JP2023107822A - 金属元素含有硫化物系固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

金属元素含有硫化物系固体電解質及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】硫化水素の発生を抑制し、優れた作業環境を発現し得る、金属元素含有硫化物固体電解質及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素、及び周期律表第２～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含み、前記リチウム元素と前記リン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）が２．４以上１２以下であり、前記硫黄元素と前記リン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）が３．７以上１２以下である金属元素含有硫化物固体電解質、及びその製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、金属元素含有硫化物固体電解質及びその製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器、通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されており、中でもエネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目されている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付け及び短絡防止のための構造、並びに材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト及び生産性に優れると考えられている。
このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。
例えば、原料として硫化リチウム、五硫化二リン、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いた、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素等を含む硫化物固体電解質が開示されている（例えば、特許文献１及び２）。また、非特許文献１には、硫化リチウムと臭化リチウムとを混合し、得られた混合物に、五硫化二リンを加えて製造されたＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質も開示されている。
特開２０１２－０４８９７１号公報 特開２０１３－２０１１１０号公報
Ｍａｔｅｒ Ｒｅｎｅｗ Ｓｕｓｔａｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ（２０１４）
ところで、上記特許文献、非特許文献に記載される硫化物固体電解質は、空気中の湿気等の水分と接触することにより加水分解反応が進行する等の理由により、硫化水素を発生する場合がある。そのため、硫化物固体電解質を用いてリチウム電池を組立てようとすると、組立作業中に硫化水素が発生し、作業環境を著しく悪化させるという問題が生じる場合があった。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、硫化水素の発生を抑制し、優れた作業環境を発現し得る、金属元素含有硫化物固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
［１］リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素、及び周期律表第２～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含み、前記リチウム元素と前記リン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）が２．４以上１２以下であり、前記硫黄元素と前記リン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）が３．７以上１２以下である金属元素含有硫化物固体電解質。
［２］少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む硫化物固体電解質又は少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む二種以上の原料と、金属化合物と、を接触させることを含む金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法であって、該金属元素含有硫化物固体電解質に含まれるリチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）が２．４以上１２以下であり、硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）が３．７以上１２以下であり、該金属化合物が周期律表第２～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むものである
本発明によれば、硫化水素の発生を抑制し、優れた作業環境を発現し得る、金属元素含有硫化物固体電解質及びその製造方法を提供することができる。
実施例３、４、比較例２及び１０の結晶質の硫化物固体電解質のＸ線解析スペクトルを示す図である。 実施例２１、及び比較例６の結晶質の硫化物固体電解質のＸ線解析スペクトルを示す図である。 比較例８の結晶質の硫化物固体電解質のＸ線解析スペクトルを示す図である。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。
〔金属元素含有硫化物固体電解質〕
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素、及び周期律表第２～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含み、前記リチウム元素と前記リン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）が２．４以上１２以下であり、前記硫黄元素と前記リン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）が３．７以上１２以下、というものである。硫化物固体電解質とは、少なくとも硫黄元素を必須成分とする固体電解質であって、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味するものであり、本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質は、硫黄元素とともに、リチウム元素、リン元素、ハロゲン元素及び上記金属元素を含み、かつ窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質である。
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含むことで、より高いイオン伝導度を有する電池性能の高い硫化物固体電解質となり、またリチウム元素とリン元素とを所定モル比率で含み、かつ特定の金属元素を所定モル比率で含むことにより、硫化水素の発生を抑制できるため、例えば硫化物固体電解質を用いてリチウム電池を組み立てる際に硫化水素の発生が抑制され、優れた作業環境を発現することを可能とする。
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質に含まれるリチウム元素及びリン元素について、リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）は２．４以上１２以下であることを要する。リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）が上記範囲内でないと、高いイオン伝導度を有する優れた電池性能は得られず、また硫化水素発生の抑制効果も得られない。より優れた電池性能と硫化水素発生の抑制効果を得る観点から、リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）は、好ましくは３．１以上、より好ましくは３．２以上、更に好ましくは３．４以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６．５以下である。リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）は、金属元素含有硫化物固体電解質の製造に用いる原料の種類、配合量により、適宜調整することが可能である。
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質に含まれる硫黄元素及びリン元素について、硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）は３．７以上１２以下であることを要する。硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）が上記範囲内でないと、高いイオン伝導度を有する優れた電池性能は得られず、また硫化水素発生の抑制効果も得られない。より優れた電池性能と硫化水素発生の抑制効果を得る観点から、硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）は、好ましくは３．７５以上であり、より優れた電池性能に着目すると、３．８以上が好ましい。また、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下であり、特に好ましくは５以下である。
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質に含まれる金属元素及びリン元素について、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）は０を超え２以下であることが好ましい。金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）が上記範囲内であると、優れた硫化水素発生の抑制効果が得られる。より優れた硫化水素発生の抑制効果を得る観点から、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１０以上、更に好ましくは０．０５０以上であり、上限として好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．５以下である。金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）は、金属元素含有硫化物固体電解質の製造に用いる原料の種類、配合量により、適宜調整することが可能である。
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質に含まれる各種元素の種類の同定、含有量（モル量）の測定は、例えばＩＣＰ発光分析法、イオンクロマトグラフ法、ＲＢＳ法、ＡＥＳ法、蛍光Ｘ線法で測定することができるが、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定した値を用いるものとする。ＩＣＰ発光分析法による各種元素の種類の同定、含有量（モル量）の測定は、より具体的には実施例に記載する方法に従い行えばよい。
ハロゲン元素は、フッ素元素、塩素元素、臭素元素及びヨウ素元素から選ばれる少なくとも一種であり、より高い電池性能を得る観点から、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素が好ましく、臭素元素、ヨウ素元素が更に好ましく、特に臭素元素とヨウ素元素とを含むことが好ましい。
金属元素は、周期律表第２～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種であることを要する。このような金属元素を用いることにより、優れた硫化水素発生の抑制効果が得られる。より優れた硫化水素発生の抑制効果を得る観点から、金属元素としては、周期律表第４～１２族の金属元素が好ましく、第６～１２族の金属元素がより好ましく、第７～１２族の金属元素が更に好ましく、特に第７、８及び１２族が好ましい。ただし、金属元素としては、より優れた硫化水素発生の抑制効果を得る観点から、上記の周期律表第２～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素のうち、バリウム元素、チタン元素以外のものであることが好ましい。
より具体的な金属元素としては、汎用性等も考慮すると、カルシウム元素、ジルコニウム元素、バナジウム元素、モリブデン元素、マンガン元素、鉄元素、コバルト元素、ニッケル元素、銅元素、銀元素、亜鉛元素等の金属元素が好ましく挙げられ、マンガン元素、鉄元素、亜鉛元素がより好ましく挙げられる。これらの金属元素は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、金属元素は、硫化物固体電解質中でどのように存在していてもよく、例えば、上記のハロゲン元素と金属元素とを含むハロゲン化金属、硫黄元素と金属元素とを含む硫化金属等の金属化合物として存在する、あるいは硫化物固体電解質を構成する硫黄元素と結合して存在していてもよく、これらの状態が並存していてもよい。すなわち、金属元素含有硫化物固体電解質としては、硫化物固体電解質中に上記の金属化合物が存在するもの及び／又は該硫化物固体電解質中の硫黄元素に上記金属元素が結合したもの等が挙げられる。また、金属元素は、リン化金属、窒化金属、また例えば、有機金属化合物、金属錯体等の金属化合物として存在することもある。
金属化合物は、主に金属元素含有硫化物固体電解質に含まれる上記のハロゲン元素と金属元素とを含むハロゲン化金属、硫黄元素と金属元素とを含む硫化金属等の金属化合物に由来するものである。金属化合物としては、本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質を構成するリン元素と金属元素とを含むリン化金属が挙げられ、金属元素含有硫化物固体電解質に窒素元素が含まれている場合は窒化金属も挙げられる。また、本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質を構成する元素からなる有機金属化合物、金属錯体となる場合もある。
これらの金属化合物は、金属元素含有硫化物固体電解質を構成する硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素と金属元素とにより形成するものである場合もあるし、また後述する金属元素含有硫化物固体電解質の製造時に用いる原料として使用する金属化合物が残存する等による、原料の金属化合物に由来するものである場合もある。
ハロゲン化金属としては、例えばフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バナジウム、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化亜鉛、フッ化ジルコニウム、フッ化モリブデン、フッ化銀等のフッ化金属；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バナジウム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化銀等の塩化金属；臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バナジウム、臭化マンガン、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、臭化銅、臭化亜鉛、臭化ジルコニウム、臭化モリブデン、臭化銀等の臭化金属；ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バナジウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケル、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化モリブデン、ヨウ化銀等のヨウ化金属等のハロゲン化金属が挙げられる。また、硫化金属、リン化金属及び窒化金属としては、例えば、上記ハロゲン化金属のハロゲン元素を各々硫黄元素、リン元素及び窒素元素に置き換えたものが挙げられる。金属元素含有硫化物固体電解質において、これらの金属化合物は、単独で又は複数種が存在していてもよい。
中でも、硫化水素発生の抑制効果の向上、電池性能の向上の観点から、臭化金属、ヨウ化金属、硫化金属がより好ましく、更に取扱いの容易さを考慮すると、臭化金属、硫化金属が好ましく、より具体的には臭化カルシウム、臭化マンガン、臭化鉄、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫化マンガンが好ましく、臭化マンガン、臭化鉄、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫化マンガンがより好ましい。
上記の元素を含む金属元素含有硫化物固体電解質としては、非晶質のものであってもよいし、結晶質のものであってもよい。
非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体原料由来のピークの有無は問わないものである。非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質としては、例えば、後述する各種結晶構造を有する結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質の非晶質前駆体等、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数を示し、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｍＺＯｎ（ｍ、ｎは正の数を示し、ＺはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかを示す。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の基本構造中に上記ハロゲン化金属、硫化金属等の金属化合物が存在するもの及び／又は該基本構造中の硫黄元素と上記金属元素とが結合したもの等が挙げられる。非晶質の硫化物固体電解質を構成する元素の種類及びその含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
また、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいて固体原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の金属元素含有固体電解質が含まれていてもよいものである。
結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質の結晶構造としては、より具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造；Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造；Ｌｉ８Ｐ２Ｓ６結晶構造；Ｌｉ４－ｍＧｅ１－ｍＰｍＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）；Ｌｉ４－ｍＧｅ１－ｍＰｍＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照）（本明細書では、チオリシコンリージョンＩＩと類似の結晶構造とをあわせて「チオリシコンリージョンＩＩ型の結晶構造」と称する。）；アルジロダイト型結晶構造（Ａｄａｍら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，（２３０.７２.２０１３参照））等が挙げられる。
アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７－ｍＰ１－ｎＳｉｎＳ６及びＬｉ７＋ｍＰ１－ｎＳｉｎＳ６（ｍは－０．６～０．６、ｎは０．１～０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｍ－２ｎＰＳ６－ｍ－ｎＣｌｍ（０．８≦ｍ≦１．７、０＜ｎ≦－０．２５ｍ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｍＰＳ６－ｍＨａｍ（Ｈａは塩素元素及び／又は臭素元素を示し、ｍは０．２～１．８である。）で示される結晶構造等が挙げられる。
結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を構成する元素の種類及びその含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質としては、上記結晶構造を有する結晶質の硫化物固体電解質中に上記ハロゲン化金属、硫化金属等の金属化合物が存在するもの及び／又は該結晶構造中の硫黄元素に上記金属元素が結合したもの等が挙げられる。
また、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができ、粒子状の結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質を製造する方法は特に制限はないが、例えば、（１）リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む硫化物固体電解質と上記金属化合物とを接触させる、又はリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む硫化物固体電解質と上記金属化合物とを接触させる、といった硫化物固体電解質と金属化合物とを接触させることにより、また（２）硫化物固体電解質の製造に用いられるリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む二種以上の原料と、上記金属化合物とを接触させる、又はリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む二種以上の原料と、上記金属化合物とを接触させる、といった硫化物固体電解質を製造する際に用いられる各原料と上記金属化合物とを接触させることにより、製造することができる。より具体的には、本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質は、例えば、後述する本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法により製造することができる。
また、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質は、非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を加熱して得ることもできるし、また、例えばアルジロダイト型結晶構造を有する結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質については、所定配合の原料を混合等により反応させることにより非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を経ずに得ることもできる。
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質を製造する方法において、硫化物固体電解質に含まれるハロゲン元素と、上記金属化合物として用いるハロゲン化金属のハロゲン元素とは同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。例えば、基本構造に臭化リチウムを有する非晶質の硫化物固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ）について、これと接触させるハロゲン化金属として臭化亜鉛を用いると、該ハロゲン化金属の少なくとも一部の亜鉛元素と、該硫化物固体電解質中の硫黄元素と結合しているリチウム元素との置換反応により、該硫化物固体電解質中の硫黄元素と結合する部分が発生し、一方、置換されたリチウム元素は臭素元素と反応し臭化リチウムが発生する。このように、基本構造に含まれるハロゲン元素と、上記ハロゲン化金属のハロゲン元素とが同じであれば、副生するハロゲン化リチウムは既に硫化物固体電解質の基本構造に存在するものとなるため、副生成物による電池性能への影響をより抑制し、より安定して硫化物固体電解質が得られる。
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質は、硫化水素発生の抑制効果を有し、優れた作業環境を発現し得ることから、リチウム電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
〔金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法〕
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法は、少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む硫化物固体電解質又は少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む二種以上の原料と、金属化合物と、を接触させることを含み、該金属元素含有硫化物固体電解質に含まれるリチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）が２．４以上１２以下であり、硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）が３．７以上１２以下であり、該金属化合物が周期律表第２～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むものである、というものである。すなわち、本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法は、少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を用いて硫化物固体電解質を製造した後、該硫化物固体電解質と金属元素とを接触させることを含む製造方法１と、該硫化物固体電解質を製造する際に用いられる各種原料と上記金属化合物とを接触させることを含む製造方法２と、に大別される。まず、硫化物固体電解質と金属元素素とを接触させることを含む製造方法１から説明する。
（硫化物固体電解質の製造）
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法において用いられる硫化物固体電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で、例えば、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む二種以上の原料、好ましくはリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む二種以上の原料を反応させて製造することができる。すなわち、本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法において用いられる硫化物固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含むもの、好ましくはリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含むものが用いられる。
原料の反応は、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料、好ましくはリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料を、混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により行うことができる。
リチウム元素を含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。リチウム化合物としては、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が特に好ましい。硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）はリチウム元素と硫黄元素とを含む原料であるが、本実施形態においては、このようにリチウム元素と硫黄元素とを含む原料であってもよいし、またリチウム金属単体のようにリチウム元素のみからなる原料であってもよいし、またリチウム元素と、硫黄元素及びリン元素以外の元素とを含む、上記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のような原料であってもよい。
硫黄元素を含む原料としては、上記のリチウム元素を含む原料、リン元素を含む原料を挙げた原料のうち、硫黄元素を含んだものが好ましく挙げられる。また、硫黄元素を含む原料としては、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ）、硫化セシウム（Ｃｓ２Ｓ）等の硫化アルカリ金属等も好ましく挙げられる。これらの硫化アルカリ金属としては、分子量がより小さいアルカリ金属を用いることで、イオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）がより好ましい。また、硫化アルカリ金属としては、上記リチウムを含む原料として例示した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）もあり、イオン伝導度の向上の観点から分子量がより小さいアルカリ金属を用いることが好ましいことを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が好ましいことはいうまでもない。
リン元素を含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。リン化合物としては、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているもの等を、特に限定なく使用することができる。
本実施形態において、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、原料としてハロゲン元素を含む原料を好ましく用いることができる。
ハロゲン元素を含む原料としては、例えば、下記一般式（１）に示される物質（以下、「物質Ｘ２」と称することがある。）が好ましく挙げられる。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
物質Ｘ２としては、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等が挙げられ、高いイオン伝導度を有する固体電解質を得る観点から、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が好ましく、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）がより好ましい。これらの物質Ｘ２は、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
物質Ｘ２は、不純物として含まれる水分量が少ないことが好ましい。
また、本実施形態においては、上記原料の他、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料として、例えば以下の原料を用いることもできる。
硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の硫化金属を用いて、硫黄元素を供給することができる。
各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リンを用いて、リン元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。また、フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｓ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリルを用いて、リン元素と硫黄元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。
ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等のハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等の、上記ハロゲン化金属以外のハロゲン化金属１を用いて、ハロゲン元素を供給することができる。
また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムを用いて、リチウム元素とハロゲン元素とを供給することができる。
本実施形態において、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を用いる場合、上記の原料の中でも、リチウム化合物、硫化アルカリ金属、リン化合物を用いることが好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）、硫化リンを用いることが好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とを組み合わせて用いることが好ましい。
また、本実施形態において、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料を用いる場合、上記の原料の中でも、リチウム化合物、硫化アルカリ金属、リン化合物、物質Ｘ２、ハロゲン化リチウムを用いることが好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）、硫化リン、物質Ｘ２及びハロゲン化リチウム、又は硫化リチウム（ＬｉＳ）、硫化リン、物質Ｘ２を用いることがより好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭素（Ｂｒ２）及び／又はヨウ素（Ｉ２）、並びに臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及び／又はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、あるいは硫化リチウム（ＬｉＳ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭素（Ｂｒ２）及び／又はヨウ素（Ｉ２）を用いることが更に好ましい。
リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料の使用量は、リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）が２．４以上１２以下であり、硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）が３．７以上１２以下であれば特に限定されるものではなく、所望の結晶構造を有する固体電解質に基づき適宜決定すればよい。例えば、原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いる場合、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の合計に対する硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の割合は、オルト組成近傍の組成を採用することで、化学的安定性が高く、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を有する固体電解質を得る観点から、好ましくは６８ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７２ｍｏｌ％以上、特に好ましくは７４ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは８２ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７８ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７６ｍｏｌ％以下である。
原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用い、かつハロゲン元素を含む原料として物質Ｘ２を用いる場合、物質Ｘ２ ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のモル数の割合は、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６８ｍｏｌ％以上、更により好ましくは７２ｍｏｌ％以上、特に好ましくは７３ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８２ｍｏｌ％以下、更により好ましくは７８ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７７ｍｏｌ％以下である。
原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等の硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とを用いる場合、硫化アルカリ金属、リン化合物、及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量は、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは２ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等の硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対する物質Ｘ２の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記数式(１)を満たすことが好ましく、下記数式(２)を満たすことがより好ましく、下記数式(３)を満たすことが更に好ましく、下記数式(４)を満たすことが更により好ましい。
２≦２α＋β≦１００…数式(１)
４≦２α＋β≦８０ …数式(２)
６≦２α＋β≦５０ …数式(３)
６≦２α＋β≦３０ …数式(４)
原料中に、ハロゲン元素として二種類の元素が含まれている場合には、一方のハロゲン元素の原料中のモル数をＸＭ１とし、もう一方のハロゲン元素の原料中のモル数をＸＭ２とすると、ＸＭ１とＸＭ２との合計に対するＸＭ１の割合は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更により好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更により好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
原料中に、ハロゲン元素として臭素元素とヨウ素元素が含まれる場合には、臭素元素の原料中のモル数をＢＭ１とし、ヨウ素元素の原料中のモル数をＩＭ１とすると、ＢＭ１：Ｉは、好ましくは１～９９：９９～１、より好ましくは１５：８５～９０：１０、更に好ましくは２０：８０～８０：２０、更により好ましくは３０：７０～７５：２５、特に好ましくは３５：６５～７５：２５である。
チオリシコンリージョンＩＩ型の結晶構造を有し、ハロゲン元素を含む硫化物固体電解質を得ようとする場合、各元素のモル量は、リチウム元素／リン元素として好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上であり、上限として好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下である。硫黄元素／リン元素として好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上であり、上限として好ましくは５．０以下、より好ましくは４．８以下、更に好ましくは４．５以下である。
また、ハロゲン元素合計／リン元素として好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、上限として好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．０以下である。
ハロゲン元素を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得ようとする場合、各元素のモル量は、リチウム元素／リン元素として好ましくは２．５以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは４．５以上であり、上限として好ましくは７．０以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは５．５以下である。
硫黄元素／リン元素として好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは４．０以上であり、上限として好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、更に好ましくは５．０以下である。
また、ハロゲン元素合計／リン元素として好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上であり、上限として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下、更に好ましくは２．０以下である。
本実施形態の製造方法において、原料の反応は、例えば、溶媒不存在下、または水以外の溶媒中で行うことができる。水を溶媒として用いると、固体電解質の性能を低下させる場合があるため、水は溶媒として用いないことが好ましい。
また、反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
水以外の溶媒としては、非水溶性溶媒として汎用される溶媒を用いることができ、硫化物固体電解質を溶解しない溶媒であることが好ましい。このような非水溶性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、メチルヘキサノール、エチルヘキサノール等のアルコール化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物；ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族化合物等が挙げられ、中でもニトリル化合物、エーテル化合物が好ましく、イソブチロニトリル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテルがより好ましい。また、本実施形態の製造方法において、上記の非水溶性溶媒は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は、溶媒１リットルに対する原料全量の使用量が０．０１～１ｋｇとなる量が好ましく、０．０５～０．８ｋｇとなる量がより好ましく、０．２～０．７ｋｇとなる量が更に好ましい。溶媒の使用量が上記範囲内であると、スラリー状となり、原料をより円滑に反応させることができる。
原料の反応は、反応速度を向上させて、効率的に硫化物固体電解質を得る観点から、例えば、これらの原料を混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により行うことができ、少なくとも混合の処理により行うことが好ましい。
混合の方法には特に制限はなく、例えば、溶媒と原料とを混合できる製造装置に、原料、必要に応じて溶媒等を投入して混合すればよい。製造装置としては、原料、必要に応じて用いられる溶媒等とを混合できるものであれば特に制限はなく、例えば、媒体式粉砕機を用いることができる。
媒体式粉砕機は、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等が挙げられる。また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；一軸又は多軸混練機などの各種粉砕機が挙げられる。
これらの粉砕機は、所望の規模等に応じて適宜選択することができ、比較的小規模であれば、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いることができ、また大規模、又は量産化の場合には、他の形式の粉砕機を用いることが好ましい。
これらの粉砕機を用いる場合、原料と必要に応じて用いられる溶媒等、また粉砕メディアとを投入し、装置を起動させて、混合、撹拌、粉砕を行えばよい。ここで、原料、溶媒等を、粉砕メディアを投入することになるが、投入する順序に制限はない。
本実施形態においては、原料と、必要に応じて用いられる溶媒等とを混合することにより、原料同士がより接触しやすくなり、反応がより進行し、硫化物固体電解質が得られる。原料同士の接触を促進させ、効率よく硫化物固体電解質を得る観点から、溶媒と原料とを混合し、更に、撹拌、粉砕、あるいは撹拌及び粉砕等の処理を行うことが好ましい。また、原料同士の接触を促進させる観点から、特に粉砕を含む処理、すなわち、粉砕、又は撹拌及び粉砕の処理を行うことが好ましい。粉砕を含む処理を行うことで、原料の表面が削られて、新たな表面が露出し、該新たな表面と他の原料の表面とが接触するため、原料同士の反応がより進行し、効率よく硫化物固体電解質が得られる。
例えば、ボールミル、ビーズミル等の装置を例に説明すると、これらのミルは、ボール、ビーズ等のメディアの粒径（ボールは通常φ２～２０ｍｍ程度、ビーズはφ０．０２～２ｍｍ程度）、材質（例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物）、ロータの回転数、及び時間等を選定することにより、混合、撹拌、粉砕、これらを組み合わせた処理を行うことができ、また得られる硫化物固体電解質の粒径等の調整を行うことができる。
本実施形態において、これらの条件に特に制限はないが、例えば、ボールミル、中でも遊星型ボールミルを用い、セラミックス製、中でもジルコニア製で、粒径がφ１～１０ｍｍのボールを用い、ロータ回転数として３００～１０００ｒｐｍで、０．５～１００時間、撹拌及び粉砕を行うことができる。
また、混合、撹拌、粉砕の際の温度は、特に制限はないが、例えば、２０～８０℃としておけばよい。
本実施形態において、原料と必要に応じて用いられる溶媒等とを混合した後、更に原料を加えて混合してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。
原料と溶媒等とを混合し、撹拌する場合は、混合及び撹拌中並びに／若しくはその後に、更に原料を加えて混合し、混合及び撹拌してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。例えば、原料と溶媒等とをボールミル、又はビーズミルの容器に投入して、混合及び撹拌を開始し、混合及び撹拌中に更に原料を該容器に投入してもよいし、混合及び撹拌後（混合及び撹拌を一旦停止した後）に原料を該容器に投入し、混合及び撹拌を再開してもよいし、また、混合及び撹拌中、並びにその後に原料を該容器に投入してもよい。
また、原料と溶媒等とを混合し、粉砕する場合、また撹拌及び粉砕する場合も、上記の撹拌する場合と同様に、更に原料を加えてもよい。
このように、原料を更に加えることで、必要に応じて行う溶媒の除去等の処理の回数を少なくすることができるので、より効率的に硫化物固体電解質を得ることができる。
なお、更に原料を加える場合、必要に応じて溶媒も加えてもよいが、硫化物固体電解質を得る際に溶媒を除去する場合もあるので、その添加量は必要最小限に留めておくことが好ましい。
溶媒を用いた場合、硫化物固体電解質は、溶媒を含んだ状態となっているため、更に溶媒を除去することを含むことが好ましい。溶媒を用いて硫化物固体電解質を製造する場合、硫化物固体電解質は通常乾燥処理してから使用するが、予め溶媒を除去することにより、乾燥処理における負荷軽減を図ることができる。また、原料として物質Ｘ２を用いた場合には、溶媒を除去することで、副生成物である硫黄の除去も可能となる。
溶媒の除去は、硫化物固体電解質と上記ハロゲン化金属、硫化金属等の金属化合物とを接触させる前に行ってもよいし、接触させた後に行ってもよいが、金属化合物との接触をより効率的に行う観点から、金属化合物との接触の前に行うことが好ましい。
溶媒の除去は、例えば、固液分離により行うことができ、固液分離の方法としては特に制限はないが、遠心分離を利用した遠心分離機を用いる方法、回分式真空ろ過機等の真空ろ過機を用いる方法、デカンテーションにより液体を回収する方法等が挙げられる。本実施形態においては、その後に必要に応じて乾燥処理を行い得ることから、固体に溶媒等の液体を伴うスラリー状のものでも許容されること、またより軽微な設備で行うことができること等を考慮すると、デカンテーションによる液体の回収により固液分離することが好ましい。デカンテーションは、より具体的には、得られた溶媒を含んだ硫化物固体電解質を容器に移し、固体電解質が沈殿した後に、上澄みとなる溶媒を除去するといった方法により行うことができる。
固液分離により回収される固体は、主に硫化物固体電解質、未反応の原料（例えば、硫化リチウム、五硫化二リン等の固体原料）等を含むものであるが、溶媒等の液体を伴うものであってもよい、すなわちスラリー状のものでもよく、スラリー中の固体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、上限としては好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
固形分離により、固体を含むスラリー中の固体の含有量を上記範囲内とすれば、固液分離に用いる機器の規模及びコストと、乾燥処理における負荷低減効果とのバランスが良好なものとなる。
上記の固液分離した後に得られる、主に硫化物固体電解質を含む固体が、溶媒を伴うスラリー状となっている場合、更に、硫化物固体電解質等の固体を含むスラリーを乾燥処理すること、を含むことが好ましい。また、固体を含むスラリーを乾燥処理し、溶媒を除去することで、反応副生成物である硫黄の除去も可能となる。
固体を含むスラリーの乾燥処理の方法としては、固体を含むスラリーの乾燥処理量に応じて適宜方法を選択すればよく、固体を含むスラリーが比較的少量であれば、固体をホットプレート等の加熱器にのせて、５０～１４０℃で加熱し、溶媒を揮発させる方法、また比較的多量であれば工業用の各種乾燥機等の乾燥装置を用いて乾燥する方法等が挙げられる。
乾燥装置としては、例えば、その乾燥条件は溶媒の種類等に応じて適宜選択すればよいが、通常１～８０ｋＰａ程度の減圧雰囲気下で、５０～１４０℃程度で加熱し、かつ撹拌しながら乾燥し得る乾燥装置を用いることもできる。このような乾燥装置を用いることで、より効率的に固体を乾燥することができ、また溶媒を回収することも容易となる。このような乾燥装置として、ヘンシェルミキサー、ＦＭミキサーとして市販されているものを用いることができる。
乾燥処理は、硫化物固体電解質と上記ハロゲン化金属、硫化金属等の金属化合物とを接触させる前に行ってもよいし、接触させた後に行ってもよいが、金属化合物との接触をより効率的に行い、かつ乾燥処理の負荷低減の観点から、金属化合物との接触の後に行うことが好ましい。
本実施形態においては、固液分離、必要に応じて乾燥処理した硫化物固体電解質固体電解質を更に加熱処理をすること、を含むことができる。更に加熱処理することにより、非晶質の硫化物固体電解質を結晶質の硫化物固体電解質とすることができる。
加熱処理における加熱温度は、非晶質の硫化物固体電解質の構造に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶質の硫化物固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップを起点に好ましくは±４０℃、より好ましくは±３０℃、さらに好ましくは±２０℃の範囲とすればよい。
より具体的には、加熱温度としては、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が更に好ましい。一方、加熱温度の上限値は特に制限されるものではないが、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
加熱時間は、所望の結晶質の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
また、加熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶質の硫化物固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱処理の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもできる。
加熱処理は、硫化物固体電解質と上記ハロゲン化金属、硫化金属等の金属化合物とを接触させる前に行ってもよいし、接触させて金属元素含有硫化物固体電解質とした後に行ってもよいが、金属化合物との接触をより効率的に行い、かつ加熱処理の負荷低減の観点から、金属化合物とを接触させて金属元素含有硫化物固体電解質とした後に行うことが好ましい。
（硫化物固体電解質と金属化合物との接触）
本実施形態の製造方法において用いられる金属化合物は、周期律表第２～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むものであり、例えば、該金属元素とハロゲン元素とを含むハロゲン化金属、該金属元素と硫黄元素とを含む硫化金属、該金属元素とリン元素とを含むリン化金属、該金属元素と窒素元素とを含む窒化金属、またその他、該金属元素を含む有機金属化合物、金属錯体等が好ましく挙げられ、中でもハロゲン化金属、硫化金属、リン化金属が好ましく、ハロゲン化金属、硫化金属がより好ましい。ハロゲン化金属、硫化金属、リン化金属、窒化金属としては、金属元素含有硫化物固体電解質において存在し得る金属化合物として例示したハロゲン化金属、硫化金属、リン化金属、窒化金属と同じものが好ましく例示される。
硫化物固体電解質と上記ハロゲン化金属、硫化金属等の金属化合物との接触において、金属化合物の使用量は、金属元素含有硫化物固体電解質中の金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）が上記範囲内となるような量とすることが好ましい。また、金属化合物は単独で用いてもよいし、上記非水溶性溶媒に含有、好ましくは溶解させた形態で用いてもよく、より効率的に接触を行う観点から、金属化合物は非水溶性溶媒に含有、好ましくは溶解させた形態で用いることが好ましい。この場合、金属化合物を含有させる非水溶性溶媒は、上記原料の反応で用いる非水溶性溶媒と同じでもよいし、異なっていてもよいが、溶媒の処理を考慮すると、同じ溶媒を用いることが好ましい。なお、金属化合物と非水溶性溶媒との関係で、使用する金属化合物が、原料の反応に用いる非水溶性溶媒に溶解しない場合、金属化合物とともに用いる非水溶性溶媒として、原料の反応に用いる非水溶性溶媒と同じものを用いなくてもよいことは言うまでもなく、金属化合物が溶解するような非水溶性溶媒を適宜選択して用いればよい。
金属化合物を非水溶性溶媒に含有、好ましくは溶解させた形態で用いる場合、金属化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下程度としておけばよく、好ましくは０．３質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。金属化合物の含有量を上記範囲内とすれば、より効率的に硫化物固体電解質と上記金属化合物との接触を行うことができる。
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法において、硫化物固体電解質に含まれるハロゲン元素と、上記金属化合物として用いるハロゲン化金属のハロゲン元素とは同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。理由については既に説明したとおりであるが、硫化物固体電解質とハロゲン化金属との接触により副生するハロゲン化リチウムが、該硫化物固体電解質に既に存在するハロゲン化リチウムと同じであることにより、副生成物による電池性能への影響をより抑制し、より安定して硫化物固体電解質が得られるからである。
硫化物固体電解質とハロゲン化金属、硫化金属等の金属化合物との接触は、例えば攪拌機を備えた撹拌槽を用いて行えばよく、攪拌機としては、アンカー翼、マックスブレンド翼、ヘリカル翼、パドル翼、タービン翼、マリンプロペラ翼、リボン翼等の各種翼を有する攪拌機が挙げられる。
硫化物固体電解質と金属化合物との接触条件は、特に制限はなく、例えば、常温（２３℃程度）で行えばよく、また攪拌機による接触時間は３０分以上５時間以下程度とすればよい。
本実施形態の製造方法において、硫化物固体電解質と金属化合物との接触の後、必要に応じて溶媒の除去、乾燥処理を行うことができる。溶媒の除去、乾燥処理については、既に説明した通りである。
また、硫化物固体電解質と金属化合物との接触により得られた金属元素含有硫化物固体電解質が非晶質の場合、必要に応じて加熱処理を行い、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質とすることができる。加熱処理については、既に説明した通りである。
（硫化物固体電解質を製造する際に用いられる各原料と金属化合物との接触）
次に、上記硫化物固体電解質を製造する際に用いられる各種原料、すなわち、少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む二種以上の原料、好ましくはリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む二種以上の原料と、金属化合物との接触による製造方法２について説明する。
製造方法２において、各種原料と金属化合物との接触は、例えば、上記製造方法１で説明した各種原料を用いた硫化物固体電解質の製造において、各種原料とともにハロゲン化金属、硫化金属等の金属化合物を加えて行えばよい。この場合、各種原料と金属化合物との混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理、溶媒の使用及びその除去（乾燥処理、固液分離等）、加熱処理等を行うこととなるが、これらの処理方法は上記製造方法１で説明した内容と同じである。
本実施形態の製造方法により得られる金属元素含有硫化物固体電解質は、硫化水素発生の抑制効果を有し、優れた作業環境を発現し得ることから、リチウム電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよいこと等は、既に説明した通りである。
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（加水分解試験）
各実施例及び比較例の硫化物固体電解質１００ｍｇを、シュレンク瓶（容積：１００ｍＬ）に採取し、室温（２２℃）下、湿度８５％以上の空気を０．５Ｌ／分の流速で１２０分流通させた。その際、該空気中に含まれる硫化水素量を、硫化水素計（「３０００－ＲＳ（型番）」、ＡＭＩ社製）を用いて随時測定し、１２０分間で発生した硫化水素の合計量（ｍＬ／ｇ）を算出した。
（各種元素の測定：ＩＣＰ発光分析法）
各実施例及び比較例の硫化物固体電解質を、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取し、バイアル瓶に水酸化カリウム水溶液を入れて、硫黄分の捕集に注意しながら硫化物固体電解質を溶解し、適宜希釈して測定溶液を調製した。これをパッシェンルンゲ型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（「ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ（品名）」、ＳＰＥＣＴＲＯ社製）を用いて測定し、組成を決定した。検量線溶液としては、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、マンガン元素についてはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用い、塩素元素、臭素元素についてはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用い、ヨウ素元素はヨウ化カリウム（試薬特級）を用いた。
各硫化物固体電解質について、二つの測定溶液を調製し、各測定溶液で５回の測定を行い、その平均値を算出し、これを組成とした。
（イオン伝導度の測定）
各実施例及び比較例の硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、ミニプレス機を用いて４０７ＭＰａの成形圧力を加えて、錠剤型の成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度、錠剤成形機にて圧力を加え、測定用の成形体(直径：約１０ｍｍ、厚み：０．１～０．２ｃｍ)を作製した。この成形体について、交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を測定した。イオン伝導度の値は、２５℃における値を採用した。
（実施例１）
硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)、五硫化二リン(Ｐ２Ｓ５)、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)、硫化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳ)のモル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＭｎＳ)が、５５．８１：１８．７５：１５．００：１０．００：０．４４（Ｌｉ／Ｐ＝３．６４、Ｍ／Ｐ＝０．０１２、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））となるように、具体的には、硫化リチウム０．５４５０ｇ、五硫化二リン０．８８５７ｇ、臭化リチウム０．２７６８ｇ、ヨウ化リチウム０．２８４４ｇ、硫化マンガン０．００８１ｇと、脱水トルエン(水分量１０ｐｐｍ以下)４．０ｇと、ジルコニア製ボール５３ｇ（直径：５ｍｍ）とを、遊星型ボールミル(「クラシックラインＰ－７（品番）」、フリッチュ・ジャパン株式会社製)用のジルコニア製ポット（容積：４５ｍＬ）に入れ、アルゴン雰囲気下で密閉した。このジルコニア製ポットを、上記の遊星型ボールミルに取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで４０時間の混合、撹拌、粉砕を同時に行い、非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質と溶媒を含む生成物を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、この生成物に脱水トルエン１０ｍＬを加えて、金属製バットに回収し、粉末(固体電解質)が沈殿した後に、上澄みの溶媒を除去した。次いで、沈殿した粉末を、ホットプレート上で８０℃で乾燥させ、粉末状の非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験を行った。その結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)、五硫化二リン(Ｐ２Ｓ５)、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)、臭化マンガン（ＭｎＢｒ２)のモル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＭｎＢｒ２)を、５６．０１：１８．６７：１４．９３：９．９６：０．４４（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｍ／Ｐ＝０．０１２、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））と、具体的には、硫化リチウム０．５５０３ｇ、五硫化二リン０．８８７４ｇ、臭化リチウム０．２７７４ｇ、ヨウ化リチウム０．２８５０ｇ、臭化マンガン０．０２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)、五硫化二リン(Ｐ２Ｓ５)、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)のモル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ)を、５６．２５：１８．７５：１５．００：１０：００（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））と、具体的には、硫化リチウム０．５５０３ｇ、五硫化二リン０．８８７４ｇ、臭化リチウム０．２７７４ｇ、ヨウ化リチウム０．２８５０ｇとし、かつ臭化マンガンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非晶質の硫化物固体電解質を得た。
得られた非晶質の硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の硫化物固体電解質について、加水分解試験、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１で得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を、１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図１に示す。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例２で得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を、１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図１に示す。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例１で得られた非晶質の硫化物固体電解質を、１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の硫化物固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶質の硫化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図１に示す。また、得られた結晶質の硫化物固体電解質について、加水分解試験、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。

註）表中、Ｒ－ＩＩ型はチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を示す。
（実施例５）
比較例１と同じ方法により、非晶質の硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｓ／Ｐ＝４．００（モル比を基準とした算出値））。
シュレンク瓶（容積：１００ｍＬ）に、スターラーチップと、得られた非晶質の硫化物固体電解質１．０ｇと、脱水トルエン３０ｍＬを加えて、スターラーで撹拌し、スラリーとし、これに臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）０．０８８７ｇ（０．４４４ｍｍｏｌ）を脱水イソブチロニトリル（水分量：２０ｐｐｍ以下）１０ｍＬで溶解させた溶液を、撹拌しながら滴下し、滴下終了後、室温（２５℃）で２時間撹拌した。その後、静置し、上澄み液を除去し、１００℃で減圧乾燥を行い、粉末状の非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た（Ｍ／Ｐ＝０．１２（使用量を基準とした算出値））。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験を行った。その結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例５において、臭化カルシウムのかわりに臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）０．１０００ｇ（０．４４４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｍ／Ｐ＝０．１２、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験を行った。その結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例５において、臭化カルシウムのかわりにヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）０．１４１７ｇ（０．４４４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｍ／Ｐ＝０．１２、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験を行った。その結果を表２に示す。
（実施例８）
実施例５において、臭化カルシウムのかわりに臭化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＢｒ２）０．０９５３ｇ（０．４４４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｍ／Ｐ＝０．１２、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験を行った。その結果を表２に示す。
（実施例９）
実施例５において、臭化カルシウムのかわりに臭化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＢｒ２）０．０４７７ｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｍ／Ｐ＝０．０５９、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１０）
実施例５において、臭化カルシウムのかわりに臭化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＢｒ２）０．００９５ｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｍ／Ｐ＝０．０１２、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１１）
実施例５において、臭化カルシウムのかわりに臭化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＢｒ３）０．１３１２ｇ（０．４４４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｍ／Ｐ＝０．１２、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１２）
実施例５において、臭化カルシウムのかわりに臭化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＢｒ３）０．０１３１ｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｍ／Ｐ＝０．０１２、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験を行った。その結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例５において、臭化カルシウムを加えず、脱水イソブチロニトリル１０ｍＬのみを撹拌しながら滴下した以外は、実施例５と同様にして非晶質の硫化物固体電解質を得た。
得られた非晶質の硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の硫化物固体電解質について、加水分解試験を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１３）
実施例８で得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１４）
実施例９で得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１５）
実施例１０で得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１６）
実施例１１で得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１７）
実施例１２で得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表２に示す。
（比較例４）
比較例３で得られた非晶質の硫化物固体電解質を１９５℃で３時間加熱し、結晶質の硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の硫化物固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶質の硫化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図１に示す。また、得られた結晶質の硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１８）
実施例８において、非晶質の硫化物固体電解質のかわりに、比較例２で得られた結晶質の硫化物固体電解質１．０ｇを使用した以外は、実施例８と同様にして結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１９）
実施例１０において、非晶質の硫化物固体電解質のかわりに、比較例２で得られた結晶質の硫化物固体電解質１．０ｇを使用した以外は、実施例１０と同様にして結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表２に示す。
（比較例５）
比較例３において、非晶質の硫化物固体電解質のかわりに、比較例２で得られた結晶質の硫化物固体電解質１．０ｇを使用した以外は、比較例３と同様にして結晶質の硫化物固体電解質を得た。
得られた結晶質の硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の硫化物固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶質の硫化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図１に示す。また、得られた結晶質の硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表２に示す。

註）表中、Ｒ－ＩＩ型はチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を示し、ｉＢｕＣＮは脱水イソブチロニトリルを示す。
（実施例２０）
硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)、五硫化二リン(Ｐ２Ｓ５)、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム(ＬｉＢｒ)、硫化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳ)のモル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ、ＭｎＳ)が、４７．００：１２．５０：２５．００：１５．００：０．５０（Ｌｉ／Ｐ＝５．３６、Ｍ／Ｐ＝０．０２、Ｓ／Ｐ＝４．４０（使用量を基準とした算出値））となるように、具体的には、硫化リチウム０．２９４１ｇ、五硫化二リン０．３７８３ｇ、塩化リチウム０．１４４３ｇ、臭化リチウム０．１７７４ｇ、硫化マンガン０．０５９ｇと、ジルコニア製ボール１０個（直径：１０ｍｍ）とを、遊星型ボールミル(「クラシックラインＰ－７（品番）」、フリッチュ・ジャパン株式会社製)用のジルコニア製ポット（容積：４５ｍＬ）に入れ、アルゴン雰囲気下で密閉した。このジルコニア製ポットを、上記の遊星型ボールミルに取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間の混合、撹拌、粉砕を同時に行い、非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例２１）
実施例２０で得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を、４３０℃で１時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１５．３±０．５°、１７．７±０．５°、２５．２±０．５°、２９．７±０．５°、３１．１±０．５°、４４．９±０．５°、４７．７±０．５°にアルジロダイト型（ＡＲＧ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図２に示す。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表３に示す。
（比較例６）
実施例２０において、硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)、五硫化二リン(Ｐ２Ｓ５)、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム(ＬｉＢｒ)のモル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）を、４７．５０：１２．５０：２５．００：１５．００（Ｌｉ／Ｐ＝５．４０、Ｓ／Ｐ＝４．４０（使用量を基準とした算出値））と、具体的には、具体的には、硫化リチウム０．２９８０ｇ、五硫化二リン０．３７９４ｇ、塩化リチウム０．１４４７ｇ、臭化リチウム０．１７７９ｇとし、かつ硫化マンガンを使用しなかった以外は、実施例２０と同様にして非晶質の硫化物固体電解質を得た。得られた非晶質の硫化物固体電解質を４３０℃で１時間加熱し、結晶質の硫化物固体電解質を得た。
得られた結晶質の硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１５．３±０．５°、１７．７±０．５°、２５．２±０．５°、２９．７±０．５°、３１．１±０．５°、４４．９±０．５°、４７．７±０．５°にアルジロダイト型（ＡＲＧ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の硫化物固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶質の硫化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図２に示す。また、得られた結晶質の硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表３に示す。

註）表中、ＡＲＧ型はアルジロダイト型結晶構造を示す。
（実施例２２）
実施例６において、非晶質の硫化物固体電解質のかわりに、比較例６で得られた結晶質の硫化物固体電解質１．０ｇを使用した以外は、実施例６と同様にして結晶性の金属元素含有硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝５．４０、Ｍ／Ｐ＝０．１３、Ｓ／Ｐ＝４．４０（使用量を基準とした算出値））。
得られた結晶性の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１５．３±０．５°、１７．７±０．５°、２９．７±０．５°、３１．１±０．５°、４４．９±０．５°、４７．７±０．５°にアルジロダイト型（ＡＲＧ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表４に示す。
（実施例２３）
実施例１０において、非晶質の硫化物固体電解質のかわりに、比較例６で得られた結晶質の硫化物固体電解質１．０ｇを使用した以外は、実施例１０と同様にして結晶性の金属元素含有硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝５．４０、Ｍ／Ｐ＝０．０１３、Ｓ／Ｐ＝４．４０（使用量を基準とした算出値））。
得られた結晶性の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１５．３±０．５°、１７．７±０．５°、２９．７±０．５°、３１．１±０．５°、４４．９±０．５°、４７．７±０．５°にアルジロダイト型（ＡＲＧ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表４に示す。

註）表中、ＡＲＧ型はアルジロダイト型結晶構造を示し、ｉＢｕＣＮはイソブチロニトリルを示す。
（比較例７）
硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)、五硫化二リン(Ｐ２Ｓ５)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)、硫化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳ)のモル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＩ：ＭｎＳ)が、６４．４２：２７．８８：５．７７：１．９２（Ｌｉ／Ｐ＝２．４１、Ｍ／Ｐ＝０．０３４、Ｓ／Ｐ＝３．６９（使用量を基準とした算出値））となるように、具体的には、硫化リチウム０．２９３１ｇ、五硫化二リン０．６１３８ｇ、ヨウ化リチウム０．０７６５ｇ、硫化マンガン０．０１６６ｇと、ジルコニア製ボール１０個（直径：１０ｍｍ）とを、遊星型ボールミル(「クラシックラインＰ－７（品番）」、フリッチュ・ジャパン株式会社製)用のジルコニア製ポット（容積：４５ｍＬ）に入れ、アルゴン雰囲気下で密閉した。このジルコニア製ポットを、上記の遊星型ボールミルに取り付け、台盤回転数５１０ｒｐｍで３０時間の混合、撹拌、粉砕を同時に行い、非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験を行った。その結果を表５に示す。
（比較例８）
比較例７により得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を、２５０℃で２時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。
得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１型の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図３に示す。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分析による各元素のモル比率（リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）、金属元素とリン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）及び硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ））の算出、加水分解試験及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表５に示す。
（実施例２４）
実施例５において、臭化カルシウムのかわりに臭化マンガン０．００４８ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様にして非晶質の硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｍ／Ｐ＝０．００６、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））。
得られた非晶質の硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、加水分解試験を行った。その結果を表６に示す。
（実施例２５）
実施例２４により得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を、１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表６に示す。
（実施例２６）
臭化カルシウムのかわりに臭化鉄０．００６６ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様にして非晶質の硫化物固体電解質を得た（Ｌｉ／Ｐ＝３．６７、Ｍ／Ｐ＝０．００６、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））。
得られた非晶質の硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、加水分解試験を行った。その結果を表６に示す。
（実施例２７）
実施例２６により得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を、１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表６に示す。
（比較例９）
実施例１において、硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)、五硫化二リン(Ｐ２Ｓ５)、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)、硫化マグネシウム（ＭｇＳ)のモル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＭｇＳ)を、５６．２５：１８．７４：１５．００：１０．００：０．４４（Ｌｉ／Ｐ＝３．６４、Ｍ／Ｐ＝０．０１２、Ｓ／Ｐ＝４．００（使用量を基準とした算出値））と、具体的には、硫化リチウム０．５４５７ｇ、五硫化二リン０．８８６９ｇ、臭化リチウム０．２７７２ｇ、ヨウ化リチウム０．２８４８ｇ、硫化マグネシウム０．００５３ｇとした以外は、実施例１と同様にして非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。
得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、株式会社リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外はピークがないことが分かった。また、得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験を行った。その結果を表７に示す。
（比較例１０）
比較例９により得られた非晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を、１９５℃で３時間加熱し、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質を得た。得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９±０．５°、２３．６±０．５°にチオリシコンリージョンＩＩ型（Ｒ－ＩＩ型）の結晶構造に由来した結晶化ピークが検出され、結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶質の硫化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図１に示す。また、得られた結晶質の金属元素含有硫化物固体電解質について、加水分解試験、及びイオン伝導度測定を行った。その結果を表７に示す。
表１の実施例１及び２と比較例１、実施例３及び４と比較例２、表２の実施例５～１２と比較例３、実施例１３～１７と比較例４、実施例１８及び１９と比較例５、表３及び４の実施例２０～２３と比較例６との対比から、金属元素を含有することにより、硫化水素の発生量は減少し、硫化水素発生の抑制効果が向上することが確認された。一方、リチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）が２．４と３未満であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１型の結晶構造を有するものは、金属元素を含有していても硫化水素の発生量が極めて大きく、硫化水素発生の抑制効果が低いものとなった。
また、表６の実施例２４～２７の結果からも、金属元素を含有することにより、硫化水素の発生量は減少し、硫化水素発生の抑制効果が向上することが確認された。一方、表７に示されるように、金属元素として周期律表第２族、第３周期のマグネシウムを用いたところ、硫化水素の発生量が極めて大きく、硫化水素発生の抑制効果が低いものとなった。
実施例１～４、８、１０、１３、１５、２０及び２１の仕込み量を基準にしたリチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）の計算値、金属元素とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）の計算値、硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）と、ＩＣＰ発光分析による測定値とは、概ね一致していることが確認された。
本実施形態の金属元素含有硫化物固体電解質は、硫化水素発生の抑制効果を有し、優れた作業環境を発現し得ることから、リチウム電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (26)

  1. リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素、及び周期律表第２～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含み、前記リチウム元素と前記リン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）が２．４以上１２以下であり、前記硫黄元素と前記リン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）が３．７以上１２以下である金属元素含有硫化物固体電解質。
  2. 前記金属元素と前記リン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）が、０を超え２以下である請求項１に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  3. 前記金属元素が、バリウム元素、チタン元素以外の金属元素である請求項１又は２に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  4. 前記金属元素が、周期律表第４～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素である請求項１～３のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  5. 前記金属元素が、周期律表第６～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素である請求項１又は２に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  6. 前記金属元素が、周期律表第４族、第５族及び第１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素である請求項１～３のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  7. 前記金属元素が、カルシウム元素、バナジウム元素、マンガン元素、鉄元素、コバルト元素、ニッケル元素、銅元素、亜鉛元素、ジルコニウム元素、モリブデン元素及び銀元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素である請求項１又は２に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  8. 前記金属元素と前記リン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）が、０．００１以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  9. 前記金属元素と前記リン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐが、０．０３以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  10. 前記金属元素が、前記金属元素を含む金属化合物として存在する及び／又は前記硫黄元素と結合して存在する、請求項１～９のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  11. 前記ハロゲン元素が、塩素元素、臭素元素及びヨウ素元素から選ばれる少なくとも一種である請求項１～１０のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  12. 前記金属元素が、マンガン元素、鉄元素及び亜鉛元素から選ばれる少なくとも一種である請求項１～１１のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  13. 非晶質又は結晶質である請求項１～１２のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  14. チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶質固体電解質、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶質固体電解質、又はこれらの非晶質前駆体である請求項１～１３のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質。
  15. 少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む硫化物固体電解質又は少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む二種以上の原料と、金属化合物と、を接触させることを含む金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法であって、該金属元素含有硫化物固体電解質に含まれるリチウム元素とリン元素とのモル比率（Ｌｉ／Ｐ）が２．４以上１２以下であり、硫黄元素とリン元素とのモル比率（Ｓ／Ｐ）が３．７以上１２以下であり、該金属化合物が周期律表第２～１２族であり、かつ第４周期以降の金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むものである、金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  16. 前記金属元素と前記リン元素とのモル比率（Ｍ／Ｐ）が、０を超え２以下である請求項１５に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  17. 前記金属化合物が、ハロゲン元素と前記金属元素とを含むハロゲン化金属及び硫黄元素と前記金属元素とを含む硫化金属から選ばれる少なくとも一種である請求項１５又は１６に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  18. 前記硫化物固体電解質又は前記原料が、更にハロゲン元素を含む請求項１５～１７のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  19. 前記金属化合物を含む非水溶性溶媒を用いて前記接触を行う請求項１４～１７のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  20. 前記非水溶性溶媒が、前記硫化物固体電解質及び前記原料を溶解しない請求項１９に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  21. 前記非水溶性溶媒が、ニトリル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、アミド化合物、ケトン化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１９又は２０に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  22. 前記非水溶性溶媒が、イソブチロニトリル、ジブチルエーテル及びジエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１９又は２０に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  23. 前記硫化物固体電解質が、結晶質硫化物固体電解質又はその非晶質前駆体である請求項１５～２２のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  24. 前記接触の後、固液分離を行う請求項１５～２３のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  25. 前記接触させることを、少なくとも混合の処理により行う請求項１５～２４のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
  26. 前記硫化物固体電解質に含まれるハロゲン元素と、前記ハロゲン化金属のハロゲン元素とが同じである請求項１８～２５のいずれか１項に記載の金属元素含有硫化物固体電解質の製造方法。
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