KR102160465B1 - 칼슘 이온 전지용 v-o-h계 전극 조성물 및 이를 포함하는 칼슘 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 칼슘 이온 전지용 전극 조성물이며, CaxV2O5ㆍyH2O를 포함하고, 상기 x는 0 ≤ x < 2이고, 상기 y는 0 < y < 1인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 기존에 이용된 1가의 양이온인 리튬 이온 대신 2가의 양이온인 칼슘 이온을 가역적으로 탈ㆍ삽입함으로써 전지의 성능이 우수한 효과가 있다.

Description

칼슘 이온 전지용 V-O-H계 전극 조성물 및 이를 포함하는 칼슘 이온 전지{V-O-H-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same}
본 발명은 칼슘 이온 전지용 V-O-H계 전극 조성물 및 이를 포함하는 칼슘 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입 가능한 구조를 지닌 양극, 음극 물질과 리튬 이온이 포함된 전해액, 그리고 리튬 이온은 이동이 가능하며 전자는 이동이 불가능한 분리막으로 전지를 구성하여 외부도선을 통해 전지와 외부기기를 연결하면 방전시에는 음극에서 양극으로 전자와 함께 리튬이온이 이동하여 양극으로 삽입되고, 충전시에는 양극에 있던 리튬 이온이 다시 전자와 함께 이동하면서 전지에 연결된 전자기기에 전기에너지를 공급할 수 있다.
기존 리튬 이온 전지 물질의 경우 양이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입될 수 있는 공간에 1가 양이온인 리튬 이온이 탈ㆍ삽입되면서 1개의 리튬이온 당 1개의 전자만 이용가능하게 되었다. 양극 및 음극을 포함한 전극 물질에 양이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입 가능한 공간에 리튬과 같은 1가 양이온이 아닌 2가 혹은 그 이상의 가수를 가진 양이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입될 경우 기존 리튬 이온 전지의 용량을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
칼슘 이온 전지는 칼슘 이온이 탈ㆍ삽입되는 과정을 통해 충전 및 방전이 되는 전지 시스템으로, 2가의 양이온인 칼슘 이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입됨으로써 현존하는 리튬 이온 전지의 한계를 넘어설 수 있는 뛰어난 전지이다.
그러나, 기존 리튬 이온 전지에 적용된 전극 물질의 경우, 리튬 이온들이 가역적으로 탈ㆍ삽입됨으로써 방전 및 충전이 가능하였으나, 칼슘 이온 전지에 적용하는 경우 칼슘 이온들은 탈ㆍ삽입이 이루어지지 않는 경우가 대부분이다. 예를 들어, 오산화바나듐(V2O5)은 리튬 이온 전지에 적용될 수 있는 양극활물질로 보고된 바 있다(Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 12, 2017). 또한, 이를 이용하여 나트륨 이온 전지에 적용될 수 있음이 보고되었다(Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol. 46, No. 6, 2017). 그러나, 이를 마그네슘 이온 전지, 알루미늄 이온 전지에 적용하는 경우 충방전 실험조차 수행할 수 없다. 칼슘 이온 전지 또한 마찬가지로 적용하기 어려운 문제가 있다.
때문에, 칼슘 이온 전지에 적용되는 활물질, 또는 칼슘 이온들이 가역적으로 탈ㆍ삽입되는 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 칼슘 이온들이 가역적으로 탈ㆍ삽입 가능하여, 칼슘 이온 전지에 적용할 수 있는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전기화학적 성능 및 안정성이 우수한 칼슘 이온 전지용 전극 조성물 및 이를 포함하는 칼슘 이온 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
칼슘 이온 전지용 전극 조성물이며,
CaxV2O5ㆍyH2O를 포함하고,
상기 x는 0 ≤ x < 2이고, 상기 y는 0 < y < 1인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
바나듐 화합물을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 준비된 전해질 용액에 탄소 전극 및 금속 전극을 위치시킨 후, 전압을 인가하여 산화시켜 CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 ≤ x < 2, y는 0 < y < 1)를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 분리막;을 포함하고,
상기 양극 또는 음극은 활물질로 CaxV2O5ㆍyH2O를 포함하고,
상기 x는 0 ≤ x < 2이고, 상기 y는 0 < y < 1인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지를 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 ≤ x < 2, y는 0 < y < 1), 바인더 및 도전재를 혼합하여 활물질을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 활물질은 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼슘 이온 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 기존에 이용된 1가의 양이온인 리튬 이온 대신 2가의 양이온인 칼슘 이온을 가역적으로 탈ㆍ삽입함으로써 전지의 성능이 우수한 효과가 있다.
또한, 최근 리튬 이온 전지의 문제점으로 지적되고 있는 리튬 및 양극을 구성하는 활물질의 고갈에 대한 대안으로 제시될 수 있으며, 칼슘은 지표면에서 5번째로 풍부한 원소로 지역적으로 리튬보다 고르게 분포하고 있어 이론용량 및 가격면에서 리튬 이온 전지를 능가하는 칼슘 이온 전지를 활성화시킬 수 있다.
도 1은 칼슘 이온 전지를 나타낸 모식도이고;
도 2 내지 4는 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 전류를 흘려주며 충방전하여 성능을 확인한 그래프이고;
도 5는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 전류를 흘려주며 충방전하여 성능을 확인한 그래프이고;
도 6은 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 유도결합 플라즈마 분석(ICP)을 수행하여 원소 정량분석한 그래프 및 사용된 양극을 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석한 사진이고;
도 7은 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지를 충방전하며 XPS 분석한 그래프이고;
도 8은 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지를 충방전하며 XRD 분석한 그래프이다.
본 발명은
칼슘 이온 전지용 전극 조성물이며,
CaxV2O5ㆍyH2O를 포함하고,
상기 x는 0 ≤ x < 2이고, 상기 y는 0 < y < 1인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 ≤ x < 2이고, y는 0 < y < 1이다.)를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 리튬 이온이 아닌 칼슘 이온이 가역적으로 탈리ㆍ삽입됨으로써 충전ㆍ방전이 가능하여 칼슘 이온 전지의 전극 물질로 적용이 가능하다.
상기 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 칼슘 이온 전지의 양극용 전극활물질로 적용할 수 있고, 칼슘 이온 전지의 음극용 전극활물질로 적용할 수 있다. 구체적인 일례로, 칼슘 이온전지의 양극용 전극활물질로 적용하여 양극에 활용될 수 있다.
나아가, 상기 CaxV2O5ㆍyH2O에서 x는 0 내지 2 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 1 미만일 수 있으며, 0일 수 있다.
또한, 상기 CaxV2O5ㆍyH2O에서 y는 0 초과 내지 1 미만인 것이 바람직하고, 0.5 내지 0.7일 수 있다.
또한, 상기 CaxV2O5ㆍyH2O의 결정구조는 단사정계(monoclinic)일 수 있다. 상기 단사정계는 길이가 다른 세 결정축이 있을 때, 2개의 결정축은 서로 직교하고, 나머지 1개의 결정축은 나머지 2개의 결정축 중 1개의 결정축과 직교하면서, 나머지 1개의 결정축과 특정 각도로 사교하는 형태인 결정구조를 나타낸다. 상기 CaxV2O5ㆍyH2O의 결정구조는 a, b, c의 격자변수를 가지며, 상기 a는 11.0 내지 12.3 Å이고, 상기 b는 3.2 내지 4.1 Å이고, 상기 c는 7.0 내지 15.0 Å일 수 있다.
상기 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
바나듐 화합물을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 준비된 전해질 용액에 탄소 전극 및 금속 전극을 위치시킨 후, 전압을 인가하여 산화시켜 CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 ≤ x < 2, y는 0 < y < 1)를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 바나듐 화합물을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 전기화학적 방법을 통해 CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 ≤ x < 2, y는 0 < y < 1)를 제조하기 위해 바나듐 화합물을 포함하는 전해질 용액을 준비한다.
상기 단계 1의 바나듐 화합물은 VOSO4, VCl3, VCl2, NaVO3, NH4VO3 및 VOCl3 등일 수 있다.
상기 단계 1의 전해질 용액은 수계 전해질인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 준비된 전해질 용액에 탄소 전극 및 금속 전극을 위치시킨 후, 전압을 인가하여 산화시켜 CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 ≤ x < 2, y는 0 < y < 1)를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 준비된 전해질 용액을 이용하여 탄소 소재인 전극 및 금속 전극을 위치시킨 다음, 전압을 인가하여 전기화학적 방법으로 V2O5ㆍyH2O(y는 0 < y < 1)를 제조한다.
상기 단계 2에서 탄소 전극은 그라파이트 포일일 수 있다.
상기 단계 2에서 금속 전극은 은(Ag) 전극일 수 있다.
또한, 상기 단계 2를 수행하고 난 후,
상기 단계 2에서 제조된 V2O5ㆍyH2O(y는 0 < y < 1)를 칼슘 이온을 포함하는 전해질 용액을 이용한 전기화학적 방법으로 반응시켜 CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 ≤ x < 2, y는 0 < y < 1)를 제조하는 단계(단계 3);를 수행할 수 있다.
상기 단계 3을 수행함으로써 CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 ≤ x < 2, y는 0 < y < 1)를 제조할 수 있다.
상기 단계 2를 통해 그라파이트 전극에 형성된 V2O5ㆍyH2O(y는 0 < y < 1)를 제조할 수 있는데, 이를 바로 상기 단계 3의 전기화학적 방법의 전극으로 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은
양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 분리막;을 포함하고,
상기 양극 또는 음극은 활물질로 CaxV2O5ㆍyH2O를 포함하고,
상기 x는 0 ≤ x < 2이고, 상기 y는 0 < y < 1인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지를 제공한다.
이때, 도 1에 칼슘 이온 전지의 모식도를 나타내었으며,
이하, 도 1에 나타낸 모식도를 참조하여 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지에 대하여 상세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 칼슘 이온 전지(100)는 양극(110); 상기 양극에 대향하여 배치된 음극(120); 용기(case) 내부에 배치된 전해액(130); 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막(140);을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 외부와 연결되도록 하기 위한 단자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 칼슘 이온 전지(100)는 양극 또는 음극에 포함되는 전극 물질 또는 활물질로 CaxV2O5ㆍyH2O를 포함하고, 상기 x는 0 ≤ x < 2이고, 상기 y는 0 < y < 1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 칼슘 이온 전지에 있어서, 전해액은 비수계 전해액(유기 전해액) 또는 수계 전해액일 수 있다. 또한, 칼슘 이온을 포함한다. 상기 칼슘 이온은 칼슘염의 형태로 포함될 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
또한, 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
수계 전해액은 아세트산칼슘(Ca(CH3COO)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 염화칼슘(CaCl2), 염소산칼슘(Ca(ClO4)2), Ca(TFSI)2, CaI2, Ca(CF3SO3)2의 수용액을 포함할 수 있다.
상기 칼슘염은 CaCl2, Ca(TFSI)2, Ca(BF4)2, Ca(ClO4)2, Ca(PF6)2, Ca(CF3SO3)2, Ca(AsF6)2, Ca(NO3)2, CaSO4, CaI2, CaF2, CaBr2일 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 전류 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 활물질을 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극에 포함된 활물질은 칼슘 이온과 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능해야 하며, 칼슘 이온 전지의 양극 전극의 활물질로 사용 시 전기화학적 성능 및 안정성이 우수해야 한다. 이를 위해, 본 발명의 실시 예를 따르는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물, 특히 양극의 활물질로 CaxV2O5ㆍyH2O를 포함하고, 상기 x는 0 ≤ x < 2이고, 상기 y는 0 < y < 1인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양극 또는 음극의 활물질은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액으로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
나아가, 상기 양극의 전류 집전체로는 알루미늄 또는 스테인레스 포일을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 음극은 전류 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 활물질을 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 전극에 포함된 활물질은 칼슘 이온과 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질일 수 있다. 이러한 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극의 활물질은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극에 포함되는 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 도전재는 음극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액으로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 음극의 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 칼슘 이온의 이동 통로를 제공하는 것이다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것을 포함하는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.　또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에서 이온 전달이 가능하여 산화 및 환원 반응이 발생할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명은
CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 ≤ x < 2, y는 0 < y < 1), 바인더 및 도전재를 혼합하여 활물질을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 활물질은 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼슘 이온 전지의 제조방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 ≤ x < 2, y는 0 < y < 1)를 전극 형성용 활물질로 준비하고, 이를 바인더 및 도전재와 혼합하여 활물질을 제조한다.
이후, 제조된 활물질을 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 방법을 통해 칼슘 이온 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> V 2 O 5 ㆍ 0.63H 2 O의 제조
단계 1: 0.2 M VOSO4 100 mL 수계 전해질을 준비하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 전해질에 그라파이트 포일을 위치시키고, Ag/AgCl 레퍼런스 대비 0.6 V의 전압을 인가하여 산화를 시켜 V2O5ㆍ0.63H2O를 제조하였다.
제조된 V2O5ㆍ0.63H2O를 증류수로 세척한 후, 60℃의 온도에서 건조시켰다.
< 실시예 2> V 2 O 5 ㆍ 0.63H 2 O를 양극활물질로 포함하는 칼슘 이온 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 V2O5ㆍ0.63H2O를 포함하는 그라파이트 포일을 양극으로 사용하고, 전해액으로 질산칼슘(Ca(NO3)2) 1M이 포함된 수계전해질을 사용하였으며, 분리막으로 유리 섬유를 사용하였고, 음극으로 활성 탄소를 사용하여 칼슘 이온 전지를 제조하였다.
<비교예 1> α-MoO 3 를 양극활물질로 포함하는 칼슘 이온 전지의 제조
상기 실시예 2에서 V2O5ㆍ0.63H2O를 제외하고, α-MoO3를 양극활물질로 사용하여 실시예 2와 동일하게 칼슘 이온 전지를 제조하였다.
<비교예 2> Mo 6 S 8 을 양극활물질로 포함하는 칼슘 이온 전지의 제조
상기 실시예 2에서 V2O5ㆍ0.63H2O를 제외하고, Mo6S8를 양극활물질로 사용하여 실시예 2와 동일하게 칼슘 이온 전지를 제조하였다.
< 실험예 1> 전기화학적 성능 분석
본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지의 작동 유무 및 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 전류를 흘려주며 일정 시간 동안 수차례 충방전하여 성능을 확인하였으며, 그 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 칼슘 이온 전지인 실시예 2의 경우 일정한 전류값을 통하여 지속적인 충전 및 방전을 수행할 수 있음을 확인할 수 있었고, 이는 물질의 안정성이 뛰어나다는 것을 보여준다. 또한 본 물질의 평균전압이 칼슘대비 2.76 V 임을 확인할 수 있고, 0.1 C-rate 전류에서 203.7 mAh g-1의 큰 용량을 가짐을 확인할 수 있었다.
반면, 도 5에 나타낸 바와 같이, MoO3를 양극활물질로 적용한 비교예 1의 칼슘 이온 전지는 작동하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Mo6S8을 양극활물질로 적용한 비교예 2의 칼슘 이온 전지 역시 칼슘 전지로는 작동하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 단순히 리튬 이온 전지 등에 적용되는 양극활물질이라 하더라도 칼슘 이온 전지로의 도입은 어려운 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> 칼슘 이온의 인터칼레이션 여부 분석
본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지에서 칼슘 이온의 인터칼레이션(intercalation) 발생 유무를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 유도결합 플라즈마 분석(ICP)를 수행하여 원소 정량분석을 하였고, 사용된 양극을 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 양극활물질로 사용된 V2O5ㆍ0.63H2O에 칼슘이 인터칼레이션(intercalation)되어 CaxV2O5ㆍyH2O를 이루었을 때 칼슘(Ca)이 골고루 분포함을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 칼슘 이온 전지에서 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 전극 조성물이 가역적으로 반응할 수 있음을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3> XPS 분석
본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지의 충방전시 원소 변화를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지의 충방전을 수행하며 XPS 분석하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지에 충전(charge) 및 방전(discharge)을 수행하는 경우 Ca 양의 증가와 증가에 따른 V의 산화수가 +5가에서 +4가로 감소함을 확인할 수 있었다. 또한 충전 했을 때 V의 산화수가 +5가로 처음과 같이 돌아옴을 보아, 가역적으로 잘 반응함을 확인 하였다.
< 실험예 4> XRD 분석
본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지의 충방전시 결정 구조 변화를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지의 충방전을 수행하며 XRD 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지에 충전(charge) 및 방전(discharge)을 수행하는 경우 Ca으로 인해 전극 구조가 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
100 : 칼슘 이온 전지
101 : 용기(case)
110 : 양극
111 : 집전체
112 : 양극활물질
120 : 음극
121 : 집전체
122 : 음극활물질
130 : 전해액
140 : 분리막

Claims (7)

  1. 칼슘 이온 전지용 양극으로,
    탄소소재인 전극; 및
    전기화학적 방법으로 상기 탄소소재인 전극에 형성된 CaxV2O5ㆍyH2O를 포함하고,
    상기 x는 0 ≤ x < 2이고, 상기 y는 0 < y < 1인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CaxV2O5ㆍyH2O는 단사정계(monoclinic)인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 양극.
  3. 삭제
  4. a) 바나듐 화합물을 포함하는 제1전해질 용액을 이용한 전기화학적 방법으로 탄소소재인 전극에 V2O5ㆍyH2O(y는 0 < y < 1)를 형성하는 단계; 및
    b) 칼슘 이온을 포함하는 제2전해질 용액을 이용한 전기화학적 반응에 의해 상기 탄소소재인 전극에 형성된 V2O5ㆍyH2O를 CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 < x < 2, y는 0 < y < 1)로 전환시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 a) 단계는, a1) 바나듐 화합물을 포함하는 제1전해질 용액을 준비하는 단계; 및
    a2) 상기 단계 a1)에서 준비된 제1전해질 용액에 탄소 전극 및 금속 전극을 위치시킨 후, 전압을 인가하여 산화시켜 V2O5ㆍyH2O(y는 0 < y < 1)를 제조하는 단계를 포함하는 칼슘 이온 전지용 양극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 b) 단계는,
    상기 단계 a2)에서 제조된 V2O5ㆍyH2O(y는 0 < y < 1)를 칼슘 이온을 포함하는 제2전해질 용액을 이용한 전기화학적 방법으로 반응시켜 CaxV2O5ㆍyH2O(x는 0 < x < 2, y는 0 < y < 1)를 제조하는 단계를 포함하는 칼슘 이온 전지용 양극 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 제1항에 따른 양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막;을 포함하는 칼슘 이온 전지.
  7. 삭제
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Advanced Materials Letters. Vol.8, Issue 6, p679-688 (2017.04.30.)*
CHEMISTRY A European Journal. Vol.23, p13221-13232 (2017.08.03.)*
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