CN102800862A

CN102800862A - 一种钛系复合材料及其制备方法和用其制备负极的方法

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Publication number: CN102800862A
Application number: CN2012102684660A
Authority: CN
Inventors: 刘国刚
Original assignee: Irico Group Corp
Current assignee: Irico Group Corp
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2012-11-28

Abstract

本发明涉及锂离子二次电池负极复合材料，尤其是一种钛系复合材料及其制备方法和用其制备负极的方法。其特点是：是氟化物包覆钛酸锂从而形成的二次颗粒，按重量计组成为90～99.8wt％的钛酸锂和0.2～10wt％的氟化物。经过试验证明，本发明提供的钛系复合材料性能优异、产气少、长寿命，特别适合作为锂离子二次电池的负极材料。

Description

一种钛系复合材料及其制备方法和用其制备负极的方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池负极复合材料，尤其是一种钛系复合材料及其制备方法和用其制备负极的方法。

背景技术

随着地球能源的日益枯竭、人们环保意识的不断增强、电子产品小型化的发展等诸多因素都促进了锂二次电池的研究开发。目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成枝晶造成电池短路；温度过高时易引起热失控等。同时，锂离子在反复插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致材料容量的衰减。因此，寻找能在比碳材料电位稍正的电位下嵌入锂、廉价易得、安全可靠和高比容量的新型负极材料是很有研究意义的课题。

Ohzuku等研究表明，钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子插入和脱出对材料结构几乎没有影响，晶胞参数a变化很小，仅从0.836nm增加到0.837nm，被称为“零应变”电极材料。因此，Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料得到广泛的研究，被认为是很有应用前景的一种负极材料。

而从结构的角度看，Li₄Ti₅O₁₂是理想的嵌入型电极，它在充放电过程中单体电池体积参数的增长可以忽略，晶体结构能容纳大量的锂。通过限制充放电的深度，可以维持电极结构的完整性，并能获得较大的循环寿命。另外，Li₄Ti₅O₁₂的导电性能较差，作为锂离子电池负极材料时的放电电压较高，电池输出电压低。研究人员通过降低颗粒大小，并添加导电碳材料等方法提高钛酸锂负极材料的导电性。但是这又会导致Li₄Ti₅O₁₂的比表面积增大，与电解液的反应增加，产气现象严重的恶果，这就需要我们采取措施避免上述现象的发生。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种长寿命、低产气的钛系复合材料；

本发明的目的之二是提供一种上述负极材料的制备方法；

本发明的目的之三是提供一种用上述负极材料制备锂离子二次电池负极的方法。

一种钛系复合材料，其特别之处在于：是氟化物包覆钛酸锂从而形成的二次颗粒，按重量计组成为90～99.8wt％的钛酸锂和0.2～10wt％的氟化物。

按重量计组成为95～99.5wt％的钛酸锂和0.5～5wt％的氟化物。

其中氟化物为氟化铝、氟化锂、氟化钛、氟化钒、氟化锰、氟化铁、氟化铋、氟化钴、氟化镍、氟化铜、氟化锌、氟化锡、氟化银、氟化铅、氟化钙、氟化钯、氟化铈和氟化钇中的至少一种。

其中二次颗粒呈现球状或者类球状，颗粒的平均粒径为0.05～15μm。

一种钛系复合材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：按照权利要求1至4中任意一项的配比，将粒径D50为80～120nm的氟化物和粒径D50为3～5μm的钛酸锂，加入含有PVDF的NMP溶液中，搅拌均匀后得到的溶液固含量为30～60％，其中PVDF占固含量的质量比为2～10％，再球磨混合0.5～3h，然后将混合液体加热到120～200℃，搅拌0.5-5h至样品干燥，将干燥后的钛系复合材料在300～800℃的温度，在N₂气氛和惰性气氛中的至少一种下，烘烤6～48h，自然降温至室温，即得到钛系复合材料。

一种用钛系复合材料制备负极的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：将权利要求1至4中任意一项所述的钛系复合材料和PVDF以94：6的重量比混合，再将得到的混合物按2：1的重量比与NMP混合均匀制成负极浆料，再将该浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，涂敷的活性物质厚度60～120μm，在120～200°C下干燥后，分切、压延后得到负极极片，控制负极极片上含有6.0～6.5克的钛系复合材料。

经过试验证明，本发明提供的钛系复合材料性能优异、产气少、长寿命，特别适合作为锂离子二次电池的负极材料。

具体实施方式

在含有钛酸锂材料的电池中，由于颗粒细小比表面积很大，导致与电解液的接触面积成倍增加，提高了钛酸锂材料与电解液发生反应的面积，加速了钛酸锂电池的寿命衰减。为了克服上述的缺点，在钛酸锂材料表面包覆一种或几种能在电解液中稳定存在的氟化物。

申请人发现在钛酸锂表面包覆一层上述氟化物，可以有效减少钛酸锂与水分的接触。由于金属及非金属氟化物的粒径大小是纳米级，能够有效的将钛酸锂包裹，减少钛酸锂与水分和电解液的反应。又由于纳米级的金属及非金属氟化物在电解液中的稳定好，几乎不与电解液发生反应，不会被电解液溶解，因此可以保持钛系复合材料的完整性。由于减少了钛酸锂与水分和电解液的接触，钛酸锂的不可逆容量也得到降低，具有较高的质量比能量，寿命也得到提升。

本发明提供了一种锂离子二次电池的钛系复合材料，该钛系复合材料含有钛酸锂和氟化物。该钛系复合材料由两部分组成，一部分为钛酸锂，另外一种为下列氟化物至少一种：氟化铝(AlF₃)、氟化锂(LiF)、氟化钛(TiF₃)、氟化钒(VF₃)、氟化锰(MnF₂和MnF₃)、氟化铁(FeF₂和FeF₃)、氟化铋(BiF₃)、氟化钴(CoF₂和CoF₃)、氟化镍(NiF₂和NiF₃)、氟化铜(CuF₂)、氟化锌(ZnF₂)、氟化锡(SnF₂)、氟化银(AgF)、氟化铅(PbF₂)、氟化钙(CaF₂)、氟化钯(BaF₂)、氟化铈(SrF₂)、氟化钇(YF₃)中的至少一种。

氟化物能够致密的包覆钛酸锂形成二次颗粒，此二次颗粒呈现球状或者类球状，颗粒的平均粒径0.05～15μm。其中，钛酸锂可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商从公开市场购得。氟化物呈现类球状，平均粒径为0.01～5μm，优选粒径为0.01～0.50μm。

以钛系复合材料的总量为100％，优选氟化物的重量百分比为0.2～10wt％，钛酸锂的重量百分比为90～99.8wt％。为了提高负极材料的质量比容量，进一步优化氟化物的重量百分比为0.5～5wt％，钛酸锂的重量百分比为95～99.5wt％。

包覆方法也可以采用本领域所公开的方法，也可以采用本发明提供的制备方法。

正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集流体、正极活性物质、粘结剂和导电剂。所述集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带、冲孔铝带和冲孔铜带。所述正极活性材料为本领域技术人员所公知，可以选自任何用于锂离子二次电池的正极活性物质，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄和锂镍锰钴氧等。

正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述正极用粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述正极用粘结剂的含量为正极活性物质的0.01～10wt％，优选为1～6wt％。

负极包含负极集流体、粘结剂、活性物质以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质即是本发明提供的钛系复合材料。本发明提供的钛系复合材料作为负极材料，还可以选择性地含有现有负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1～12wt％。导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。负极用粘结剂可以选自锂离子电池常规的负极用粘结剂，如聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，粘结剂的含量为负极活性物质的0.5～15wt％，优选为2～5wt％。

本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内通常使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。对于溶剂的用量，没有严格限制，使所述电池浆料能够平整地涂覆到所述集流体上即可。

本发明提供的锂离子二次电池的电解液中的电解质，该电解质为LiBOB，LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N，LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、卤化锂和低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种。

本发明提供的电解液，所述非水溶剂可以选自本领域技术人员所共知的用于电解液的非水溶剂，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)中的一种或几种。各种溶剂的比例没有特别的限定。

根据本发明提供的电解液，优选情况下，电解液还可以选择性的含有现有技术中常使用的添加剂。所述添加剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选用常用的VC作为成膜添加剂或者其他一些防过充电添加剂等。

尽管对本发明的锂离子二次电池的形状没有特殊限制，但是锂离子二次电池可以是圆筒形、纽扣式、方型或袋型。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，下面的实施例用来说明本发明而不是限制本发明。

实施例1：

(1)钛系复合材料的制备：

将平均粒径为100nm的SrF₂和平均粒径为3～5μm的钛酸锂按照2g∶98g的质量比例，加入含有PVDF的NMP溶液(搅拌均匀后的溶液固含量为45％，PVDF占固含量的质量比为4％)，再球磨混合1h。将得到的混合液体加热到150℃，搅拌1h至样品干燥。将干燥后的钛系复合材料在500℃的温度下，在N₂气氛中烘烤24h，自然降温至室温，即得到含有2％质量百分比SrF₂包覆物的平均粒径为3～5μm的钛系复合材料。

(2)正极的制备

将LiFePO₄、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以94：3：3的重量比充分搅拌混合均匀，将得到的混合物按1.5：1的重量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制得正极浆料。采用涂布机将所得正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，于130°C下干燥，分切、压延后得到正极极片，每一张正极极片上含有5.0克的LiFePO₄。

(3)负极的制备

将钛系复合材料和PVDF以94：6的重量比混合，将得到的混合物按2：1的重量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料。再将该浆料均匀地涂布，涂敷的活性物质厚度100μm在铜箔集流体上，于140°C下干燥1h，分切、压延后得到负极极片，每一张负极极片上含有6.0克的钛系复合材料。

(4)电池的装配

将上述正、负极极片与聚丙烯隔膜卷绕成方型锂离子电池的电极组，并将该电极组装入50毫米×34毫米×5毫米方形电池壳中，制成电池。

实施例2：

采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是包覆物SrF₂的含量。包覆物SrF₂的质量百分含量为1％。

实施例3：

采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是包覆物是YF₃。包覆物YF₃的粒径D50为200nm，质量百分含量为4％。

实施例4：

采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是包覆物是BiF₃。包覆物BiF₃的粒径D50为350nm，质量百分含量为3％。

对比例1：

负极直接采用未包覆的钛酸锂，制作电池，电池的制备方法与实施例1相同。

对比例2：

采用与实施例1相同的方法制备钛系复合材料和电池，不同的是包覆物是VF₃。包覆物VF₃的粒径D50为340nm，质量百分含量为15％。

性能评价如下：

1、60℃储存性能测试

在室温下，以设计容量1C₀mA/2.5V的恒定电流和恒定电压对电池充电，当电流小于0.05C₀mA时充电截止。搁置30min后，以1C₀mA的恒定电流放电至1.2V，测定电池的初始容量、厚度和内阻。再以设计容量1C₀mA/2.5V的恒定电流和恒定电压对电池充电，当电流小于0.05C₀mA时充电截止。将电池置于60℃的恒温箱中，搁置7天后，以1C₀mA的恒定电流放电至1.2V，测定储存后的电池容量、厚度和内阻。

容量剩余率=储存后容量/初始容量×100％，内阻变化=储存后内阻-初始内阻，测试数据见表1。

2、寿命测试

在室温下，以设计容量1C₀mA/3.6V的恒定电流和恒定电压对实施例1-5及比较例1-3的电池充电，当电流小于0.05C₀mA时充电截止。搁置10min后，将电池以1C₀mA的电流放电，截止电压为2.0V，记录放电容量。以上步骤为一次循环过程，首次放电容量为初始容量。结果显示在表2。

容量剩余率=第n次的放电容量/初始容量×100％

测试数据见表1。表1性能测试结果

从表1可以看出，本发明的钛系复合材料制备的电池性能优异，很好的解决了电池在使用过程中发生气体膨胀的问题。与不含包覆物的电池相比，含有本发明的电池在高温存储后，电池厚度的变化明显减小，内阻的增加也变小，循环寿命也得到了显著提升。但是，当包覆物含量过高时，材料的比容量明显降低，导致电池的初始容量下降。

Claims

1.一种钛系复合材料，其特征在于：是氟化物包覆钛酸锂从而形成的二次颗粒，按重量计组成为90～99.8wt％的钛酸锂和0.2～10wt％的氟化物。

2.如权利要求1所述的一种钛系复合材料，其特征在于：按重量计组成为95～99.5wt％的钛酸锂和0.5～5wt％的氟化物。

3.如权利要求1所述的一种钛系复合材料，其特征在于：其中氟化物为氟化铝、氟化锂、氟化钛、氟化钒、氟化锰、氟化铁、氟化铋、氟化钴、氟化镍、氟化铜、氟化锌、氟化锡、氟化银、氟化铅、氟化钙、氟化钯、氟化铈和氟化钇中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种钛系复合材料，其特征在于：其中二次颗粒呈现球状或者类球状，颗粒的平均粒径为0.05～15μm。

5.一种钛系复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照权利要求1至4中任意一项的配比，将粒径D50为80～120nm的氟化物和粒径D50为3～5μm的钛酸锂，加入含有PVDF的NMP溶液中，搅拌均匀后得到的溶液固含量为30～60％，其中PVDF占固含量的质量比为2～10％，再球磨混合0.5～3h，然后将混合液体加热到120～200℃，搅拌0.5-5h至样品干燥，将干燥后的钛系复合材料在300～800℃的温度，在N₂气氛和惰性气氛中的至少一种下，烘烤6～48h，自然降温至室温，即得到钛系复合材料。

6.一种用钛系复合材料制备负极的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1至4中任意一项所述的钛系复合材料和PVDF以94：6的重量比混合，再将得到的混合物按2：1的重量比与NMP混合均匀制成负极浆料，再将该浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，涂敷的活性物质厚度60～120μm，在120～20°C下干燥后，分切、压延后得到负极极片，控制负极极片上含有6.0～6.5克的钛系复合材料。