DE112018005830T5

DE112018005830T5 - Metallelement enthaltender Sulfidtyp-Festelektrolyt und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE112018005830T5
Application number: DE112018005830.1T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Yamada
Original assignee: LDEMITSU KOSAN CO Ltd
Current assignee: lDEMITSU KOSAN Co Ltd
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2020-09-03
Also published as: CN111344812A; JPWO2019098245A1; CN111344812B; CN114976221A; US20200358132A1; JP2023107822A; WO2019098245A1

Abstract

Bereitgestellt wird ein Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt, der einen Effekt einer Unterdrückung der Bildung von Schwefelwasserstoff aufweist und eine ausgezeichnete Arbeitsumgebung bereitstellen kann, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt enthält ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement, ein Halogenelement, und mindestens ein Metallelement ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 2 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems, wobei das Molverhältnis des Lithiumelements zu dem Phosphorelement (Li/P) 2,4 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und das Molverhältnis des Schwefelelements zu dem Phosphorelement (S/P) 3,7 oder mehr und 12 oder weniger beträgt.

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Hintergrund der Erfindung
Mit der schnellen Verbreitung von informationsbezogenen Geräten, Kommunikationsgeräten und anderen, wie PCs, Videokameras und Mobiltelefonen in den vergangenen Jahren, wird die Entwicklung von Batterien, die hierfür als Energiequellen verwendet werden, als wichtig angesehen. Unter diesen Batterien sind insbesondere angesichts ihrer hohen Energiedichte Lithiumbatterien zu nennen.
Gegenwärtig auf dem Markt befindliche Lithiumbatterien verwenden eine Elektrolytlösung, enthaltend ein brennbares organisches Lösungsmittel, und daher ist es nötig, eine Sicherheitsvorrichtung zur Vermeidung von Temperaturanstieg bei Kurzschluss vorzusehen und Verbesserungen bezüglich Konfiguration und Materialien vorzunehmen, um einen Kurzschluss zu vermeiden. Im Gegensatz dazu kann eine Lithiumbatterie, in der die Elektrolytlösung durch eine Festelektrolytschicht ausgetauscht wurde, sodass die Batterie insgesamt ein Feststoff ist, als ausgezeichnet für die Reduzierung von Herstellungskosten und für die Produktivität angesehen werden, da ein brennbares organisches Lösungsmittel in der Batterie nicht verwendet wird und die enthaltene Sicherheitseinrichtung vereinfacht werden kann.
Als ein in einer solchen Festelektrolytschicht zu verwendender Festelektrolyt ist ein Sulfid-Festelektrolyt bekannt. Ein Sulfid-Festelektrolyt weist eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit auf und ist daher zur Erhöhung der Leistung von Batterien brauchbar, und zahlreiche Studien wurden diesbezüglich durchgeführt.
Zum Beispiel wurden ein Sulfid-Festelektrolyt unter Verwendung von, als Ausgangsmaterialien, Lithiumsulfid, Diphosphorpentasulfid, Lithiumbromid, Lithiumiodid und anderen und enthaltend ein Lithiumelement, ein Phosphorelement, ein Schwefelelement, ein Halogenelement und andere offenbart (zum Beispiel in PTL 1 und 2). Außerdem offenbart NPL 1 einen Li₂S-P₂S₅-LiBr-basierten Sulfid-Festelektrolyt, der durch Zugeben von Diphosphorpentasulfid zu durch Mischen eines aus Lithiumsulfid und Lithiumbromid zubereiteten Gemischs hergestellt ist.
Literaturliste
Patentliteratur

PTL 1: JP 2012-048971 A
PTL 2: JP 2013-201110 A

Nicht-Patentliteratur
NPL 1: Mater Renew Sustain Energy (2014)
Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Die in den oben genannten PTL und NPL beschriebenen Sulfid-Festelektrolyte können oft Schwefelwasserstoff bilden, da deren Hydrolyse durch Kontakt mit Feuchtigkeit, wie z.B. in Luft, fortschreitet. Wenn daher ein Sulfid-Festelektrolyt zum Bauen einer Lithiumbatterie verwendet wird, kann sich während dem Zusammenbauen Schwefelwasserstoff bilden, und dadurch das Problem der Verschlechterung der Arbeitsumgebung hervorrufen.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts dieser Situation gemacht und eine ihrer Aufgaben ist die Bereitstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts, der die Generierung von Schwefelwasserstoff vermeiden kann und ausgezeichnete Arbeitsumgebung bereitstellen kann, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe
Zur Lösung der oben genannten Aufgabe haben die jetzigen Erfinder ausgiebige Versuche angestellt und als ein Ergebnis herausgefunden, dass die Aufgabe durch die folgende Erfindung gelöst werden kann.

[1] Ein Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement, ein Halogenelement, und mindestens ein Metallelement ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 2 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems, wobei das Molverhältnis des Lithiumelements zu dem Phosphorelement (Li/P) 2,4 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und das Molverhältnis des Schwefelelements zu dem Phosphorelement (S/P) 3,7 oder mehr und 12 oder weniger beträgt.
[2] Ein Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts, welches das in Kontakt bringen eines Sulfid-Festelektrolyts enthaltend mindestens ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement, oder zwei oder mehr Arten von Ausgangsmaterialien enthaltend mindestens ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement, mit einer Metallverbindung, wobei das Molverhältnis des Lithiumelements zu dem in dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt enthaltenen Phosphorelement (Li/P) 2,4 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und das Molverhältnis des Schwefelelements zu dem Phosphorelement (S/P) 3,7 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und die Metallverbindung mindestens ein Metallelement, ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 2 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems, enthält.

Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt, der die Generierung von Schwefelwasserstoff unterdrücken kann und ausgezeichnete Arbeitsumgebung bereitstellen kann, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 zeigt Röntgenanalysespektren von kristallinen Sulfid-Festelektrolyten der Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 2 und 10.
2 zeigt Röntgenanalysespektren von kristallinen Sulfid-Festelektrolyten des Beispiel 21, und Vergleichsbeispiel 6.
3 zeigt ein Röntgenanalysespektrum eines kristallinen Sulfid-Festelektrolyts des Vergleichsbeispiels 8.

Beschreibung von Ausführungsformen
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung (die nachstehen auch als „die vorliegenden Ausführungsformen“ bezeichnet werden können) sind nachstehend beschrieben.
[Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt]
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung enthält ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement, ein Halogenelement, und mindestens ein Metallelement ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 2 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems, wobei das Molverhältnis des Lithiumelements zu dem Phosphorelement (Li/P) 2,4 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und das Molverhältnis des Schwefelelements zu dem Phosphorelement (S/P) 3,7 oder mehr und 12 oder weniger beträgt. Der Sulfid-Festelektrolyt ist ein Festelektrolyt enthaltend mindestens ein Schwefelelement als eine wesentliche Komponente, und bezieht sich auf einen Elektrolyt, der bei 25°C in einer Stickstoffatmosphäre fest sein kann, und der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt dieser Ausführungsform ist ein Elektrolyt, der ein Lithiumelement, ein Phosphorelement, ein Halogenelement und das oben genannte Metallelement zusammen mit einem Schwefelelement enthält, und bei 25°C in einer Stickstoffatmosphäre fest sein kann. Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt dieser Ausführungsform enthält ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement und kann daher ein Sulfid-Festelektrolyt mit hoher Batterieleistung und mit einer höheren Ionenleitfähigkeit sein, und außerdem, da der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt ein Lithiumelement und ein Phosphorelement in einem bestimmten Molverhältnis und außerdem bestimmte Metallelemente in einem bestimmten Molverhältnis enthält, kann er die Schwefelwasserstoffbildung unterdrücken, und dementsprechend kann zum Beispiel beim Zusammenbauen einer Lithiumbatterie unter Verwendung des Sulfid-Festelektrolyts, Schwefelwasserstoffbildung unterdrückt werden und es kann eine ausgezeichnete Arbeitsumgebung erhalten werden.
Bezüglich des in dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts enthaltenen Lithiumelements und des Phosphorelements dieser Ausführungsform, muss das Molverhältnis des Lithiumelements zu dem Phosphorelement (Li/P) 2,4 oder mehr und 12 oder weniger betragen. Wenn das Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P) nicht in diesem Bereich liegt, kann ausgezeichnete Batterieleistung mit einer hohen Ionenleitfähigkeit nicht erhalten werden, und ein Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung kann auch nicht erhalten werden. Unter dem Gesichtspunkt der Erreichung noch ausgezeichneterer Batterieleistung und eines Effekts des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung beträgt das Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P) vorzugsweise 3,1 oder mehr, noch stärker bevorzugt 3,2 oder mehr, weiterhin stärker bevorzugt 3,4 oder mehr, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 10 oder weniger, stärker bevorzugt 8 oder weniger, noch stärker bevorzugt 6,5 oder weniger. Das Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P) kann in Abhängigkeit von der Art und Mischungsmenge der zu verwendenden Ausgangsmaterialien bei der Herstellung des Metallelements enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts angemessen eingestellt werden.
Bezüglich des in dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts enthaltenen Schwefelelements und Phosphorelements dieser Ausführungsform muss das Molverhältnis des Schwefelelements und des Phosphorelements (S/P) 3,7 oder mehr und 12 oder weniger betragen. Wenn das Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P) nicht in diesem Bereich liegt, kann eine ausgezeichnete Batterieleistung mit einer hohen Ionenleitfähigkeit nicht erhalten werden, und ein Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung kann auch nicht erhalten werden. Unter dem Gesichtspunkt der Erreichung noch ausgezeichneterer Batterieleistung und des Effekts des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung beträgt das Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P) vorzugsweise 3,75 oder mehr, und wenn noch ausgezeichnetere Batterieleistung besonders gewünscht ist, beträgt das Verhältnis vorzugsweise 3,8 oder mehr. Die Obergrenze beträgt vorzugsweise 12 oder weniger, stärker bevorzugt 8 oder weniger, noch stärker bevorzugt 6 oder weniger, weiterhin stärker bevorzugt 5 oder weniger.
Bezüglich des in dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts enthaltenen Metallelements und des Phosphorelements dieser Ausführungsform beträgt das Molverhältnis des Metallelements zu dem Phosphorelement (M/P) vorzugsweise mehr als 0 und 2 oder weniger. Wenn das Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P) in diesen Bereich fällt, kann ein ausgezeichneter Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung erreicht werden. Unter dem Gesichtspunkt der Erreichung eines ausgezeichneteren Effekts des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung, beträgt das Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P) vorzugsweise 0,001 oder mehr, stärker bevorzugt 0,010 oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,050 oder mehr, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 1,5 oder weniger, stärker bevorzugt 1,0 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,5 oder weniger. Das Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P) kann in Abhängigkeit von der Art und Mischungsmenge der zu verwendenden Ausgangsmaterialien beim Herstellen des Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts angemessen eingestellt werden.
Um die Art jedes in dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts dieser Ausführungsform enthaltenen Elements zu identifizieren und zum Messen des Gehalts (Molmenge) desselben kann zum Beispiel ICP Emissionsspektrometrie, Ionenchromatographie, RBS, AES oder ein Röntgenfluoreszenzverfahren angewandt werden, aber angesichts spezieller Umstände wie Problemen bei der Analyse werden hier Daten, die durch ICP Emissionsspektrometrie erhalten wurden, verwendet. Bezüglich der Identifizierung der Arten von verschiedenen Elementen und der Messung des Gehalts (Molmenge) derselben durch ICP Emissionsspektrometrie wird insbesondere Bezug auf die in dem Abschnitt der Ausführungsbeispiele beschriebenen Verfahren genommen.
Das Halogenelement ist mindestens eines ausgewählt aus einem Fluorelement, einem Chlorelement, einem Bromelement und einem Iodelement, und vom Standpunkt der Erreichung höherer Batterieleistung sind ein Chlorelement, ein Bromelement und ein Iodelement bevorzugt, ein Bromelement und ein Iodelement sind stärker bevorzugt, und besonders vorzugsweise sind sowohl ein Bromelement als auch ein Iodelement enthalten.
Die Metallelemente müssen mindestens eines ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 2 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems sein. Die Verwendung eines solchen Metallelements kann einen ausgezeichneten Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung bereitstellen. Unter dem Gesichtspunkt der Erreichung eines ausgezeichneteren Effekts des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung ist ein Metallelement der Gruppen 4 bis 12 des Periodensystems bevorzugt, ein Metallelement der Gruppen 6 bis 12 stärker bevorzugt, ein Metallelement der Gruppen 7 bis 12 ist noch stärker bevorzugt, und ein Metallelement der Gruppen 7, 8 und 12 ist besonders stark bevorzugt. Jedoch ist vom Standpunkt der Erreichung eines ausgezeichneteren Effekts des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung das Metallelement vorzugsweise ein beliebiges Metallelement der Gruppen 2 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems, das von einem Bariumelement und einem Titanelement verschieden ist.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit sind genauer gesagt Metallelemente wie ein Calciumelement, ein Zirconiumelement, ein Vanadiumelement, ein Molybdänelement, ein Manganelement, an Eisenelement, ein Kobaltelement, ein Nickelelement, ein Kupferelement, ein Silberelement und ein Zinkelement bevorzugt; und ein Manganelement, ein Eisenelement und ein Zinkelement sind stärker bevorzugt. Eines allein oder mehrere Arten dieser Metallelemente können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
In dieser Ausführungsform kann das Metallelement in dem Sulfid-Festelektrolyt in einem beliebigen Zustand vorliegen und kann zum Beispiel als eine Metallverbindung wie ein Metallhalogenid enthaltend ein Halogenelement und ein Metallelement, oder ein Metallsulfid enthaltend ein Schwefelelement und ein Metallelement vorliegen, oder kann an ein Schwefelelement, das den Sulfid-Festelektrolyt ausmacht, gebunden sein, oder in dem Sulfid-Festelektrolyt können diese Zustände gleichzeitig vorliegen. Insbesondere beinhaltet der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt eines enthaltend die oben genannte Metallverbindung in einem Sulfid-Festelektrolyt und/oder eines worin das oben genannte Metallelement an das Schwefelelement in dem Sulfid-Festelektrolyt bindet. In jedem Fall kann das Metallelement als ein Metallphosphid oder ein Metallnitrid, oder zum Beispiel als jegliche andere Metallverbindung, wie zum Beispiel eine organische Metallverbindung oder ein Metallkomplex, vorliegen.
Die Metallverbindung ist hauptsächlich abgeleitet von einer Metallverbindung wie einem Metallhalogenid enthaltend das oben genannte in dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt enthaltene Halogenelement und Metallelement, oder ein Metallsulfid enthaltend ein Schwefelelement und ein Metallelement. Die Metallverbindung beinhaltet ein Metallphosphid, das ein Phosphorelement und ein Metallelement, ausmachend den Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt dieser Ausführungsfonn enthält, und falls der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt ein Stickstoffelement enthält, beinhaltet die Metallverbindung auch ein Metallnitrid. Weiter kann die Metallverbindung gegebenenfalls eine organische Metallverbindung oder ein Metallkomplex sein, der zusammengesetzt ist aus den Elementen, die den Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt dieser Ausführungsform ausmachen.
Diese Metallverbindungen können aus einem Schwefelelement, einem Phosphorelement, einem Halogenelement und einem Metallelement, das den Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt ausmacht, gebildet sein, oder können von einer Metallverbindung des Ausgangsmaterials abgeleitet sein, wenn eine Metallverbindung als das Ausgangsmaterial beim Herstellen des Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts verwendet wird, die in dem erhaltenen Produkt verbleibt, wie untenstehend erwähnt.
Beispiele des Metallhalogenids beinhalten Metallhalogenide, wie Metallfluoride wie Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Vanadiumfluorid, Manganfluorid, Eisenfluorid, Kobaltfluorid, Nickelfluorid, Kupferfluorid, Zinkfluorid, Zirconiumfluorid, Molybdänfluorid, und Silberfluorid; Metallchloride wie Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Vanadiumchlorid, Manganchlorid, Eisenchlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Kupferchlorid, Zinkchlorid, Zirconiumchlorid, Molybdänchlorid und Silberchlorid; Metallbromide wie Magnesiumbromid, Calciumbromid, Vanadiumbromid, Manganbromid, Eisenbromid, Kobaltbromid, Nickelbromid, Kupferbromid, Zinkbromid, Zirconiumbromid, Molybdänbromid und Silberbromid; und Metalliodide wie Magnesiumiodid, Calciumiodid, Vanadiumiodid, Manganiodid, Eiseniodid, Kobaltiodid, Nickeliodid, Kupferiodid, Zinkiodid, Zirconiumiodid, Molybdäniodid und Silberiodid. Beispiele des Metallsulfids, des Metallphosphids und des Metallnitrids beinhalten solche, die durch Ersetzen des Halogenelements in den oben genannten Metallhalogeniden mit einem Schwefelelement, einem Phosphorelement oder einem Stickstoffelement erhalten werden. In dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt können eine Art allein oder mehrere Arten dieser Metallverbindungen vorliegen, entweder einzeln oder in Kombination.
Vor allem vom Standpunkt der Verbesserung des Effekts des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung und Verbesserung der Batterieleistung aus sind Metallbromide, Metalliodide und Metallsulfide stärker bevorzugt; und unter Berücksichtigung einfacher Handhabbarkeit sind Metallbromide und Metallsulfide bevorzugt; und noch genauer sind Calciumbromid, Manganbromid, Eisenbromid, Zinkbromid, Zinkiodid und Mangansulfid bevorzugt, und Manganbromid, Eisenbromid, Zinkbromid, Zinkiodid und Mangansulfid sind stärker bevorzugt.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt enthaltend die oben genannten Elemente kann amorph oder kristallin sein.
Amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyte sind solche, die ein Halomuster eines Röntgendiffraktionsmusters aufweisen, das im Wesentlichen keine anderen Peaks als vom Material abgeleitete Peaks in Röntgendiffraktion aufweist, unabhängig von dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von vom festen Material abgeleiteten Peaks. Beispiele des amorphen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts beinhalten amorphe Vorläufer von kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyten mit verschiedenen nachstehend genannten Kristallstrukturen, zum Beispiel, solche mit einer Metallverbindung wie dem oben genannten Metallhalogenid oder Metallsulfid in der Grundstruktur, wie Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (wobei m und n jeweils eine positive Zahl darstellen, Z beliebige von Si, Ge, Zn, Ga, Sn oder Al darstellt), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_mZO_n (wobei m und n jeweils eine positive Zahl darstellen, Z beliebige von P, Si, Ge, B, Al, Ga oder In darstellt), oder Li₁₀GeP₂S₁₂, und/oder solche wobei das Schwefelelement in der Grundstruktur an das oben genannte Metallelement bindet, darstellt. Die Art und der Gehalt des Elements, das den amorphen Sulfid-Festelektrolyt ausmacht, können zum Beispiel unter Verwendung eines ICP Emissionsspektrometers bestimmt werden.
Die Form des amorphen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts ist nicht besonders definiert, Beispiele davon beinhalten jedoch granuläre Formen. Die mittlere Teilchengröße (D₅₀) des granulären amorphen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts ist zum Beispiel in einem Bereich von 0,01 µm bis 500 (µm, oder 0,1 bis 200 µm.
Kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyte sind solche, die einen vom Festelektrolyt abgeleiteten Peak im Röntgendiffraktionsmuster von Röntgendiffraktometrie, unabhängig von dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von vom festen Ausgangsmaterial abgeleiteten Peaks darin, aufweisen. Insbesondere können kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyte solche sein, die eine vom Festelektrolyt abgeleitete Kristallstruktur aufweisen, wobei ein Teil der Kristallstruktur eine von einem Metallelement enthaltenden Festelektrolyt abgeleitete Kristallstruktur ist, oder solche wobei die Kristallstruktur vollständig eine von einem Metallelement enthaltenden Festelektrolyt abgeleitete Kristallstruktur ist. Der kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt kann teilweise einen amorphen Metallelement enthaltenden Festelektrolyt enthalten, solange er ein wie oben erwähntes Röntgendiffraktionsmuster aufweist.
Noch genauer beinhalten Beispiele der Kristallstruktur des kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts eine Li₃PS₄ Kristallstruktur; eine Li₄P₂S₆ Kristallstruktur; eine Li₇PS₆ Kristallstruktur; eine Li₇P₃S₁₁ Kristallstruktur; eine Li₈P₂S₆ Kristallstruktur; eine Li_4-mGe_1-mP_mS₄ Thio-LISICON Region II Kristallstruktur (siehe Kanno et al., Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-746 (2001)); eine Kristallstruktur die der Li_4-mGe_1-mP_mS₄-basierten Thio-LISICON Region II-Typ Kristallstruktur ähnlich ist (siehe Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725) (in dieser Beschreibung werden die Thio-LISICON Region II Kristallstruktur und ihr ähnliche Kristallstrukturen gemeinsam als „Thio-LISICON Region II Kristallstruktur“ bezeichnet); und eine Argyrodit-Typ Kristallstruktur (siehe Adam et al., Solid State Ionics, (230,72,2013)).
Beispiele der Argyrodit-Typ Kristallstruktur beinhalten eine Li₇PS₆ Kristallstruktur; eine Kristallstruktur mit einem Strukturgerüst von Li₇PS₆, wobei ein Teil von P durch Si ersetzt ist, um eine Zusammensetzungsformel von Li_7-mP_1-nSi_nS₆ oder Li_7+mP_1-nSi_nS₆ aufzuweisen (wobei m -0,6 bis 0,6 darstellt, und n 0,1 bis 0,6 darstellt); eine durch Li_7-m-2nPS_6-m-nCl_m (0,8 ≤ m ≤ 1,7, 0 < n ≤ -0,25m + 0,5) dargestellte Kristallstruktur; und eine durch Li_7-mPS_6-mHa_m dargestellte Kristallstruktur (wobei Ha ein Chlorelement und/oder ein Bromelement darstellt, m 0,2 bis 1,8 darstellt).
Die Art und der Gehalt des Elements, das den kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt ausmacht, können zum Beispiel unter Verwendung eines ICP Emissionsspektrometers bestimmt werden.
Der kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt beinhaltet solche mit einer Metallverbindung wie einem Metallhalogenid oder einem Metallsulfid in dem kristallinen Sulfid-Festelektrolyt mit der oben genannten Struktur und/oder solche wobei das Schwefelelement in der kristallinen Struktur an das oben genannte Metallelement binden.
Die Form des kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts ist nicht besonders definiert, Beispiele davon beinhalten jedoch granuläre Formen. Die mittlere Teilchengröße (D₅₀) des granulären kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts ist zum Beispiel in einem Bereich von 0,01 µm bis 500 µm, oder 0,1 bis 200 µm.
Ein Verfahren zur Herstellung des Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts dieser Ausführungsform ist nicht besonders eingeschränkt, aber der Festelektrolyt kann zum Beispiel hergestellt werden (1) durch in Kontakt bringen eines Sulfid-Festelektrolyts mit einer Metallverbindung, wie zum Beispiel durch in Kontakt bringen eines Sulfid-Festelektrolyts enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement mit der oben genannten Metallverbindung, oder durch in Kontakt bringen eines Sulfid-Festelektrolyts enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement mit der oben genannten Metallverbindung, oder (2) durch in Kontakt bringen eines Ausgangsmaterials, das für die Herstellung eines Sulfid-Festelektrolyts verwendet werden soll, mit der oben genannten Metallverbindung, wie zum Beispiel durch in Kontakt bringen von zwei oder mehr Arten von Ausgangsmaterialien enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement zur Verwendung bei der Herstellung eines Sulfid-Festelektrolyts mit der oben genannten Metallverbindung, oder durch in Kontakt bringen von zwei oder mehr Arten von Ausgangsmaterialien enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement mit der oben genannten Metallverbindung. Noch genauer kann der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt dieser Ausführungsform gemäß dem Herstellungsverfahren zur Herstellung des Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts dieser Ausführungsform, die untenstehend erwähnt wird, hergestellt werden.
Ein kristalliner Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt kann hergestellt durch Erwärmen eines amorphen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts oder zum Beispiel kann ein Argyrodit-Typ Kristallstruktur-aufweisender, kristalliner Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt durch Umsetzen von Ausgangsmaterialien in einem bestimmten Mischungsverhältnis hergestellt werden, zum Beispiel, durch Vermischen derselben, statt über einen amorphen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt.
In dem Verfahren zur Herstellung des Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts dieser Ausführungsform kann das Halogenelement, das enthalten sein soll in dem Sulfid-Festelektrolyt, gleich sein wie das Halogenelement des Metallhalogenids, das als die oben genannte Metallverbindung verwendet werden soll, oder kann von diesem verschieden sein, aber vorzugsweise sind die beiden gleich. Zum Beispiel ergibt bei einem amorphen Sulfid-Festelektrolyt mit Lithiumbromid in der Grundstruktur (zum Beispiel, Li₂S-P₂S₅-LiBr), wenn Zinkbromid als das mit ihm in Kontakt zu bringende Metallhalogenid verwendet wird, eine Austauschreaktion zwischen mindestens einem Teil des Zinkelements in dem Metallhalogenid und dem Lithiumelement das an das Schwefelelement bindet in dem Sulfid-Festelektrolyt bindet, ein Teil, das an das Schwefelelement in dem Sulfid-Festelektrolyt bindet, während andererseits das ersetzte Lithiumelement mit einem Bromelement unter Erhalt von Lithiumbromid reagiert. In dieser Weise kann, wenn das in der Grundstruktur enthaltene Halogenelement das gleiche ist wie das Halogenelement in dem Metallhalogenid, das als ein Nebenprodukt gebildete Lithiumhalogenid ein schon in der Grundstruktur des Sulfid-Festelektrolyts existierendes sein, und daher ein negativer Einfluss des Nebenprodukts auf die Batterieleistung noch einfacher unterdrückt werden, um einen Sulfid-Festelektrolyt in einer stabileren Weise zu erhalten.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt dieser Ausführungsform weist einen Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung auf und kann eine ausgezeichnete Arbeitsumgebung erreichen, und kann daher vorteilhafterweise für Lithiumbatterien verwendet werden. Wenn ein Lithiumelement als eine leitfähige Art verwendet wird, ist dies besonders günstig. Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt dieser Ausführungsform kann als eine Schicht einer positiven Elektrode verwendet werden oder kann als eine Schicht einer negativen Elektrode verwendet werden, oder kann auch als eine Elektrolytschicht verwendet werden. Diese Schichten können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugt verwendet die Batterie einen Kollektor zusätzlich zu der Schicht einer positiven Elektrode, der Elektrolytschicht und der Schicht einer negativen Elektrode, und der Kollektor kann ein beliebiger bekannter sein. Zum Beispiel kann eine Schicht von Au, Pt, Al, Ti oder eine Schicht, die durch Beschichten mit etwas, das mit dem Sulfid-basierten Festelektrolyt reaktionsfähig ist, wie Cu, mit Au oder dergleichen erhalten wird, verwendet werden.
[Verfahren zur Herstellung eines Metallelement-enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts]
Ein Verfahren zur Herstellung des Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts dieser Ausführungsform beinhaltet das in Kontakt bringen eines Sulfid-Festelektrolyts enthaltend mindestens ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement, oder zwei oder mehr Arten von Ausgangsmaterialien enthaltend mindestens ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement, mit einer Metallverbindung, wobei das Molverhältnis des Lithiumelements zu dem Phosphorelement (Li/P) enthalten in dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt 2,4 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und das Molverhältnis des Schwefelelements zu dem Phosphorelement (S/P) 3,7 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und die Metallverbindung mindestens ein Metallelement ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 2 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems enthält. Insbesondere wird das Verfahren zur Herstellung des Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts dieser Ausführungsform grob gegliedert in ein Herstellungsverfahren (1) wobei ein Sulfid-Festelektrolyt erst unter Verwendung von Ausgangsmaterialien enthaltend mindestens ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement hergestellt wird und dann der Sulfid-Festelektrolyt mit einem Metallelement in Kontakt gebracht wird, und ein Herstellungsverfahren (2) wobei Ausgangsmaterialien zur Verwendung bei der Herstellung des Sulfid-Festelektrolyts in Kontakt gebracht werden mit der Metallverbindung. Zunächst wird das Herstellungsverfahren (1) beschrieben, wobei ein Sulfid-Festelektrolyt mit einem Metallelement in Kontakt gebracht wird.
(Herstellung eines Sulfid-Festelektrolyts)
Das zur Herstellung ein Sulfid-Festelektrolyt in dem Verfahren zur Herstellung des Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts dieser Ausführungsform zu verwendende Verfahren ist nicht besonders definiert, jedoch kann zum Beispiel der Sulfid-Festelektrolyt hergestellt werden durch Umsetzen von, zum Beispiel, zwei oder mehr Arten von Ausgangsmaterialien enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement, vorzugsweise zwei oder mehr Arten von Ausgangsmaterial enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement, in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem beliebigen Lösungsmittel außer Wasser verwendet werden. Insbesondere ist der in dem Verfahren zur Herstellung des Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyts dieser Ausführungsform zu verwendende Sulfid-Festelektrolyt einer, der ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement enthält, vorzugsweise einer, der ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement enthält.
Bezüglich der Umsetzung der Ausgangsmaterialien werden die Ausgangsmaterialien enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement, vorzugsweise die Ausgangsmaterialien enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement, gemischt, gerührt oder gemahlen, oder durch eine Kombination dieser Behandlungen verarbeitet.
Bevorzugte Beispiele des Ausgangsmaterials enthaltend ein Lithiumelement beinhalten Lithiumverbindungen wie Lithiumsulfid (Li₂S), Lithiumoxid (Li₂O) und Lithiumcarbonat (Li₂CO₃); und ein elementares Lithiummetall. Eines allein oder mehrere Arten dieser können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Lithiumsulfid (Li₂S) ist als die Lithiumverbindung vom Standpunkt der Erreichung einer höheren Ionenleitfähigkeit und ausgezeichneter Batterieleistung bevorzugt. Lithiumsulfid (Li₂S) ist ein Material enthaltend ein Lithiumelement und ein Schwefelelement, und in dieser Ausführungsform, kann das Ausgangsmaterial ein Lithiumelement und ein Schwefelelement so enthalten, oder kann ein Ausgangsmaterial eines Lithiumelements allein, wie ein elementares Lithiummetall, enthalten oder kann auch ein Material enthaltend ein Lithiumelement und beliebiges anderes Element außer einem Schwefelelement und einem Phosphorelement, wie das oben genannte Lithiumoxid (Li₂O) und Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) sein.
Das Ausgangsmaterial enthaltend ein Schwefelelement ist vorzugsweise eines, das ein Schwefelelement neben dem oben genannten Lithiumelement-enthaltenden Ausgangsmaterial und dem Phosphorelement-enthaltenden Ausgangsmaterial enthält. Das Ausgangsmaterial enthaltend ein Schwefelelement ist auch vorzugsweise ein Alkalimetallsulfid wie Natriumsulfid (Na₂S), Kaliumsulfid (K₂S), Rubidiumsulfid (Rb₂S), und Cäsiumsulfid (Cs₂S). Von diesen Alkalimetallsulfiden ist Natriumsulfid (Na₂S) stärker bevorzugt unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Ionenleitfähigkeit zur Erhöhung neigt, wenn ein Alkalimetall mit einem kleineren Molgewicht verwendet wird. Das Alkalimetallsulfid beinhaltet Lithiumsulfid (Li₂S), das obenstehend beispielhaft als ein Lithium enthaltendes Material angeführt wurde, und unter Berücksichtigung der Tatsache, dass ein Alkalimetall mit einem kleineren Molgewicht vom Standpunkt der Erreichung einer erhöhten Ionenleitfähigkeit bevorzugt ist, ist Lithiumsulfid (Li₂S) selbstverständlich bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des Materials enthaltend ein Phosphorelement beinhalten Phosphorsulfide wie Diphosphortrisulfid (P₂S₃), und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅); Phosphorverbindungen, wie Siliciumsulfid (SiS₂), Germaniumsulfid (GeS₂), Borsulfid (B₂S₃), Galliumsulfid (Ga₂S₃), Zinnsulfid (SnS oder SnS₂), Aluminiumsulfid (Al₂S₃), Zinksulfid (ZnS), und Natriumphosphat (Na₃PO₄), und elementaren Phosphor. Eines allein oder mehrere Arten dieser können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Als die Phosphorverbindung ist Phosphorsulfid vom Standpunkt der Erreichung einer erhöhten Ionenleitfähigkeit und Erreichung ausgezeichneter Batterieleistung bevorzugt, und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅) ist stärker bevorzugt. Als Phosphorverbindungen wie Diphosphorpentasulfid (P₂S₅) und elementarem Phosphor können industriell hergestellte und kommerziell erhältliche ohne Einschränkungen verwendet werden.
In dieser Ausführungsform wird vom Standpunkt der Erreichung einer höheren Ionenleitfähigkeit und Erreichung ausgezeichneter Batterieleistung ein Halogenelement-enthaltendes Material vorzugsweise verwendet.
Bevorzugte Beispiele des Halogenelement-enthaltenden Materials beinhalten eine Substanz der folgenden allgemeinen Verbindung (1) (diese kann nachstehend als „Substanz X₂“ bezeichnet werden). $X_{2}$
wobei X ein Halogenelement darstellt.
Die Substanz X₂ beinhaltet Fluor (F₂), Chlor (Cl₂), Brom (Br₂) und Iod (I₂), und vom Standpunkt des Erhaltens eines Festelektrolyts mit einer hohen Ionenleitfähigkeit sind Chlor (Cl₂), Brom (Br₂) und Iod (I₂) bevorzugt, und Brom (Br₂), und Iod (I₂) sind stärker bevorzugt. Eines allein oder mehrere Arten dieser Substanzen X₂ können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Bevorzugt ist die als Verunreinigung in der Substanz X₂ enthaltene Menge an Wasser gering.
In dieser Ausführungsform können als Ausgangsmaterialien enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement zusätzlich zu den oben genannten Materialien zum Beispiel auch die folgenden Materialien verwendet werden.
Bei Verwendung eines Metallsulfids wie Siliciumsulfid (SiS₂), Germaniumsulfid (GeS₂), Borsulfid (B₂S₃), Galliumsulfid (Ga₂S₃), Zinnsulfid (SnS oder SnS₂), Aluminiumsulfid (Al₂S₃) oder Zinksulfid (ZnS) kann ein Schwefelatom bereitgestellt werden.
Bei Verwendung von Phosphorhalogeniden wie verschiedenen Phosphorfluoriden (PF₃, PF₅), verschiedenen Phosphorchloriden (PCl₃, PCl₅, P₂Cl₄), Phosphoroxychlorid (POCl₃), verschiedenen Phosphorbromiden (PBr₃, PBr₅), Phosphoroxybromid (POBr₃), und verschiedenen Phosphoriodiden (PI₃, P₂I₄) können ein Phosphorelement und ein Halogenelement gleichzeitig bereitgestellt werden. Außerdem können bei Verwendung eines Thiophosphorylhalogenids wie Thiophosphorylfluorid (PSF₃), Thiophosphorylchlorid (PSCl₃), Thiophosphorylbromid (PSBr₃), Thiophosphoryliodid (PSI₃), Thiophosphoryldichlorfluorid (PSCl₂S) oder Thiophosphoryldibromfluorid (PSBr₂F) ein Phosphorelement, ein Schwefelelement und ein Halogenelement gleichzeitig bereitgestellt werden.
Bei Verwendung eines anderen Metallhalogenids 1 als den oben genannten Metallhalogeniden, wie einem Natriumhalogenid wie Natriumiodid (NaI), Natriumfluorid (NaF), Natriumchlorid (NaCl), oder Natriumbromid (NaBr), oder einem Aluminiumhalogenid, einem Siliciumhalogenid, einem Germaniumhalogenid, einem Arsenhalogenid, einem Selenhalogenid, einem Zinnhalogenid, einem Antimonhalogenid, einem Tellurhalogenid oder einem Bismuthalogenid, kann ein Halogenelement bereitgestellt werden.
Außerdem kann bei Verwendung eines Lithiumhalogenids wie Lithiumfluorid (LiF), Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumbromid (LiBr) oder Lithiumiodid (LiI) ein Lithiumelement und ein Halogenelement bereitgestellt werden.
In dieser Ausführungsform, in der Ausgangsmaterialien enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement verwendet werden, werden Lithiumverbindungen, Alkalimetallsulfide und Phosphorverbindungen vorzugsweise zur Verwendung unter den oben genannten Ausgangsmaterialien ausgewählt, und Lithiumsulfid (LiS) und Phosphorsulfid werden vorzugsweise verwendet, und die kombinierte Verwendung von Lithiumsulfid (LiS) und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅) ist bevorzugt.
In dieser Ausführungsform, in der Ausgangsmaterialien enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement verwendet werden, werden Lithiumverbindungen, Alkalimetallsulfide, Phosphorverbindungen, Substanzen X₂ und Lithiumhalogenide vorzugsweise zur Verwendung unter den oben genannten Ausgangsmaterialien ausgewählt, und die Verwendung von Lithiumsulfid (LiS), Phosphorsulfid, einer Substanz X₂ und einem Lithiumhalogenid, oder die Verwendung von Lithiumsulfid (LiS), Phosphorsulfid und einer Substanz X₂ ist stärker bevorzugt, und die Verwendung von Lithiumsulfid (LiS), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), Brom (Br₂) und/oder Iod (I₂), und Lithiumbromid (LiBr) und/oder Lithiumiodid (LiI), oder Verwendung von Lithiumsulfid (LiS), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), Brom (Br₂) und/oder Iod (I₂) ist noch stärker bevorzugt.
Die zu verwendende Menge des Ausgangsmaterials enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Molverhältnis des Lithiumelements zu dem Phosphorelement (Li/P) 2,4 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und das Molverhältnis des Schwefelelements zu dem Phosphorelement (S/P) 3,7 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und kann basierend auf dem gewünschten Festelektrolyt mit einer Kristallstruktur angemessen bestimmt werden. Falls zum Beispiel Lithiumsulfid (Li2S) und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅) als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist das Verhältnis von Lithiumsulfid (Li₂S) zu der Gesamtheit von Lithiumsulfid (Li₂S) und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅) vom Standpunkt des Erhaltens eines Festelektrolyt mit hoher chemischer Stabilität, mit einer höheren Ionenleitfähigkeit und mit ausgezeichneter Batterieleistung wie die Anwendung einer Zusammensetzung nahe einer Orthozusammensetzung, vorzugsweise 68 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 72 Mol-% oder mehr, weiterhin stärker bevorzugt 74 Mol-% oder mehr, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 82 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 80 Mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 78 Mol-% oder weniger, besonders vorzugsweise 76 Mol-% oder weniger.
Wenn Lithiumsulfid (Li₂S) und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅) als Ausgangsmaterialien verwendet werden und wobei eine Substanz X₂ als ein Halogenelement-enthaltendes Ausgangsmaterial verwendet wird, beträgt das Verhältnis der Molzahl von Lithiumsulfid (Li₂S) ohne die gleiche Molzahl von Lithiumsulfid (Li₂S) als die Molzahl der Substanz X₂ zu der Gesamtmolzahl von Lithiumsulfid (Li₂S) ohne die gleiche Molzahl von Lithiumsulfid (Li₂S) als der Molzahl der Substanz X₂ und der Molzahl von Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), vom Standpunkt der Erreichung einer höheren Ionenleitfähigkeit und Erreichung ausgezeichnete Batterieleistung, vorzugsweise 60 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 65 Mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 68 Mol-% oder mehr, weiterhin stärker bevorzugt 72 Mol-% oder mehr, besonders stärker bevorzugt 73 Mol-% oder mehr, und die Obergrenze beträgt 90 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 85 Mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 82 Mol-% oder weniger, weiterhin stärker bevorzugt 78 Mol-% oder weniger, besonders stärker bevorzugt 77 Mol-% oder weniger.
Wenn ein Alkalimetallsulfid wie Lithiumsulfid (Li₂S) und eine Phosphorverbindung und eine Substanz X₂ als Ausgangsmaterialien verwendet werden, beträgt der Gehalt der Substanz X₂ zu der Gesamtmenge des Alkalimetallsulfids, der Phosphorverbindung und der Substanz X₂, vom Standpunkt der Erreichung einer höheren Ionenleitfähigkeit und Erreichung ausgezeichneter Batterieleistung, vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 2 Mol% oder mehr, noch stärker bevorzugt 3 Mol-% oder mehr, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 40 Mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 25 Mol-% oder weniger, weiterhin stärker bevorzugt 15 Mol-% oder weniger.
Wenn ein Alkalimetallsulfid wie Lithiumsulfid (Li₂S), eine Phosphorverbindung, eine Substanz X₂ und ein Lithiumhalogenid als Ausgangsmaterialien verwendet werden, erfüllen der Gehalt (α Mol-%) der Substanz X₂ zu der Gesamtmenge dieser und der Gehalt (β Mol-%) des Lithiumhalogenids dazu vorzugsweise den folgenden numerischen Ausdruck (1), stärker bevorzugt den folgenden numerischen Ausdruck (2), noch stärker bevorzugt den folgenden numerischen Ausdruck (3) und weiterhin stärker bevorzugt den folgenden numerischen Ausdruck (4). $2 \leq 2 α+β \leq 100$
$4 \leq 2 α+β \leq 80$
$6 \leq 2 α+β \leq 50$
$6 \leq 2 α+β \leq 30$
Wenn das Ausgangsmaterial zwei Arten von Halogenelementen enthält, und wobei die Molzahl des Halogenelements in einem Ausgangsmaterial dargestellt ist durch XM₁ und die Molzahl des Halogenelements in dem anderen Ausgangsmaterial dargestellt ist durch XM₂, beträgt das Verhältnis von XM₁ zu der Gesamtheit von XM₁ und XM₂ vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 20 Mol-% oder mehr, weiterhin stärker bevorzugt 30 Mol-% oder mehr, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 99 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 90 Mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 80 Mol-% oder weniger, weiterhin stärker bevorzugt 70 Mol-% oder weniger.
Wenn das Ausgangsmaterial ein Bromelement und ein Iodelement als Halogenelemente enthält, und wenn die Molzahl des Bromelements in dem Ausgangsmaterial dargestellt ist durch BM₁ und die Molzahl des Iodelements in dem Ausgangsmaterial dargestellt ist durch IM₂, beträgt BM₁/IM₁ vorzugsweise (1 bis 99)/(99 bis 1), stärker bevorzugt 15/85 bis 90/10, noch stärker bevorzugt 20/80 bis 80/20, weiterhin stärker bevorzugt 30/70 bis 75/25, besonders stärker bevorzugt 35/65 bis 75/25.
Wenn ein Sulfid-Festelektrolyt mit einer Thio-LISICON Region II Kristallstruktur und enthaltend ein Halogenelement erhalten werden soll, beträgt die Molmenge jedes Elements, als Lithiumelement/Phosphorelement, vorzugsweise 2,5 oder mehr, stärker bevorzugt 3,0 oder mehr, noch stärker bevorzugt 3,5 oder mehr, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 5,0 oder weniger, stärker bevorzugt 4,5 oder weniger, noch stärker bevorzugt 4,0 oder weniger. In dem Fall beträgt Schwefelelement/Phosphorelement vorzugsweise 2,5 oder mehr, stärker bevorzugt 3,0 oder mehr, noch stärker bevorzugt 3,5 oder mehr, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 5,0 oder weniger, stärker bevorzugt 4,8 oder weniger, noch stärker bevorzugt 4,5 oder weniger.
In dem Fall beträgt weiter die Gesamtheit von Halogenelemente/Phosphorelement vorzugsweise 0,1 oder mehr, stärker bevorzugt 0,3 oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,5 oder mehr, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 1,5 oder weniger, stärker bevorzugt 1,3 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,0 oder weniger.
Wenn ein Sulfid-Festelektrolyt mit einer Halogenelement-enthaltenden Argyrodit-Typ Kristallstruktur erhalten werden soll, beträgt die Molmenge jedes Elements, als Lithiumelement/Phosphorelement, vorzugsweise 2,5 oder mehr, stärker bevorzugt 3,5 oder mehr, noch stärker bevorzugt 4,5 oder mehr, und die Obergrenze beträgt 7,0 oder weniger, stärker bevorzugt 6,0 oder weniger, noch stärker bevorzugt 5,5 oder weniger.
In dem Fall beträgt Schwefelelement/Phosphorelement vorzugsweise 3,0 oder mehr, stärker bevorzugt 3,5 oder mehr, noch stärker bevorzugt 4,0 oder mehr, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 6,0 oder weniger, stärker bevorzugt 5,5 oder weniger, noch stärker bevorzugt 5,0 oder weniger.
Weiter in dem Fall beträgt die Gesamtheit von Halogenelemente/Phosphorelement vorzugsweise 0,5 oder mehr, stärker bevorzugt 0,8 oder mehr, noch stärker bevorzugt 1,0 oder mehr, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,3 oder weniger, noch stärker bevorzugt 2,0 oder weniger.
In dem Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform können die Ausgangsmaterialien zum Beispiel in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel außer Wasser umgesetzt werden. Wenn Wasser als ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es die Leistung des erhaltenen Festelektrolyts verschlechtern, und daher wird Wasser vorzugsweise nicht als ein Lösungsmittel verwendet.
Bevorzugt wird die Umsetzung in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Als das Lösungsmittel außer Wasser kann ein üblicherweise auf diesem Fachgebiet eingesetztes in Wasser unlösliches Lösungsmittel verwendet werden, und es ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das nicht den erhaltenen Sulfid-Festelektrolyt auflöst. Beispiele solcher in Wasser unlöslicher Lösungsmittel beinhalten Nitrilverbindungen wie Acetonitril, Methoxyacetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Isobutyronitril und Benznitril; Etherverbindungen wie Diethylether, Dibutylether, Dimethylether, Methylethylether, Dipropylether, Dibutylether, Cyclopentylmethylether, Anisol, Tetrahydrofuran, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Diethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycolmonoethylether; Alkoholverbindungen wie Ethanol, Butanol, Hexanol, Methylhexanol und Ethylhexanol; Amidverbindungen wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Methylpyrrolidon; Ketonverbindungen wie Aceton und Methylethylketon; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, tert-Butylbenzol, Trifluormethylbenzol und Nitrobenzol; und aliphatische Verbindungen wie Hexan, Pentan, 2-Ethylhexan, Heptan, Octan, Decan, Undecan, Dodecan und Tridecen. Vor allem sind Nitrilverbindungen und Etherverbindungen bevorzugt, und Isobutyronitril, Dibutylether und Diethylether sind stärker bevorzugt. In dem Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform kann eines allein oder mehrere Arten des oben genannten in Wasser unlöslichen Lösungsmittels entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels ist vorzugsweise so, dass die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien 0,01 bis 1 kg in 1 Liter des Lösungsmittels, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,8 kg, noch stärker bevorzugt 0,2 bis 0,7 kg, beträgt. Wenn die Menge des verwendeten Lösungsmittels in diesen Bereich fällt, können die Ausgangsmaterialien als Aufschlämmung vorliegen und können gleichmäßiger umgesetzt werden.
Bezüglich der Umsetzung der Ausgangsmaterialien können vom Standpunkt des Erhöhens der Reaktionsgeschwindigkeit zur effizienten Herstellung eines Sulfid-Festelektrolyts, können die Ausgangsmaterialien z.B. gemischt, gerührt oder gemahlen werden oder durch eine beliebige Kombination dieser Behandlungen verarbeitet werden, und vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien für die Umsetzung mindestens gemischt.
Das Mischverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel können die Ausgangsmaterialien und gegebenenfalls ein Lösungsmittel in eine Herstellungsvorrichtung gegeben werden, in der das Lösungsmittel und die Ausgangsmaterialien gemischt werden können, und darin gemischt werden. Die Herstellungsvorrichtung ist nicht besonders eingeschränkt solange die Ausgangsmaterialien und ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel darin gemischt werden können, und zum Beispiel kann eine durch Medium unterstützte Mahlmaschine verwendet werden.
Die durch Medium unterstützte Mahlmaschine kann grob unterteilt werden in eine Behältergetriebene Mahlmaschine und ein mit Medium rührende Mahlmaschine. Die Behältergetriebene Mahlmaschine beinhaltet einen Rührtank, einen Mahltank und eine Kugelmühle und eine Perlmühle ebenso wie Kombinationen davon. Die mit Medium rührende Mahlmaschine beinhaltet mehrere Typen von Mahlmaschinen einer Schlagmahlmaschine wie eine Schneidmühle, eine Hammermühle und eine Stiftmühle; eine Turm-Typ Mahlmaschine wie eine Turmmühle; eine Rührtank-Mahlmaschine wie ein Attritor, ein Aquamizer und eine Sandmühle; eine Fluidtank-Mahlmaschine wie eine Viscomühle, und eine Birnenmühle; eine Fluidrohr-Mahlmaschine; eine ringförmige Mahlmaschine wie eine Co-Kugelmühle; eine kontinuierliche dynamische Mahlmaschine; und eine monoaxiale oder multiaxiale Knetmaschine.
Diese Mahlmaschinen können in Abhängigkeit von der beabsichtigten Größe davon angemessen ausgewählt, und für ein System relativ kleiner Größe kann eine Behältergetriebene Mahlmaschine wie eine Kugelmühle oder eine Perlmühle verwendet werden, während für die Massenproduktion im großen Maßstab oder industriellen Maßstab die anderen Typen von Mahlmaschinen vorzugsweise verwendet werden.
Wenn diese Mahlmaschinen verwendet werden, werden Ausgangsmaterialien und ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel, und auch Mahlmedien hineingegeben, und dann die Maschine betrieben, um darin Mischen, Rühren und Mahlen zu erreichen. Hier werden die Ausgangsmaterialien, ein Lösungsmittel und Mahlmedien in die Maschine gegeben, jedoch ist die Reihenfolge ihrer Zugabe nicht eingeschränkt.
In dieser Ausführungsform werden die Ausgangsmaterialien und ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel gemischt, und daher können die Ausgangsmaterialien problemloser in Kontakt gebracht werden, um die Reaktion zwischen ihnen zu fördern, um einen Sulfid-Festelektrolyt zu ergeben. Unter dem Gesichtspunkt der Förderung des Kontakts zwischen den Ausgangsmaterialien, um effizient einen Sulfid-Festelektrolyt zu ergeben, ist es erwünscht, dass ein Lösungsmittel und die Ausgangsmaterialien gemischt, und weiter gerührt und gemahlen werden, oder zur Behandlung durch Rühren und Mahlen verarbeitet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Förderung des Kontakts zwischen den Ausgangsmaterialien, wird insbesondere vorzugsweise eine Behandlung, die Mahlen beinhaltet, d.h. eine Mahlbehandlung, oder Rühr- und Mahlbehandlung durchgeführt. In der Mahlbehandlung können die Oberflächen der Ausgangsmaterialien abgeschnitten werden, um neue Oberflächen freizulegen, und als Ergebnis können die neuen Oberflächen in Kontakt gebracht werden mit den Oberflächen der anderen Ausgangsmaterialien, um die Umsetzung zwischen den Ausgangsmaterialien weiter zu fördern, um einen Sulfid-Festelektrolyt effizient herzustellen.
Zum Beispiel wird eine Vorrichtung einer Kugelmühle oder einer Perlmühle als ein Beispiel beschrieben. In diesen Mühlen können die Korngröße der Medien wie Kugeln oder Perlen (Kugeln haben üblicherweise eine Größe eines Durchmessers von 2 bis 20 mm oder ähnlich, und Perlen haben üblicherweise eine Größe eines Durchmessers von 0,02 bis 2 mm oder ähnlich), das Material davon (zum Beispiel Metalle wie rostfreier Stahl, Chromstahl oder Wolframcarbid; Keramiken wie Zirconiumoxid oder Siliciumnitrid; Mineralien wie Achat), die Drehzahl des Rotors und die Zeit können ausgewählt werden, um Mischen, Rühren oder Mahlen, oder eine Kombinationsbehandlung davon zu erreichen, und die Teilchengröße des sich ergebenden Sulfid-Festelektrolyt kann eingestellt werden.
In dieser Ausführungsform sind diese Bedingungen nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel können unter Verwendung einer Kugelmühle, besonders einer Planetenkugelmühle, und unter Verwendung von Keramikkugeln, insbesondere Zirkoniumoxidkugeln mit einer Größe eines Durchmessers von 1 bis 10 mm, bei einer Drehzahl des Rotors von 300 bis 1,000 Upm für 0,5 bis 100 Stunden die Ausgangsmaterialien gerührt und gemahlen werden.
Die Temperatur beim Mischen, Rühren und Mahlen ist nicht besonders eingeschränkt, und kann z.B. 20 bis 80°C sein.
In dieser Ausführungsform können weiter Ausgangsmaterialien zugegeben und gemischt werden, nachdem die Ausgangsmaterialien und ein Lösungsmittel gemischt wurden, und dieser Ablauf kann zweimal oder mehr wiederholt werden.
Wenn Ausgangsmaterialien und ein Lösungsmittel gemischt und gerührt werden, können weitere Ausgangsmaterialien zugegeben und gemischt werden, während dem Mischen und Rühren derselben und/oder danach, und dieser Ablauf kann zweimal oder mehr wiederholt werden. Zum Beispiel werden die Ausgangsmaterialien und ein Lösungsmittel in eine Kugelmühle oder eine Perlmühle gegeben, und darin gemischt und gerührt, und während des Mischens und Rührens können weitere Ausgangsmaterialien in den Behälter gegeben werden, und nach dem Mischen und Rühren derselben (nachdem Mischen und Rühren einmal angehalten wurden), können Ausgangsmaterialien in den Behälter gegeben werden, und Mischen und Rühren derselben kann wieder begonnen werden, oder während des Mischens und Rührens, und danach können weitere Ausgangsmaterialien in den Behälter gegeben werden.
Auch können, wenn Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel gemischt und gemahlen, oder gerührt und gemahlen, weitere Ausgangsmaterialien wie im obigen Fall des Rührens hinzugegeben werden.
In dieser Weise kann durch Zugeben von Ausgangsmaterialien die Häufigkeit der optionalen Behandlung durch Lösungsmittelentfernung oder dergleichen verringert werden, und somit ein Sulfid-basierter Festelektrolyt effizienter hergestellt werden.
Wenn weitere Ausgangsmaterialien hinzugefügt werden kann, wenn gewünscht, auch ein Lösungsmittel zugegeben werden, aber da das Lösungsmittel dann entfernt werden muss, um den beabsichtigten Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten, wird die Menge des zusätzlich zugegebenen Lösungsmittels vorzugsweise minimiert.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird der Sulfid-Festelektrolyt in einem Zustand, in dem er Lösungsmittel enthält, hergestellt, und daher ist die Entfernung des Lösungsmittels bevorzugt. Wenn ein Sulfid-Festelektrolyt unter Verwendung eines Lösungsmittels produziert wird, wird der Sulfid-Festelektrolyt üblicherweise danach getrocknet verwendet, und in dem Fall kann durch vorheriges Entfernen des Lösungsmittels die Last bei der Trocknungsbehandlung reduziert werden. Wenn eine Substanz X₂ als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, ermöglicht die Entfernung des Lösungsmittels auch die Entfernung von Schwefel als einem Nebenprodukt.
Entfernung von Lösungsmittel kann durchgeführt werden bevor ein Sulfid-Festelektrolyt mit einer Metallverbindung wie dem oben genannten Metallhalogenid oder Metallsulfid in Kontakt gebracht wird, oder kann nach dem Kontakt durchgeführt werden, aber vom Standpunkt des effizienten Durchführens des in Kontakt Bringens mit einer Metallverbindung aus wird die Entfernung des Lösungsmittels vorzugsweise vor dem in Kontakt bringen mit einer Metallverbindung durchgeführt.
Entfernung von Lösungsmittel kann zum Beispiel erreicht werden durch Fest-Flüssig-Trennung, und ein Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung beinhaltet, ist jedoch nicht besonders darauf beschränkt, ein Verfahren des Zentrifugierens unter Verwendung einer Zentrifuge, ein Verfahren unter Verwendung eines Vakuumfiltrationssystems wie einem Rotationsvakuumfiltrationssystem, und ein Verfahren des Sammelns einer Flüssigkeit durch Dekantieren. In dieser Ausführungsform ist, unter Berücksichtigung der Tatsache, dass eine Trocknungsbehandlung gegebenenfalls nach der Entfernung von Lösungsmittel durchgeführt werden kann und daher eine Form einer Aufschlämmung eines Feststoffs, zusammen mit einer Flüssigkeit wie einem Lösungsmittel zulässig ist und Entfernung von Lösungsmittel in einer einfacheren Ausstattung durchgeführt werden kann, die Fest-Flüssig-Trennung durch Sammelns einer Flüssigkeit durch Dekantieren bevorzugt. Noch genauer kann das Dekantieren durchgeführt werden gemäß einem Verfahren des Überführens des erhaltenen, Lösungsmittel-enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts in einen Behälter, und dann Entfernen des Überstands eines Lösungsmittels nachdem sich der Festelektrolyt abgesetzt hat.
Die durch Fest-Flüssig-Trennung gesammelte feste Substanz enthält hauptsächlich einen Sulfid-Festelektrolyt, nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien (zum Beispiel feste Ausgangsmaterialien wie Lithiumsulfid und Diphosphorpentasulfid) und dergleichen, und kann weiter eine Flüssigkeit wie ein Lösungsmittel enthalten, d.h., die gesammelte feste Substanz kann in Form einer Aufschlämmung sein. Der Feststoffgehalt in der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 5 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Massen-%, noch stärker bevorzugt 15 Massen-%, und die Obergrenze beträgt vorzugsweise 50 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 45 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 40 Massen-% oder weniger.
Wenn man den Feststoffgehalt in der Feststoff enthaltenden Aufschlämmung in den obigen Bereich fallen lässt, kann durch die Feststofftrennung die Balance zwischen dem Maßstab und den Kosten des zu verwendenden Geräts für die Fest-Flüssig-Trennung und der Effekt der verringerten Last bei der Trocknungsbehandlung gut sein.
Die feste Substanz, die hauptsächlich einen Sulfid-Festelektrolyt enthält, wie nach der oben genannten Fest-Flüssig-Trennung, ist in der Form einer Aufschlämmung zusammen mit einem Lösungsmittel. Vorzugsweise wird die Aufschlämmung, die eine feste Substanz eines Sulfid-Festelektrolyts und andere enthält, getrocknet. Durch Trocknen der Aufschlämmung, die eine feste Substanz enthält, zur Entfernung des Lösungsmittels, kann auch Schwefel als ein Umsetzungsnebenprodukt entfernt werden.
Bezüglich des Verfahrens des Entfernens der Feststoff-enthaltenden Aufschlämmung kann ein beliebiges Verfahren in Abhängigkeit von dem Durchsatz der Trocknungsbehandlung für die Feststoff-enthaltende Aufschlämmung angemessen ausgewählt werden. Wenn die Menge der Feststoff-enthaltenden Aufschlämmung relativ gering ist, kann der Feststoff auf ein Heizgerät wie ein Heizplatte gegeben werden und auf 50 bis 140°C erwärmt werden, um dadurch das Lösungsmittel zu verdampfen, aber wenn die Menge relativ groß ist, kann der Feststoff unter Verwendung eines Trocknungsgeräts, wie verschiedenen Trocknern für industrielle Verwendung, getrocknet werden.
Bezüglich des Trocknungsgeräts kann die Trocknungsbedingung in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels angemessen ausgewählt werden, und allgemein kann ein Trocknungsgerät, das zur Trocknung der Aufschlämmung durch darin erwärmen auf 50 bis 140°C unter Rühren in einer Atmosphäre reduzierten Drucks von 1 bis 80 kPa geeignet ist, verwendet werden. Durch Verwendung eines solchen Trocknungsgeräts, kann die Feststoffsubstanz effizienter getrocknet werden, und das Lösungsmittel kann einfach zurückgewonnen werden. Das Trocknungsgerät dieses Typs kann ein beliebiges im Handel erhältliches sein, wie ein Henschelmischer, und ein FM-Mischer.
Die Trocknungsbehandlung kann vor dem in Kontakt bringen des Sulfid-Festelektrolyts mit einer Metallverbindung wie dem oben genannten Metallhalogenid oder Metallsulfid durchgeführt werden oder kann auch nach dem Kontakt durchgeführt werden, aber vom Standpunkt des effizienteren Durchführens des Kontakts mit einer Metallverbindung und der Verringerung der Beladung in der Trocknungsbehandlung wird die Trocknungsbehandlung vorzugsweise nach dem Kontakt mit einer Metallverbindung durchgeführt.
Diese Ausführungsform kann weiterhin eine Wärmebehandlung des gegebenenfalls Erwärmens des Sulfid-Festelektrolyts, der für die Fest-Flüssig-Trennung und gegebenenfalls für eine Trocknungsbehandlung verarbeitet wurde, beinhalten. Durch weiteres Erwärmen kann der amorphe Sulfid-Festelektrolyt in einen kristallinen Sulfid-Festelektrolyt umgewandelt werden.
Die Erwärmungstemperatur in der Wärmebehandlung kann in Abhängigkeit von der Struktur des amorphen Sulfid-Festelektrolyts angemessen ausgewählt, und kann zum Beispiel, als ein Ausgangspunkt, in einem Bereich des Peaktops, des endothermen Peaks sein, der an der Niedrigtemperaturseite in Differentialthermalanalyse des amorphen Sulfid-Festelektrolyt mittels eines Differentialthermalgeräts bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min, vorzugsweise ± 40°C, stärker bevorzugt ± 30°C, noch stärker bevorzugt ± 20°C sichtbar ist. Noch genauer ist die Erwärmungstemperatur vorzugsweise 150°C oder höher, stärker bevorzugt 170°C oder höher, noch stärker bevorzugt 190°C oder höher. Andererseits ist die Obergrenze der Erwärmungstemperatur nicht besonders eingeschränkt, und ist vorzugsweise 300°C oder niedriger, stärker bevorzugt 280°C oder niedriger, noch stärker bevorzugt 250°C oder niedriger.
Die Erwärmungszeit ist nicht besonders eingeschränkt, solange ein gewünschter kristalliner Sulfid-Festelektrolyt innerhalb der Zeit erhalten werden kann, und ist zum Beispiel vorzugsweise 1 Minute oder mehr, stärker bevorzugt 10 Minuten oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 Minuten oder mehr, und die Obergrenze der Erwärmungszeit ist nicht besonders eingeschränkt, und ist vorzugsweise 24 Stunden oder weniger, stärker bevorzugt 10 Stunden oder weniger, noch stärker bevorzugt 5 Stunden oder weniger.
Bevorzugt wird die Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre (zum Beispiel einer Stickstoffatmosphäre, Argonatmosphäre), oder einer druckverminderten Atmosphäre (besonders im Vakuum) durchgeführt. Dadurch kann der kristalline Festelektrolyt vor Zersetzung geschützt werden (zum Beispiel Oxidation). Das Verfahren der Wärmebehandlung ist nicht besonders eingeschränkt und es kann zum Beispiel ein Verfahren unter Verwendung eines Vakuumerwärmungsgeräts, eines Argongasatmosphärenofens oder eines Backofens verwendet werden. Industriell kann auch eine horizontale Trocknungsmaschine, eine horizontale Schüttelflusstrocknungsmaschine oder dergleichen mit einer Erwärmungsvorrichtung und einem Zuführmechanismus verwendet werden.
Die Wärmebehandlung kann vor dem in Kontakt bringen des Sulfid-Festelektrolyts und einer Metallverbindung, wie dem oben genannten Metallhalogenid oder Metallsulfid, durchgeführt werden, oder nach dem Kontakt kann der erhaltene Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt für die Wärmebehandlung verarbeitet werden. Unter dem Gesichtspunkt des effizienteren Durchführens des Kontakts mit einer Metallverbindung und der Verringerung der Last für die Wärmebehandlung, wird der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt vorzugsweise nach Kontakt mit einer Metallverbindung für die Wärmebehandlung verarbeitet.
(Kontakt zwischen dem Sulfid-Festelektrolyt und der Metallverbindung)
Die in dem Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform zu verwendende Metallverbindung enthält mindestens ein Metallelement ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 2 bis 12 und Periode 4 des Periodensystems, und bevorzugte Beispiele davon beinhalten ein Metallhalogenid enthaltend das Metallelement und ein Halogenelement, ein Metallsulfid enthaltend das Metallelement und ein Schwefelelement, ein Metallphosphid enthaltend das Metallelement und ein Phosphorelement, ein Metallnitrid enthaltend das Metallelement und ein Stickstoffelement, und außerdem eine organische Metallverbindung und ein Metallkomplex enthaltend das Metallelement; und ganz besonders sind ein Metallhalogenid, ein Metallsulfid und ein Metallphosphid bevorzugt; und ein Metallhalogenid und ein Metallsulfid sind stärker bevorzugt. Bevorzugte Beispiele des Metallhalogenids, des Metallsulfids, des Metallphosphids, und des Metallnitrids sind die gleichen wie die bevorzugten Beispiele des Metallhalogenids, des Metallsulfids, des Metallphosphids und des Metallnitrids, die obenstehend beispielhaft für die Metallverbindungen in dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt angegeben sind.
Beim in Kontakt bringen des Sulfid-Festelektrolyts und der Metallverbindung wie dem Metallhalogenid oder dem Metallsulfid, ist die Menge der zu verwendenden Metallverbindung vorzugsweise so, dass das Molverhältnis des Metallelements zu dem Phosphorelement (M/P) in dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt in den oben genannten Bereich fallen kann. Die Metallverbindung kann allein verwendet werden, oder kann in einer Form verwendet werden, in der sie vorzugsweise in dem oben genannten in Wasser unlöslichen Lösungsmittel gelöst ist, und vom Standpunkt der Erreichung eines effizienteren Kontakts damit ist die Metallverbindung vorzugsweise einer Form enthalten in, stärker bevorzugt gelöst in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel. In diesem Fall kann das in Wasser unlösliche Lösungsmittel, in dem die Metallverbindung enthalten ist, gleich sein wie das in Wasser unlösliche Lösungsmittel, das bei der Umsetzung der oben genannten Ausgangsmaterialien verwendet wird, oder kann von diesem verschieden sein, aber unter Berücksichtigung der Lösungsmittelbehandlung wird vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel verwendet. Wenn die verwendete Metallverbindung aufgrund des Verhältnisses zwischen der Metallverbindung und dem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel in dem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel, das bei der Umsetzung des Ausgangsmaterials verwendet wird, nicht gelöst werden kann, muss selbstverständlich das in Wasser unlösliche Lösungsmittels, das mit der Metallverbindung verwendet wird, nicht das gleiche sein wie das in Wasser unlösliche Lösungsmittel zur Verwendung bei der Umsetzung der Ausgangsmaterialien, und in einem solchen Fall kann ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel, das eine Metallverbindung lösen kann, angemessen ausgewählt und verwendet werden.
Wenn die Metallverbindung in einer Form verwendet wird in der sie enthalten, vorzugsweise gelöst, in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel, ist, kann der Gehalt der Metallverbindung gut ungefähr 0,1 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 0,3 Massen-% oder mehr und 5 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Massen-% oder mehr und 3 Massen-% oder weniger betragen. Wenn der Gehalt der Metallverbindung in den oben genannten Bereich fallen gelassen wird, kann das in Kontakt bringen zwischen dem Sulfid-Festelektrolyt und der Metallverbindung effizienter durchgeführt werden.
In dem Verfahren zur Herstellung des Metallelement enthaltenden Festelektrolyts dieser Ausführungsform kann das Halogenelement, das in dem Sulfid-Festelektrolyt enthalten ist, gleich sein wie das Halogenelement des Metallhalogenids, das als die oben genannte Verbindung verwendet wird, oder kann von diesem verschieden sein, aber ist vorzugsweise das gleiche. Der Grund dafür ist schon obenstehend ausgeführt, d.h. da wenn das beim Kontakt mit dem Sulfid-Festelektrolyt als Nebenprodukt gebildete Lithiumhalogenid und das Metallhalogenid das gleiche ist wie das in dem Sulfid-Festelektrolyt schon vorhandene Lithiumhalogenid, kann der Einfluss des Nebenprodukts auf die Batterieleistung stärker unterdrückt werden und ein Sulfid-Festelektrolyt kann in einer stabileren Weise erhalten werden.
Das in Kontakt bringen zwischen dem Sulfid-Festelektrolyten und der Metallverbindung, wie dem Metallhalogenid oder dem Metallsulfid, kann unter Verwendung eines Rührtanks, der mit einem Rührer ausgestattet ist, durchgeführt werden. Der Rührer kann ein beliebiger sein, der mit einer beliebigen Art von Rührblättern wie Ankerblatt, Maxblendblatt, Spiralblatt, Paddelblatt, Turbinenblatt, Schiffsschraubenblatt oder Ribbonblatt.
Die Bedingungen für das in Kontakt bringen des Sulfid-Festelektrolyts und der Metallverbindung sind nicht besonders eingeschränkt, und das in Kontakt bringen kann zum Beispiel bei Raumtemperatur (23°C oder ähnlich) durchgeführt werden, und die Kontaktzeit mit dem Rührer kann ungefähr 30 Minuten oder mehr und 5 Stunden oder weniger betragen.
In dem Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform, nach dem in Kontakt bringen zwischen dem Sulfid-Festelektrolyt und der Metallverbindung kann, wenn gewünscht, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt getrocknet werden. Die Entfernung von Lösungsmittel und die Trocknungsbehandlung sind wie schon oben beschrieben.
Wenn der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der durch das in Kontakt bringen zwischen dem Sulfid-Festelektrolyt und der Metallverbindung erhalten wird amorph ist, dann kann er, wenn gewünscht, erwärmt werden, um ihn in einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt umzuwandeln. Die Wärmebehandlung ist wie schon oben beschrieben.
(Kontakt zwischen Ausgangsmaterialien zur Verwendung bei der Herstellung des Sulfid-Festelektrolyts und einer Metallverbindung)
Anschließend wird das Herstellungsverfahren (2) beschrieben, in dem die Ausgangsmaterialien zur Verwendung bei der Herstellung des oben genannten Sulfid-Festelektrolyt, d.h. zwei oder mehr Ausgangsmaterialien enthaltend mindestens ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement, vorzugsweise zwei oder mehr Ausgangsmaterialien enthaltend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement, in Kontakt gebracht werden mit einer Metallverbindung.
In dem Herstellungsverfahren (2) kann das in Kontakt bringen zwischen verschiedenen Ausgangsmaterialien und einer Metallverbindung zum Beispiel dadurch durchgeführt werden, dass bei der Herstellung des Sulfid-Festelektrolyts unter Verwendung verschiedener Ausgangsmaterialien wie oben für das Herstellungsverfahren (1) beschrieben, eine Metallverbindung wie ein Metallhalogenid oder ein Metallsulfid zu den Ausgangsverbindungen gegeben wird. In diesem Fall können die verschiedenen Ausgangsmaterialien und Metallverbindungen gemischt, gerührt, gemahlen, oder durch eine Kombination dieser Behandlungen verarbeitet werden, ein Lösungsmittel kann verwendet und entfernt werden (durch Trocknungsbehandlung oder Fest-Flüssig-Trennung), und das erhaltene Produkt kann getrocknet werden, und diese Behandlungen sind die gleich wie oben für das Herstellungsverfahren (1) beschrieben.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der gemäß dem Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform erhalten wird, kann einen Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung aufweisen und kann eine ausgezeichnete Arbeitsumgebung erreichen und kann daher vorteilhafterweise für Lithiumbatterien verwendet werden. Wenn ein Lithiumelement als eine leitfähige Art verwendet wird, ist der Festelektrolyt besonders günstig für die Verwendung. Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt dieser Ausführungsform kann als eine Schicht einer positiven Elektrode, oder eine Schicht einer negativen Elektrode verwendet werden, oder kann auch als eine Elektrolytschicht verwendet werden, wie schon obenstehend beschrieben.
Beispiele
Im Anschluss wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist in keinster Weise auf diese Beispiele eingeschränkt.
(Hydrolysetest)
100 mg des Sulfid-Festelektrolyts der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde in einen Schlenkkolben (Volumen: 100 mL) gegeben, und bei Raumtemperatur (22°C) wurde Luft mit einer Feuchte von 85% oder mehr wurde bei einer Flussrate von 0,5 L/min für 120 Minuten eingelassen. Zur gleichen Zeit wurde die in der Luft enthaltene Schwefelwasserstoffmenge wie erforderlich gemessen, unter Verwendung eines Schwefelwasserstoff-Messgeräts („3000-RS (Model Code)“, erhältlich von AMI Corporation), und die Gesamtmenge (mL/g) an Schwefelwasserstoff, die sich in 120 Minuten bildete, wurde berechnet.
(Messung von verschiedenen Elementen: ICP-Emissionsspektrometrie)
Der Sulfid-Festelektrolyt der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde in ein Fläschchen unter Argonatmosphäre gegeben, und eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid wurde in das Fläschchen gegeben, und während die Aufmerksamkeit auf die Schwefelsammlung gerichtet wurde, wurde der Sulfid-Festelektrolyt gelöst und angemessen verdünnt, um eine Probenlösung zur Analyse herzustellen. Unter Verwendung eines Paschen-Runge ICP-OES Geräts („SPECTRO ARCOS (Produktname)“, erhältlich von SPECTRO Corporation), wurde diese analysiert, um deren Zusammensetzung zu ermitteln. Als eine Kalibrationskurvenlösung wurde eine 1000 mg/L Standardlösung für ICP Analyse für ein Lithiumelement, ein Phosphorelement, ein Schwefelelement und ein Manganelement verwendet; eine 1000 mg/L Standardlösung für Ionenchromatographie wurde für ein Chlorelement und ein Bromelement verwendet; und Kaliumiodid („special grade chemical“) wurde als ein Iodelement verwendet. Zwei Probenlösungen für die Analyse wurden für jeden Sulfid-Festelektrolyt hergestellt, und jede Probenlösung wurde insgesamt 5 Mal analysiert und die Messdaten wurden gemittelt, um Mittelwerte zu erhalten, die die Zusammensetzung der analysierten Probe darstellen.
(Messung von Ionenleitfähigkeit)
Der Sulfid-Festelektrolyt der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde in eine Tablettenpressmaschine gegeben, und bei einem Pressdruck von 407 MPa unter Verwendung einer Minipressmaschine gepresst, um tablettenförmige Formlinge zu erhalten. As eine Elektrode wurde Kohlenstoff auf beide Seiten jedes Formlings aufgetragen, und nochmals unter Verwendung einer Tablettenpressmaschine gepresst, um eine Formlingprobe für die Messung zu erhalten (Durchmesser: etwa 10 mm, Dicke: 0,1 bis 0,2 cm). Der Formling wurde einer AC Impedanzmessung unterzogen, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Der hier verwendete Ionenleitfähigkeitswert ist einer, der bei 25°C gemessen wird.
(Beispiel 1)
Lithiumsulfid (Li₂S), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumiodid (LiI), und Mangan(II)sulfid (MnS) wurden in einen Zirkonoxidtiegel gegeben (Volumen: 45 mL) für eine Planetenkugelmühle („Classic Line P-7 (lot code)“, erhältlich von Fritsch Japan Co., Ltd.), in einem solchen Molverhältnis, dass Li₂S:P₂S₅:LiBr:LiI:MnS gleich 55,81:18,75:15,00:10,00:0,44 sein konnte (Li/P=3,64, M/P=0,012, S/P=4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)), insbesondere wurden 0,5450 g Lithiumsulfid, 0,8857 g Diphosphorpentasulfid, 0,2768 g Lithiumiodid, 0,2844 g Lithiumiodid, 0,0081 g Mangansulfid, 4,0 g wasserfreiem Toluol (Wassergehalt, 10 ppm oder weniger), und 53 g Zirkonoxidkugeln (Durchmesser: 5 mm) hineingegeben, und in einer Argonatmosphäre dicht verschlossen. Der Zirkonoxidtiegel wurde an die Planetenkugelmühle angeschlossen und alles 40 Stunden lang bei einer Grundpaneelrotationsgeschwindigkeit von 500 Upm zusammen gemischt, gerührt und gemahlen, um ein Produkt enthaltend einen amorphen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt und das Lösungsmittel zu erhalten.
In einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre wurden 10 mL wasserfreien Toluols zu dem Produkt gegeben, in einer Metallwanne gesammelt, und nachdem sich das Pulver (Festelektrolyt) abgesetzt hatte, wurde das überstehende Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde das abgesetzte Pulver auf einer Heizplatte bei 80°C getrocknet, um einen pulverförmigen amorphen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten.
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), und durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Beispiel 2)
Ein amorpher Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 1 das Molverhältnis von Lithiumsulfid (Li₂S), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumiodid (LiI), und Manganbromid (MnBr₂) (Li₂S:P₂S₅:LiBr:LiI:MnBr₂) dahingehend geändert wurde, dass es 56,01:18,67:14,93:9,96:0,44 sein konnte (Li/P=3,67, M/P=0,012, S/P=4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)), insbesondere wurden 0,5503 g Lithiumsulfid, 0,8874 g Diphosphorpentasulfid, 0,2774 g Lithiumbromid, 0,2850 g Lithiumiodid und 0,020 g Manganbromid verwendet.
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), und durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein amorpher Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 1 das Molverhältnis von Lithiumsulfid (Li₂S), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), Lithiumbromid (LiBr), und Lithiumiodid (LiI) (Li₂S:P₂S₅:LiBr:LiI) dahingehend geändert wurde, dass es 56,25:18,75:15,00:10:00 sein konnte (Li/P=3,67, S/P=4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)), insbesondere wurden 0,5503 g Lithiumsulfid, 0,8874 g Diphosphorpentasulfid, 0,2774 g Lithiumbromid, und 0,2850 g Lithiumiodid verwendet, aber Manganbromid wurde nicht verwendet.
Der erhaltene amorphe Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet und mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Beispiel 3)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. 1 zeigt ein Röntgenspektrum des erhaltenen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Beispiel 4)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. 1 zeigt ein Röntgenspektrum des erhaltenen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Der amorphe Sulfid-Festelektrolyt, der in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Die erhaltene kristalline Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, wodurch die Bildung eines kristallinen Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. 1 zeigt ein Röntgenspektrum des erhaltenen kristallinen Sulfid-Festelektrolyts. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet und mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Beispiel 5)
Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde ein amorpher Sulfid-Festelektrolyt hergestellt (Li/P = 3,67, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf dem Molverhältnis)).
In einen Schlenkkolben (Volumen: 100 mL) wurden Rührplättchen, 1,0 g des erhaltenen amorphen Sulfid-Festelektrolyts und 30 mL wasserfreies Toluol gegeben, und mit einem Rührer gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, zu der eine Lösung, die durch Lösen von 0,0887 g (0,444 mmol) Calciumbromid (CaBr₂) in 10 mL wasserfreiem Isobutyronitril (Wassergehalt: 20 ppm oder weniger) erhalten wurde, tropfenweise unter Rühren hinzugegeben wurde, und nach der tropfenweisen Zugabe noch für 2 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) gerührt wurde. Danach wurde sie stehen gelassen, der Überstand entfernt und der Rest wurde bei 100°C unter vermindertem Druck getrocknet, um einen pulverförmigen amorphen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt (M/P = 0,12 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)) zu erhalten.
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 6)
Ein amorpher Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 5 0,1000 g (0,444 mmol) von Zinkbromid (ZnBr₂) anstelle von Calciumbromid verwendet wurden (Li/P = 3,67, M/P = 0,12, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 7)
Ein amorpher Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 5 0,1417 g (0,444 mmol) von Zinkiodid (ZnI₂) anstelle von Calciumbromid verwendet wurden (Li/P = 3,67, M/P = 0,12, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 8)
Ein amorpher Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 5 0,0953 g (0,444 mmol) von Mangan(II)bromid (MnBr₂) anstelle von Calciumbromid verwendet wurden (Li/P = 3,67, M/P = 0,12, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), und durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 9)
Ein amorpher Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 5 0,0477 g (0,222 mmol) von Mangan(II) bromid (MnBr₂) anstelle von Calciumbromid verwendet wurden (Li/P = 3,67, M/P = 0,059, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 10)
Ein amorpher Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 5 0,0095 g (0,044 mmol) von Mangan(II) bromid (MnBr₂) anstelle von Calciumbromid verwendet wurden (Li/P = 3,67, M/P = 0,012, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), und durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 11)
Ein amorpher Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 5 0,1312 g (0,444 mmol) von Eisen(III)bromid (FeBr₃) anstelle von Calciumbromid verwendet wurden (Li/P = 3,67, M/P = 0,12, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 12)
Ein amorpher Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 5 0,0131 g (0,044 mmol) von Eisen(III) bromid (FeBr₃) anstelle von Calciumbromid verwendet wurden (Li/P = 3,67, M/P = 0,012, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein amorpher Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 5 Calciumbromid nicht zugegeben wurde und 10 mL wasserfreies Isobutyronitril allein tropfenweise unter Rühren hinzugegeben wurde.
Der erhaltene amorphe Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 13)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Beispiel 8 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 14)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Beispiel 9 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 15)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Beispiel 10 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 16)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Beispiel 11 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 17)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Beispiel 12 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 4)
Der amorphe Sulfid-Festelektrolyt, der in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Sulfid-Festelektrolyt zu ergeben. Der erhaltene kristalline Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, wodurch die Bildung eines kristallinen Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. 1 zeigt ein Röntgenspektrum des erhaltenen kristallinen Sulfid-Festelektrolyts. Außerdem wurde der kristalline Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 18)
Ein kristalliner Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 8 1,0 g des kristallinen Sulfid-Festelektrolyts, der in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, anstelle des amorphen Sulfid-Festelektrolyts verwendet wurde.
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 19)
Ein kristalliner Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 10, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 10 1,0 g des kristallinen Sulfid-Festelektrolyts, der in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, anstelle des amorphen Sulfid-Festelektrolyts verwendet wurde.
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 5)
Ein kristalliner Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 3, mit der Ausnahme, dass in Vergleichsbeispiel 3 1,0 g des kristallinen Sulfid-Festelektrolyts, der in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, anstelle des amorphen Sulfid-Festelektrolyts verwendet wurde.
Der erhaltene kristalline Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, wodurch die Bildung eines kristallinen Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. 1 zeigt ein Röntgenspektrum des erhaltenen kristallinen Sulfid-Festelektrolyts. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 20)
Lithiumsulfid (Li₂S), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumbromid (LiBr) und Mangan(II)sulfid (MnS) wurden in einen Zirkonoxidtiegel (Volumen: 45 mL) für eine Planetenkugelmühle („Classic Line P-7 (lot code)“, erhältlich von Fritsch Japan Co., Ltd.), in einem solchen Molverhältnis gegeben, dass Li₂S:P₂S₅:LiCl:LiBr:MnS gleich 47,00:12,50:25,00:15,00:0,50 (Li/P = 5,36, M/P = 0,02, S/P = 4,40 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)), insbesondere wurden 0,2941 g Lithiumsulfid, 0,3783 g Diphosphorpentasulfid, 0,1443 g Lithiumchlorid, 0,1774 g Lithiumbromid, 0,059 g Mangansulfid, und 10 Zirkonoxidkugeln (Durchmesser: 10 mm) hineingegeben, und in einer Argonatmosphäre dicht verschlossen. Der Zirkonoxidtiegel wurde an die Planetenkugelmühle angeschlossen und alles 40 Stunden lang bei einer Grundpaneelrotationsgeschwindigkeit von 370 Upm zusammen gemischt, gerührt, und gemahlen, um einen amorphen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu ergeben.
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), und durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
(Beispiel 21)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Beispiel 20 erhalten wurde, wurde für 1 Stunde auf 430°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Argyrodit-Typ (ARG-type) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 15,3 ± 0,5°, 17,7 ± 0,5°, 25,2 ± 0,5°, 29,7 ± 0,5°, 31,1 ± 0,5°, 44,9 ± 0,5° und 47,7 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. 2 zeigt ein Röntgenspektrum des erhaltenen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 6)
Ein amorpher Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 20, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 20 das Molverhältnis von Lithiumsulfid (Li₂S), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), Lithiumchlorid (LiCl) und Lithiumbromid (LiBr) (Li₂S:P₂S₅:LiCl:LiBr) dahingehend geändert wurde, dass es 47,50:12,50:25,00:15,00 (Li/P = 5,40, S/P = 4,40 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)), insbesondere wurden 0,2980 g Lithiumsulfid, 0,3794 g Diphosphorpentasulfid, 0,1447 g Lithiumchlorid, und 0,1779 g Lithiumbromid verwendet, aber Mangansulfid wurde nicht verwendet. Der erhaltene amorphe Festelektrolyt wurde für 1 Stunde auf 430°C erwärmt, um einen kristallinen Sulfid-Festelektrolyt zu ergeben.
Der erhaltene kristalline Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Argyrodit-Typ (ARG-type) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 15,3 ± 0,5°, 17,7 ± 0,5°, 25,2 ± 0,5°, 29,7 ± 0,5°, 31,1 ± 0,5°, 44,9 ± 0,5° und 47,7 ± 0,5° gemessen wurden, wodurch die Bildung eines kristallinen Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. 2 zeigt ein Röntgenspektrum des erhaltenen Sulfid-Festelektrolyts. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
(Beispiel 22)
Ein kristalliner Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 6, 1,0 g des kristallinen Sulfid-Festelektrolyts, der in Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurde, anstelle des amorphen Sulfid-Festelektrolyts verwendet wurde (Li/P = 5,40, M/P = 0,13, S/P = 4,40 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Argyrodit-Typ (ARG-type) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 15,3 ± 0,5°, 17,7 ± 0,5°, 29,7 ± 0,5°, 31,1 ± 0,5°, 44,9 ± 0,5° und 47,7 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
(Beispiel 23)
Ein kristalliner Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 10, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 10 1,0 g des kristallinen Sulfid-Festelektrolyts, der in Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurde, anstelle des amorphen Sulfid-Festelektrolyts verwendet wurde (Li/P = 5,40, M/P = 0,013, S/P = 4,40 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Argyrodit-Typ (ARG-type) Kristallstruktur abgeleitet sind, gemessen wurden bei 20 = 15,3 ± 0,5°, 17,7 ± 0,5°, 29,7 ± 0,5°, 31,1 ± 0,5°, 44,9 ± 0,5° und 47,7 ± 0,5° und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 7)
Lithiumsulfid (Li₂S), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), Lithiumiodid (LiI) und Mangan(II)sulfid (MnS) wurden in einen Zirkonoxidtiegel (Volumen: 45 mL) für eine Planetenkugelmühle („Classic Line P-7 (lot code)“, erhältlich von Fritsch Japan Co., Ltd.), in einem solchen Molverhältnis gegeben, dass Li₂S:P₂S₅:LiI:MnS gleich 64,42:27,88:5,77:1,92 (Li/P = 2,41, M/P = 0,034, S/P = 3,69 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)), insbesondere wurden 0,2931 g Lithiumsulfid, 0,6138 g Diphosphorpentasulfid, 0,0765 g Lithiumiodid, 0,0166 g Mangansulfid, und 10 Zirkonoxidkugeln (Durchmesser: 10 mm) hineingegeben, und in einer Argonatmosphäre dicht verschlossen. Der Zirkonoxidtiegel wurde an die Planetenkugelmühle angeschlossen und alles zusammen 30 Stunden lang bei einer Grundpaneelrotationsgeschwindigkeit von 510 Upm gemischt, gerührt und gemahlen, um einen amorphen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu ergeben.
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), und durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 8)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Vergleichsbeispiel 7 erhalten wurde, wurde für 2 Stunden auf 250°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten.
Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks gemessen wurden, die von einer Li₇P₃S₁₁-Typ Kristallstruktur abgeleitet sind, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. 3 zeigt ein Röntgenspektrum des erhaltenen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt mittels ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, um das Molverhältnis der enthaltenen Elemente zu berechnen (Molverhältnis von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), Molverhältnis von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und Molverhältnis von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P)), durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Beispiel 24)
Ein amorpher Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 5 0,0048 g (0,022 mmol) von Manganbromid anstelle von Calciumbromid verwendet wurden (Li/P = 3,67, M/P = 0,006, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene amorphe Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
(Beispiel 25)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Beispiel 24 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Die erhaltene kristalline Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
(Beispiel 26)
Ein amorpher Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass 0,0066 g (0,022 mmol) von Eisenbromid anstelle von Calciumbromid verwendet wurden (Li/P = 3,67, M/P = 0,006, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)).
Der erhaltene amorphe Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
(Beispiel 27)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Beispiel 26 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 9)
Ein amorpher Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 1 das Molverhältnis von Lithiumsulfid (Li₂S), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumiodid (LiI) und Mangansulfid (MnS) dahingehend geändert wurde, dass Li₂S:P₂S₅:LiBr:LiI:MgS gleich 56,25:18,74:15,00:10,00:0,44 (Li/P = 3,64, M/P = 0,012, S/P = 4,00 (berechnete Werte, basierend auf den verwendeten Mengen)), insbesondere wurden 0,5457 g Lithiumsulfid, 0,8869 g Diphosphorpentasulfid, 0,2772 g Lithiumbromid, 0,2848 g Lithiumiodid, und 0,0053 g Mangansulfid verwendet.
Der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wodurch die Abwesenheit jeglicher anderer Peaks als den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks bestätigt wurde. Außerdem wurde der erhaltene amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 10)
Der amorphe Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt, der in Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang auf 195°C erwärmt, um einen kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt zu erhalten. Der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert (SmartLab, erhältlich von Rigaku Corporation), wobei Kristallisationspeaks, die von einer Thio-LISICON Region II (R-II) Kristallstruktur abgeleitet sind, bei 20 = 19,9 ± 0,5° und 23,6 ± 0,5° gemessen wurden, und wodurch die Bildung eines kristallinen Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts bestätigt werden konnte. 1 zeigt ein Röntgenspektrum des erhaltenen kristallinen Sulfid-Festelektrolyts. Außerdem wurde der erhaltene kristalline Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt durch den Hydrolysetest getestet, und analysiert, um dessen Ionenleitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Aus einem Vergleich zwischen Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 und zwischen Beispielen 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 2 in Tabelle 1; Vergleich zwischen Beispielen 5 bis 12 und Vergleichsbeispiel 3, zwischen Beispielen 13 bis 17 und Vergleichsbeispiel 4, und zwischen Beispielen 18 und 19 und Vergleichsbeispiel 5 in Tabelle 2; und Vergleich zwischen Beispielen 20 bis 23 und Vergleichsbeispiel 6 in Tabellen 3 und 4, wurde bestätigt, dass die Festelektrolyte, wenn sie ein Metallelement enthalten, die Schwefelwasserstoffbildung verringern und den Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung verbessern. Andererseits führt ein Molverhältnis von einem Lithiumelement zu einem Phosphorelement (Li/P) von 2,4, d.h. weniger als 3, mit einer Li₇P₃S₁₁ -Typ Kristallstruktur zu einer sehr großen Menge an Schwefelwasserstoffbildung, selbst wenn sie ein Metallelement enthalten, und ihr Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung ist mangelhaft.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 24 bis 27 in Tabelle 6, wurde bestätigt, dass die Festelektrolyte, wenn sie ein Metallelement enthalten, die Schwefelwasserstoffbildung verringern und den Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung verbessern. Andererseits ist, wie in Tabelle 7 gezeigt, wenn Magnesium in Group 2 und Periode 3 des Periodensystems als ein Metallelement verwendet wird, das Ausmaß der Schwefelwasserstoffbildung sehr groß, d.h., Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung in diesem Typ von Festelektrolyt ist mangelhaft.
Es wurde bestätigt, dass in Beispielen 1 bis 4, 8, 10, 13, 15, 20 und 21 die berechneten Werte des Molverhältnisses von Lithiumelement zu Phosphorelement (Li/P), des Molverhältnisses von Metallelement zu Phosphorelement (M/P), und des Molverhältnisses von Schwefelelement zu Phosphorelement (S/P), wie sie basierend auf den Beschickungsmengen der Ausgangsmaterialien berechnet wurden, fast vollständig mit den durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessenen Werten übereinstimmen.
Industrielle Anwendbarkeit
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt dieser Ausführungsform weist einen Effekt des Unterdrückens von Schwefelwasserstoffbildung auf und kann eine ausgezeichnete Arbeitsumgebung erreichen, und kann daher vorteilhafterweise für Lithiumbatterien verwendet werden, besonders für Batterien zur Verwendung in informationsbezogener Ausrüstung, Kommunikationsgeräten, wie PCs, Videokameras und Mobiltelefonen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2012048971 A [0004]
JP 2013201110 A [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kanno et al., Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-746 (2001)) [0025]

Claims

Ein Metallelement enthaltender Sulfid-Festelektrolyt, umfassend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement, ein Halogenelement, und mindestens ein Metallelement, ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 2 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems, wobei das Molverhältnis des Lithiumelements zu dem Phosphorelement (Li/P) 2,4 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und das Molverhältnis des Schwefelelements zu dem Phosphorelement (S/P) 3,7 oder mehr und 12 oder weniger beträgt.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis des Metallelements zu dem Phosphorelement (M/P) mehr als 0 und 2 oder weniger beträgt.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallelement ein Metallelement mit Ausnahme eines Bariumelements und eines Titanelements ist.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallelement mindestens ein Metallelement ist, ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 4 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallelement mindestens ein Metallelement ist, ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 6 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallelement mindestens ein Metallelement ist, ausgewählt aus Metallelementen der Gruppe 4, Gruppe 5 und Gruppe 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallelement mindestens ein Metallelement ist, ausgewählt aus einem Calciumelement, einem Vanadiumelement, einem Manganelement, einem Eisenelement, einem Kobaltelement, einem Nickelelement, einem Kupferelement, einem Zinkelement, einem Zirkoniumelement, einem Molybdänelement und einem Silberelement.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Molverhältnis des Metallelements zu dem Phosphorelement (M/P) 0,001 oder mehr beträgt.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Molverhältnis des Metallelements zu dem Phosphorelement (M/P) 0,03 oder weniger beträgt.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Metallelement als eine das Metallelement enthaltende Metallverbindung vorliegt und/oder als Bindung an das Schwefelelement vorliegt.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Halogenelement mindestens eines ist, ausgewählt aus einem Chlorelement, einem Bromelement und einem Iodelement.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Metallelement mindestens eines ist, ausgewählt aus einem Manganelement, einem Eisenelement und einem Zinkelement.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, der amorph oder kristallin ist.
Der Metallelement enthaltende Sulfid-Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, der ein kristalliner Festelektrolyt mit einer Thio-LISICON Region II-Kristallstruktur, ein kristalliner Festelektrolyt mit einer Kristallstruktur vom Argyrodittyp oder ein amorpher Vorläufer davon ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts, welches das in Kontakt bringen eines Sulfid-Festelektrolyts enthaltend mindestens ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement, oder zwei oder mehr Arten von Ausgangsmaterialien enthaltend mindestens ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement, mit einer Metallverbindung, wobei das Molverhältnis des Lithiumelements zu dem in dem Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyt enthaltenen Phosphorelement (Li/P) 2,4 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und das Molverhältnis des Schwefelelements zu dem Phosphorelement (S/P) 3,7 oder mehr und 12 oder weniger beträgt, und die Metallverbindung mindestens ein Metallelement ausgewählt aus Metallelementen der Gruppen 2 bis 12 und Periode 4 oder höher des Periodensystems enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach Anspruch 15, wobei das Molverhältnis des Metallelements zu dem Phosphorelement (M/P) mehr als 0 und 2 oder weniger beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Metallverbindung mindestens eine ist, ausgewählt aus einem Metallhalogenid, das ein Halogenelement und das Metallelement enthält, und einem Metallsulfid, das ein Schwefelelement und das Metallelement enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Sulfid-Festelektrolyt oder das Ausgangsmaterial ferner ein Halogenelement enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Kontakt unter Verwendung eines wasserunlöslichen Lösungsmittels, das die Metallverbindung enthält, durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach Anspruch 19, wobei das wasserunlösliche Lösungsmittel den Sulfid-Festelektrolyt und die Ausgangsmaterialien nicht auflöst.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach Anspruch 19 oder 20, wobei das wasserunlösliche Lösungsmittel mindestens eines ist, ausgewählt aus einer Nitrilverbindung, einer Etherverbindung, einer Alkoholverbindung, einer Amidverbindung, einer Ketonverbindung, einer aromatischen Verbindung und einer aliphatischen Verbindung.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach Anspruch 19 oder 20, wobei das wasserunlösliche Lösungsmittel mindestens eines ist, ausgewählt aus Isobutyronitril, Dibutylether und Diethylether.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei der Sulfid-Festelektrolyt ein kristalliner Sulfid-Festelektrolyt oder ein amorpher Vorläufer davon ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach einem der Ansprüche 15 bis 23, wobei die Fest-Flüssig-Trennung nach der Kontatbehandlung durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach einem der Ansprüche 15 bis 24, wobei die Kontaktbehandlung mindestens durch Mischbehandlung durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallelement enthaltenden Sulfid-Festelektrolyts nach einem der Ansprüche 18 bis 25, wobei das in dem Sulfid-Festelektrolyt enthaltene Halogenelement das gleiche ist wie das Halogenelement des Metallhalogenids.