CN115332623A - 配位聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固态电解质相关技术领域，其公开了一种配位聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池，制备方法包括：将锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液中加入有机溶剂搅拌第一预设时间得到第一混合溶液，而后向所述第一混合溶液中加入含醚氧键聚合物继续搅拌第二预设时间得到第二混合溶液，对所述第二混合溶液进行干燥得到配位聚合物固态电解质。本申请的方法制备的固态电解质和固态电池在室温下离子电导率高且对锂金属负极具有高的稳定性，因此可以大幅降低聚合物固态电池的工作温度。

Description

配位聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池
技术领域
本发明属于固态电解质相关技术领域，更具体地，涉及一种配位聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池。
背景技术
人类对化石能源的持续消耗带来了严重的环境污染问题。因此，人们越来越关注绿色可持续发展的清洁能源。锂离子电池具有绿色环保，可持续的特点，同时相比于铅酸电池，具有低成本和高能量密度的优势，因而受到广泛关注。目前商用锂离子电池采用碳酸乙烯酯基的有机物作为电解液，带来了许多安全问题，如易燃、易泄露等。此外锂离子电池的能量密度也已经达到瓶颈，无法满足长续航电动车的要求。为了解决以上问题，采用固态电解质取代有机电解液，组装的全固态电池具有高的安全性和高的能量密度。
聚合物固态电解质具有良好的柔性和电极界面兼容性。在各种固态电解质中，聚环氧乙烯(PEO)及其衍生物对锂金属稳定性高，对锂盐有良好的解离能力，使其成为最受关注的的聚合物固态电解质之一。然而，纯PEO电解质的室温电导率低(10-6～10-5S/cm)，迁移数低(＜0.2)，机械性能差，与锂金属界面不稳定，容易产生锂枝晶，刺破电解质，导致电池短路。同时，PEO电解质的电化学窗口较窄(＜4V)，无法与高压正极材料匹配。当下，对PEO电解质的改性主要集中于引入第二相纳米陶瓷颗粒，其提升电导率的机制如下：(1)通过路易斯酸碱化学作用，降低PEO的结晶度；(2)对于含锂陶瓷而言，除可降低结晶度外，其本身也可传导锂离子，并可以提供丰富的陶瓷/聚合物界面，有利于锂离子的迁移。然而，纳米陶瓷的引入容易产生团聚，使得锂离子的传输不连续。为了构建三维连续的导锂离子网络，通常需要在聚合物中加入大量的陶瓷颗粒(>50％)。虽然在一定程度上可以提高聚合物的室温电导率(10-5S/cm)和对金属锂负极的稳定性，但是过量陶瓷纳米颗粒的加入严重降低了固态电池的能量密度。由于聚合物固态电解质的室温电导率无法达到10-4S/cm，电池仍然需要在超过50℃的温度下工作。在此温度下，PEO机械性能较差，锂枝晶容易刺破PEO电解质膜。因此，设计具有高室温离子电导率(>10-4S/cm)，并对金属锂负极稳定的固态电解质对固态电池的发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种配位聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池，本申请的固态电解质和固态电池在室温下离子电导率高且对锂金属负极具有高的稳定性，因此可以大幅降低聚合物固态电池的工作温度。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种配位聚合物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：将锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液中加入有机溶剂搅拌第一预设时间得到第一混合溶液，而后向所述第一混合溶液中加入含醚氧键聚合物继续搅拌第二预设时间得到第二混合溶液，对所述第二混合溶液进行干燥得到配位聚合物固态电解质。
优选地，所述锂盐、过渡金属氟化物和含醚氧键聚合物的质量比为240∶(1～5)∶600。
优选地，所述锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液通过如下方式获得：将过渡金属氟化物和锂盐溶解于二甲基亚砜溶液中，而后放置于加热搅拌台上搅拌预设时间得到所述锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液。
优选地，所述有机溶剂的沸点小于100℃。
优选地，所述锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液中锂盐浓度为0.1～0.2M。
优选地，在氩气气氛下干燥，真空度小于0.1MPa，首先在30～40℃下烘干有机溶剂，而后在50～60℃下继续干燥预设时间。
优选地，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂的至少一种；所述含醚氧键聚合物包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇二甲醚及聚乙二醇中的至少一种；所述过渡金属氟化物包括氟化铜、氟化锌、氟化镁、氟化铝、氟化锶及氟化亚锡中的至少一种；所述有机溶剂为乙腈。
本申请另一方面提供了一种上述的配位聚合物固态电解质的制备方法制备的配位聚合物固态电解质。
优选地，所述锂盐在所述配位聚合物固态电解质中的质量分数为25.0％～35.0％，所述含醚氧键聚合物在聚合物固态电解质中的质量分数为65.0％～75.0％、金属氟化物在聚合物固态电解质中的质量分数0.048％～0.5％。
本申请再一方面提供了一种固态电池，包括正极、负极以及上述的配位聚合物固态电解质，所述配位聚合物固态电解质设于正极和负极之间。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的配位聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池具有如下有益效果：
1.本申请加入过渡金属氟化物，其中过渡金属离子可以与含醚氧键聚合物以及锂盐中的氧原子螯合形成强配位能力，因此释放更多自由锂离子，同时减弱含醚氧键聚合物的醚氧对锂离子的束缚，进而提高聚合物固态电解质的电导率和迁移数，锂离子电导率可以达到10-4S/cm，迁移数为0.42；氟元素参与固态电解质界面膜的形成过程，形成富含氟化锂的固体电解质层，由于氟化锂的低电子电导率和较好的硬度以及稳定性，使得固体电解质层具有较高强度，所以可以抑制锂枝晶的生长，降低界面副反应，因此，在室温下可以保持较高的离子电导率且对锂金属负极具有高的稳定性，因此可以大幅降低聚合物固态电池的工作温度，并且经过多次循环后，仍具有较高的容量保持率。
2.本申请需要控制过渡金属氟化物的量，将其控制0.048％～0.5％之间，因为，过多的过渡金属氟化物的引入势必会伴随着过多的二甲基亚砜溶剂的加入；而乙腈与二甲基亚砜的沸点相差较大，在干燥的过程中，容易发生相分离，使得最后的膜呈现多孔结构。。
3.干燥过程中采用两段式干燥，先进行低温干燥避免低熔点的含醚氧键聚合物的熔化影响有机溶剂的干燥，便于有机溶剂的完全脱除。
4.本申请过渡金属氟化物完全溶解在二甲基亚砜溶液中，因此加入到聚合物固态电解质也是均匀分布的，且含量极低(＜1wt％)，不会降低电池的能量密度。
附图说明
图1是本申请实施例1制备的配位聚合物固态电解质的照片；
图2是本申请实施例1制备的配位聚合物固态电解质中氟化铜纳米颗粒的分布；
图3是本申请实施例1制备的聚合物固态电解质的X射线光电子能谱的Cu 2p峰；
图4是本申请对比例1、实施例1～4加入不同含量氟化铜得到的聚合物固态电解质的傅里叶红外光谱图；
图5是本申请实施例1制备的配位聚合物固态电解质的锂锂对称电池在30℃、0.1mA/cm2，0.5mAh/cm2下的循环曲线；
图6是本申请实施例1制备的配位聚合物固态电解质的Li/LiFePO4扣式电池在30℃、0.3C下第100次循环的充放电曲线；
图7是本申请实施例1制备的配位聚合物固态电解质的Li/LiFePO4扣式电池在30℃、0.15C下第100次循环的充放电曲线；
图8是本申请实施例1制备的配位聚合物固态电解质的Li/LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2扣式电池在30℃、0.6C下第100次循环的充放电曲线；
图9是本申请实施例1制备的配位聚合物固态电解质的Li/LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2扣式电池在30℃、0.15C下第100次循环的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明第一方面提供了一种配位聚合物固态电解质的制备方法，该制备方法包括：将锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液中加入有机溶剂搅拌第一预设时间得到第一混合溶液，而后向所述第一混合溶液中加入含醚氧键聚合物继续搅拌第二预设时间得到第二混合溶液，对所述第二混合溶液进行干燥得到配位聚合物固态电解质。
在制备的过程中可以首先将过渡金属氟化物加入到助溶剂二甲基亚砜中溶解，为加大过渡金属氟化物的溶解，将部分或全部配置所需的锂盐加入到上述溶液中然后放置于加热搅拌台上进行搅拌，搅拌台的温度优选为60℃，搅拌24小时左右，使得锂盐和过渡金属氟化物完全溶解得而后加入到有机溶剂乙腈中再搅拌一定时间得到第一混合溶液，而后向所述第一混合溶液中加入含醚氧键聚合物继续搅拌第二预设时间，例如在20～30℃的加热搅拌台上搅拌24小时使得含醚氧键聚合物完全溶解得到第二混合溶液，对所述第二混合溶液进行干燥去除助溶剂二甲基亚砜和有机溶剂乙腈得到配位聚合物固态电解质。
为更好溶解过渡金属氟化物的粒径为纳米级，粒径小于50nm。
进一步优选的方案中，所述锂盐、过渡金属氟化物和含醚氧键聚合物的质量比为240∶(1～5)∶600。可以看出本申请中的过渡金属氟化物的含量较少且可溶解，因此在保证过渡金属离子与氧原子反应的同时，避免了团聚的产生。
进一步优选的方案中，所述锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液中锂盐浓度为0.1～0.2M。
干燥过程中优选为真空干燥，真空度小于0.1MPa，烘干气氛为氩气气氛，首先在30～40℃下烘干有机溶剂，而后在50～60℃下继续干燥预设时间，从而得到高电导率的配位聚合物固态电解质。
所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂的至少一种；所述含醚氧键聚合物包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇二甲醚及聚乙二醇中的至少一种；所述金属氟化物包括氟化铜、氟化锌、氟化镁、氟化铝、氟化锶及氟化亚锡中的至少一种，进一步优选为氟化铜。
本申请另一方面提供了一种采用上述配位聚合物固态电解质的制备方法制备的配位聚合物固态电解质。
所述锂盐在所述配位聚合物固态电解质中的质量分数为25.0％～35.0％，所述含醚氧键聚合物在聚合物固态电解质中的质量分数为65.0％～75.0％、金属氟化物在聚合物固态电解质中的质量分数0.048％～0.5％。
本申请再一方面提供了一种固态电池，包括正极、负极以及上述的配位聚合物固态电解质，所述配位聚合物固态电解质设于正极和负极之间。该固态电池的负极为锂金属或锂合金，制备过程中需要对制备好的电池放入保温烘箱中进行热处理，热处理温度优选为45℃～50℃。
实施例1
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.01g的氟化铜纳米颗粒溶解于10mL的二甲基亚砜溶液中，为了加大CuF2溶解，在溶液中加入2.4g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，将混合溶液放置于60℃的加热搅拌台，搅拌24h，得到完全溶解的氟化铜溶液。取0.5mL的上述溶液，加入到乙腈中，之后加入0.24g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温搅拌2h，最后加入0.6g的PEO，搅拌24h，得到均匀混合的PEO溶液。将PEO溶液室温烘干，去除乙腈；为了进一步出去残余乙腈，将得到的PEO的膜置于50℃的真空烘箱12h，从而得到高电导率的PEO配位聚合物固态电解质，如图1所示，电导率为0.20mS/cm。
实施例2
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.005g的氟化铜纳米颗粒溶解于10mL的二甲基亚砜溶液中，为了加大CuF2溶解，在溶液中加入2.4g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，将混合溶液放置于60℃的加热搅拌台，搅拌24h，得到完全溶解的氟化铜溶液。除CuF2浓度不同外，其余物质操作均与实施例1相同。得到聚合物固态电导率为0.02mS/cm。
实施例3
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.025g的氟化铜纳米颗粒溶解于10mL的二甲基亚砜溶液中，为了加大CuF2溶解，在溶液中加入2.4g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，将混合溶液放置于60℃的加热搅拌台，搅拌24h，得到完全溶解的氟化铜溶液。除CuF2浓度不同外，其余物质操作均与实施例1相同。得到聚合物固态电导率为0.09mS/cm。
实施例4
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.05g的氟化铜纳米颗粒溶解于10mL的二甲基亚砜溶液中，为了加大CuF2溶解，在溶液中加入2.4g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，将混合溶液放置于60℃的加热搅拌台，搅拌24h，得到完全溶解的氟化铜溶液。除CuF2浓度不同外，其余物质操作均与实施例1相同。得到聚合物固态电导率为0.047mS/cm。
实施例5
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，将0.01g的氟化铜纳米颗粒溶解于10mL的二甲基亚砜溶液中，为了加大CuF2溶解，在溶液中加入2.4g的双氟磺酰亚胺锂，将混合溶液放置于60℃的加热搅拌台，搅拌24h，得到完全溶解的氟化铜溶液。取0.5mL的上述溶液，加入到乙腈中，之后加入0.24g的双氟磺酰亚胺锂，室温搅拌2h，最后加入0.6g的PEO，搅拌24h，得到均匀混合的PEO溶液。将PEO溶液室温烘干，去除乙腈；为了进一步出去残余乙腈，将得到的PEO的膜置于50℃的真空烘箱12h，从而得到高电导率的PEO聚合物固态电解质，电导率为0.13mS/cm。
实施例6
制备PEO聚合物电解质膜的操作与实施例1相同；为了进一步出去残余乙腈，将得到的PEO的膜置于60℃的真空烘箱12h，从而得到高电导率的PEO聚合物固态电解质。
对比例1
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，在乙腈中加入0.24g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温搅拌2h，最后加入0.6g的PEO，搅拌24h，得到均匀混合的PEO溶液。将PEO溶液室温烘干，去除乙腈；为了进一步除去残余乙腈，将得到的PEO的膜置于50℃的真空烘箱12h，从而得到高电导率的PEO聚合物固态电解质。
对比例2
在水氧浓度均小于0.1ppm的条件下，在乙腈中加入0.5mL的二甲基亚砜，之后加入0.24g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温搅拌2h，最后加入0.6g的PEO，搅拌24h，得到均匀混合的PEO溶液。将PEO溶液室温烘干，去除乙腈；为了进一步除去残余乙腈，将得到的PEO的膜置于50℃的真空烘箱12h，从而得到高电导率的PEO聚合物固态电解质。
利用透射电子显微镜对实施例1制备得到的PEO配位聚合物固态电解质中氟化铜纳米颗粒的分布状态进行观察，如图2所示，氟化铜纳米颗粒在PEO配位聚合物固态电解质中分布均匀，没有团聚现象产生。
对实施例1制备的PEO配位聚合物固态电解质，进行X射线光电子能谱(XPS)测试，如图3所示，发现Cu 2p峰向低结合能方向存在明显移动，说明Cu与PEO的醚键氧存在配位作用，能弱化PEO的醚键氧与锂离子的作用，加快锂离子在PEO聚合物电解质中的传输。
对实施例1～4，对比例1制备得到的配位聚合物固态电解质进行傅里叶红外光谱测试，如图4所示，随着氟化铜含量的增加，TFSI(双三氟甲基磺酰亚胺离子)对应的峰向右偏移，证明了氟化铜与双三氟甲基磺酰亚胺锂存在配位作用，可以释放更多的锂离子。
离子电导率测试：
采用交流阻抗谱法测试制备的配位聚合物固态电解质的电导率。具体而言：取直径为18mm的PEO配位聚合物固态电解质膜作为样品，直径15.8mm的不锈钢为阻塞电极，将PEO电解质夹贴于两个不锈钢片间，封存于扣式电池。将电池放置于50℃烘箱保温1h，待冷却至30℃。通过导线连接电化学工作站，频率为或106-1Hz，偏压10mV，测试得到电解质的阻抗图；配位聚合物固态电解质的厚度通过扫描电子显微镜得到。根据公式：σ＝L/(R×S)计算得到电解质的离子电导率。其中，L为聚合物电解质的厚度，R为电解质的电阻值，S为不锈钢片的面积。
实施例电池性能测试结果：
对实施例1所制备的PEO配位聚合物固态电解质进行锂锂对称电池循环测试，在30℃，0.1mA/cm2，0.5mAh/cm2的条件下进行充放电，如图5所示，电池在700h内，循环稳定，过电位没有明显增加。
对实施例1所制备的PEO配位聚合物固态电解质进行充放电测试，以金属锂为负极，LiFePO4为正极，组装扣式电池。如图6所示，电池在30℃，0.3C的条件下循环100圈后，正极放电比容量可达138mAh/g。
对实施例1所制备的PEO配位聚合物固态电解质进行充放电测试，以金属锂为负极，LiFePO4为正极，组装软包电池。如图7所示，电池在30℃，0.15C的条件下循环100圈后，正极放电比容量可达130mAh/g。
对实施例1所制备的PEO配位聚合物固态电解质进行充放电测试，以金属锂为负极，LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2为正极，组装扣式电池。如图8所示，电池在30℃，0.6C的条件下循环100圈后，正极放电比容量可达157mAh/g。
对实施例1所制备的PEO配位聚合物固态电解质进行充放电测试，以金属锂为负极，LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2为正极，组装软包电池。如图9所示，电池在30℃，0.15C的条件下循环100圈后，正极放电比容量可达175mAh/g。
上述实施例中正极制备方法均按照如下方法进行测试：将LiFePO4、导电碳、PEO、双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比6∶1∶2.2∶0.8均匀分散在乙腈中，将浆料刮涂在富碳铝箔，烘干，即得到LiFePO4正极片。将LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2、导电碳、聚偏氟乙烯、丁二腈/双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比6∶1∶2.5∶0.5均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，将浆料刮涂在富碳铝箔，烘干，即得到LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极片。丁二腈/双三氟甲基磺酰亚胺锂按照摩尔比20∶1进行配制。
通过上述实施例可以看出，纳米氟化铜可与PEO链的醚氧配位，同时还能与双三氟甲基磺酰亚胺阴离子配位，从而减弱醚氧对锂离子的束缚，释放的更多锂离子也更共同提高PEO配位聚合物固态电解质的离子电导率。而氟离子可以参与负极界面的形成，稳定锂负极，抑制锂枝晶。这两方面的共同作用，使得PEO基全固态电池可以在30℃温度下稳定运行。由于加入的氟化铜的量极少，不会对电池的能量密度产生影响。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种配位聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液中加入有机溶剂搅拌第一预设时间得到第一混合溶液，而后向所述第一混合溶液中加入含醚氧键聚合物继续搅拌第二预设时间得到第二混合溶液，对所述第二混合溶液进行干燥得到配位聚合物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐、过渡金属氟化物和含醚氧键聚合物的质量比为240∶(1～5)∶600。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液通过如下方式获得：
将过渡金属氟化物和锂盐溶解于二甲基亚砜溶液中，而后放置于加热搅拌台上搅拌预设时间得到所述锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的沸点小于100℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐和过渡金属氟化物的二甲基亚砜混合溶液中锂盐浓度为0.1～0.2M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在氩气气氛下干燥，真空度小于0.1MPa，首先在30～40℃下烘干有机溶剂，而后在50～60℃下继续干燥预设时间。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂的至少一种；所述含醚氧键聚合物包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇二甲醚及聚乙二醇中的至少一种；所述过渡金属氟化物包括氟化铜、氟化锌、氟化镁、氟化铝、氟化锶及氟化亚锡中的至少一种；所述有机溶剂为乙腈。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的配位聚合物固态电解质的制备方法制备的配位聚合物固态电解质。
9.根据权利要求8所述的配位聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐在所述配位聚合物固态电解质中的质量分数为25.0％～35.0％，所述含醚氧键聚合物在聚合物固态电解质中的质量分数为65.0％～75.0％、金属氟化物在聚合物固态电解质中的质量分数0.048％～0.5％。
10.一种固态电池，其特征在于，包括正极、负极以及权利要求8或9中的配位聚合物固态电解质，所述配位聚合物固态电解质设于正极和负极之间。
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