CN101783407A - 活性物质和电极的制造方法以及活性物质和电极 - Google Patents

活性物质和电极的制造方法以及活性物质和电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及活性物质和电极的制造方法以及活性物质和电极。本发明的活性物质的制造方法是：通过使含有锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液与第1金属氧化物的颗粒(1)相接触，从而将含有锆氧化物颗粒以及硅氧化物颗粒的第2金属氧化物的颗粒群(2)形成于第1金属氧化物的颗粒(1)的表面。另外，活性物质(5)具备第1金属氧化物颗粒(1)、被形成于第1金属氧化物颗粒(1)表面的第2金属氧化物颗粒群(2)；第2金属氧化物颗粒群(2)含有氧化锆颗粒以及氧化硅颗粒。

Description

活性物质和电极的制造方法以及活性物质和电极
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池、双电层电容器(EDLC)等的可充电的电化学装置中的活性物质以及电极的制造方法、按照该制造方法制造的活性物质以及电极。
背景技术
锂离子二次电池以及双电层电容器等的可充电的电化学装置被广泛地使用于手机、笔记本电脑、PDA等中。作为锂离子二次电池的主要的正极活性物质，可以列举LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O4、LiCoxNiyMn1-x-yO2、LiCoxNiyAl1-x-yO2等的金属氧化物，为了进一步提高电池特性而就金属氧化物颗粒作了很多研究(例如，参照专利文献1～6、非专利文献1～3)。
专利文献1：日本特开平07-288127号公报
专利文献2：日本特开平04-319260号公报
专利文献3：日本特开2005-85635号公报
专利文献4：日本特开2000-200605号公报
专利文献5：日本特开2006-107763号公报
专利文献6：日本特开2005-276454号公报
非专利文献1：Electrochemical and Solid-StateLetters.6(11)A221-A224(2003)
非专利文献2：Electrochimica Acta 49(2004)1079-1090
非专利文献3：Electrochemical and Solid-StateLetters.6(1)A16-A18(2003)
然而，在现有的金属氧化物颗粒中，颗粒彼此之间有时会相互凝集，作为活性物质不能够获得充分的循环特性。因此，期望有能够进一步提高循环特性的活性物质及其制造方法。
发明内容
本发明是鉴于上述技术问题而做出的，目的在于提供具有充分循环特性的使用金属氧化物的活性物质以及电极的制造方法、活性物质以及电极。
根据以上所述的背景，本发明人发现：通过按照特定的方法将锆氧化物以及硅氧化物(以下根据不同情况称之为“第2金属氧化物”)的颗粒群形成于作为活性物质的金属氧化物(以下根据不同情况称之为“第1金属氧化物”)的颗粒表面，从而能够获得较现有技术提高了循环特性的活性物质。该方法是：将第1金属氧化物颗粒浸渍于含有锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液中，并且根据需要添加被称为捕捉剂的化学物质，以使下述化学式(1)的平衡向右进行。该方法被称为液相析出(LPD)法。
MFx (x-2n)-+nH2O＝MOn+xF-+2nH+(1)
(在此M＝Zr，Si)
H3BO3+4H++4F-＝HBF4+3H2O(2)
Al+6H++6F-＝H3AlF6+3/2H2(3)
作为捕捉剂，使用硼酸(H3BO3)以及铝(Al)等。硼酸如反应式(2)那样与氟化物离子反应从而生成HBF4。氟化物离子被消耗后，反应式(1)的平衡向右进行，从而促进生成作为第2金属氧化物的MOn。另外，Al也是以反应式(3)的形式与氟化物离子反应而生成H3AlF6。其结果为，在反应式(1)中，平衡向生成作为第2金属氧化物的MOn的方向进行。
本发明所涉及的活性物质的制造方法包括如下工序：通过使第1金属氧化物颗粒与含有锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液相接触，从而将含有锆氧化物颗粒以及硅氧化物颗粒的第2金属氧化物的颗粒群形成于第1金属氧化物的颗粒表面。
另外，本发明所涉及的电极的制造方法包括如下工序：使具备含有第1金属氧化物颗粒、导电助剂以及粘结剂的活性物质层的电极，与含有锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液相接触，从而将含有锆氧化物颗粒以及硅氧化物颗粒的第2金属氧化物的颗粒群形成于第1金属氧化物的颗粒表面。
使用由本发明获得的活性物质以及电极的电化学装置与现有技术相比较，循环特性得到改善。虽然其原因并不是很明确，但是例如可以考虑如以下所述的原因。在本发明中，通过使含有锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液与第1金属氧化物颗粒相接触，从而在第1金属氧化物颗粒的表面上形成锆氧化物颗粒以及硅氧化物颗粒群，而不是含有锆以及硅的复合氧化物颗粒群。由此，就能够抑制锆氧化物颗粒和硅氧化物颗粒发生互相凝集，从而能够由第2金属氧化物的颗粒群均匀地覆盖第1金属氧化物的表面。其结果可以认为提高了循环特性。
本发明的活性物质具备第1金属氧化物颗粒以及被形成于第1金属氧化物颗粒表面的第2金属氧化物的颗粒群；第2金属氧化物的颗粒群含有氧化锆的颗粒以及氧化硅的颗粒。另外，本发明的活性物质也可以是第2金属氧化物的颗粒群在第1金属氧化物的颗粒的表面形成层。层的厚度优选为1～200nm。另外，第2金属氧化物的层既可以是层状又可以是颗粒状。另外，本发明的电极具有上述的活性物质。
像这样的活性物质可以由上述的方法容易地制造出来，使用了像这样的活性物质以及电极的电化学装置与现有技术的相比较，循环特性得到改善。
根据本发明，提供了一种具有充分循环特性的使用了金属氧化物的活性物质以及电极的制造方法、活性物质以及电极。
附图说明
图1是说明第1实施方式所涉及的锂离子二次电池的概略截面图。
图2是第1实施方式所涉及的活性物质的概略截面图。
图3是由实施例1获得的活性物质的SEM照片。
图4是由实施例1获得的活性物质的TEM照片。
图5是由实施例1获得的活性物质的EDS映像。
图6是由比较例1获得的活性物质的SEM照片。
图7是由比较例2获得的活性物质的SEM照片。
图8是由比较例2获得的活性物质的TEM照片。
图9是由比较例2获得的活性物质的EDS映像。
具体实施方式
以下参照附图就本发明的最佳实施方式加以详细的说明。还有，在图面的说明中，将相同的符号标注于相同或者相当的要素上，省略重复说明。另外，各个图面的尺寸比例并不一定与实际的尺寸相一致。
(电化学装置)
首先，参照图1就作为使用了本发明所涉及的活性物质和电极的电化学装置的锂离子二次电池作如下简单的说明。
锂离子二次电池100主要具备层叠体30、以密闭的状态容纳层叠体30的外壳50以及被连接于层叠体30的一对引线60、62。
层叠体30是一对电极10、20夹持着隔离物18而相对配置的层叠体。正极10是在正极集电体12上设置了正极活性物质层14的电极。负极20是在负极集电体22上设置了负极活性物质层24的电极。正极活性物质层14以及负极活性物质层24分别接触于隔离物18的两侧。引线60、62分别被连接于正极集电体12以及负极集电体22的端部，引线60、62的端部延伸至外壳50的外部。
(第1实施方式)
(正极及其制造方法)
对本发明的实施方式作如下说明。在第1实施方式中，预先形成将第2金属氧化物的颗粒群形成于第1金属氧化物的颗粒表面而成的正极活性物质，使用这个表面被改性了的正极活性物质来制作正极。
(正极活性物质的制造方法)
首先，准备第1金属氧化物的颗粒。作为第1金属氧化物，只要是发挥作为正极活性物质的功能的物质，就没有特别的限定，但是作为第1金属氧化物优选含有锂的金属氧化物。在含有锂的金属氧化物中，尤其优选为LiMn2O4、LiMn2-xAlxO4(在此x大于0小于2)、LiMO2(M表示Co、Ni或者Mn)、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNiyMn1-x-yO2(在此x、y大于0小于1)、LiNixCoyAl1-x-yO2(在此x、y大于0小于1)等的含有Li以及选自Co、Ni、Mn、Al中的至少一种金属的金属氧化物。特别优选为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05。另外，还优选为Li4Ti5O12。
第1金属化合物颗粒的粒径没有特别的限定，但是优选为0.5～30μm左右。
第1金属氧化物的颗粒的比表面积优选为0.1～2.0m2/g。如果比表面积小于0.1m2/g，那么速率特性将会有变差的倾向；如果超过了2.0m2/g，那么安全性就会有降低的倾向。第1金属氧化物的颗粒的比表面积可以使用“Yuasa Ionics Inc.制，比表面积·细孔分布测定装置NOVA1200”并按照气体吸附法来加以测定。
接着，准备含有锆氟络合物以及硅氟络合物作为金属氟络合物的的水溶液。
作为锆氟络合物的具体例子，可以列举氟锆酸(H2ZrF6)或者其盐；作为硅氟络合物的具体例子，可以列举氟硅酸(H2SiF6)或者其盐。
作为氟锆酸盐以及氟硅酸盐，可以列举钾盐、钙盐以及铵盐等，例如可以列举K2ZrF6、K2SiF6、CaZrF6、CaSiF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2SiF6等。
另外，如此的金属氟络合物，例如，也可以通过将非氟络合物的金属化合物溶解于氢氟酸(HF)水溶液、氟化氢铵(NH4F·HF)水溶液、氟化铵(NH4F)水溶液等中而获得。例如如果将ZrO2、SiO2溶解于NH4F·HF水溶液中，那么在水溶液中形成ZrF6 2-、SiF6 2-那样的金属氟络合物，所以能够被利用于本发明。
水溶液中的金属氟络合物的浓度受到金属氟络合物在水中的溶解度的限制，但是锆氟络合物的浓度优选为0.001～0.06M，硅氟络合物的浓度优选为0.001～0.8M。还有，M＝mol/L。
另外，在该水溶液中也可以含有能够从金属氟络合物中抽出氟化物离子(F-)的捕捉剂。如果添加了捕捉剂，那么就能够迅速地进行表面改性。还有，在根据金属氟络合物的种类而表面改性的速度足够快的情况下，也可以不使用捕捉剂。
作为捕捉剂，可以列举硼酸(H3BO3)、铝(Al)、氯化亚铁(FeCl2)、氯化铁(FeCl3)、氢氧化钠(NaOH)、氨(NH3)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)、硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、三氧化二铋(Bi2O3)、三氧化二铝(Al2O3)以及氧化镁(MgO)等，其中优选硼酸。
使用硼酸的时候的浓度受到硼酸在水中的溶解度的限制，但是在处理溶液中优选为0.001～1M左右。
然后，使第1金属氧化物的颗粒与含有作为金属氟络合物的锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液相接触。具体为，将第1金属氧化物的颗粒投入到含有金属氟络合物的水溶液中，根据需要进行搅拌等即可。另外，也可以并不是从一开始就混合金属氟络合物水溶液和硼酸，而是将第1金属氧化物的颗粒分散到硼酸的水溶液中，并在其中滴加金属氟络合物水溶液。在不使用捕捉剂的情况下，也可以将第1金属氧化物的颗粒分散于水中，然后在其中滴加金属氟络合物水溶液。
在水溶液中，例如
Figure G2010100043028D00061
(在此M＝Zr，Si)
这样的平衡反应成立，并且如果存在作为捕捉剂的H3BO3和Al的话，则有：
H3BO3+4H++4F-＝HBF4+3H2O(2)
Al+6H++6F-＝H3AlF6+3/2H2(3)
从而使反应式(1)的平衡向右侧移动。
具体为，硼酸以反应式(2)的形式与氟化物离子发生反应而形成了HBF4。氟化物离子被消耗后，反应式(1)的平衡向右进行，从而促进生成第2金属氧化物MOn。另外，Al也像反应式(3)那样与氟化物离子发生反应而生成H3AlF6。其结果是，在反应式(1)中，平衡向生成第2金属氧化物MOn的方向进行。还有，根据金属氟络合物的种类而反应式(1)的反应速度足够快的情况下，或者在第1金属氧化物或者所生成的第2金属氧化物发挥作为捕捉剂的功能的情况下，也可以不使用捕捉剂。
即，通过像这样的处理，从而如图2(a)所示，获得第2金属氧化物的颗粒群2被形成于第1金属氧化物的颗粒1表面而成的活性物质5。第2金属氧化物的颗粒群2含有锆氧化物的颗粒以及硅氧化物的颗粒，而含有锆以及硅的“复合氧化物”基本上不存在。在此，第2金属氧化物为来自于金属氟络合物的金属氧化物，且与第1金属氧化物不同。
还有，第2金属氧化物的颗粒群2只要含有锆氧化物的颗粒以及硅氧化物的颗粒，也可以进一步含有钛氧化物、锌氧化物、铜氧化物、铟氧化物、锡氧化物、镁氧化物以及铝氧化物等的金属氧化物的颗粒。在此情况下，只要在形成有第2金属氧化物的颗粒群2的活性物质5上形成上述钛氧化物等的金属氧化物的颗粒即可，只要使用含有氟钛络合物、氟锌络合物、氟铜络合物、氟铟络合物、氟锡络合物、氟镁络合物以及氟铝络合物等的水溶液即可。具体为，可以使用六氟钛酸(H2TiF6)或者其盐(钾盐、钙盐以及铵盐等)、氟化锌(ZnF2)、氟化铜(CuF2)、氟化铟(InF3)、氟化锡(SnF2、SnF4)、氟化镁(MgF2)以及氟化铝(AlF3)等。
另外，在第2金属氧化物的颗粒群2中会有包含F以及/或者B的情况。例如，相对于活性物质全体(第1金属氧化物颗粒+第2金属氧化物的颗粒群)，F的浓度可以是50～1000质量ppm，B的浓度可以是10～1000质量ppm。
在第2金属氧化物的颗粒群2中，锆氧化物的颗粒的平均粒径优选为100nm以下，硅氧化物的颗粒的平均粒径优选为100nm以下。如果锆氧化物的颗粒的平均粒径为100nm以下，或者如果硅氧化物的颗粒的平均粒径为100nm以下，那么就会有容易出现循环特性提高的效果的倾向。这里的锆氧化物以及硅氧化物的颗粒的粒径是沿着第1金属氧化物的颗粒表面的方向的直径，并不是厚度方向的直径。另外，如此的直径能够根据高分辨率电子显微镜的截面观察照片容易地加以测定，通过个数平均能够容易地取得平均粒径。
相对于第1金属氧化物的颗粒1以及第2金属氧化物的颗粒群2的合计质量，第2金属氧化物的颗粒群2的质量比例优选为0.1～5质量％。如果第2金属氧化物的颗粒群的质量比例小于0.1质量％，那么就会有难以显出循环特性提高的效果的倾向，如果超过了5质量％，那么就会有电池容量变小的倾向。
在第2金属氧化物的颗粒群2中，相对于锆氧化物的颗粒和硅氧化物的颗粒的合计质量，锆氧化物的颗粒的质量比例优选为11～90％。如果锆氧化物的颗粒的质量比例小于11％，那么就会有硅氧化物在热处理时凝集的倾向，如果超过了90％，那么就会有锆氧化物在热处理的时候凝集的倾向。
如图2(a)所示，第2金属氧化物的颗粒群2部分附着于第1金属氧化物表面的情况较多，但是如图2(b)所示，也会有由第2金属氧化合物颗粒群2在第1金属氧化物的颗粒1表面上形成层2a的情况。层2a含有锆氧化物的颗粒以及硅氧化物的颗粒，而基本不存在包含锆以及硅的“复合氧化物”。该情况下的层2a的厚度并没有特别的限定，例如优选为1～200nm，更加优选为10～100nm。如果该厚度小于1nm那么就会有难以显出循环特性提高的效果的倾向，如果该厚度超过200nm那么就会有正极的电池容量变小的倾向。
通过将第1金属氧化物的质量、水溶液的pH值、第1金属氧化物的颗粒1与水溶液的接触时间、温度、金属氟络合物和捕捉剂的浓度调整到恰当的值，从而就能够容易地控制锆氧化物的颗粒以及硅氧化物的颗粒的平均粒径、第2金属氧化物的颗粒群2相对于第1金属氧化物的颗粒1以及第2金属氧化物的颗粒群2的合计质量的质量比例、锆氧化物的颗粒相对于锆氧化物的颗粒和硅氧化物的颗粒的合计量的质量比例、有无形成层2a以及层2a的厚度。
水溶液的温度优选为10～80℃。如果温度小于10℃，那么就会有第2金属氧化物的颗粒群2在第1金属氧化物的颗粒1上析出的速度变慢的倾向；如果超过了80℃，那么就会有第2金属氧化物的粒径变大的倾向。
另外，形成第2金属氧化物的颗粒群2的时候的水溶液的pH值优选为3～12。在颗粒群形成过程中，例如，水溶液的pH值由于反应式(1)的H+的生成等而发生变动的情况较多。并且，如果pH值小于3，那么就会有第1金属氧化物发生溶解的情况；另外，如果pH值超过了12，那么就会有水溶液中的金属氟络合物的金属离子变成氢氧化物而发生沉淀的情况。因此，在颗粒群的形成过程中，通过将水溶液的pH值维持在3～12，从而就能够在第1金属氧化物的颗粒上恰好形成第2金属氧化物的颗粒群2。为了将颗粒群形成时的水溶液的pH值维持在上述的范围内，可以列举以下方法：预测pH值的变动幅度并预先规定颗粒群形成前的水溶液的pH值，以使得颗粒群形成结束时的pH值在上述范围内的方法；以及在颗粒群形成过程中添加酸(盐酸等)和碱(氨水等)的方法等。
通过如此的处理，从而获得将第2金属氧化物的颗粒群2形成于第1金属氧化物的颗粒1的表面上而成的电池用活性物质5，之后，由过滤等分离水溶液和活性物质5，用水等来清洗活性物质5并加以干燥。根据需要进一步实施热处理。这是为了提高第2金属氧化物的结晶性。通过提高第2金属氧化物的结晶性，从而抑制电解质溶液在第1金属氧化物的颗粒1的表面上分解等，因而进一步提高循环特性。
热处理的温度虽然没有特别的限定，但是优选为500～900℃。由此，能够恰当地使第2金属氧化物的颗粒群2单晶化。另外，热处理的氛围气体也没有特别的限定，但是优选为大气氛围气。如果发生了单晶化，那么就容易进一步提高循环特性。
(正极的制造方法)
接着，使用活性物质5来制作正极10。首先，准备正极集电体12、粘结剂以及导电助剂。
粘结剂只要是能够使上述的电池活性物质和导电助剂粘合于集电体上的，就没有特别的限定，可以使用公知的粘结剂。例如，可以列举：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟树脂，以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与水溶性高分子(羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精以及谷胶等)的混合物等。
作为正极集电体12，可以列举铝制的箔。
作为导电助剂，例如可以列举炭黑等的碳材料、酮、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。
然后，将上述的活性物质5、粘结剂以及导电助剂添加到溶剂中而调制浆料。作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、水等。
然后，将含有活性物质以及粘结剂等的浆料涂布到正极集电体12的表面并使其干燥，从而如图1所示，完成具备正极集电体12以及正极活性物质层14的正极10。
(负极的制造方法)
另一方面，负极20可以根据公知的方法来加以制造。具体为，例如，作为负极集电体22，可以使用铜箔等。另外，作为负极活性物质层24，可以使用含有负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的物质。导电助剂以及粘结剂可以使用与正极相同的物质。
作为负极活性物质，例如可以列举：能够吸收·放出(嵌入(intercalate)·脱出(deintercalate)、或者掺杂·脱掺杂)锂离子的石墨、难石墨化碳(Non-graphitizable carbon)、易石墨化碳(Graphitizablecarbon)、低温烧结碳等的碳材料，Al、Si、Sn等的能够与锂发生化合的金属，以SiO2、SnO2等的氧化物为主体的非晶化合物，含有钛酸锂(Li4Ti5O12)等的颗粒。
负极20的制造方法只要是与正极10的制造方法同样地调制浆料并将浆料涂布到集电体上即可。
(电化学装置的制造方法)
再有，除了上述的正极10以及负极20之外，准备电解质溶液、隔离物18、外壳50、引线60、62。
电解质溶液是包含在正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔离物18的内部的物质。作为电解质溶液并没有特别的限定，例如在本实施方式中可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，电解质水溶液由于电化学分解电压较低因而充电时的耐用电压被限制在较低的程度，所以优选为使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)中而成的电解质溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。还有，这些盐既可以单独使用1种，又可以合并使用2种以上。
另外，作为有机溶剂，优选列举例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸二甲酯等。这些既可以单独使用又可以以任意的比例混合2种以上来加以使用。
还有，在本实施方式中，电解质溶液除了可以是液状以外，也可以是通过添加凝胶化剂而获得的凝胶状电解质。另外，也可以含有离子性液体、固体电解质(由固体高分子电解质或者离子传导性无机材料构成的电解质)来替代电解质溶液。
另外，隔离物18只要是由电绝缘性的多孔体形成即可，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体以及上述树脂的混合物的延展膜、或者以选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少1种构成材料制成的纤维无纺布。
外壳50是将层叠体30以及电解质溶液密封于其内部的容器。外壳50只要是能够抑制电解液向外部泄露以及水分等从外部向锂离子二次电池100内部侵入等的容器，就没有特别的限定。例如，作为外壳50，如图1所示，可以利用以高分子膜54从两侧覆盖金属箔52而成的金属层压膜。作为金属箔52可以利用例如铝箔，作为高分子膜54可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选高熔点的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰胺等；作为内侧的高分子膜54的材料，优选为聚乙烯以及聚丙烯等。
引线60、62分别是由铝以及镍等的导电材料形成的。
于是，根据公知的方法分别将引线60、62焊接在正极集电体12以及负极集电体22上，并在将隔离物18夹持于正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间的状态下插入到外壳50内，接着将电解质溶液注入到外壳50内，最后密封外壳50的入口即可。
在第1实施方式中，在第1金属氧化物的颗粒1表面上，形成了包含锆氧化物的颗粒以及硅氧化物的颗粒的第2金属氧化物的颗粒群2。由此，与现有技术相比较，循环特性得到改善。作为其原因，可以认为是因为：通过使含有锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液接触于第1金属氧化物的颗粒1，从而在第1金属氧化物的颗粒1的表面上形成了锆氧化物的颗粒以及硅氧化物的颗粒群2，而不是含有锆以及硅的复合氧化物。在该情况下，能够抑制锆氧化物的颗粒以及硅氧化物的颗粒发生相互凝集，从而被认为能够由第2金属氧化物的颗粒群2均匀地覆盖第1金属氧化物的颗粒1的表面，其结果是提高了循环特性。
(第2实施方式)
接着，就本发明的第2实施方式作如下说明。在本发明中，使用形成第2金属氧化物的颗粒群2之前的第1金属氧化物的颗粒1来预先制造包含正极活性物质层14的正极10，之后，使该正极10接触于含有作为金属氟络合物的锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液，从而将含有锆氧化物的颗粒以及硅氧化物的颗粒的第2金属氧化物的颗粒群2形成于正极活性物质层14中的第1金属氧化物的颗粒1的表面上。即，对正极活性物质层14中的第1金属氧化物的颗粒1的表面进行改性。
关于正极10的制造方法，除了使用没有进行表面改性的第1金属氧化物的颗粒1之外，其余与第1实施方式相同。另外，关于使正极10接触的含有锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液也与第1实施方式相同。另外，关于接触的条件，只要是与第1实施方式相同即可。特别是如果正极10的正极集电体12为A1，那么该A1作为捕捉剂起作用，从而容易促进表面改性。在将正极集电体12的A1作为捕捉剂来加以使用的情况下，虽然铝会发生腐蚀，但该腐蚀并非达到有损于其作为集电体的功能的程度。
在第2实施方式中，也是通过处理正极10，从而正极活性物质层14中的第1金属氧化物的颗粒1的表面也与第1实施方式同样地被改性，且形成第2金属氧化物的颗粒群2。由此，显示出与第1实施方式相同的效果。
在上述实施方式中，将第2金属氧化物的颗粒群2形成于作为正极活性物质的第1金属氧化物的颗粒1的表面上，但是在负极活性物质颗粒为金属氧化物的情况下，对于作为负极活性物质的第1金属氧化物的颗粒同样地形成第2金属氧化物的颗粒群，从而能够获得同样的效果。例如，在作为负极活性物质的第1金属氧化物为Li4Ti5O12、SnOx(0＜x≤2)、SiOx(0＜x≤2)等的金属氧化物的情况下，有较好的效果。
再有，在上述实施方式中就锂离子二次电池的情况作了叙述，但是在双电层电容器和混合双电层电容器等的情况中也能够取得同样的效果。例如，在双电层电容器中，在使用RuO2等作为活性物质的情况下有较好的效果。
实施例
[实施例1]
将LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(比表面积：0.39m2/g)分散于0.01M的K2ZrF6(森田化学工业株式会社制)、0.01M的(NH4)2SiF6(关东化学株式会社制)、0.05M的H3BO3(关东化学株式会社制)、1.0M的LiNO3(关东化学株式会社制)的混合水溶液(40℃)中3小时。对其过滤并进行水洗，在大气中以700℃热处理2小时，从而获得正极活性物质。滤液的pH值为7.0。还有，在由含有金属氟络合物的水溶液进行处理的情况下，可能会从LiNi0.80Co0.15Al0.05O2中溶解析出Li+，从而降低放电容量，所以通过添加LiNO3来抑制Li+的溶解析出。
在用ICP(电感耦合等离子体光谱分析法，岛津制作所制，ICPS-8000)测定正极活性物质的时候，ZrO2以及SiO2的含量分别为0.73质量％、0.40质量％。用SEM(日立制作所制、S-4700)观察该正极活性物质时，可知正极活性物质的表面上均匀地附着着ZrO2颗粒以及SiO2颗粒而不是凝聚(参照图3、11万倍)。另外，图4表示该正极活性物质的TEM像，图5是表示EDS映像。TEM、EDS测定使用日本电子株式会社制的JEM-2100F来进行。从图4以及图5可知：ZrO2颗粒以及SiO2颗粒互不相溶，并且不是以成为复合氧化物的形式存在的。
[电极的制作]
使用该正极活性物质90质量％、作为导电助剂的炭黑3质量％以及石墨3质量％、作为粘结剂的PVDF4质量％来制作正极。将正极活性物质以及炭黑添加到溶解了PVDF的NMP溶液中并加以混合，从而制作成涂料。用刮板法将该涂料涂布到作为集电体的铜箔(厚度为16μm)上，之后进行干燥(100℃)并加以压延。
[电池的制作]
接着，将由聚乙烯构成的隔离物夹持于所得到的正极和作为其对电极的Li箔(厚度为100μm)之间，并将它们加以层叠，从而得到层叠体(素体)。将该层叠体放入铝的层压封装袋中，并将电解质溶液即1M的LiPF6/EC+DEC(30∶70，体积比)注入到这个铝的层压封装袋中，之后加以真空密封，从而制作出电极评价用电池1(长48mm，宽34mm，厚2mm)。
另外，除了使用石墨作为负极而之外，其余与电极评价用电池1同样，制作电极评价用电池2(长48mm，宽34mm，厚2mm)。
[电特性的评价]
关于电池评价用电池1的电池特性，以充电电流0.1C、充电电压4.3V(“vs.Li/Li+”，以下相同)的条件进行恒电流恒电压充电，之后，在25℃下以放电电流0.1C进行放电(标称容量＝190mAh/g)直至3.0V为止，此时放电容量为178mAh/g。另外，在60℃下，以充电电流0.1C进行恒电流充电直至4.5V为止，然后以4.5V进行恒电压充电直至从充电开始起到100小时为止，进一步以放电电流0.1C进行放电直至3.0V为止。在该加速试验中，充放电效率为93％这样的良好状态。
另外，关于电池评价用电池2的电池特性，在60℃下进行以下循环：以充电电流1.0C、充电电压4.2V的条件进行恒电流恒电压充电，之后，在放电电流1.0C进行放电直至3.0V为止。如果将初期放电容量设定为100％，那么300个循环后的容量保持率为93％。
[实施例2]
除了将K2ZrF6和(NH4)2SiF6的浓度分别变更成0.005M、0.015M之外，其余与实施例1同样进行。还有，滤液的pH值为7.0。在实施了处理的正极活性物质中，分别含有0.37质量％、0.60质量％的ZrO2以及SiO2。在电极评价用电池1中，该活性物质的放电容量为182mAh/g。加速试验时的充放电效率为94％。另外，在电极评价用电池2中，300个循环后的容量保持率为95％。
[实施例3]
除了将K2ZrF6和(NH4)2SiF6的浓度分别变更成0.015M、0.005M之外，其余与实施例1同样进行。还有，滤液的pH值为7.0。在实施了处理的正极活性物质中，分别含有1.1质量％、0.20质量％的ZrO2以及SiO2。在电极评价用电池1中，该活性物质的放电容量为178mAh/g。加速试验时的充放电效率为92％。另外，在电极评价用电池2中，300个循环后的容量保持率为94％。
[比较例1]
除了不对LiNi0.80Co0.15Al0.05O2进行处理而将其作为正极活性物质来加以使用之外，其余与实施例1同样进行。在图6中表示用与实施例1相同的方法观察该正极活性物质而得到的SEM照片。在电极评价用电池1中，该活性物质的放电容量为178mAh/g。加速试验时的充放电效率为80％。另外，在电极评价用电池2中，300个循环后的容量保持率为63％。
[比较例2]
除了仅使用K2ZrF6作为金属氟络合物之外，其余与实施例1同样进行。还有，滤液的pH值为11.4。在实施了处理的正极活性物质中，含有0.81质量％的ZrO2。在图7中显示用与实施例1相同的方法观察该正极活性物质而得到的SEM照片。从图7中可知：ZrO2颗粒发生凝集，并且LiNi0.80Co0.15Al0.05O2母颗粒所露出的面积较大。另外，图8表示该正极活性物质的TEM图像，图9表示EDS映像。从图8以及图9中可知：ZrO2颗粒发生凝集且变成了100nm左右的块。在电极评价用电池1中，该活性物质的放电容量为178mAh/g。加速试验时的充放电效率为83％。在电极评价用电池2中，300个循环后的容量保持率为80％。
在表1以及表2中表示实施例1～3以及比较例1～2的活性物质和氧化物含量以及电池特性的评价结果。
[表1]
Figure G2010100043028D00161
[表2]

Claims (5)

1.一种活性物质的制造方法，其特征在于：
通过使第1金属氧化物颗粒与含有锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液相接触，从而将含有锆氧化物颗粒以及硅氧化物颗粒的第2金属氧化物颗粒群形成于所述第1金属氧化物颗粒的表面。
2.一种电极的制造方法，其特征在于：
通过使具备含有第1金属氧化物颗粒、导电助剂以及粘结剂的活性物质层的电极，与含有锆氟络合物以及硅氟络合物的水溶液相接触，从而将含有锆氧化物颗粒以及硅氧化物颗粒的第2金属氧化物颗粒群形成于所述第1金属氧化物颗粒的表面。
3.一种活性物质，其特征在于：
具备第1金属氧化物颗粒、被形成于所述第1金属氧化物颗粒表面的第2金属氧化物颗粒群；
所述第2金属氧化物颗粒群含有氧化锆颗粒以及氧化硅颗粒。
4.如权利要求3所述的活性物质，其特征在于：
所述第2金属氧化物颗粒群在所述第1金属氧化物颗粒表面上形成层，所述层的厚度为1～200nm。
5.一种电极，其特征在于：
具有如权利要求3或者4所述的活性物质。
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