KR101950070B1 - 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물, 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 제조 방법, 알루미늄 이온 이차전지 및 알루미늄 이온 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알류미늄 이온 이차전지의 전극 조성물, 알류미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 제조 방법, 알류미늄 이온 이차전지 및 알류미늄 이온 이차전지의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시 예를 따르는 알류미늄 이온 이차전지의 전극 조성물은, KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족한다.

Description

알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물, 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 제조 방법, 알루미늄 이온 이차전지 및 알루미늄 이온 이차전지의 제조 방법{Composition of Al ion secondary battery, Method of manufacturing of Composition of Al ion secondary battery, Al ion secondary battery and Method of manufacturing of Al ion secondary battery}
본 발명은 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물, 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 제조 방법, 알루미늄 이온 이차전지 및 알루미늄 이온 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 캠코더, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동 전원으로 사용되는 이차 전지(secondary battery)에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차 전지로는 예를 들면, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 개발되어 있으며, 차세대 이차 전지 시스템으로 알루미늄을 이용한 알루미늄 이차 전지가 연구되고 있다.
알루미늄 이차 전지 시스템은 알루미늄 이온이 흡장/방출되는 과정을 통해 충전 및 방전이 되는 전지 시스템이다. 특히, 유기 전해액 등을 포함하는 알루미늄 이차 전지에서 높은 전지 성능을 발현시키기 위해서는 음극과 전해질과 의 반응을 억제하는 것이 중요하다. 충전 시에 낮은 전위가 되는 음극은 전해질을 분해하기 쉽고, 전지 성능 특히, 전지 용량, 사이클 특성 등에 큰 영향을 미친다.
아래의 선행기술문헌은 활성탄을 음극 및 양극 전극의 활물질로 사용한 알루미늄 이온 이차전지를 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 제2014-222609호
본 발명의 목적은 전기화학적 성능 및 안정성이 우수한 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물, 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 제조 방법, 알루미늄 이온 이차전지 및 알루미늄 이온 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물은, KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족한다.
또한, 상기 x는 0 내지 2일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지는, KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 포함하는 전극을 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 제조 방법은, Ni 이온 용해액 및 K4[Fe(CN)6]를 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액으로부터 분말을 분리하는 단계; 및 상기 분말을 건조하는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 건조된 분말은 KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족할 수 있다.
또한, 상기 분말을 건조하는 단계 후에, 상기 분말에서 칼륨을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 x는 0 내지 2일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 제조 방법은, KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O) 분말, 도전성 물질 및 바인더를 혼합하여 활물질을 형성하는 단계; 및 상기 활물질을 전류 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물, 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 제조 방법, 알루미늄 이온 이차전지 및 알루미늄 이온 이차전지의 제조 방법은 전기화학적 성능 및 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 XRD 분석 데이터를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 TEM 사진을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 TGA 열분석 결과를 도시한 것이다.
도 5는 전극 조성물에서 칼륨을 제거하는 과정을 도시한 것이다.
도 6은 칼륨이 제거된 전극 조성물의 XRD 분석 데이터를 도시한 것이다.
도 7은 도 6의 전극 조성물의 TEM 사진을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 CV 그래프를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 가역적 CV 그래프를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.　 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.　 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물 및 그 제조 방법
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물은, KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물은, KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족함으로써 알루미늄 이온 이차전지의 양극 또는 음극 전극 조성물, 구체적으로는 양극 또는 음극 전극의 활물질로 사용되는 경우, 상기 알루미늄 이온 이차전지가 전기화학적 성능이 우수하고 안정적으로 작동할 수 있도록 한다. 이를 위해 보다 바람직하게는 상기 x는 0.4 내지 1일 수 있다. 상기 KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)에서 KxNi[Fe(CN)6]1-y 는 K2Ni[Fe(CN)6] 일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 제조 방법은, Ni 이온 용해액 및 K4[Fe(CN)6]를 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액으로부터 분말을 분리하는 단계; 및 상기 분말을 건조하는 단계;를 포함한다.
상기 Ni 이온 용해액은 질산니켈 또는 황산니켈과 용매를 1:1.5 내지 1:0.01의 몰비, 바람직하게는 1:1.3 내지 1:0.1의 몰비로 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 용매는 Ni 이온 용해액 제조를 위해 사용되는 일반적인 용매로서 특별히 한정되지 않는다. 상기 질산니켈 또는 황산니켈의 몰 함량이 0.01 미만인 경우 수득율이 낮아 질 수 있고, 1.5를 초과하는 경우에는 파티클 사이즈가 고르지 않고 불순물이 생성될 수 있다.
K4[Fe(CN)6]은 용매에 혼합되어 용액 상태로 상기 Ni 이온 용해액과 혼합될 수 잇다. K4[Fe(CN)6] 용액은 K4[Fe(CN)6]와 용매를 1:1.5 내지 1:0.01의 몰비, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.1의 몰비로 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 상기 K4[Fe(CN)6]의 몰 함량이 0.01 미만인 경우에는 수득율이 낮을 수 있고, 1.5 를 초과하는 경우 불순물이 생성되거나, 생성된 분말의 크기 조절이 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 Ni 이온 용해액 100 중량부에 대하여 상기 K4[Fe(CN)6] 용액을 260 내지 20 중량부, 바람직하게 200 내지 150 중량부로 첨가하여 혼합할 수 있다. 상기 K4[Fe(CN)6] 용액의 함량이 20 중량부 미만인 경우 수득율 및 불순물 생성의 문제가 있을 수 있고, 260 중량부를 초과하는 경우 불순물 생성의 문제가 있을 수 있다.
상기 건조된 분말은 KxNi[Fe(CN)6]1 - y˙z(H2O)를 포함하고,
상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족할 수 있다.
또한, 상기 분말을 건조하는 단계 후에, 상기 분말에서 칼륨을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 칼륨을 제거함으로써, 상기 x는 0.4 내지 1일 수 있다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 실시 예를 기재한다.
1.3M Ni(NO3)2 30ml 를 1000 RPM의 속도로 교반 하면서 0.5M K4[Fe(CN)6] 60ml 에 천천히 투입하여 혼합물을 형성한다. 이 때, 상기 혼합물이 서서히 민트색의 불투명한 용액으로 서서히 변화한다. Ni(NO3)2를 모두 투입한 후에도 반응이 완료되도록 하기 위해 10분 동안 교반을 계속한다. 이후 침전법으로 분말을 얻는 다. 다음으로 여분의 미 반응물을 없애기 위하여 증류수와 원심분리기를 이용하여 3회 세척하였다. 다음으로, 80oC에서 건조를 하고 증류수에 재 분산시켜 미 반응물을 제거한다. 다음으로, 80oC 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한다.
도 2는 상기 구체적인 실시 예에 따라 제조된 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 XRD 분석 데이터를 도시한 것이고, 도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 TEM 사진을 도시한 것이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 합성된 KxNi[Fe(CN)6]1 - y˙z(H2O) 분말은x=1.51, y=0.046, z=0.766이며, 상기 분말의 크기는 8 nm 내지 20 nm임을 알 수 있다. 또한, Fe-C 결합, C=N 결합 및 Ni-N 결합으로 이루여진 열린 격자구조의 결정구조를 이루고 있음을 알 수 있다. 본 발명의 실시 예를 따라 제조된 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물은 앞서 기재한 결정구조를 갖기 때문에 전기화학적 다가 이온 탈/삽입 반응에 사용될 수 있고, 이를 포함하는 알루미늄 이차전지의 전기화학적 성능이 우수하고 안전성이 우수함을 알 수 있다.
도 4는 상기 구체적인 실시 예에서 제조된 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 TGA 열분석 결과를 도시한 것이고, 표 1은 상기 구체적인 실시 예에서 제조된 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 ICP(inductively coupled plasma) 데이터를 기재한 것이다.
도 4를 참조하면 합성된 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물에 포함된 물의 양을 알 수 있다. 상기 물의 양은 전체 무게대비 4.16%이다. 또한, 표 1을 참조하면 칼륨, 철, 니켈 원소의 함량을 알 수 있다. 도 3 및 표 1의 결과로부터 니켈을 포함한 프러시안 블루 구조의 식을 추정할 수 있으며, 상기 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 조성은 K1. 51Ni[Fe(CN)6]0 . 954˙0.766H2O임을 확인 할 수 있다.
질량 비(%) 원자 비
K Ni Fe K Ni Fe
NiHCF 34.526 34.316 31.158 1.510 1.000 0.954
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 제조 방법은, Ni 이온 용해액 및 K4[Fe(CN)6]를 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액으로부터 분말을 분리하는 단계; 및 상기 분말을 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 분말을 건조하는 단계 후에, 상기 분말에서 칼륨을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 칼륨을 제거함으로써 다가 이온 전지의 전기화학적 성능이 보다 향상될 수 있다.
도 5는 전극 조성물에서 칼륨을 제거하는 과정을 도시한 것이고, 도 6은 칼륨이 제거된 전극 조성물의 XRD 분석 데이터를 도시한 것이고, 도 7은 도 6의 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 TEM 사진을 도시한 것이고, 도 8은 도 6의 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 SEM 사진을 도시한 것이다.
해당 물질을 전해액에 담아서 전기화학적으로 산화를 시켜 해당물질을 산화시킴으로써 칼륨이온이 제거된다. 전기화학적 방법에 의해 칼륨 이온이 제거된 후, 알루미늄 이온 전지의전극의 조성물은 KxNi[Fe(CN)6]1 - y˙z(H2O)에서 x가 0.4 내지 1을 만족한다. 도 5 및 도 6을 참조하면, K1. 51Ni[Fe(CN)6]0 . 954˙0.766H2O이었던 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 조성이 K0. 862Ni[Fe(CN)6]0 . 954˙0.766H2O이 됨을 알 수 있다.
도 6에서, 칼륨이 제거된 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 구조는 칼륨이 제거되기 전인 K1. 51Ni[Fe(CN)6]0 . 954˙0.766H2O와 같은 구조를 가지지만, 피크 강도의 비율이 변함을 알 수 있다. 또한, 전기화학적 칼륨 이온 제거 과정에서 30o 부근에서 전해질 불순물 피크가 약간 나타났다. 칼륨 하나를 추출한 K0.862Ni[Fe(CN)6]0.954˙0.766H2O의 결정구조는 FM3-M을 가진다. 또한, 격자상수 a는 10.017 Å(K1. 51Ni[Fe(CN)6]0 .954˙0.766H2O)에서 10.258Å(K0. 862Ni[Fe(CN)6]0 .954˙0.766H2O) 로 기존보다 증가함을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물을 양극 전극 또는 음극 전극의 활물질로 포함하는 알루미늄 이온 이차전지의 전기화학적 성능 및 안정성을 설명한다. 이를 위해 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물을 양극 전극의 활물질로 사용하여, 비수계 전해질 및 수계 전해질 상에서의 전기화학적 특성을 관찰하였다.
앞서 설명한 제조 방법으로 제조된 K1. 51Ni[Fe(CN)6]0 . 954˙0.766H2O를 전기화학적 방법을 이용하여 칼륨 이온을 일부 제거하였다. 칼륨 이온이 제거된 K0.862Ni[Fe(CN)6]0.954˙0.766H2O 80 wt%를 super P 10 wt% 및 PVDF 10 wt%와 혼합하여 활물질을 형성한후, 상기 활물질을 스테인레스 포일에 코팅하여 양극 전극을 형성하였다.
수계 전해질 상에서의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 음극 전극 및 전해질은 다음과 같다. 음극 전극으로 활성탄 캐패시터를 사용하였고, 분리막으로 유리섬유를 사용하였다. 전해질로는 0.5M의 AlNO3가 포함된 탈이온수(DI-Water)를 수계전해질을 사용하였다.
비수계 전해질 상에서의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 음극 전극 및 전해질은 다음과 같다. 음극 전극으로 알루미늄 금속 포일을 사용하였고, 분리막으로 유리섬유를 사용하였다. 전해질로는 2(AlCl3): 1(Phenyltrimethyl-Ammonium Chloride) 이온 용액인 비 수계전해질을 사용하였다.
이와 같이 제조된 알루미늄 이온 이차전지를 이용하여 전기화학적 성능을 측정하였다. 전기화학적 성능 측정은 EC-Lab 프로그램을 이용하였다.
도 9는 비수계 전해액을 사용하는 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 CV 그래프를 도시한 것이고, 도 10은 수계 전해액을 사용하는 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 CV 그래프를 도시한 것이다. 도 9를 참조하면, K0. 862Ni[Fe(CN)6]0 . 954˙0.766H2O에 알루미늄 이온이 삽입되는 전압은 Al/Al3+ 음극 전극 대비 0.47 V 과 0.25 V에서 발생함을 알 수 있다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 본원 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물을 활물질로 사용하는 경우, 비수계 전해액 및 수계 전해액에서 전기화학적 성능이 우수함을 알 수 있다.
종래에 알루미늄 이온 이차전지용 활물질로 사용된 물질은 흑연, V2O5, TiO2, Mo6S8, K0. 02Cu[Fe(CN)6]0 . 7 ˙3.7H2O가 있다.
흑연의 경우 음극 전극에는 알루미늄 이온의 탈/부착이 발생하고, 양극 전극에는 음이온의 탈/삽입이 발생하는 하이브리드 타입의 이차전지로, 전해질의 양이 통상적인 이온 배터리에 비해 상당히 많이 필요한 문제점이 있다. 이러한 문제점으로 인하여 실제 이차전지로 구현할 경우 많은 양의 전해질로 인해 전체적인 에너지 밀도가 현저히 감소하게 된다.
V2O5 의 경우 알루미늄 이온이 탈/삽입 되었음을 입증할 수 없다. TiO2과 K0.02Cu[Fe(CN)6]0.7 ˙3.7H2O의 경우 수계전해액에서 알루미늄 이온 탈/삽입이 동시에 발생하여 알루미늄이 작동하지 않는 문제점이 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물은 비수계 전해질 및 수계 전해질에서 작동이 가능하고, 알루미늄 이온이 탈/삽입되는 전압이 0.5 V 이기 때문에 상기 흑연, V2O5, TiO2, Mo6S8, K0. 02Cu[Fe(CN)6]0 . 7 ˙3.7H2O 보다 우수한 전기화학적 성능 및 안정성을 갖는다. 이와 관련하여 아래에서 설명한다.
V2O5의 경우, 일반적인 유기전해액에서는 적절한 반응이 일어나지 않고 특정한 전해액에서만 반응을 한다. 또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물은 음극 조성물로써 V2O5 보다 낮은 전압에서 작동이 가능하다(참조: Chem. Commun ., 2011, 47, 12610-12612).
TiO2 의 경우 양극 조성물로는 알루미늄대비 0.5 V, 음극 조성물로는 알루미늄 대비 0.76 V의 전압을 보인다. 즉, TiO2는 양극 및 음극 조성물로는 적당하지 않은 애매한 작동전압을 가진다(참고: Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9743-9746). 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물은 TiO2에 비하여 이온 전해액에서는 음극 조성물로서 성질이 보다 우수하며, 수계 전해액에서는 양극 조성물로서 성질이 보다 우수함을 알 수 있다.
Mo6S8의 경우 이온 전해질에서 양극 조성물 보다는 음극 조성물로서 사용될 수 있다. 그러나 분극현상이 크고 물질의 산화 전류가 0.8 V대에서 많이 흐른다. 이는 음극 조성물로서 바람직하지 않은 수치이다(참조: Chem. Mater. 2015, 27, 4926-4929). 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물은 Mo6S8 에 비하여 낮은 전압에서, 적은 분극현상을 나타내며 작동을 할 수 있다.
알루미늄 이온 이차전지 및 그 제조 방법
이하, 앞서 설명한 알루미늄 이온 이차전지의 전지 조성물을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지 및 그 제조 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지(100)를 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지(100)는 용기(110) 내부에 배치된 전해액(140), 상기 전해액에 접하는 음극 전극(130) 및 양극 전극(120)을 포함한다. 또한, 상기 음극(130) 전극 및 양극 전극(120)은 서로 대향하도록 배치될 수 있으며, 상기 음극 전극(130) 및 양극 전극(120) 사이에 분리막(separator)이 배치될 수 있다. 상기 음극 전극(130) 및 양극 전극(120)은 외부와 연결되도록 하기 위한 단자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지는, KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 포함하는 양극 전극 또는 음극 전극을 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지는, 양극 전극 또는 음극 전극의 활물질로써 KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족함으로써 전기화학적 성능이 우수하고 안정적으로 작동할 수 있도록 한다. 이를 위해 보다 바람직하게는 상기 x는 0.4 내지 1일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지는 양극 활물질로써 KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 전극 전체 중량에 대하여 90 내지 60 중량%, 바람직하게 80 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 중량% 미만인 경우 단위 부피당 저장된 에너지가 적은 문제가 있을 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 전극물질의 컨덕티비티가 줄어 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지에 있어서, 전해액은 비수계 전해액(유기 전해액) 또는 수계 전해액일 수 있다. 또한, 알루미늄 이온을 포함한다. 상기 알루미늄 이온은 알루미늄염의 형태로 포함될 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
또한, 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
수계 전해액은 황산나트륨(Na2SO4), 질산나트륨(NaNO3), 염화나트륨(NaCl), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)의 수용액을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄염은 유기 전해액의 경우 Al(OH)(C2H3O2)2 알루미늄 아세테이트,　Al(ClO4)3 알루미늄 펄클로레이트, AlCl3 염화 알루미늄, 1 AlCl3- 1([EMIm]Cl), 1.2AlCl3- 1([EMIm]Cl), 0.5AlCl3: 1[bim][Br]일 수 있으며, 수계 전해액의 경우 AlCl3 염화 알루미늄, Al(NO3)3 질산알루미늄, Al(ClO4)3 알루미늄 펄클로레이트 Al(OH)(C2H3O2)2 알루미늄 아세테이트일 수 있다.
상기 음극 전극 및 양극 전극은 각각 활물질을 포함한다.
상기 양극 전극은 전류 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 활물질을 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 전극에 포함된 활물질은 알루미늄 이온과 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능해야 하며, 알루미늄 이온 이차 전지의 양극 전극의 활물질로 사용 시 전기화학적 성능 및 안정성이 우수해야 한다. 이를 위해, 본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물, 특히 양극 전극의 활물질은 KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족한다. 또한, 상기 KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)에 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속이 복합된 물질을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 전극의 활물질로는 KxFe[Fe(CN)6]1 - y˙z(H2O), KxMn [Fe(CN)6]1-y˙z(H2O), KxCo[Fe(CN)6]1 - y˙z(H2O) 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 전극의 활물질은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액으로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 양극 전극의 전류 집전체로는 알루미늄 또는 스테인레스 포일을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 음극 전극은 전류 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 활물질을 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 전극에 포함된 활물질은 알루미늄 이온과 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질일 수 있다. 이러한 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 전극의 활물질은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 전극에 포함되는 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 도전재는 음극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액으로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 음극 전극의 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 분리막은 음극 전극과 양극 전극을 분리하고 알루미늄 이온의 이동 통로를 제공하는 것이다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것을 포함하는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.　또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극 전극 및 양극 전극 사이에서 이온 전달이 가능하여 산화 및 환원 반응이 발생할 수 있도록 한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 알루미늄 이온 이차전지의 제조 방법은, KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O) 분말, 도전성 물질 및 바인더를 혼합하여 활물질을 형성하는 단계; 및 상기 활물질을 전류 집전체에 도포하여 양극 전극 또는 음극 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 x는 0 이상 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족한다.
본 발명의 구체적인 실시 예는 앞서 기재한 바와 같다. 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 칼슘 이온 이차전지의 전극 조성물 80 wt%를 super P 10 wt% 및 PVDF 10 wt%와 혼합하여 활물질을 형성한후, 상기 활물질을 스테인레스 포일에 코팅하여 양극 전극을 형성하였다.
수계 전해질 상에서의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 음극 전극 및 전해질은 다음과 같다. 음극 전극으로 활성탄 캐패시터를 사용하였고, 분리막으로 유리섬유를 사용하였다. 전해질로는 0.5M의 AlNO3가 포함된 탈이온수(DI-Water)를 수계전해질을 사용하였다.
비수계 전해질 상에서의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 음극 전극 및 전해질은 다음과 같다. 음극 전극으로 알루미늄 금속 포일을 사용하였고, 분리막으로 유리섬유를 사용하였다. 전해질로는 2(AlCl3): 1(Phenyltrimethyl-Ammonium Chloride) 이온 용액인 비 수계전해질을 사용하였다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 알루미늄 이온 이차전지
110: 용기
120: 양극 전극
130: 음극 전극
140: 전해액

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 활물질로 KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O)를 포함하는 전극을 포함하고,
    상기 x는 0 초과 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족하는 알루미늄 이온 이차전지.
  4. 삭제
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  8. KxNi[Fe(CN)6]1-y˙z(H2O) 분말, 도전성 물 및 바인더를 혼합하여 활물을 형성하는 단계; 및
    상기 활물을 전류 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 x는 0 초과 내지 2 이하, y는 0 이상 내지 1 미만, z는 0 이상 내지 (2-x+6y) 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지의 제조 방법.
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