KR20080014271A - 하이브리드 커패시터, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

하이브리드 커패시터, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이브리드 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질이 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
상기 양극 활물질로 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용함에 따라 과량의 에너지를 장시간 동안 보전할 수 있어, 종래 커패시터의 양극 활물질로 활성탄을 단독으로 사용시 발생되는 문제를 해소함으로써, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시켜 고율, 장수명 및 고용량의 하이브리드 커패시터의 제작을 가능하게 한다.
하이브리드 커패시터, 공침법, 탄산염 공침, 양극 활물질, 에너지밀도, 출력밀도

Description

하이브리드 커패시터{HYBRID CAPACITOR}
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 하이브리드 커패시터의 개략도.　
도 2는 하이브리드 커패시터의 에너지 저장원리를 도식한 도면.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2의 전계방출주사전자현미경 사진(6000 배 확대).
도 4는 실시예 1에서 제조된 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2의 전계방출주사전자현미경 사진(15000 배 확대).
도 5는 실시예 1에서 제조된 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2의 투과전자현미경 사진.
도 6은 실시예 1에서 제조된 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2의 X-선 회절패턴이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 Li[Ni0 .5Mn1 .5]O3.95S0 .05의 전계방출주사전자현미경 사진(6000 배 확대).
도 8은 실시예 2에서 제조된 Li[Ni0 .5Mn1 .5]O3.95S0 .05의 전계방출주사전자현미경 사진(15000 배 확대).
도 9는 실시예 2에서 제조된 Li[Ni0 .5Mn1 .5]O3.95S0 .05의 X-선 회절패턴.
도 10은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 첫번째 싸이클의 충방전 곡선 그래프.
도 11은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 하이브리드 커패시터의 싸이클 변화에 따라 수명 특성을 보여주는 그래프.
도 12는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 싸이클에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)을 보여주는 그래프.
도 13은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 시간에 따른 자가 방전량을 보여주는 그래프.
도 14는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 시간에 따른 누전 전류의 변화를 보여주는 그래프.
[산업상 이용분야]
본 발명은 하이브리드 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에너지 밀도 및 출력 밀도가 향상되어 고율, 장수명 및 고용량의 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
[종래기술]
비수 전해액계 전기 이중층 커패시터는 전극과 전해질간의 계면에서 발생되는 전기 이중층에 전하를 흡, 탈착하는 원리를 이용하여 전기 에너지를 저장하는 축전기로서 대전류로 충방전이 가능하다. 이에 전기자동차, 보조전원 등의 에너지 저장장치로서 유망하다.
종래의 비수 전해액계 전기 이중층 커패시터는 활성탄 등의 탄소질 재료를 주체로 하는 양, 음극의 분극성 전극 및 비수 전해액으로 구성된다. 상기 비수 전해액계 전기 이중층 커패시터는 내전압성이나, 정전용량에는 비수계 전해액의 조성이 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 상기 비수 전해액은 전해질염과 비수계 유기 용매로 구성되고, 이들 전해질염 및 비수계 유기용매의 조합에 대해서는, 현재까지 여러 가지 검토되고 있다.
일예로, 전해질염으로서는 4차 암모늄염(일본 특개소 61-32509호 공보, 일본 특개소 63-173312호 공보, 일본 특개평 10-55717호 공보 등)이나, 4차 포스포늄염(일본 특개소 62-252927호 공보 등) 등이 유기용매에서의 용해성, 해리도 및 전기화학적 안정역이 넓어 널리 사용되고 있다. 또한 이온성 액체인 디 알킬 이미다졸륨염을 전해질 염으로서 사용한 예도 보고되고 있다(일본 특개평 6-61095호 공보, 일본 특개 2002-110472호 공보).
기존의 전기 이중층 커패시터는 컨덴서의 1종으로, 금속박 집전체에 전극 활물질 층을 형성하여 전극으로 하고, 상기 전극의 한 쌍의 사이에 세퍼레이터를 개재하여, 권취한 것이다. 상기 전기 이중층 커패시터는 소형이며 대용량이고, 또한 충전 방전에 견딜 수 있으며, 또한, 사용하는 재료적으로도 환경 부하가 적은 잇점이 있다.
이에 전기 이중층 커패시터는 비디오, 오디오 등의 전자기기의 메모리의 백 업용, 휴대기기의 전지교환시의 보조전원, 태양전지를 사용하여 시계나 표시등 기기의 축전원 등에 이용되고 있다. 최근에는 소형, 대용량, 대전류를 활용하여, 자동차나 전자 기기의 소형모터나 셀 모터의 기동전원으로서 기대되고 있다.
이러한 다양한 용도를 가지는 전기 이중층 커패시터의 전극은 넓은 비표면적을 통한 고 에너지화, 낮은 비저항을 통한 고 파워화, 그리고 계면에서의 전기화학 반응의 억제를 통한 전기화학적 안정성을 가지는 것이 중요한 과제이다.
이를 위하여 대한민국특허공개 제10-2005-0088181호 및 제10-2006-0001658호에서는 활성탄을 소정의 패턴 형태로 도포하여 제조된 분극성 전극을 제안하였다. 또한 대한민국특허공개 제10-2005-0056971호는 전해질로 치환기가 알콕시알킬기를 적어도 1개 갖는 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염의 이온성 액체를 사용함을 제시하였다.
이에 본 발명자는 상기 전술한 바와 같은 방식의 접근이 아니라 하나의 전극이 고용량 및 고율 특성을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지와 유사한 형태의 양극과, 전기 이중층 커패시터 형태의 음극의 하이브리드 커패시터를 제안한다.
본 발명의 목적은 과량의 에너지를 장시간 동안 보전이 가능할 뿐만 아니라 에너지 밀도 및 출력 밀도가 향상되어 고율, 장수명 및 고용량 특성을 가지는 하이브리드 커패시터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,
상기 양극 활물질이 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 하이브리드 커패시터를 제공한다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 복합금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물이다.
바람직하기로, 상기 양극 활물질은 적어도 하나의 Ni, Co 또는 Mn의 금속을 포함하고, 선택적으로 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함한다.
이때 상기 양극 활물질은 탄산 가스의 존재 하에 적어도 하나의 니켈, 코발트 또는 망간을 함유하는 금속염 수용액, 염기성 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 금속 탄산염 침전물을 제조하는 단계;
상기 금속 탄산염 침전물을 건조시키거나 열처리하여 금속 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 금속 전구체와 리튬염을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 거쳐 제조된다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
종래 커패시터의 양극 및 음극의 활물질로는 활성탄과 같은 탄소재가 가장 널리 사용되고 있다. 상기 탄소재는 빠른 충방전에서 장수명의 특성을 가지고 있으나 많은 에너지를 저장할 수 없는 특성을 가지고 있으며, 저장된 에너지를 오랫 동안 보존할 수 없는 단점이 있다. 이에 본 발명에서는 상기 탄소재의 단점을 보완하여 과량의 에너지를 저장할 수 있을 뿐만 아니라 저장된 에너지를 오랫동안 보존할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터를 제조하였다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 하이브리드 커패시터의 개략도이다.　 도 1을 참조하면, 양극(6), 음극(8), 이 양극(6) 및 음극(8) 사이에 세퍼레이터(3)를 배치하여 커패시터를 제조하고, 이를 케이스(7) 내에 위치시키고 전해액(5)을 주입하여, 상기 양극(6), 음극(8), 및 세퍼레이터(3)가 전해액(5)에 함침되도록 한다.　 이때 양극(6) 및 음극(8)은 전지 작용시 발생되는 전류를 집전하기 위한 역할로서 도전성 리드 부재(2, 4)가 각기 부착되고, 이 리드 부재는 각기 양, 음극(6, 8)에서 발생된 전류를 양, 음극 단자로 유도하게 된다.　
도 1에 도시한 하이브리드 커패시터는 일 실시 형태이며 본 발명의 하이브리드 커패시터가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 커패시터로서 작동할 수 있는 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
본 발명에 따른 하이브리드 커패시터는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용한다. 이때 상기 음극 활물질로는 탄소재를 사용한다.
바람직하기로 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 복합금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물이다.
더욱 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 적어도 하나의 Ni, Co 또는 Mn의 금 속을 포함하며, 선택적으로 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함한다.
가장 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 가능하다:
[화학식 1]
LiaNi1 -x-y- zCoxMnyMzO2 -δPδ
(상기 화학식 1에서, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, P는 F 또는 S 중에서 선택된 원소이고, 0.95≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.3, 및 0≤δ≤0.1이다.)
[화학식 2]
LiaNixCoyMn2 -x-y- zMzO4 -δPδ
(상기 화학식 2에서, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, P는 F 또는 S 중에서 선택된 원소이고, 0.95≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.3 및 0≤δ≤0.1이다.)
이때 상기 양극 활물질은 큐빅 결정 구조를 가지는 스피넬 화합물이다.
상기 양극 활물질은 입자 크기가 20 내지 500 nm로 표면적이 증가하여 양극 활물질의 입자와 전해액과의 반응 면적을 넓혀 빠른 충방전이 이루어질 때에도 용 량 및 수명 특성을 향상시킨다. 만약 상기 양극 활물질의 입자 크기가 상기 범위 미만이면 입자끼리 응집하여 입자 크기가 증가하고, 상기 범위를 초과하게 되면 낮은 비표면적으로 인해 고율 특성 및 수명 특성이 저하되어 커패시터의 활물질로 사용하기에 부적절한다.
이러한 양극 활물질은 적어도 3 m2/g 이상의 비표면적을 가지고, 바람직하기로 3 내지 100 m2/g의 비표면적을 가진다. 만약 상기 비표면적의 크기가 범위 미만이면 고율 특성 및 수명 특성이 현저히 저하된다.
따라서 본 발명의 양극활물질은 Ni, Co, 또는 Mn을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물로서 기존의 전기 이중층 커패시터의 활성탄의 단점인 낮은 비방전용량 및 자가방전률을 월등히 향상시켜 뛰어난 성능의 하이브리드 커패시터를 설계할 수 있다.
이러한 양극 활물질은,
탄산 가스의 존재하에 적어도 하나의 니켈, 코발트 또는 망간을 함유하는 금속염 수용액, 염기성 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 금속 탄산염 침전물을 제조하는 단계;
상기 금속 탄산염 침전물을 건조시키거나 열처리하여 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 전구체와 리튬염을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 거쳐 제조된다.
먼저, 금속 탄산염 침전물의 제조단계로 반응기에 탄산 가스를 주입한 후, 여기에 적어도 하나의 니켈, 코발트 또는 망간을 함유하는 금속염 수용액, 염기성 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 금속 침전물을 얻는다.
상기 금속염 수용액은 적어도 하나의 니켈염, 코발트염 및 망간염을 용매에 첨가하여 제조한다. 이때 상기 금속염 수용액은 선택적으로 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 염을 더욱 포함할 수 있다.
상기 금속염으로는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드 등이 사용될 수 있으며 물에 용해될 수 있으면 되므로 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 상기 금속염 수용액은 고용량 특성을 가지도록 니켈, 코발트, 망간, 및 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속의 몰 비를 조절하여 혼합한다. 이러한 몰 비는 얻고자 하는 양극 활물질의 금속 조성에 따라 용이하게 산출될 수 있다.
상기 금속염 수용액의 농도는 1 M 내지 3 M인 것이 바람직하다. 상기 염기성 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 염기성 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰 비는 0.05 내지 0.5 : 1인 것이 바람직하다.
상기 염기성 킬레이팅제의 몰 비를 금속 수용액 1몰에 대하여 0.05 내지 0.5몰로 한 것은 염기성 킬레이팅제는 금속과 1 대 1 이상으로 반응하여 착체를 형성하지만, 이 착체가 가성소다와 같은 염기성 수용액과 반응하고 남은 염기성 킬레이팅제가 중간 생성물로 변하여 염기성 킬레이팅제로 회수되어 사용될 수 있기 때문 이며, 나아가 이것이 양극 활물질의 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
상기 염기성 수용액으로는, Na2CO3, K2CO3, 및 NH4HCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 염기성 수용액의 농도는 2 M 내지 4 M의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바의 금속염 수용액, 염기성 킬레이팅제 및 염기성 수용액은 탄산 가스의 존재하에 혼합되어 금속 탄산염으로 전환되고, 이러한 금속 탄산염은 반응기 하부로 침전하여 금속 탄산염 침전물이 제조된다. 이때 주입되는 탄산 가스는 금속 침전물이 탄산염으로 만들어질 수 있는 분위기를 만들어 준다.
이때 반응은 pH가 5 내지 9가 되도록 조절하고, 고밀도의 복합금속 탄산염을 얻기 위해 30 내지 80 ℃의 온도에서 수행한다. 상기 반응은 4 내지 30 시간, 바람직하기로 4 내지 12시간 동안 수행하며, 공침 반응은 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도 높은 복합금속 탄산염 침전물을 얻을 수 있다. 이때 교반은 500 내지 2000 rpm의 속도로 수행하며, 이때 pH 조절은 염기성 용액을 더욱 첨가하여 조절한다.
이와 같은 공침 반응이 수행되는 반응기는 이 분야에서 사용되는 통상적인 반응기가 가능하며, 본 발명에서 한정하지는 않는다. 대표적으로, 반응기 내부에 1 내지 4개의 배플(baffle)이 구비되고, 반응기 코어부의 상하부분의 혼합을 균일 하게 하기 위하여 원통을 구비하며, 역날개식의 회전 날개를 가진 교반 장치가 구비된 반응기가 바람직하다. 상기 배플은 각 반응물질의 혼합시 세기와 물질의 방향를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것으로, 반응기 내부로부터 2 내지 3 cm로 이격되어 위치한다. 이러한 반응기를 사용함으로써 공침 반응 후 얻어지는 복합금속 탄산염 공침 화합물의 탭 밀도를 약 10% 이상 향상시킨다. 그 결과 상기 제조된 복합금속 탄산염의 탭 밀도는 1.0 g/㎤이상, 바람직하게는 1.25 g/㎤이상, 보다 바람직하게는 1.5 g/㎤이상이다.
다음으로, 상기 단계에서 얻어진 금속 탄산염 침전물을 통상의 여과 장치를 이용하여 여과한 다음 건조하거나 열처리하여 금속 전구체를 얻는다. 이때 건조만 수행하는 경우 금속 전구체는 탄산염 형태를 유지하며, 열처리를 수행하게 되면 산화물 형태로 전환된다.
상기 건조는 50 내지 120 ℃에서 5 내지 18 시간 동안 수행하고, 상기 열처리는 400 내지 600 ℃에서 5 내지 15시간 동안 수행한다.
다음으로, 상기 단계에서 얻어진 금속 전구체와 리튬염을 얻어진 혼합물을 열처리하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조한다.
이때 리튬염은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 및 이들로 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 가능하다.
상기 리튬염은 금속 전구체와 0.4:1 내지 2.5:1의 몰비로 혼합하며, 이때 혼합은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 통상적인 습식 혼합 또는 건식혼합 모두 가능하다.
이때 선택적으로 금속 전구체 및 리튬염에 더하여 황 또는 플루오라이드를 포함하는 염을 더욱 혼합한다. 상기 플루오라이드를 포함하는 염은 NH4F, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 등이 가능하다.
상기 첨가되는 황 또는 플루오라이드는 금속 전구체:리튬염: 황 또는 플루오라이드를 1:0.4:0 내지 1:2.5:0.05의 몰비로 혼합한다.
상기 열처리는 700 내지 1100 ℃의 산화성 분위기에서 10 내지 30 시간 동안 수행하며, 필요에 따라 예비소성 및 어닐링 공정을 더욱 포함할 수 있다. 이때 상기 열처리 시 산화성 분위기는 산소, 또는 산소를 포함하는 공기를 유입시켜 수행한다.
상기 예비소성은 열처리 공정 전에 금속 전구체와 리튬염의 혼합물을 300 내지 550 ℃에서 2 내지 5시간 동안 수행할 수 있다. 또한 상기 열처리 공정 이후 600 내지 750 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 어닐링 공정을 실시할 수 있다.
이와 같은 단계를 거쳐 제조된 양극 활물질은 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터의 양극으로 제조된다.
이때 상기 도전제는 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
또한 상기 바인더는 본 발명에서 특별하게 한정하지는 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 가능하다. 대표적으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 불소고무 등이 가능하다.
한편 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터의 음극은 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하고, 상기 양극과 동일한 공정으로 제조된다.
이때 음극 활물질은 활성탄이 사용된다. 상기 활성탄은 탄소재료를 수증기 부활처리법, 용융 KOH 부활처리법 등에 의하여 개질시킨 활성탄이 적합하며, 예를 들면, 야자껍질계 활성탄, 페놀계 활성탄, 석유코크스계 활성탄 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 커패시터에 사용가능한 세퍼레이터는 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 세퍼레이터라면 특별히 제한되지 않는다.
한편 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등이 있다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI 및 Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
도 2는 하이브리드 커패시터의 에너지 저장원리를 도식한 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터는 리튬 이차전지와 유사한 형태의 양극(10)과, 전기 이중층 커패시터 형태의 음극(20)을 구비하여, 양극(10)에 리튬 이온(40)이 산화-환원에 의해 삽입 및 탈착이 되도록 하는 패러데이 반응에 의해 에너지를 충방전을 수행하고, 음극(20)은 전해액 내 음이온(50)이 축적되도록 한다.
구체적으로, 방전시에는 전해질 내 리튬 이온(40)이 양극(10)의 벌크 내부에 존재하고, 충전이 수행되면, 상기 리튬 이온(40)이 벌크 내부에서 나와 음극(20)의 계면에서 이중층을 형성하게 된다.
종래 전기 이중층 커패시터는 음극과 양극을 모두 활성탄을 사용하여 충전시에는 전해질 내의 양이온은 음극의 표면으로 음이온은 양극의 표면으로 이동하여 흡착되어 에너지를 저장하였다.
그에 비해 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터는 충전시에 양극활물질 내부에 있던 리튬 이온(40)이 디인터칼레이션 되어 나오며 전해질을 통하여 음극(20)의 표면으로 이동하게 된다. 이렇게 이동된 리튬 이온(40)은 음극(20)의 표면에 흡착되어 에너지를 저장하게 된다.
이에 본 발명에서의 양극 활물질은 높은 비표면적으로 기존의 전기 이중층 커패시터의 흡착 반응과 함께 리튬 이온의 디인터칼레이션 반응으로 높은 에너지를 저장할 수 있으며 또한 자가방전률을 낮출 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의해 양극 활물질로 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용하여 전해액과의 반응 면적을 넓혀 빠른 충방전이 이루어질 때에도 용량 및 수명 특성을 증가시켜 하이브리드 커패시터로 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
( 실시예 1) Li [ Ni 1 /3 Co 1 /3 Mn 1 /3 ]O 2 양극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터
양극 활물질
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간이 1:1:1의 몰비로 혼합하여 2.4M 농도의 금속 수용액을 제조하였다. 또한 암모니아 수용액은 4.8 M이고, Na2CO3 수용액은 2.4 M 농도로 제조하였다.
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4 L를 넣은 뒤 탄산가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
상기 공침 반응기에 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 암모니아 수용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 이때 pH 조정을 위해 Na2CO3 수용액을 공급하여 pH가 7.5로 유지되도록 하였다.
이어서 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 10 시간 주어 밀도가 보다 금속 탄산염 침전물을 얻었다.
상기 얻어진 금속 탄산염 침전물을 여과하고, 물로 세척한 후에 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조하였다. 연속해서 1 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 10시간 유지시켜 금속 전구체를 얻었다.
다음으로, 상기 금속 전구체와 리튬염으로 리튬 나이트레이트(LiNO3)와 1:1.15 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 280 ℃에서 10 시간 동안 1차 소성을 수행하였다. 다음으로, 850 ℃에서 20 시간 소성시킨 후, 600 ℃에서 10 시간 어닐링하여 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2의 리튬 복합금속 산화물을 제조하였다.
커패시터
상기에서 제조된 리튬 복합금속 산화물(Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2)과, 도전제로 아세틸렌 블랙을, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 하이브리드 커패시터용 양극을 제조하였다.
상기 제조된 커패시터용 양극을 사용하고, 상대 전극으로 활성탄을 사용하고, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 사용하고, 프로필렌 카보네이트 용매에 LiBF4가 1 M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인형의 하이브리드 커패시터를 제조하였다.
( 실시예 2) Li [ Ni 0 .5 Mn 1 .5 ]O 3.95 S 0 .05 양극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터
양극 활물질
황산니켈 및 황산망간을 1:3의 몰비로 혼합하여 2.4 M 농도의 금속 수용액을 제조하였다.
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80 W이상)에 증류수 4 L를 넣은 뒤 탄산가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
상기 공침 반응기에 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 M의 암모니아 수용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 이때 pH 조정을 위해 2.4 M의 Na2CO3 수용액을 공급하여 pH가 7.5로 유지되도록 하였다.
이어서 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 10 시간 주어 밀도가 보다 금속 탄산염 침전물을 얻었다.
상기 얻어진 금속 탄산염 침전물을 여과하고, 물로 세척한 후에 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조하였다. 연속해서 1 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 10시간 유지시켜 금속 전구체를 얻었다.
다음으로, 상기 금속 전구체와 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 황을 1.05:2:0.05의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 10 시간 동안 1차 소성을 수행하였다. 다음으로, 1000 ℃에서 12 시간 소성시킨 후, 700 ℃에서 20 시간 어닐링하여 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2의 리튬 복합금속 산화물을 제조하였다.
커패시터
양극 활물질로 상기에서 제조된 Li[Ni0 .5Mn1 .5]O3.95S0 . 05을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 하이브리드 커패시터를 제조하였다.
( 비교예 1) 전기 이중층 커패시터
두 개의 활성탄을 전극으로 하여, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 LLC 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 프로필렌 카보네이트 용매에 LiBF4가 1 M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전기 이중층 커패시터를 제조하였다.
( 비교예 2) 하이브리드 커패시터
탄산 가스 대신 질소 가스를 사용하고 2.4M의 Na2CO3 수용액 대신 4.8M의 NaOH 수용액을 사용하고 pH가 7.5 대신 11로 유지되는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였으며, 이러한 수산화염 공침법에 의해 Li[Ni0 .5Mn1 .5]O3.95S0 . 05을 제조하고, 이를 이용하여 하이브리드 커패시터를 제조하였다.
( 실험예 1) Li [ Ni 1 /3 Co 1 /3 Mn 1 /3 ]O 2 물성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 화합물의 물성을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 X-레이 회절기를 이용하여 측정하였다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2의 전계방출 주사전자현미경 사진(6000 배 확대)이고, 도 4는 15000 배 확대된 사진이다. 도 5는 실시예 1에서 제조된 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2의 투과전자현미경 사진이다.
도 3 내지 도 5를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2이 구형의 입자를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 100 내지 500 nm의 나노 수준의 입자 크기를 가짐을 알 수 있다. 이때의 비표면적은 약 5.3 m2/g으로 측정되었다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2의 X-선 회절패턴이다.
도 6을 참조하면, 분말의 회절피크에서 (006)과 (102) 피크 분리, (018)과 (110) 피크 분리가 잘 나타나 있고, (003)과 (104) 피크비가 1 이상인 것으로부터 상기 화합물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2 구조를 가지며, 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있다.
( 실험예 2) Li [ Ni 0 .5 Mn 1 .5 ]O 3.95 S 0 .05 물성 분석
상기 실시예 2에서 제조된 화합물의 물성을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 및 X-레이 회절기를 이용하여 측정하였다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 Li[Ni0 .5Mn1 .5]O3.95S0 .05의 전계방출 주사전자현미경 사진(6000 배 확대)이고, 도 8은 15000 배 확대된 사진이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 2에서 제조된 Li[Ni0 .5Mn1 .5]O3.95S0 . 05은 상기 실시예 1에서와 마찬가지로 구형의 입자를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 입자 크기라 100 내지 500 nm로 나노 수준의 입자 크기를 가짐을 알 수 있다. 이때의 비표면적은 약 4.8 m2/g으로 측정되었다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 Li[Ni0 .5Mn1 .5]O3.95S0 .05의 X-선 회절 패턴이다. 도 9를 참조하면, 분말의 회절피크에서 (533)과 (622) 피크 분리가 잘 나타나 있고, (111)과 (311) 피크비가 2에 가깝고, (311)과 (400) 피크가 거의 비슷한 것으로부터 공간군 Fd3m을 가지는 큐빅(Cubic) 결정 구조를 가지는 스피넬 화합물임을 알 수 있다.
( 실험예 3) 수명 특성
(1) 실시예 1과 비교예 1의 비교
상기 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 하이브리드 커패시터의 경우 0.2 내지 2.2 V 영역에서, 전기이중층 커패시터의 경우 0 내지 2.7 V 영역에서 커패시터의 특성을 평가하였으며, 얻어진 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 첫번째 싸이클의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 본 발명에 따라 양극의 활물질로 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2를 사용한 하이브리드 커패시터(실시예 1)가 활성탄을 사용한 전기 이중층 커패시터 (비교예 1)와 비교하여 높은 에너지 밀도를 가짐을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 양극 활물질이 나노 수준의 입자 크기를 가짐에 따라 활성탄과 비교하여 높은 활성을 가져 빠른 방전에도 용량감소가 적기 때문이다.
(2) 실시예 2와 비교예 2의 비교
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 하이브리드 커패시터의 충방전 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 1.5 내지 2.8 V 영역에서 커패시터의 특성을 평가하였으며, 얻어진 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 하이브리드 커패시터의 싸이클 변화에 따라 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 각각의 싸이클은 서로 다른 방전 전류 밀도를 가지며, 그 값은 32, 80, 160, 320, 800, 1600 mA/g의 방전 전류 밀도를 가짐을 알 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따라 탄산염 공침법으로 합성된 양극 활물질을 사용한 하이브리드 커패시터(실시예 2)는 높은 방전 전류 밀도에서의 특성이 수산화염 공침법으로 합성된 양극 활물질을 사용한 하이브리드 커패시터(비교예 2)보다 훨씬 우수함을 알 수 있다.
더욱이 32 mA/g의 전류밀도로 방전을 시켰을 때의 비방전용량을 100 %로 하였을 때 낮은 전류 밀도 (80 내지 320 mA/g)에서는 큰 차이를 보이지 않으나 높은 전류 밀도 (800 내지 1600 mA/g)에서는 탄산염 공침법으로 합성된 양극 활물질을 사용한 하이브리드 커패시터가 뛰어난 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 통해 본 발명에 따라 탄산염 공침으로 합성된 양극 활물질이 수산화염 공침법으로 합성된 양극 활물질보다 하이브리드 커패시터에 더 적합함을 알 수 있다.
( 실험예 4) 용량 특성
상기 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 용량 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 하이브리드 커패시터의 경우 0.2 내지 2.2 V 영역에서, 전기이중층 커패시터의 경우 0 내지 2.7 V 영역에서 충방전을 수행하여 15C에서의 커패시터의 특성을 평가하였으며, 얻어진 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 싸이클에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)을 보여주는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(실시예 1)가 전기 이중층 커패시터(비교예 1)와 비교하여 월등히 뛰어난 용량을 가짐을 알 수 있다. 비록 상기 하이브리드 커패시터에서 300 싸이클 이후에 약간의 용량 감소가 있었지만 크게 유의할 수준은 아니다.
( 실험예 5) 자가 방전 특성
상기 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 자가방전 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 하이브리드 커패시터의 경우 2.2 V까지, 전기이 중층 커패시터의 경우 2.7 V까지 완전히 충전시킨 후, 전류를 가하지 않고 72 시간 동안 자가방전 특성을 관찰하였으며, 얻어진 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 시간에 따른 자가 방전량을 보여주는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(실시예 1)는 72시간 이후 전압 보존율이 88.4%로 11.6%의 자가 방전이 일어났으나, 전기 이중층 커패시터(비교예 1)의 경우 전압 보존율이 60.3%로, 39.7%의 자가 방전이 일어났다. 이러한 결과는 실시예 1의 하이브리드 커패시터가 오랜 시간이 지나도 전위를 장시간 동안 유지함을 의미한다.
( 실험예 6) 누전 전류 특성
상기 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 누전 전류 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 하이브리드 커패시터의 경우 2.2 V까지, 전기이중층 커패시터의 경우 2.7 V까지 완전히 충전시킨 후, 충전 전압을 3시간 동안 유지하여 전류 누수 정도를 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터와, 비교예 1에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 시간에 따른 누전 전류의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(실시예 1)는 3시간 동안 전압을 유지시키는 데 필요한 전류가 초기 전류에 비해 거의 0 %에 가까운 전류가 필요하였으나, 전기 이중층 커패시터(비교예 1)의 경우 충전 전압을 유지시키 는데 3시간 후에도 초기 전류의 25% 정도의 전류가 계속해서 필요했다. 이러한 결과를 통해 실시예 1의 하이브리드 커패시터가 에너지 저장 보존 특성이 전기 이중층 커패시터와 비교하여 월등히 우수할 뿐만 아니라 충전된 전위를 유지하는데 드는 전류 또한 적음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 의해 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용하고, 음극 활물질로 활성탄을 사용하는 하이브리드 커패시터를 제조하였다. 상기 양극 활물질이 나노 수준의 입자 크기를 가져 비표면적이 크고 고율 특성이 우수함에 따라 고용량, 고효율, 및 장수명의 특성을 가지는 하이브리드 커패시터의 제작이 가능해진다.

Claims (18)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질이 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 하이브리드 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 복합금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물인 것인 하이브리드 커패시터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 적어도 하나의 Ni, Co 또는 Mn을 포함하는 것인 하이브리드 커패시터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 더욱 포함하는 것인 하이브리드 커패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인 하이브리드 커패시터:
    [화학식 1]
    LiaNi1 -x-y- zCoxMnyMzO2 -δPδ
    (상기 화학식 1에서, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, P는 F 또는 S 중에서 선택된 원소이고, 0.95≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.3, 및 0≤δ≤0.1이다.)
    [화학식 2]
    LiaNixCoyMn2 -x-y- zMzO4 -δPδ
    (상기 화학식 2에서, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, P는 F 또는 S 중에서 선택된 원소이고, 0.95≤a≤1.2, 0≤x≤0.8, 0≤y≤0.8, 0≤z≤0.3 및 0≤δ≤0.3이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 입자 크기가 20 내지 500 nm인 것인 하이브리 드 커패시터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 비표면적이 3 내지 100 m2/g인 것인 하이브리드 커패시터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 탄산 가스의 존재 하에 적어도 하나의 니켈, 코발트 또는 망간을 함유하는 금속염 수용액, 염기성 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 금속 탄산염 침전물을 제조하는 단계;
    상기 금속 탄산염 침전물을 건조시키거나 열처리하여 금속 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 금속 전구체와 리튬염을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 공정을 거쳐 제조되는 것인 하이브리드 커패시터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 농도가 1 M 내지 3 M인 것인 하이브리드 커패시터.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 추가로 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소를 포함하는 염을 포함하는 것인 하이브리드 커패시터.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 염을 포함하는 것인 하이브리드 커패시터.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 Na2CO3, K2CO3, NH4HCO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 하이브리드 커패시터.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 농도가 2 M 내지 4 M인 것인 하이브리드 커패시터.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 금속 탄산염 침전물의 제조는 pH가 5 내지 9에서 수행하는 것인 하이브리드 커패시터.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 금속 탄산염 침전물은 50 내지 120 ℃에서 건조시키거나, 400 내지 600 ℃에서 열처리하는 방법 중에서 선택적으로 실시하는 것인 하이브리드 커패시터.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 하이브리드 커패시터.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 금속 전구체와 리튬염의 혼합물의 열처리는 300 내지 550 ℃에서 예비 소성하는 단계, 700 내지 1100℃에서 소성하는 단계, 및 600 내지 750 ℃에서 어닐링하는 단계를 포함하는 것인 하이브리드 커패시터.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 활성탄인 것인 하이브리드 커패시터.
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