CN116282029A - 一种固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将含钠盐、含磷盐、锆氧化物、硅氧化物和氟化锌第一混合后，进行煅烧，得到硅磷酸锆钠前驱体；将所述硅磷酸锆钠前驱体和粘结剂进行第二混合后，依次进行压片和固相烧结，得到所述固态电解质。所述制备方法中通过添加氟化锌可以使晶粒更大，晶界浓度更低，同时，由于在烧结过程氟离子的挥发，留下大量缺陷，这些都可以使硅磷酸锆钠电解质片具有优良的正极稳定性，在提升离子电导率的同时得到更宽的电化学窗口。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的十年中，锂离子电池得到了迅速的发展。然而，价格的上涨阻碍了锂离子电池的进一步应用，因此寻找更便宜的电池来替代锂离子电池势在必行。由于钠资源充足，成本低，钠离子电池被认为是取代锂离子电池的最佳储能装置。不同于有机液体电解质的易泄漏、易燃性和不能有效的抑制枝晶，固态钠电解质被广泛的应用于钠金属电池中以提高安全性。
到目前为止，人们已经研究了许多类型的固体钠电解质，如β-氧化铝型，硫化物型和钠超离子导体型。β-氧化铝型极高的烧结温度(1200～1500℃)和硫化物在空气中的不稳定性限制了他们的实际应用。然而，钠超离子导体型固体电解质如硅磷酸锆钠由于相对较低的烧结温度，在空气中稳定，良好的电化学稳定性和低热膨胀，可以成为一种有吸引力的材料。
但是目前制备的钠超离子导体型固体电解质的离子电导率较低，电化学窗口较窄，是实现工业化生产的一大阻碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电解质及其制备方法和应用。所述制备方法制备得到的固态电解质具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将含钠盐、含磷盐、锆氧化物、硅氧化物和氟化锌第一混合后，进行煅烧，得到硅磷酸锆钠前驱体；
将所述硅磷酸锆钠前驱体和粘结剂进行第二混合后，依次进行压片和液相烧结，得到所述固态电解质。
优选的，所述含钠盐中的钠、锆氧化物中的锆、硅氧化物中的硅、含磷盐中的磷和氟化锌中的锌的摩尔比为3.3：1.85：2：1：0.05～0.2；
所述含钠盐包括碳酸钠和/或碳酸氢钠；
所述含磷盐包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
优选的，所述第一混合的方式为球磨；
所述球磨的球料比为(4～6)：1，转速为300～500rpm，时间为5～12h。
优选的，所述煅烧的温度为900～1100℃，时间为12～24h，升温至所述煅烧的温度的升温速率为5～10℃/min。
优选的，所述粘结剂为质量浓度为3～5％的聚乙烯醇水溶液；
所述硅磷酸锆前驱体的质量和粘结剂的体积比为(500～600)mg：(50～100)μL。
优选的，所述第二混合包括：将所述硅磷酸锆前驱体依次进行研磨和球磨后，与所述粘结剂进行研磨混合；
所述球磨的方式为湿法球磨；
所述湿法球磨的球磨介质为乙醇，球料比为(4～6)：1，转速为300～500rpm，时间为5～12h。
优选的，所述压片的压力为150～250MPa，保压时间为3～5min。
优选的，所述液相烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结；
所述第一烧结的温度为600～800℃，时间为2～4h；
所述第二烧结的温度为1000～1200℃，时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的固态电解质。
本发明还提供了上述技术方案所述固态电解质在钠离子电池中的应用。
本发明提供了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将含钠盐、含磷盐、锆氧化物、硅氧化物和氟化锌第一混合后，进行煅烧，得到硅磷酸锆钠前驱体；将所述硅磷酸锆钠前驱体和粘结剂进行第二混合后，依次进行压片和固相烧结，得到所述固态电解质。所述制备方法中通过添加氟化锌可以使晶粒更大，晶界浓度更低，同时，由于在烧结过程氟离子的挥发，留下大量缺陷，这些都可以使硅磷酸锆钠电解质片具有优良的正极稳定性，在提升离子电导率的同时得到更宽的电化学窗口。
附图说明
图1为实施例1所述固态电解质的SEM图；
图2为实施例1所述固态电解质的XRD图；
图3为实施例1所述固态电解质的交流阻抗图；
图4为实施例2所述固态电解质的SEM图；
图5为实施例2所述固态电解质的交流阻抗图；
图6为实施例1所述固态电解质的电化学窗口图；
图7为实施例1所述固态电解质的极化曲线图和极化前后的阻抗图；
图8为对比例1所述固态电解质的SEM图；
图9为对比例1所述固态电解质的XRD图；
图10为对比例1所述固态电解质的交流阻抗图；
图11为对比例1所述固态电解质的电化学窗口图；
图12为对比例1所述固态电解质的极化曲线图和极化前后的阻抗图；
图13为实施例1所述固态电解质制备得到的对称电池的循环性能曲线；
图14为实施例1所述固态电解质制备得到的半电池的循环性能曲线；
图15为对比例1所述固态电解质制备得到的对称电池的循环性能曲线；
图16为对比例1所述固态电解质制备得到的半电池的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将含钠盐、含磷盐、锆氧化物、硅氧化物和氟化锌第一混合后，进行煅烧，得到硅磷酸锆钠前驱体；
将所述硅磷酸锆钠前驱体和粘结剂进行第二混合后，依次进行压片和固相烧结，得到所述固态电解质。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将含钠盐、含磷盐、锆氧化物、硅氧化物和氟化锌第一混合后，进行煅烧，得到硅磷酸锆钠前驱体。
在本发明中，所述含钠盐中的钠、锆氧化物中的锆、硅氧化物中的硅、含磷盐中的磷和氟化锌中的锌的摩尔比优选为3.3：1.85：2：1：0.05～0.2，更优选为3.3：1.85：2：1：0.08～0.18，最优选为3.3：1.85：2：1：0.10～0.16。
在本发明中，所述含钠盐优选包括碳酸钠和/或碳酸氢钠，当所述含钠盐为碳酸钠和碳酸氢钠时，本发明对所述碳酸钠和碳酸氢钠的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可；所述含磷盐优选包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；当所述含磷盐为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵时，本发明对所述磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。所述锆氧化物优选为二氧化锆；所述硅氧化物优选为二氧化硅。
在本发明中，所述第一混合的方式优选为球磨，所述球磨的球料比优选为(4～6)：1，更优选为(4.5～5.5)：1，最优选为(4.8～5.2)：1；转速优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm，最优选为380～420rpm；时间优选为5～12h，更优选为6～10h，最优选为7～9h。在本发明中，所述球磨优选为湿法球磨，所述湿法球磨的球磨介质优选为乙醇，本发明对所述乙醇的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。在本发明中，所述球磨优选在行星式球磨机中进行。在本发明中，所述球磨采用的磨球优选为氧化锆球。
在本发明中，上述球磨的过程能够保证所述第一混合得到的混合料的粒径更细，混合更加均匀。
所述第一混合完成后，本发明还优选包括干燥；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为68～72℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h，最优选为16～18h。
在本发明中，所述煅烧优选在空气气氛中进行；所述煅烧的温度优选为900～1100℃，更优选为950～1050℃，最优选为980～1020℃；保温时间优选为12～24h，更优选为15～20h，最优选为16～18h；升温至所述煅烧温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min。
所述煅烧完成后，本发明还优选包括冷却；本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程保证冷却至室温即可。在本发明的实施例中，所述冷却具体为随炉冷却。
在本发明中，所述硅磷酸锆钠前驱体中氟化锌中锌与锆的摩尔比优选为0.05～0.2:1.85，更优选为0.08～0.18：1.85。
得到硅磷酸锆钠前驱体后，本发明将所述硅磷酸锆钠前驱体和粘结剂进行第二混合后，依次进行压片和液相烧结，得到所述固态电解质。
在本发明中，所述粘结剂优选为质量浓度为3～5％的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度更优选为5％。在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液优选通过制备得到，所述聚乙烯醇水溶液的制备过程优选通过将聚乙烯醇和水混合制备得到。在本发明中，所述混合优选在油浴和搅拌的条件下进行；所述油浴的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为68～72℃；时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h。本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。
在本发明中，所述粘结剂的添加可以使电解质片在相同压力下变得更致密，进而降低烧结温度；同时，所述粘结剂的使用还可以有效的提高未烧结电解质片的强度，使其仅需要较低的压力就可以形成致密的电解质片，有利于工业生产。
在本发明中，所述硅磷酸锆前驱体的质量和粘结剂的体积比优选为(500～600)mg：(50～100)μL，更优选为(520～580)mg：(60～90)μL，最优选为(530～560)mg：(70～80)μL。
在本发明中，所述第二混合优选包括：将所述硅磷酸锆前驱体依次进行研磨和球磨后，与所述粘结剂进行研磨混合。
在本发明中，所述研磨的时间优选5～15min，更优选为8～12min；本发明对所述研磨的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行即可。
在本发明中，所述球磨的方式优选为湿法球磨；所述湿法球磨的球磨介质优选为乙醇，本发明对所述乙醇的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的湿法球磨的用量即可；所述湿法球磨的球料比优选为(4～6)：1，更优选为4.5～5.5：1，最优选为4.8～5.2：1；转速优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm，最优选为380～420rpm；时间优选为5～12h，更优选为6～10h。
所述球磨完成后，本发明还优选包括干燥；所述干燥优选包括真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为68～72℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
本发明对所述研磨混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并使所述粘结剂完全包覆在所述硅磷酸锆前驱体的表面即可。
在本发明中，所述压片的压力优选为150～250MPa，更优选为180～220MPa，最优选为200MPa；保压时间优选为3～5min，更优选为3.5～4.5min，最优选为4min。
在本发明中，所述液相烧结优选在空气气氛或氧气气氛中进行；所述液相烧结优选包括依次进行的第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，最优选为680～720℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为3h；所述第二烧结的温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃；时间优选为12～24h，更优选为15～18h。
所述液相烧结完成后，本发明还优选包括冷却，本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述冷却具体为随炉冷却。
在本发明中，加入所述氟化锌可以使锌元素部分扩散进入硅磷酸锆钠中占据锆元素的位置，实现低化合价原子占据高化合价原子，以此来提高电解质的离子迁移率；同时氟元素的存在可以使得在烧结过程中的晶粒长得更大，降低晶界浓度，调整了钠离子传输通道，降低了活化能，更大幅度提高了电解质的离子电导率。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的固态电解质。
在本发明中，所述固态电解质的化学组成优选为Na3.3Zr1.85Zn(0.05～0.2)Si2PO12，更优选为Na3.3Zr1.85Zn0.15Si2PO12。
本发明还提供了上述技术方案所述固态电解质在钠离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的固态电解质及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.0799g碳酸钠、1.4076g二氧化锆、0.7420g二氧化硅、0.7103g磷酸二氢铵和0.0958g氟化锌置于行星式球磨机中，加入24g氧化锆球以及4mL乙醇，进行混合球磨，所述混合球磨的转速为400rpm，时间为12h；80℃真空干燥12h后，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧12h，冷却至室温后，研磨15min，得到硅磷酸锆钠前驱体；
将1.025g聚乙烯醇和23.75g去离子水混合，在搅拌的条件下，80℃油浴1h至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
将所述硅磷酸锆钠前驱体研磨15min后，置于行星式球磨机中，加入4mL乙醇，进行球磨，所述球磨的转速为400rpm，时间为12h；80℃真空干燥12h后，得到物料；
将530mg所述物料和50μL聚乙烯醇水溶液，研磨至聚乙烯醇水溶液完全包覆在颗粒表面，倒入直径为16mm的模具中，150MPa压制4min，得到厚度为1.2mm的电解质片；
将所述电解质片依次进行第一烧结和第二烧结(所述第一烧结和第二烧结的气氛为空气)；所述第一烧结的温度为800℃，时间为4h；所述第二烧结的温度为1100℃，时间为12h，冷却，得到固态电解质(Na3.3Zr1.85Zn0.15Si2PO12，离子电导率为7.22×10-4Scm-1，电化学窗口为5.1V，钠离子迁移数为0.81)；
将所述固态电解质进行SEM测试和XRD测试，测试结果如图1～2所示，其中，图1为所述固态电解质的SEM图，图2为所述固态电解质的XRD图；由图1～2可知，所述固态电解质片结构致密，且无杂质相生成；图3为所述固态电解质(用两个钢片夹住所述固态电解质进行测试)的交流阻抗图，由图3可知半圆部分为高频区，斜线部分为低频区，从图中的高频和低频的交界处可以得到电解质的阻抗为128Ω；
图6为所述固态电解质的电化学窗口图，由图6可知，分别做水平线与斜线的切线，从它们交点的横坐标可以得到电化学稳定窗口为5.1V；
图7为所述固态电解质制备得到的对称电池的极化曲线图和极化前后的阻抗图，由图7可知，极化前后的阻抗分别为420Ω和400Ω，达到稳态时的电流为0.745μA，计算得知该固态电解质的钠离子迁移数为0.81。
实施例2
步骤与实施例1相比，区别仅在于：将实施例1中1.0799g碳酸钠、1.4076g二氧化锆、0.7420g二氧化硅、0.7103g磷酸二氢铵和0.0958g氟化锌替换为将1.0186g碳酸钠、1.4897g二氧化锆、0.7445g二氧化硅、0.7132g磷酸二氢铵和0.0321g氟化锌置于行星式球磨机中；其余步骤不变，得到固态电解质(Na3.3Zr1.85Zn0.05Si2PO12，离子电导率为5.8×10- 4S·cm-1，电化学窗口为4.8V，钠离子迁移数为0.52)。
将所述固态电解质进行SEM测试和阻抗测试，测试结果如图4～5所示，从图4可以看出，在氟化锌的作用下，使得晶粒在烧结的过程中长得更大更致密，这有利于降低晶界电阻。图5为所述固态电解质的交流阻抗图，图5可知半圆部分为高频区，斜线部分为低频区，从图中的高频和低频的交界处可以得到电解质的阻抗为174Ω。
对比例1
将0.9927g碳酸钠、1.5388g二氧化锆、0.7503g二氧化硅和0.7182g磷酸二氢铵置于行星式球磨机中，加入24g氧化锆球以及4mL乙醇，进行混合球磨，所述混合球磨的转速为400rpm，时间为12h；80℃真空干燥12h后，在空气气氛中1000℃煅烧12h，冷却至室温后，研磨15min，得到硅磷酸锆钠前驱体；
将1.25g聚乙烯醇和23.75g去离子水混合，在搅拌的条件下，80℃油浴1h至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
将所述硅磷酸锆钠前驱体置于行星式球磨机中，加入24g氧化锆和4mL乙醇，进行球磨，所述球磨的转速为400rpm，时间为12h；80℃真空干燥12h后，得到球磨料；
将530mg所述球磨料和50μL聚乙烯醇水溶液，研磨至聚乙烯醇水溶液完全包覆在颗粒表面，倒入直径为16mm的模具中，150MPa压制4min，得到厚度为1.2mm的电解质片；
将所述电解质片依次进行第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的温度为800℃，时间为4h；所述第二烧结的温度为1100℃，时间为12h，冷却，得到固态电解质(离子电导率为3.2×10-4S·cm-1，电化学窗口为4.70V，钠离子迁移数为0.36)；
将所述固态电解质进行SEM测试和XRD测试，测试结果如图8～9所示，其中，图8为所述固态电解质的SEM图，图9为所述固态电解质的XRD图；由图8～9可知，所述固态电解质片中的晶粒较小且存在杂质相二氧化锆；
图10为所述固态电解质的交流阻抗图，由图10可知，半圆部分为高频区，斜线部分为低频区，从图中的高频和低频的交界处可以得到电解质的阻抗为184Ω；
图11为所述固态电解质的电化学窗口图，由图11可知，分别做水平线与斜线的切线，从它们交点的横坐标可以得到电化学稳定窗口为4.70V；
图12为所述固态电解质的极化曲线图和极化前后的阻抗图，由图12可知，极化前后的阻抗分别为1800Ω和1500Ω，从图中还可知达到稳态时的电流为0.744μA，经过计算得知固态电解质的钠离子迁移数为0.36。
综上可知，本发明所述的制备方法可以显著的提高固态电解质的离子电导率、电化学窗口以及钠离子迁移数。
测试例1
将实施例1所述固态电解质与两片直径为14mm，厚度为0.7mm的钠片置于CR2032电池壳中，顺序为钠片-电解质-钠片。施加12.5MPa的压力压成对称电池，随后测试电池在0.1mA·cm-2以及0.1mAh·cm-2的循环性能。测试结果如图13所示，由图13可知，对称电池在400h的循环后依然保持稳定，表现出钠的稳定嵌入和脱嵌。
将磷酸钒钠、炭黑、聚偏氟乙烯按照160mg：20mg：20mg的比例即混合研磨，加入980mgN-甲基吡咯烷酮搅拌5h后将浆料浇注到铝箔上。干燥后切成14mm的圆形正极片，每片活性物质负载量为1.84mg。将正极片、液相烧结电解质和直径为14mm，厚度为0.7mm的钠片置于CR2025电池壳中，顺序为正极片-实施例1所述固态电解质-钠片。施加12.5MPa的压力压成半电池，随后测试电池在0.1C的电流密度、2.0-4.0V的电压范围下的循环性能。测试结果如图14所示，由图14可知，半电池在0.1C下循环200次后容量为98.9mAh·g-1，容量保持率高达98.3％；
将对比例1所述固态电解质与两片直径为14mm，厚度为0.7mm的钠片置于CR2032电池壳中，顺序为钠片-电解质-钠片。施加12.5MPa的压力压成对称电池，随后测试电池在0.1mAcm-2以及0.1mAhcm-2的循环性能。测试结果如图15所示，由图15可知，对称电池的极化电压较大，达到0.12V，这说明该对称电池中钠的嵌入和脱嵌都不稳定。
将磷酸钒钠、炭黑、聚偏氟乙烯按照160mg：20mg：20mg的比例即混合研磨，加入980mgN-甲基吡咯烷酮搅拌5h后将浆料浇注到铝箔上。干燥后切成14mm的圆形正极片，每片活性物质负载量为1.84mg。将正极片、对比例1所述固态电解质和直径为14mm，厚度为0.7mm的钠片置于CR2025电池壳中，顺序为正极片-对比例1所述固态电解质-钠片。施加12.5MPa的压力压成半电池，随后测试电池在0.1C的电流密度、2.0-4.0V的电压范围下的循环性能。测试结果如图16所示，由图16可知，所述半电池在0.1C下循环200次后容量为70.72mAh·g-1，容量保持率为88.63％，比实施例1所述固态电解质所组装的半电池的容量和保持率都要低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含钠盐、含磷盐、锆氧化物、硅氧化物和氟化锌第一混合后，进行煅烧，得到硅磷酸锆钠前驱体；
将所述硅磷酸锆钠前驱体和粘结剂进行第二混合后，依次进行压片和固相烧结，得到所述固态电解质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钠盐中的钠、锆氧化物中的锆、硅氧化物中的硅、含磷盐中的磷和氟化锌中的锌的摩尔比为3.3：1.85：2：1：0.05～0.2；
所述含钠盐包括碳酸钠和/或碳酸氢钠；
所述含磷盐包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的方式为球磨；
所述球磨的球料比为(4～6)：1，转速为300～500rpm，时间为5～12h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为900～1100℃，时间为12～24h，升温至所述煅烧的温度的升温速率为5～10℃/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为质量浓度为3～5％的聚乙烯醇水溶液；
所述硅磷酸锆前驱体的质量和粘结剂的体积比为(500～600)mg：(50～100)μL。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合包括：将所述硅磷酸锆前驱体依次进行研磨和球磨后，与所述粘结剂进行研磨混合；
所述球磨的方式为湿法球磨；
所述湿法球磨的球磨介质为乙醇，球料比为(4～6)：1，转速为300～500rpm，时间为5～12h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述压片的压力为150～250MPa，保压时间为3～5min。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述液相烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结；
所述第一烧结的温度为600～800℃，时间为2～4h；
所述第二烧结的温度为1000～1200℃，时间为12～24h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的固态电解质。
10.权利要求9所述固态电解质在钠离子电池中的应用。
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