체 T2 가 소정의 결정 구조 (삼차원 구조) 를 갖는 점에서, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 상기 결정 구조가 Li, P 및 S 로 구성되고, 상기 결정 구조가 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 함유하지 않는 점에서, 내환원성이 높고, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li5x＋2y＋3P1-xS4 (0 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.3) 의 조성을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li5x＋3P1-xS4 (0.1 ≤ x ≤ 0.2) 의 조성을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층의 적어도 하나가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력이고 또한 내환원성이 높은 전지로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 용융 급랭법에 의해서, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 용융 급랭법으로 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 2θ ＝ 30.21°부근의 피크를 갖는 결정상을 구비하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 이 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가 2θ ＝ 30.21°부근의 피크를 갖는 결정상을 구비하는 점에서 내환원성이 높고, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이온 전도성이 양호하고, 또한 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다는 효과를 얻는다.
도 1 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다.
도 2 는 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 5 는 비교예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 6 은 비교예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 7 은 실시예 1 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도의 측정 결과이다.
도 8 은 실시예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전지의 충방전 시험의 결과이다.
도 9 는 비교예 3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전지의 충방전 시험의 결과이다.
도 10 은 비교예 4 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전지의 충방전 시험의 결과이다.
도 11 은 비교예 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전지의 충방전 시험의 결과이다.
도 12 는 실시예 1 및 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전지의 충방전 효율이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해서 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 2 가지의 실시양태로 크게 나눌 수 있다. 그래서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해서 제 1 실시양태 및 제 2 실시양태로 나누어 설명한다.
1. 제 1 실시양태
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 30.21°± 0.50°의 위치에서 피크를 갖고, 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
제 1 실시양태에 의하면, 2θ ＝ 30.21°부근의 피크를 갖는 결정상을 구비하기 때문에 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 점에서, 내환원성이 높고, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 특허문헌 1 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료는 Ge 를 함유하는 점에서, 예를 들어 카본 활물질과 같은 전위가 낮은 부극 활물질과 함께 사용하면 환원 분해가 발생되기 쉽다. 이에 비해서, 제 1 실시양태에 있어서는, 환원되기 쉬운 상기 금속 원소를 함유하지 않는 점에서, 내환원성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있고, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다.
여기서, 특허문헌 1 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료는, 전형적으로는 Li10GeP2S12 의 결정 구조를 갖는 것으로 생각된다. 이 결정 구조를 갖는 결정상을 결정상 A´ 로 한다. 결정상 A´ 는 이온 전도성이 높은 결정상이다. 또, 결정상 A´ 는 통상적으로 2θ ＝ 17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 위치에서 피크를 갖는다. 또한, 이들 피크 위치는 재료 조성 등에 따라서 결정 격자가 약간 변화되어, ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 결정상 A´ 와 동일한 결정상 A 를 갖는 것으로 생각된다. 즉, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 전형적으로는 Li10GeP2S12 의 Ge 가 P 로 치환된 결정 구조를 갖는 것으로 생각된다. 또, 결정상 A 는 통상적으로 2θ ＝ 17.69°, 20.60°, 21.01°, 23.94°, 24.60°, 26.32°, 27.62°, 29.96°, 30.21°, 32.15°, 32.54°, 34.33°의 위치에서 피크를 갖는다. 또한, 이들 피크 위치도 ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다. 또, 결정상 A 및 결정상 A´ 의 피크 위치의 경향은 일치하지만, 약간의 상이함도 보인다. 그 이유는 P 원소의 이온 반경이 Ge 원소의 이온 반경보다 작고, 그 영향에 의해서 격자 정수 (定數) 가 작아졌기 때문으로 생각된다.
또, 특허문헌 1 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료는 2θ ＝ 27.33°부근에서 피크를 갖는다. 이 피크를 갖는 결정상 B´ 는 상기 서술한 결정상 A´ 보다 이온 전도성이 낮은 결정상이다. 또, 결정상 B´ 는 통상적으로 2θ ＝ 17.46°, 18.12°, 19.99°, 22.73°, 25.72°, 27.33°, 29.16°, 29.78°의 피크를 갖는 것으로 생각된다. 또한, 이들 피크 위치도 ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 결정상 B´ 와 동일한 결정상 B 를 가질 가능성이 있다. 결정상 B 는 결정상 B´ 의 상기 피크 위치에 대해서 ±1.0°의 범위에 있는 것으로 생각된다. 제 1 실시양태에 있어서는, 2θ ＝ 30.21°부근의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 2θ ＝ 27.33°부근의 피크의 회절 강도를 IB 로 했을 경우, IB/IA 의 값이 예를 들어 0.50 미만이고, 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, IB/IA 의 값은 0 인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 2θ ＝ 27.33°부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 결정상 B 의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것을 하나의 특징으로 한다. 이들 금속 원소는 황화물 고체 전해질 재료의 내환원성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이 때문에, 제 1 실시양태에 있어서는 이들 금속 원소를 실질적으로 사용하지 않음으로써 내환원성의 향상을 도모할 수 있다. 여기서, 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소란 제 3 족 ∼ 제 12 족에 속하는 금속 원소, 및, 제 13 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 말한다. 또, 제 13 족에 속하는 금속 원소란 알루미늄 및 알루미늄보다 원자 번호가 큰 원소를 말하고, 제 14 족에 속하는 금속 원소란 규소 및 규소보다 원자 번호가 큰 원소를 말하고, 제 15 족에 속하는 금속 원소란 비소 및 비소보다 원자 번호가 큰 원소를 말하고, 제 16 족에 속하는 금속 원소란 텔루르 및 텔루르보다 원자 번호가 큰 원소를 말한다.
또, 제 1 실시양태에 있어서, 「제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는다」란 상기 금속 원소의 P 원소에 대한 몰비 (상기 금속 원소의 몰수/P 원소의 몰수) 가 0.1 이하인 것을 말한다. 그 중에서도, 상기 몰비는 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다. 내환원성의 향상을 보다 도모할 수 있기 때문이다. 상기 금속 원소의 비율은 ICP 발광 분광법에 의해서 확인할 수 있다. ICP 발광 분광법에 의해서 질량 분포를 구하고, 원자량으로 나눔으로써, 각 원소의 몰수 (몰분율) 를 구할 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가 Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 것은 X 선 광전자 분광법에 의해서 확인할 수 있다.
또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하는 것이다. 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li 원소, P 원소 및 S 원소만을 함유하고 있어도 되고, 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. Li 원소의 일부는 1 가 또는 2 가의 금속 원소에 의해서 치환되어 있어도 된다. Li 원소의 일부를 다른 원소로 치환함으로써, 이온 전도성이 향상되는 것으로 생각된다. 1 가 또는 2 가의 금속 원소로는 Na, K, Mg 및 Ca 의 적어도 1 종을 들 수 있다. 상기 금속 원소의 치환량은 예를 들어 XRD 의 리트펠트 해석 및 ICP 발광 분광법에 의해서 결정할 수 있다.
또, S 원소의 일부는 O 원소로 치환되어 있어도 된다. S 원소의 일부를 O 원소로 치환함으로써, 결정 내에 있어서 이온 전도에 기여하는 터널의 형상이 변화되어 이온 전도성이 향상되는 것으로 생각된다. S 원소 및 O 원소의 합계에 대한 O 원소의 비율 (O/(S＋O)) 은, 예를 들어 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 O 원소의 치환량 비율은 예를 들어 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 34 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 O 원소의 치환량은 예를 들어 XRD 의 리트펠트 해석 및 중성자 회절의 리트펠트 해석에 의해서 결정할 수 있다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li5x＋2y＋3P1-xS4 (0 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.3) 의 조성을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, Li5x＋2y＋3P1-xS4 의 조성을 갖는 이온 전도체를 주성분으로서 가짐으로써, 내환원성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또, 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소는 미량 (실질적으로 함유하지 않을 정도의 양) 이면 함유되어 있어도 된다. 또한, 상기 조성은 보다 엄밀하게는 Li5x＋2y＋3P(Ⅲ) yP(V) 1-x-yS4 로 나타낼 수도 있다. P(Ⅲ) 및 P(V) 는 각각 3 가 및 5 가의 인이다. 또, 상기 조성은 Li2S 및 P2S5 의 타이 라인에서 벗어난 조성으로서, 예를 들어 Li2S, P2S5 및 P 를 사용한 경우에 얻어지는 조성이다. 또, 상기 조성은 Li2S, Li5PS4 (3 가의 인을 사용한 오르토 조성), Li3PS4 (5 가의 인을 사용한 오르토 조성) 의 의사 (擬似) 3 성분계를 가정하여 결정된 것이다. 즉,
x(Li8S4)·yLi5P(Ⅲ)S4·(1-x-y) Li3P(V)S4
→ Li5x＋2y＋3P(Ⅲ) yP(V) 1-x-yS4
또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li5x＋3P1-xS4 (0.1 ≤ x ≤ 0.2) 의 조성을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, Li5x＋3P1-xS4 의 조성을 갖는 이온 전도체를 주성분으로서 가짐으로써, 내환원성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또, 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소는 미량 (실질적으로 함유하지 않을 정도의 양) 이면 함유되어 있어도 된다. 또, 상기 조성은 Li2S 및 P2S5 의 타이 라인상의 조성이다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 통상적으로 결정질의 황화물 고체 전해질 재료이다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 25 ℃ 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도성은 1.0×10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 분말상을 들 수 있다. 또한, 분말상의 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 양호한 이온 전도성을 갖는 것이기 때문에, 이온 전도성을 필요로 하는 임의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 전지에 사용되는 것인 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세하게 설명한다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 후술하는 제 2 실시양태의 특징을 겸비한 것이어도 된다.
2. 제 2 실시양태
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제 2 실시양태에 대해서 설명한다.
도 1 은 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다. 도 1 에 나타내는 결정 구조에 있어서, 8 면체 O 는 중심 원소로서 Li 를 갖고, 8 면체의 정점에 6 개의 S 를 갖는 LiS6 8 면체이다. 4 면체 T1 은 중심 원소로서 P 를 갖고, 4 면체의 정점에 4 개의 S 를 갖는 PS4 4 면체이다. 4 면체 T2 는 중심 원소로서 P 를 갖고, 4 면체의 정점에 4 개의 S 를 갖는 PS4 4 면체이다. 제 2 실시양태에 있어서, 4 면체 T1 및 8 면체 O 는 모서리를 공유하고, 4 면체 T2 및 8 면체 O 는 정점을 공유하고 있다.
제 2 실시양태에 의하면, 8 면체 O, 4 면체 T1 및 4 면체 T2 가 소정의 결정 구조 (삼차원 구조) 를 갖는 점에서, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 상기 결정 구조가 Li, P 및 S 로 구성되고, 상기 결정 구조가 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 함유하지 않는 점에서, 내환원성이 높고, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 상기 결정 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 결정 구조는 Li 원소, P 원소 또는 S 원소의 일부가 다른 원소로 치환되어 있어도 된다. 또, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 상기 결정 구조를 주체로서 함유하는 것이 바람직하다. 「상기 결정 구조를 주체로서 함유하는」이란 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 모든 결정상에 대해서 상기 결정 구조의 비율이 가장 큰 것을 말한다. 상기 결정 구조의 비율은 예를 들어 50 wt％ 이상이고, 70 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 90 wt％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 결정 구조의 비율은 예를 들어 방사광 XRD 에 의해서 측정할 수 있다. 특히, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 상기 결정 구조의 단상 (單相) 재료인 것이 바람직하다. 이온 전도성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 또, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 상기 서술한 제 1 실시양태의 특징을 겸비한 것이어도 된다.
B. 전지
다음으로, 본 발명의 전지에 대해서 설명한다.
도 2 는 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 있어서의 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 행하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 행하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2) 및 전해질층 (3) 의 적어도 하나가 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력이고 또한 내환원성이 높은 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 전지에 대해서 구성별로 설명한다.
1. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라서 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 상기 황화물 고체 전해질 재료는 내환원성이 높기 때문이다. 부극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라서 상이한데, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질로는 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는 예를 들어 메소카본 마이크로 비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
부극 활물질층은 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해서 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 그라파이트 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층은 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로는 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은 이온 전도를 행할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 사용하는 전지에 비해서 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 50 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질층의 형성 방법으로는 예를 들어 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 전해질층은 전해액으로 구성되는 층이어도 된다. 전해액을 사용하는 경우, 고체 전해질층을 사용하는 경우에 비해서 안전성을 더욱 배려할 필요가 있지만, 보다 고출력인 전지를 얻을 수 있다. 또, 이 경우에는, 통상적으로 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 적어도 일방이 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 된다. 전해액은 통상적으로 리튬염 및 유기 용매 (비수 용매) 를 함유한다. 리튬염으로는 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등을 들 수 있다.
3. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라서 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라서 상이한데, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는 상기 서술한 부극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 정극 활물질층의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 전지는 상기 서술한 부극 활물질층, 전해질층 및 정극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는 전지의 용도 등에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 전지
본 발명의 전지는 일차 전지여도 되고 이차 전지여도 되는데, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재 (車載) 용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지 형상으로는 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 전지의 제조 방법은 상기 서술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전지가 전고체 전지인 경우, 그 제조 방법의 일례로는 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스함으로써 발전 요소를 제조하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하여, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 3 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 3 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서는, 먼저 Li2S, P2S5, P 를 혼합함으로써 원료 조성물을 제조한다. 이 때 공기 중의 수분에 의해서 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기 하에서 원료 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 다음으로, 원료 조성물을 사용한 용융 급랭법에 의해서 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻는다. 다음으로, 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열하고, 결정성을 향상시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.
본 발명에 의하면, 용융 급랭법으로 비정질화하고, 그 후 가열 공정을 행함으로써 2θ ＝ 30.21°부근의 피크를 갖는 결정상을 구비하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 이 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가 제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 점에서, 내환원성이 높고, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
또, 특히 원료 조성물이 단체의 인을 함유하는 경우, 메커니컬 밀링에 의해서 비정질화를 시도하면 슬러리상의 화합물이 얻어지는 경우가 있다. 이에 비해서, 본 발명에서는 용융물을 급랭시키는 용융 급랭법을 이용하기 때문에 슬러리상의 화합물은 아니고, 목적으로 하는 이온 전도성 재료가 얻어진다는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서 공정별로 설명한다.
1. 이온 전도성 재료 합성 공정
먼저, 본 발명에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정은 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하고, 용융 급랭법에 의해서 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 공정이다.
본 발명에 있어서의 원료 조성물은 Li 원소, P 원소 및 S 원소를 적어도 함유하고, O 원소 등의 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. Li 원소를 함유하는 화합물은 예를 들어 Li 의 황화물 및 Li 의 산화물을 들 수 있다. Li 의 황화물로는 구체적으로는 Li2S 를 들 수 있다. Li 의 산화물로는 구체적으로는 Li2O 를 들 수 있다. 또, P 원소를 함유하는 화합물은 예를 들어 P 의 단체, P 의 산화물, P 의 황화물 등을 들 수 있다. P 의 황화물로는 구체적으로는 P2S5 등을 들 수 있다. P 의 산화물로는 구체적으로는 P2O5 들 수 있다. S 원소를 함유하는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니고, 단체여도 되고 황화물이어도 된다. 황화물로는 상기 서술한 원소를 함유하는 황화물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 용융 급랭법에 의해서 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻는다. 용융 급랭법이란 원료 조성물을 가열함으로써 용융 상태로 하고, 그 후, 급랭시킴으로써 비정질화하는 방법이다. 원료 조성물의 가열 온도는 원료 조성물을 용융 상태로 할 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 550 ℃ 이상이고, 700 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 원료 조성물의 가열 방법으로는, 예를 들어 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다. 한편, 급랭시의 냉각 속도는 예를 들어 500 ℃/분 이상이고, 700 ℃/분 이상인 것이 바람직하다. 또, 급랭에 의해서 예를 들어 100 ℃ 이하, 그 중에서도 50 ℃ 이하까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 용융물의 냉각 방법은 통상적으로 용융물에 대해서 직접적 또는 간접적으로 냉매를 접촉시키는 방법이 이용된다. 구체적으로는, 용융물이 든 용기를 물 등의 액체에 접촉시키는 방법, 용융물을 회전하는 금속 롤에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
또, 용융 급랭법을 행하기 전에, 원료 조성물에 열처리 (예비 소성) 를 행해도 된다. 미리 열처리한 고체를 사용함으로써, 그 후의 용융 처리에 있어서 분산성이 높은 용융물을 얻을 수 있기 때문이다. 열처리의 온도는 예를 들어 200 ℃ ∼ 800 ℃ 의 범위 내이고, 500 ℃ ∼ 700 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은 예를 들어 30 분 ∼ 20 시간의 범위 내이고, 2 시간 ∼ 10 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 열처리는 산화를 방지하는 관점에서 불활성 가스 분위기 하 또는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다.
2. 가열 공정
본 발명에 있어서의 가열 공정은 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 공정이다.
본 발명에 있어서의 가열 온도는 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 결정상 A (2θ ＝ 30.21°부근의 피크를 갖는 결정상) 의 결정화 온도 이상의 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 가열 온도가 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 450 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도는 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 700 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 가열 시간은 원하는 황화물 고체 전해질 재료 가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 30 분 ∼ 10 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 가열은 산화를 방지하는 관점에서 불활성 가스 분위기 하 또는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 의해서 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 동일하기 때문에 여기서의 기재는 생략한다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 얻는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 기재해여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1］
출발 원료로서 황화리튬 (Li2S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조) 과, 적인 (P, 코쥰도 화학 연구소 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S 를 0.470526 g, P2S5 를 0.515941 g, P 를 0.013533 g 의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 원료 조성물을 카본 코트된 석영관에 넣고, 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 석영관의 압력은 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6 시간에 걸쳐 실온으로부터 550 ℃ 까지 승온하고, 550 ℃ 를 8 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서랭시켰다. 이로써 샘플 A 를 얻었다.
다음으로, 얻어진 샘플 A 의 분말을 진동 밀을 사용하여 분쇄하였다. 진동 밀에는 시엠티 과학사 제조 TI-100 을 사용하였다. 구체적으로는, 10 ㎖ 의 지르코니아제 포트에, 상기 방법에 의해서 얻어진 샘플 A 를 2 g 과, 알루미나제 진동자 (φ36.3 ㎜, 높이 48.9 ㎜) 를 넣고, 회전수 1440 rpm 에서 30 분 동안 처리하였다. 그 후, 얻어진 분말을 카본 코트된 석영관에 넣고, 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 석영관의 압력은 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 2 시간에 걸쳐 실온으로부터 950 ℃ 까지 승온하고, 950 ℃ 를 1 시간 유지하고, 그 후, 석영관을 빙수에 투입하여 급랭시켰다. 이로써, 샘플 B (비정질화된 이온 전도성 재료) 를 얻었다.
다음으로, 얻어진 샘플 B 의 분말을 카본 코트된 석영관에 넣고, 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 석영관의 압력은 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 2 시간에 걸쳐 실온으로부터 300 ℃ 까지 승온하고, 300 ℃ 를 5 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서랭시켰다. 이로써 Li3.75P0.93S4 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 1］
실시예 1 에 있어서의 샘플 A 를 비교용 샘플로 하였다.
[비교예 2］
실시예 1 에 있어서의 샘플 B 를 비교용 샘플로 하였다.
[비교예 3］
출발 원료로서 황화리튬 (Li2S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조) 과, 황화게르마늄 (GeS2, 코쥰도 화학사 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 Li2S 를 0.390529 g, P2S5 를 0.366564 g, GeS2 를 0.242907 g 의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물 1 g 을 지르코니아 볼 (10 ㎜φ, 10 개) 과 함께 지르코니아제 포트 (45 ㎖) 에 넣고, 포트를 완전히 밀폐하였다 (아르곤 분위기). 이 포트를 유성형 볼 밀기 (프리츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 (臺盤) 회전수 370 rpm 에서 40 시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 이로써 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻었다.
다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료의 분말을 카본 코트된 석영관에 넣고, 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 석영관의 압력은 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6 시간에 걸쳐 실온으로부터 550 ℃ 까지 승온하고, 550 ℃ 를 8 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서랭시켰다. 이로써, Li3.35Ge0.35P0.65S4 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 4］
출발 원료로서 황화리튬 (Li2S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조) 과, 황화규소 (SiS2, Alfa Aesar (등록상표)) 를 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 Li2S 를 0.429936 g, P2S5 를 0.367033 g, SiS2 를 0.203031 g 의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 Li3.4Si0.4P0.6S4 였다.
[비교예 5］
출발 원료로서 황화리튬 (Li2S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조) 과, 황화주석 (SnS2, 코쥰도 화학사 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S 를 0.365069 g, P2S5 를 0.390958 g, SnS2 를 0.243972 g 의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 Li3.275Sn0.275P0.725S4 였다.
[평가］
(X 선 회절 측정)
실시예 1 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여 X 선 회절 (XRD) 측정하였다. XRD 측정은 분말 시료에 대해서 불활성 분위기 하에서 CuKα 선 사용 조건에서 행하였다. 그 결과를 도 4 ∼ 도 6 에 나타낸다. 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서는 2θ ＝ 17.69°, 20.60°, 21.01°, 23.94°, 24.60°, 26.32°, 27.62°, 29.96°, 30.21°, 32.15°, 32.54°, 34.33°의 위치에서 피크가 나타났다. 이들 피크는 이온 전도성이 높은 결정상 A 의 피크이다. 또한, 이온 전도성이 낮은 결정상 B 의 피크는 확인되지 않았다. 또, 도 4(b) 는 비교예 3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과로서, 결정상 A 가 대략 일치하는 결정상 A´ 의 피크가 얻어졌다. 도시하지 않지만, 비교예 4, 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 있어서도 결정상 A´ 와 동일한 피크가 확인되었다. 한편, 도 5, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2 에서는 이온 전도성이 높은 결정상 A 의 피크는 얻어지지 않았다. 특히 비교예 1 과 같이, 원료 조성물을 직접 가열해도 이온 전도성이 높은 결정상 A 는 형성되지 않았다.
(X 선 구조 해석)
실시예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조를 X 선 구조 해석에 의해서 동정하였다. XRD 에서 얻어진 회절 도형을 토대로 하여 직접법으로 정계·결정군을 결정하고, 그 후, 실공간법에 의해서 결정 구조를 동정하였다. 그 결과, 상기 서술한 도 1 과 같은 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 즉, 4 면체 T1 (PS4 4 면체) 과 8 면체 O (LiS6 8 면체) 는 모서리를 공유하고, 4 면체 T2 (PS4 4 면체) 와 8 면체 O (LiS6 8 면체) 는 정점을 공유하고 있는 결정 구조였다.
(Li 이온 전도도 측정)
실시예 1 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 25 ℃ 에서의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 먼저, 황화물 고체 전해질 재료를 200 mg 칭량하고, 마코르제의 실린더에 넣어 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하였다. 얻어진 펠릿의 양단을 SUS 제 핀으로 잡고, 볼트 체결에 의해서 펠릿에 구속압을 인가하여 평가용 셀을 얻었다. 평가용 셀을 25 ℃ 로 유지한 상태에서, 교류 임피던스법에 의해서 Li 이온 전도도를 산출하였다. 측정에는 솔라트론 1260 을 사용하고, 인가 전압 5 ㎷, 측정 주파수역 0.01 ∼ 1 ㎒ 로 하였다. 그 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서는 비교예 1, 2 보다 높은 Li 이온 전도도를 나타내었다. 이로써, 결정성 A 가 고 Li 이온 전도에 기여하는 것을 확인할 수 있었다.
(충방전 시험)
실시예 1 및 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여 평가용 전지를 제조하고, 충방전 효율을 평가하였다. 먼저, Li3PS4 분말을 100 mg 칭량하고, 마코르제의 실린더에 넣어 1 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하고, 고체 전해질층을 얻었다. 다음으로, 황화물 고체 전해질 재료 및 그라파이트 분말을 50 : 50 의 중량비로 혼합하고, 얻어진 분말을 12 mg 칭량하고, 고체 전해질층의 일방의 표면에 배치하고, 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하여 작용극을 얻었다. 마지막으로, 참조극인 LiIn 박을 고체 전해질층의 타방의 표면에 배치하고, 1 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하고, 6 N㎝ 에서 볼트 체결하여 평가용 전지를 얻었다.
작용극의 전위를 참조극에 대해서 -0.62 V 까지 충전하고, 그 후, 1 V 까지 방전하였다. 전류 밀도는 0.15 mA/㎠ 로 하였다. 하기 식에 의해서 충방전 효율을 산출하였다.
충방전 효율 (％) ＝ 방전 용량/충전 용량 × 100
얻어진 결과를 도 8 ∼ 도 12 에 나타낸다.
도 8 ∼ 도 11 에 나타내는 바와 같이, 각각의 충방전 거동을 비교하면, 동일한 결정상 A 를 갖는 황화물 고체 전해질 재료여도, 구성하는 원소의 종류에 따라서 충방전 효율에 차가 발생되었다. 또, 도 12 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 ∼ 5 에서는 충방전 효율이 각각 7.3 ％, 18 ％, 33 ％ 로 낮은 값이 되었다. 이것은 금속 원소의 환원 반응에 의해서 전기량이 소비된 것이 원인으로 생각된다. 이에 비해서, 실시예 1 에서는 충방전 효율이 96 ％ 로 현저하게 높아졌다. 이것은 환원 분해를 일으키게 하는 금속 원소를 함유하지 않는 것이 요인으로 생각된다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 전지

Claims (4)

  1. Li 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하고,
    CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 17.69°± 0.50°, 20.60°± 0.50°, 24.60°± 0.50°, 27.62°± 0.50°, 30.21°± 0.50°의 위치에서 피크를 갖고,
    제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않고,
    Li5x＋2y＋3P1-xS4 (0 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.3) 또는 Li5x＋3P1-xS4 (0.1 ≤ x ≤ 0.2) 의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  2. Li 원소 및 S 원소로 구성되는 8 면체 O 와, P 원소 및 S 원소로 구성되는 4 면체 T1 과, P 원소 및 S 원소로 구성되는 4 면체 T2 를 갖고, 상기 4 면체 T1 및 상기 8 면체 O 는 모서리를 공유하고, 상기 4 면체 T2 및 상기 8 면체 O 는 정점을 공유하는 결정 구조를 함유하고,
    제 3 족 ∼ 제 16 족에 속하는 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않고,
    Li5x＋2y＋3P1-xS4 (0 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.3) 또는 Li5x＋3P1-xS4 (0.1 ≤ x ≤ 0.2) 의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  3. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층의 적어도 하나가, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 용융 급랭법에 의해서, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
KR1020177024687A 2013-06-07 2014-05-29 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 KR20170104640A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013121317 2013-06-07
JPJP-P-2013-121317 2013-06-07
PCT/JP2014/064269 WO2014196442A1 (ja) 2013-06-07 2014-05-29 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157033773A Division KR101979487B1 (ko) 2013-06-07 2014-05-29 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170104640A true KR20170104640A (ko) 2017-09-15

Family

ID=52008089

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157033773A KR101979487B1 (ko) 2013-06-07 2014-05-29 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR1020177024687A KR20170104640A (ko) 2013-06-07 2014-05-29 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157033773A KR101979487B1 (ko) 2013-06-07 2014-05-29 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10355308B2 (ko)
EP (2) EP3370295A1 (ko)
JP (1) JP6315617B2 (ko)
KR (2) KR101979487B1 (ko)
CN (1) CN105453324B (ko)
WO (1) WO2014196442A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6288716B2 (ja) * 2014-06-25 2018-03-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6877084B2 (ja) * 2015-07-31 2021-05-26 国立大学法人東京工業大学 α−リチウム固体電解質
JP6719202B2 (ja) * 2015-12-24 2020-07-08 出光興産株式会社 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池
JP6352960B2 (ja) * 2016-02-09 2018-07-04 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10930973B2 (en) 2017-03-22 2021-02-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for LGPS-based solid electrolyte
JP6986467B2 (ja) * 2017-03-31 2021-12-22 国立大学法人東京工業大学 固体電解質材料およびその製造方法
CN108695549B (zh) 2017-03-31 2021-07-16 国立大学法人东京工业大学 固体电解质材料及其制造方法
US10396395B2 (en) 2017-03-31 2019-08-27 Tokyo Institute Of Technology Solid electrolyte material and method for producing the same
RU2766576C2 (ru) 2017-09-01 2022-03-15 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Способ получения твердого электролита на основе lgps
DE112018005830T5 (de) * 2017-11-14 2020-09-03 lDEMITSU KOSAN CO., LTD. Metallelement enthaltender Sulfidtyp-Festelektrolyt und Verfahren zur Herstellung desselben
EP3751585A4 (en) * 2018-02-09 2021-11-10 Nagoya Institute Of Technology FIXED ELECTROLYTE
EP3809425B1 (en) 2018-06-13 2022-08-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Lgps-based solid electrolyte and production method
JP6861869B2 (ja) * 2020-04-07 2021-04-21 国立大学法人東京工業大学 α−リチウム固体電解質
KR20230167022A (ko) 2021-04-07 2023-12-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 Lgps계 고체 전해질의 제조 방법
FR3129250A1 (fr) 2021-11-18 2023-05-19 Saft Electrolytes ceramiques de type sulfure

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7416815B2 (en) * 2004-04-01 2008-08-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Negative electrode member for lithium battery and process for producing the same
KR101236059B1 (ko) * 2005-12-09 2013-02-28 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 리튬 이온 전도성 황화물계 고체 전해질 및 그것을 이용한전고체 리튬 전지
AU2011230239B2 (en) 2010-03-26 2014-01-16 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
JP5787291B2 (ja) * 2011-07-29 2015-09-30 国立大学法人東京工業大学 固体電解質およびリチウム電池
JP5617794B2 (ja) * 2011-08-08 2014-11-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、および、硫化物固体電解質材料
JP2013114966A (ja) 2011-11-30 2013-06-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 電解質シート
JP5825077B2 (ja) * 2011-12-02 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 ガラスセラミックス
JP5888610B2 (ja) 2011-12-22 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5888609B2 (ja) 2012-02-06 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN104081577B (zh) 2012-02-06 2017-06-27 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3007262B1 (en) 2019-05-15
EP3370295A1 (en) 2018-09-05
JPWO2014196442A1 (ja) 2017-02-23
CN105453324A (zh) 2016-03-30
US20160149258A1 (en) 2016-05-26
JP6315617B2 (ja) 2018-04-25
EP3007262A1 (en) 2016-04-13
WO2014196442A1 (ja) 2014-12-11
KR101979487B1 (ko) 2019-05-16
US10355308B2 (en) 2019-07-16
CN105453324B (zh) 2018-09-04
EP3007262A4 (en) 2016-05-25
EP3370295A8 (en) 2019-01-23
KR20160004358A (ko) 2016-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101979487B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101907286B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
US10333170B2 (en) Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
KR101667468B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101760558B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101392689B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101727806B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101689492B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
JP5720753B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6036996B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
KR101828723B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
WO2013084944A1 (ja) 電池
JP6256980B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
WITN Withdrawal due to no request for examination