CN114006027A - 二硫化钼基复合固体电解质、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫化钼基复合固体电解质、其制备方法及应用。所述二硫化钼基复合固体电解质包括二硫化钼、具有锂离子传输能力的聚合物及锂盐，所述二硫化钼均匀分散于聚合物中，并且所述二硫化钼能够与锂金属发生梯度原位/非原位转化反应，生成包含Li_xMoS₂、Li₂S、Mo的梯度组分，MoS₂和Li_xMoS₂能够有效缩短锂离子在界面处传输路径，同时Li₂S/Mo还可以平均局部电流密度，抑制锂枝晶的生成。本发明的固体电解质具有较高的室温离子电导率(＞10^‑4S cm^‑1)、较宽的电化学稳定窗口(＞4.5V)和高加工性能(1‑200μm)，采用本发明固体电解质组装的固态锂电池具有优异的倍率性能和长循环性能。

Description

二硫化钼基复合固体电解质、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种二硫化钼基复合固体电解质及其制备方法，以及其在固态锂电池中的应用，属于锂电池技术领域。

背景技术

可再生能源及大规模储能设备的应用和发展对降低化石能源依赖和减少CO₂排放至关重要。其中锂电池作为广泛应用于消费电子，动力电池和间歇性可再生能源所连接的负责负载均衡的大规模储能装置中的储能体系，因其高能量密度、高功率密度和长循环寿命被认为是下一代储能设备中最具竞争力的候选方案。

目前，传统的商用锂电池中使用的传统有机电解液具有易燃，易泄露的安全风险和较低的化学稳定性，无法满足在具有更高截止电压的电池体系中的应用。因此使用具有更高安全性和较宽电化学稳定窗口的固体电解质替代传统的有机电解液被认为是一种有力的解决方案。其中复合聚合物电解质得益于其柔性，高加工性和低制造成本，在众多固体电解质类型中脱颖而出。然而，其本征较低的离子电导率和复杂的界面性质大大的限制了其实际应用。其相关专利技术包括：CN109244534A报道了一种蒙脱石基复合固体电解质及固态锂电池。CN109301316A报道了一种包含温粘弹转变型聚合物、锂盐和快离子导体陶瓷粉体的有机无机复合固体电解质。CN110085909A报道了一种包含导离子聚合物、金属-有机框架材料、碱金属或碱土金属盐的复合固体电解质材料等。以上专利均或类似使用无机材料或者金属-有机框架材料，包括但不仅限于蒙脱石、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钽氧(LLTO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、MOF-235，MIL-68等材料。但关于二硫化钼作为无机填料应用在复合固体电解质及固态电池体系及二硫化钼与锂金属发生不同转化反应调控电解质/电极界面等相关信息并未见报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种二硫化钼基复合固体电解质及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的还在于所述二硫化钼基复合固体电解质在制备固态锂电池中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种二硫化钼基复合固体电解质，其包括：二硫化钼、具有锂离子传输能力的聚合物以及锂盐，其中，所述二硫化钼均匀分散于溶解有锂盐、具有锂离子传输能力的聚合物中，并且所述二硫化钼能够与锂金属发生梯度原位/非原位转化反应，生成包含Li_xMoS₂、Li₂S、Mo的梯度组分，所述二硫化钼的形貌包括单层纳米片、多层纳米片、量子点、纳米棒、纳米线、纳米管、微球、花瓣状纳米片中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述二硫化钼基复合固体电解质包括按照质量百分比计算的如下组分：二硫化钼1％～50％、具有锂离子传输能力的聚合物30％～70％以及锂盐10％～50％。

进一步地，所述二硫化钼基复合固体电解质的室温离子电导率大于10^-4S cm^-1。

进一步地，所述二硫化钼基复合固体电解质的电化学窗口大于4.5V。

进一步地，所述二硫化钼基复合固体电解质的厚度为1～200μm。

本发明实施例还提供了前述二硫化钼基复合固体电解质的制备方法，其包括：将二硫化钼、具有锂离子传输能力的聚合物和锂盐按照质量比1～50∶30～70∶10～50与溶剂充分均匀混合，获得混合溶液；以及，

对所述混合溶液进行成膜处理，并干燥移除所述溶剂，获得二硫化钼基复合固体电解质

在一些实施例中，所述制备方法包括：至少采用溶液浇铸法、流延成型法和热压法中的任一种或两种以上的组合的方式进行所述的成膜处理。

本发明实施例还提供了前述二硫化钼基复合固体电解质于制备锂电池中的用途。

相应的，本发明实施例还提供了一种固态锂电池，其包括正极、负极和介于正极与负极间的电解质，所述电解质包括前述二硫化钼基复合固体电解质。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明提供的二硫化钼基复合固体电解质中的二硫化钼可以大量均匀分散于聚合物基体中，可有效的降低聚合物的结晶度，获得较高室温离子电导率(＞10^-4S cm^-1)；

(2)本发明提供的二硫化钼基复合固体电解质中的不同形貌的二硫化钼可以在与锂金属发生原位/非原位反应中产生不同功能响应，生成包含具有Li_xMoS₂、Li₂S、Mo的梯度组分，MoS₂和Li_xMoS₂能够有效缩短锂离子在界面处传输路径，同时Li₂S/Mo还可以平均局部电流密度，抑制锂枝晶的生成；

(3)本发明提供的二硫化钼基复合固体电解质具有较高的室温离子电导率(＞10^{- 4}S cm^-1)和较宽的电化学稳定窗口(＞4.5V)，具有室温工作能力和高加工性能(1-200μm)；

(4)本发明提供的二硫化钼基复合固体电解质，二硫化钼的生产成本极低，同时制备过程中通过不同的参数可以调控二硫化钼的形貌，工艺简便，适合规模化生产；

(5)采用本发明所述的二硫化钼基固体电解质组装的固态锂电池具有优异的倍率性能和长循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中二硫化钼基复合固体电解质的室温离子电导率测试曲线图；

图2是本发明实施例1中二硫化钼基复合固体电解质的室温离子电导率线性扫描伏安法测试曲线图；

图3是本发明实施例1中二硫化钼基复合固体电解质表面的高倍率扫描电子显微镜图片；

图4是本发明实施例1中二硫化钼基复合固体电解质表面的扫描电子显微镜图片；

图5是本发明实施例1中二硫化钼基复合固体电解质与锂金属反应的示意图；

图6是本发明实施例1中二硫化钼基复合固体电解质与锂金属反应的X射线光电子能谱数据图；

图7是本发明实施例2中基于二硫化钼基复合固体电解质所制备的全固态电池的倍率性能测试结果图；

图8是本发明实施例2中基于二硫化钼基复合固体电解质所制备的全固态电池的循环性能测试结果图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种二硫化钼基复合固体电解质包括：二硫化钼、具有锂离子传输能力的聚合物以及锂盐，其中，所述二硫化钼均匀分散于所述溶解有锂盐、且具有锂离子传输能力的聚合物中，所述二硫化钼基复合固体电解质中二硫化钼可以与锂金属发生原位/非原位转化反应，生成包含Li_xMoS₂、Li₂S、Mo的梯度组分，MoS₂和Li_xMoS₂能够有效缩短锂离子在界面处传输路径，同时Li₂S、Mo还可以平均局部电流密度，抑制锂枝晶的生成。

本发明所述的二硫化钼基复合固体电解质中二硫化钼可以在具有离子传输能力的聚合物中均匀分散，有效降低聚合物的结晶度。

在一些优选实施方案中，所述二硫化钼的形貌包括单层纳米片、多层纳米片、量子点、纳米棒、纳米线、纳米管、微球、花瓣状纳米片等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明中二硫化钼采用不同的形貌，可以实现不同的功能响应，来应对各种应用场景。如二硫化钼量子点的加入量一般较大，能够有效的提升阻燃性能；二硫化钼纳米棒、纳米管、花瓣状纳米片基固体电解质的离子电导率较好，具有良好的倍率性能；二硫化钼单层或多层纳米片及微球可以有效的在聚合物制备过程中分散，使所制备聚合物电解质具有较低的经济成本。

在一些优选实施方案中，所述二硫化钼基复合固体电解质包括按照质量百分比计算的如下组分：二硫化钼1％～50％、具有锂离子传输能力的聚合物30％～70％以及锂盐10％～50％。亦即，所述二硫化钼在复合固体电解质中的质量分数为1％～50％，具有锂离子传输能力的聚合物在复合固体电解质中的质量分数为30％～70％，锂盐在复合固体电解质中的质量分数为10％～50％。

在一些优选实施方案中，所述具有锂离子传输能力的聚合物包括聚偏氟乙烯类聚合物、聚氧化乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚醚类聚合物、聚丙烯腈类聚合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述具有锂离子传输能力的聚合物可以具体包括聚偏氟乙烯共六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯共四氟丙烯、聚氧化乙烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些优选实施方案中，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述Li_xMoS₂包括LiMo₂S₂、Li₃Mo₂S₄、Li₅Mo₂S₄、Li₃MoS₂中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述二硫化钼基复合固体电解质具有高室温离子电导率，室温离子电导率大于10^-4S cm^-1。

进一步地，所述二硫化钼基复合固体电解质具有较宽的电化学稳定窗口，电化学窗口大于4.5V。

进一步地，所述二硫化钼基复合固体电解质具有高加工性能，其厚度为1～200μm。

本发明中二硫化钼可以与锂金属发生原位/非原位转化反应的反应方程式及反应机理解释如下：

MoS₂+xLi⁺+xe^-→Li_xMoS₂

Li_xMoS₂+(4-x)Li⁺+(4-x)e^-→Li₂S+Mo

其中Li_xMoS₂包括LiMo₂S₂、Li₃Mo₂S₄、Li_sMo₂S₄、Li₃MoS₂。

本发明的二硫化钼基复合固体电解质在电化学过程中，具有离子传输能力的聚合物电解质及锂盐会部分产生分解，并与锂金属反应，生成由多种无机物组成的界面相。

该二硫化钼基复合固体电解质中二硫化钼可以与锂金属发生原位/非原位转化反应，生成包含具有Li_xMoS₂、Li₂S、Mo的梯度组分，其中Li_xMoS₂中包含LiMo₂S₂、Li₃Mo₂S₄、Li₅Mo₂S₄、Li₃MoS₂，所产生的组分MoS₂和Li_xMoS₂能够有效缩短锂离子在界面处传输路径，同时Li₂S，Mo还可以平均局部电流密度，抑制锂枝晶的生成。

本发明中复合固体电解质的结构包含两相结构，即二硫化钼与聚合物基体，其中锂盐成功的溶解在聚合物基体中，复合固体电解质整体结构致密。二硫化钼在具有离子传输能力的聚合物中均匀分散，产生大量无机填料/聚合物界面，有效的降低具有离子传输能力的聚合物的结晶性。

本发明的复合固体电解质的形貌结构可以在电解质基体中构建充足的离子传输通道，提高聚合物电解质的离子电导率，同时有效的提高电解质与两电极之间的接触面积，致密的结构也有助于抑制锂枝晶的生长。

本发明实施例的另一个方面提供了前述二硫化钼基复合固体电解质的制备方法，其包括：将二硫化钼、具有锂离子传输能力的聚合物和锂盐按照质量比1～50∶30～70∶10～50与溶剂充分均匀混合，获得混合溶液；以及，

对所述混合溶液进行成膜处理，并干燥移除所述溶剂，获得二硫化钼基复合固体电解质。

在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：对成膜处理的材料进行压制处理，获得所述二硫化钼基复合固体电解质，所述压制处理的温度为25～105℃，压力为1～50MPa，压制处理的时间为0.1～6h。

进一步地，所述溶剂包括乙腈、D，D-二甲基乙酰胺、D，D-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述制备方法包括：至少采用溶液浇铸法、流延成型法和热压法中的任一种或两种以上的组合的方式进行所述的成膜处理。亦即，所述二硫化钼基复合固体电解质的制备方法可以采用溶液浇铸法，流延成型法和热压法中的一种或多种制备方法结合使用。

进一步地，所述干燥的温度为55～95℃，时间为4～72h。

本发明实施例的另一个方面提供了前述二硫化钼基复合固体电解质于制备锂电池中的用途。

进一步地，所述锂电池可以是固态锂电池。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种固态锂电池，其包括正极、负极和介于正极与负极间的电解质，所述电解质选用前述任一种二硫化钼基复合固体电解质。亦即，所述固态锂电池由正极、负极和介于正极与负极间的二硫化钼基复合固体电解质构成。

进一步地，所述固态锂电池的电压测试范围为2.5～4.2V，倍率性能测试、循环性能等测试数据可参考图7和图8。

进一步地，所述正极包括正极集流体、正极活性材料、正极导电剂、粘结剂或二硫化钼基复合固体电解质。

进一步地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂(LiFePO₄)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、磷酸锰铁锂(LiFe_0.2Mn_0.8PO₄)、镍酸锂(LiNiO₂)、镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、镍钴锰三元材料、富锂锰基正极材料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述负极包括金属锂，但不限于此。

综上所述，采用本发明所述的二硫化钼基固体电解质组装的固态锂电池具有优异的倍率性能和长循环性能。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

首先，在氩气手套箱中将质量比为30∶35∶35的二硫化钼多层纳米片、聚偏氟乙烯共六氟丙烯共聚物和双氟磺酰亚胺锂充分溶解在乙腈中，搅拌12h后得到均匀溶液，然后将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，真空下75℃下干燥45h，除去残余溶剂，得到厚度为40μm的复合固体电解质。采用扫描电子显微镜(SEM)观察复合固体电解质的表面形貌，请参阅图3所示，二硫化钼高度均匀的分散在电解质中。图1示出了本实施例获得的二硫化钼基复合固体电解质的室温离子电导率测试曲线，该复合固体电解质的室温离子电导率为2.8×10^-4S cm^-1，电化学窗口为4.6V。图2示出了该二硫化钼基复合固体电解质的室温离子电导率线性扫描伏安法测试曲线图。如图4所示为二硫化钼基复合固体电解质与锂金属反应的示意图。

以磷酸铁锂为正极组装固态锂电池，室温下电池中在0.5C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达128mAh g^-1。图5示出了二硫化钼基复合固体电解质与锂金属反应的X射线光电子能谱数据图，采用X射线光电子能谱观察到二硫化钼与锂金属的转化反应产物。

实施例2

首先，在氩气手套箱中将质量比为1∶49∶50的二硫化钼量子点、聚丙烯腈和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解在D，D-二甲基乙酰胺中，搅拌18h得到均匀的溶液，然后将该溶液在玻璃基底上流延成型，并在真空下55℃干燥72h，除去残余溶剂，得到厚度为40μm的复合固体电解质。采用SEM观察复合固体电解质的表面形貌，二硫化钼高度均匀的分散在电解质中。该复合电解质室温离子电导率为3.1×10^-4S cm^-1、电化学窗口为5.0V。以钴酸锂为正极组装固态锂电池，请参阅图6和图7所示，室温下该固态锂电池在0.54C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达132mAh g^-1。采用X射线光电子能谱观察到二硫化钼与锂金属的转化反应产物。

实施例3

首先，在氩气手套箱中将质量比为50∶30∶20的二硫化钼纳米棒、聚碳酸酯和六氟磷酸锂溶解在D，D-二甲基甲酰胺中，搅拌6h得到均匀的溶液，然后将该溶液浇铸在聚四氟乙烯模具上，并在真空下75℃干燥4h，除去残余溶剂，随后在75℃下，经30MPa压制180分钟得到厚度为130μm的复合固体电解质。采用SEM观察复合固体电解质的表面形貌，二硫化钼高度均匀的分散在电解质中。该复合电解质室温离子电导率为1.2×10^-4S cm^-1、电化学窗口为5.2V。以锰酸锂为正极组装固态锂电池，室温下电池在1C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达102mAh g^-1。采用X射线光电子能谱观察到二硫化钼与锂金属的转化反应产物。

实施例4

首先，在氩气手套箱中将质量比为4∶70∶26的二硫化钼纳米线、聚偏氟乙烯和四氟硼酸锂溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌14h得到均匀的溶液，然后将该溶液浇铸在不锈钢模具上，并在真空下85℃干燥48h，除去残余溶剂，随后在25℃下，经1MPa压制360分钟得到厚度为120μm的复合固体电解质。采用SEM观察复合固体电解质的表面形貌，二硫化钼高度均匀的分散在电解质中。该复合电解质室温离子电导率为1.9×10^-4S cm^-1、电化学窗口为5.0V。以锰酸锂为正极组装固态锂电池，室温下电池在0.8C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达148mAh g^-1。采用X射线光电子能谱观察到二硫化钼与锂金属的转化反应产物。

实施例5

首先，在氩气手套箱中将质量比为16∶34∶50的二硫化钼微球、聚醚和高氯酸锂溶解在四氢呋喃中，搅拌24h得到均匀的溶液，然后将该溶液在不锈钢基底上流延成型，并在真空下95℃干燥24h，除去残余溶剂，随后在105℃下，经40MPa压制6分钟得到厚度为80μm的复合固体电解质。采用SEM观察复合固体电解质的表面形貌，二硫化钼高度均匀的分散在电解质中。该复合电解质室温离子电导率为3.0×10^-4S cm^-1、电化学窗口为4.8V。以镍酸锂为正极组装固态锂电池，室温下电池在0.6C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达104mAh g^-1。采用X射线光电子能谱观察到二硫化钼与锂金属的转化反应产物。

实施例6

首先，在氩气手套箱中将质量比为30∶60∶10的二硫化钼纳米花(花瓣状纳米片)、聚丙烯腈和二草酸硼酸锂溶解在四氢呋喃中，搅拌32h得到均匀的溶液，然后将该溶液浇铸在玻璃模具上，并在真空下75℃干燥16h，除去残余溶剂，随后在60℃下，经50MPa压制26分钟得到厚度为1μm的复合固体电解质。采用SEM观察复合固体电解质的表面形貌，二硫化钼高度均匀的分散在电解质中。该复合电解质室温离子电导率为4.0×10^-4S cm^-1、电化学窗口为4.7V。以镍锰酸锂为正极组装固态锂电池，室温下电池在0.4C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达98mAh g^-1。采用X射线光电子能谱观察到二硫化钼与锂金属的转化反应产物。

实施例7

首先，在氩气手套箱中将质量比为20∶30∶50的单层二硫化钼纳米片、聚偏氟乙烯共四氟丙烯和二氟草酸硼酸锂溶解在乙二醇二甲醚中，搅拌36h得到均匀的溶液，然后将该溶液在玻璃基底上流延成型，并在真空下83℃干燥18h，除去残余溶剂，随后在80℃下，经45MPa压制120分钟得到厚度为190μm的复合固体电解质。采用SEM观察复合固体电解质的表面形貌，二硫化钼高度均匀的分散在电解质中。该复合电解质室温离子电导率为1.3×10^-4Scm^-1、电化学窗口为5.3V。以镍钴锰三元材料为正极组装固态锂电池，室温下电池在0.2C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达103mAh g^-1。采用X射线光电子能谱观察到二硫化钼与锂金属的转化反应产物。

实施例8

首先，在氩气手套箱中将质量比为15∶35∶50的二硫化钼纳米管、聚氧化乙烯和双氟磺酰亚胺锂溶解在丙酮中，搅拌48h得到均匀的溶液，然后将该溶液在聚四氟乙烯基底上流延成型，并在真空下67℃干燥72h，除去残余溶剂得到厚度为32μm的复合固体电解质。采用SEM观察复合固体电解质的表面形貌，二硫化钼高度均匀的分散在电解质中。该复合电解质室温离子电导率为3.5×10^-4S cm^-1、电化学窗口为4.7V以及热分解温度为186℃。以富锂锰基正极材料为正极组装固态锂电池，室温下电池在0.7C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达114mAh g^-1。采用X射线光电子能谱观察到二硫化钼与锂金属的转化反应产物。

对照例1

将硫化锂、五硫化二磷以1∶1(摩尔比)混合后经研钵研磨和球磨机球磨6h，然后在280℃下热处理4h，得到硫基固态电解质。按照硫化物粉末与聚合物/锂盐按9∶1质量比加入正庚烷中，其中聚合物/锂盐分别为PMMA聚合物和LiClO₄，比例为10∶1摩尔比。经50℃磁力搅拌12h，利用旋转蒸发并在80℃下烘干溶剂，得到有机/无机复合固态电解质。

得到的电解质中内层是硫基固态电解质，有机聚合物包覆在硫基固态电解质的外侧。

与对比例1相比，本发明实施例中的二硫化钼不需要进行预处理及高温热处理；无机材料与有机聚合物均匀复合，无机材料会暴露于电解质表面，从而与锂金属发生原位/非原位转化反应。所得到电解质仅包含两相结构，即二硫化钼与聚合物基体，其中锂盐成功的溶解在聚合物基体中。复合固体电解质整体结构致密。该形貌可以在电解质基体中构建充足的离子传输通道，提高聚合物电解质的离子电导率，同时有效的提高电解质与两电极之间的接触面积，致密的结构也有助于抑制锂枝晶的生长。因此，本发明的电解质具有更高的离子电导率，同时基于该电解质的全固态锂金属电池具有良好的倍率性能和循环性能。

对照例2

将聚偏氟乙烯共六氟丙烯共聚物与双氟磺酰亚胺锂按照质量比3∶2溶解在N-N二甲基乙酰胺中，在80℃环境中挥发溶剂12h，得到聚合物电解质。

与对比例2相比，本发明实施例中的电解质离子电导率得到极大的提高，对比例2中的电解质离子电导率仅为10^-5-10^-7Scm^-1。同时基于本发明实施例中的电解质的全固态锂金属电池具有良好室温倍率性能和循环性能。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种二硫化钼基复合固体电解质，其特征在于包括二硫化钼、具有锂离子传输能力的聚合物以及锂盐，其中，所述二硫化钼均匀分散于溶解有锂盐、具有锂离子传输能力的聚合物中，并且所述二硫化钼能够与锂金属发生梯度原位/非原位转化反应，生成包含Li_xMoS₂、Li₂S、Mo的梯度组分，所述二硫化钼的形貌包括单层纳米片、多层纳米片、量子点、纳米棒、纳米线、纳米管、微球、花瓣状纳米片中的任意一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的二硫化钼基复合固体电解质，其特征在于包括按照质量百分比计算的如下组分：二硫化钼1％～50％、具有锂离子传输能力的聚合物30％～70％以及锂盐10％～50％。

3.根据权利要求1所述的二硫化钼基复合固体电解质，其特征在于：所述具有锂离子传输能力的聚合物包括聚偏氟乙烯类聚合物、聚氧化乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚醚类聚合物、聚丙烯腈类聚合物中的任意一种或两种以上的组合，优选为聚偏氟乙烯共六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯共四氟丙烯、聚氧化乙烯中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的二硫化钼基复合固体电解质，其特征在于：所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的二硫化钼基复合固体电解质，其特征在于：所述Li_xMoS₂包括LiMo₂S₂、Li₃Mo₂S₄、Li₅Mo₂S₄、Li₃MoS₂中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的二硫化钼基复合固体电解质，其特征在于：所述二硫化钼基复合固体电解质的室温离子电导率大于10^-4S cm^-1；和/或，所述二硫化钼基复合固体电解质的电化学窗口大于4.5V；和/或，所述二硫化钼基复合固体电解质的厚度为1～200μm。

7.如权利要求1-6中任一项所述二硫化钼基复合固体电解质的制备方法，其特征在于包括：将二硫化钼、具有锂离子传输能力的聚合物和锂盐按照质量比1～50∶30～70∶10～50与溶剂充分均匀混合，获得混合溶液；以及，

对所述混合溶液进行成膜处理，并干燥移除所述溶剂，获得二硫化钼基复合固体电解质。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于还包括：对成膜处理的材料进行压制处理，获得所述二硫化钼基复合固体电解质，所述压制处理的温度为25～105℃，压力为1～50MPa，压制处理的时间为0.1～6h；

优选的，所述溶剂包括乙腈、D，D-二甲基乙酰胺、D，D-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述制备方法包括：至少采用溶液浇铸法、流延成型法和热压法中的任一种或两种以上的组合的方式进行所述的成膜处理；

优选的，所述干燥的温度为55～95℃，时间为4～72h。

9.权利要求1-6中任一项所述二硫化钼基复合固体电解质于制备锂电池中的用途；优选的，所述锂电池包括固态锂电池。

10.一种固态锂电池，其包括正极、负极和介于正极与负极间的电解质，其特征在于，所述电解质包括权利要求1-6中任一项所述二硫化钼基复合固体电解质；

优选的，所述正极包括正极集流体、正极活性材料、正极导电剂、粘结剂或二硫化钼基复合固体电解质；尤其优选的，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料、富锂锰基正极材料中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述负极包括金属锂。

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