CN105336939A - 一种钛酸锂的包覆改性方法及其锂离子电池 - Google Patents

一种钛酸锂的包覆改性方法及其锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种防止尖晶石型钛酸锂基锂离子电池高温胀气的材料包覆改性方法及其锂离子电池。将一定比例的包覆材料(如LiF、Al2O3，ZrO2，Li2CO3等)与纯相或掺杂态Li4Ti5O12充分混合、分散于水、乙醇或其混合液中，并加热至沸点以上，伴以冷凝、回流，充分混合后将悬浊液过滤，再将滤饼在一定的温度下热处理，从而在Li4Ti5O12材料表面均匀包覆3～30nm的可导通锂离子的包覆层，阻止钛酸锂电极和有机电解液的直接接触，从而抑制钛酸锂对电解液的催化分解，减少气体产生。此包覆方法可有效改善钛酸锂电池的高温循环稳定性，减少全电池胀气。

Description

一种钛酸锂的包覆改性方法及其锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种改善高温循环性能的尖晶石型钛酸锂的包覆改性方法，及其锂离子电池的制备过程。
背景技术
随着我国经济的高速增长，科学技术也得到了迅猛发展，带动了电子工业和汽车工业的飞速前进，为了保护环境的需要，由电池提供动力的各种电器和汽车也蓬勃发展起来。在锂离子电池诞生之前一直是铅酸电池、镍镉电池和锌锰电池占据绝大部分的市场，而锂电池具有很高的比能量和无重金属污染源的特性，从九十年代至今锂离子电池经过二十多年的发展，凭借其工作电压高、循环寿命长及充电速度快等优势逐步建立了广大的市场，在小型电子产品如手机、电脑、电动工具等领域有着重要的作用，在电动汽车和储能领域中也逐步建立起了统治地位。在这些领域中，要求电池可以提供更高的能量密度，而通过提高电池的工作电压是提升电池能量密度的有效途径之一。
锂离子动力电池是以电动汽车为代表的电动交通工具的主要动力源之一，然而目前的锂离子电池普遍存在着安全性能较差、循环寿命不长等问题。以最常见的锰酸锂电池为例，其循环寿命通常只有800次左右；磷酸铁锂电池虽然循环寿命较长，但因其能量密度低、实际制造成本高等问题被诸多诟病，比亚迪汽车近两年事故频发，磷酸铁锂逐渐被唱衰。可以预见，更安全、更长寿命的锂离子电池将是将来动力电池的主流发展方向。
尖晶石型钛酸锂的理论比容量为175mAh/g，放电电位1.55V，其充放电过程中的体积变化小于0.1％，被称为“零应力”材料，在过充电、针刺等状态下均不会出现热失控现象、安全性能卓越，且具有优越的倍率性能和超长的循环寿命，被认为是最有希望的负极材料之一。然而它在高温下(60℃)充放电时，由于电池中痕量水分的存在和充电态钛酸锂(Li4+xTi5O12)对碳酸酯类有机溶剂的催化还原作用，易发生胀气现象，使电极/电解质界面阻抗增大，循环性能快速衰减，电池寿命变短。
针对钛酸锂改性的工作有很多，CN201410245217.9号、CN201410274231号、CN201410522386号专利分别采用碳纳米管、石墨烯和氟化铝对钛酸锂进行了改性，但更注重的是其倍率性能，针对胀气问题的研究比较少。仅有CN103199232B号专利利用含磷有机物对钛酸锂或表面改性钛酸锂进行包覆，CN103187562A号专利利用氮化物和疏水氟化物进行双重包覆，CN103151506A号专利用锆对掺杂并制备纳米结构钛酸锂等少数项目对胀气有一定的抑制作用。
针对本发明钛酸锂电池高温循环稳定性差的问题，提出了一种简单的包覆改性方法，该方法是在钛酸锂的表面通过先水热再退火的方法包覆一层3～30nm的不溶于有机电解液的无机包覆层，起到类似于SEI膜的作用，防止电解液与钛酸锂的直接接触，从而抑制胀气、改善电池高温循环。同时，本发明还包括了采用此改性钛酸锂的锂离子电池的制备方法。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本申请的目的在于提供一种改善钛酸锂电池高温循环的材料包覆改性方法，它能够较好地隔离电解液与电极材料的直接接触，从而抑制电极表面的氧化还原副反应，改善电池高温循环稳定性，提高电池的使用寿命，从而促进基于钛酸锂的锂离子电池的商业化。
为了实现上述目的，本申请的技术方案如下：
在本申请的第一方面，本申请提供了一种纯相钛酸锂或掺杂钛酸锂(掺杂元素为钇或锆)材料(统一记为Li4Ti5O12)的包覆改性方法，包覆材料为不溶于有机电解液的Al2O3，ZrO2，LiF或Li2CO3，包覆量为0.1％～8％。
制备的第一步，称取x(92≤x≤99.9)份Li4Ti5O12(LTO)，及100-x份包覆材料，加入100～500份质量的水或乙醇或两者的混合物中，置于烧瓶或反应釜中，加搅拌、冷凝回流，形成LTO及包覆材料的混合悬浊液，油浴或电热套加热至沸腾后保温1～5小时，再继续升温20～40度(油浴或电热套显示温度)并保温1～5h，使包覆材料均匀分布在钛酸锂颗粒表面，冷却后过滤、干燥，得到白色固态产物。
制备的第二步，将产物在马弗炉中进行热处理，温度在400～1200℃，热处理时间1～5h，热处理前后质量变化在1％以内。
作为对本发明的优化，所述包覆材料的用量可优化为0.1％～5％。
作为对本发明的优化，所述包覆材料至少有一种可微溶于分散液，且分散液体为水或水与乙醇的混合物。
作为对本发明的优化，所述沸点温度的保温时间可优化为1～2小时；再继续升温后，保温时间可优化为1～3小时。
作为对本发明的优化，所述热处理温度可优化为500～1000℃，具体的，可根据包覆材料进行适当调整。
在本发明的另一方面，本申请所述钛酸锂电池，比未包覆的钛酸锂基锂离子电池高温循环性能有明显改善。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.材料改性方法简单，成本低，且具有普适性。
2.材料包覆后不影响室温及倍率性能，但对高温性能有很大的改善。
3.所制备的电池在室温下5C充放电循环800次容量衰减＜12％。
附图说明
图1为采用实施例3所制备的钴酸锂/钛酸锂全电池在室温下5C循环的循环性能，其800周后的容量保持率为89.4％。
图2为采用实施例5所制备的钴酸锂/钛酸锂全电池在室温下5C循环的循环性能，其800周后的容量保持率为96.1％。
具体实施方式
本申请中采用的测试方式为2025纽扣式电池和软包电池测试，包括负极半电池测试和全电池测试。
测试方式：将做好的电池片组合封装入壳体后采用真空干燥12h，移入手套箱中或者干燥房将电解液注入，并封口。所述负极半电池指由尖晶石型钛酸锂、隔膜与锂片和电解液组成；全电池指由钴酸锂、隔膜与钛酸锂和电解液组成。
下面结合实施例和测试结果对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
一种钛酸锂的包覆改性方法及其锂离子电池的技术方案阐述如下：
实施例1
将1份的Li2CO3分散于300份的去离子水中，并加磁力搅拌，转速设定为300rpm，在油浴中加热至60℃后加入99份Li4Ti5O12，加冷凝回流，并将油浴温度升至100℃，保温1h后继续升温至130℃，继续搅拌2h，冷却、过滤、干燥除去多余水分后，置于马弗炉中700℃煅烧3h，得到产物。热处理过程几乎没有失重。
半电池的制作：
将钛酸锂复合材料:科琴黑:PVDF按照80:10:10的质量比称量。将粘结剂PVDF与NMP混合，搅拌均匀；再将导电剂科琴黑缓缓加入到PVDF的混合溶液中，球磨120min，加入活性物质钛酸锂复合材料，继续球磨240min，使其形成均匀分散的负极浆料。待浆料分散均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔上，并烘干，再将极片保持在一定温度下压实，最后将极片铳成直径为14mm的圆片，称量、计算并记录活性物质的质量，最后将极片真空干燥后放入惰性气体保护的手套箱中待用。
在有惰性气体保护并且水份含量低于1ppm的手套箱中组装负极半电池，电池采用扣式2025电池体，电解液采用0.1MLiTFSI+1MLiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1,wt)。将负极壳摆放于操作台上，取直径为15.8mm的金属锂片平放于负极壳体中，用移液枪吸取电解液滴在金属锂片表面上1滴，再将直径为16mm的单层或多层聚烯烃隔膜平铺于金属锂片之上，再在单层或多层聚烯烃隔膜上滴2滴电解液，并将已知活性物质质量的极片平铺于其上，有活性物质的一面与金属锂片相对，最后将正极壳体扣于负极壳体之上，放入磨具中压合封口，负极半电池制作完毕。
实施例2
将5份的Li2CO3分散于500份的去离子水中，并加磁力搅拌，转速设定为300rpm，在油浴中加热至60℃后加入95份Li4Ti5O12，加冷凝回流，并将油浴温度升至100℃，保温1h后继续升温至130℃，继续搅拌5h，冷却、过滤、干燥出去多余水分后，置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到产物。热处理过程失重小于1％。
电池制作及测试同实施例1。
实施例3
将0.1份的Al2O3和0.4份LiF分散于300份的去离子水/乙醇混合物中(2:1，wt)，并加磁力搅拌，转速设定为300rpm，在油浴中加热至60℃后加入99.5份Li4Ti5O12，加冷凝回流，并将油浴温度升至100℃，保温2h后继续升温至130℃，继续搅拌3h，冷却、过滤、干燥出去多余水分后，置于马弗炉中500℃煅烧5h，得到产物。热处理过程几乎没有失重。
电池制作及测试方法同实施例1。
实施例4
将1份的Li2CO3和0.5份ZrO2分散于200份的去离子水中，并加磁力搅拌，转速设定为300rpm，在油浴中加热至60℃后加入98.5份Li4Ti5O12，加冷凝回流，并将油浴温度升至100℃，保温1h后继续升温至130℃，继续搅拌2h，冷却、过滤、干燥出去多余水分后，置于马弗炉中1000℃煅烧3h，得到产物。热处理过程失重＜1％。
电池制作及测试方法同实施例1。
实施例5
将0.1份的Li2CO3和0.2份的LiF分散于300份的去离子水中，并加磁力搅拌，转速设定为300rpm，在油浴中加热至60℃后加入99份Li4Ti5O12，加冷凝回流，并将油浴温度升至100℃，保温1h后继续升温至130℃，继续搅拌2h，冷却、过滤、干燥出去多余水分后，置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到产物。热处理过程几乎没有失重。
电池制作及测试方法同实施例1。
对比例：
将未经包覆的钛酸锂:科琴黑:PVDF按照80:10:10的质量比称量。将粘结剂PVDF与NMP混合，搅拌均匀；再将导电剂科琴黑缓缓加入到PVDF的混合溶液中，球磨120min，加入活性物质钛酸锂，继续球磨240min，使其形成均匀分散的负极浆料。待浆料分散均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔上，并烘干，再将极片保持在一定温度下压实，最后将极片铳成直径为14mm的圆片，称量、计算并记录活性物质的质量，最后将极片真空干燥后放入惰性气体保护的手套箱中待用。
电池组装过程同实施例1。
按照上述实施例制备的电池测试数据如下：
500周循环后负极半电池室温循环数据
200周循环后负极半电池高温(60℃)循环数据
以下是设计容量为42mAh的LiCoO2/Li4Ti5O12软包电池化成后室温1C充放电的测试数据。
以下是设计容量为42mAh的LiCoO2/Li4Ti5O12软包电池化成后60℃下1C充放电的测试数据。

Claims (9)

1.一种改善钛酸锂电池高温循环性能的包覆改性方法及其锂离子电池，其特征在于，包覆过程包括液相包覆和高温热处理两个步骤，且包覆材料为难溶于有机电解液的无机盐类。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂，其特征在于，所述的钛酸锂为纯钛酸锂或体相掺杂的钛酸锂。
3.根据权利要求2所述的体相掺杂钛酸锂，其特征在于，掺杂元素为钇或锆。
4.根据权利要求1所述的无机盐包覆层，其特征在于，包覆量为0.1％～8％，进一步的，可优化为0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的无机盐，其特征在于该无机盐为氧化铝、氧化锆、碳酸锂、氟化锂中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的包覆方法分为2步，第一步为悬浊液共沸，第二步为热处理。
7.根据权利要求6所述的包覆方法，第一步是将钛酸锂与包覆材料按一定比例并加入1～5倍质量的水或乙醇中，采用油浴或电热套加热，温度设定至沸点及沸点以上20～40℃，伴以快速的搅拌及冷凝回流，使之充分混合；加热2～10小时后冷却，并将产物过滤，得到白色滤饼。
8.根据权利要求6所述的包覆方法，第二步是将第一步所得到的滤饼在马弗炉中进行热处理，热处理温度在400～1200摄氏度，保温时间1～5小时。热处理后得到包覆产物。
9.根据权利要求1所述的钛酸锂电池是将权利要求8所述的包覆产物作为负极活性材料，制备的锂离子电池。
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