KR20230002573A

KR20230002573A - 리튬 이온 전도성 고체 물질

Info

Publication number: KR20230002573A
Application number: KR1020227038836A
Authority: KR
Inventors: 파빈 아델리; 장 지젠; 린다 나자르; 외른 쿨리쉬; 시아오한 우
Original assignee: 바스프 에스이; 유니버시티 오브 워터루
Priority date: 2020-04-09
Filing date: 2021-04-08
Publication date: 2023-01-05
Also published as: WO2021204922A1; US20230150829A1; EP4133539B1; EP4133539A1; CN115443561A; JP2023527647A

Abstract

리튬 이온에 대한 이온 전도도를 갖는 고체 물질, 상기 고체 물질의 제조 방법, 전기화학 셀(electrochemical cell)용의 고체 전해질로서의 상기 고체 물질의 용도, 고체 물질을 포함하는, 전기화학 셀용의 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터(separator)로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 구조물, 및 이러한 고체 구조물을 포함하는 전기화학 셀이 기술된다.

Description

리튬 이온 전도성 고체 물질

리튬 이온에 대한 이온 전도도를 갖는 고체 물질, 상기 고체 물질의 제조 방법, 전기화학 셀(electrochemical cell)용 고체 전해질로서의 상기 고체 물질의 용도, 고체 물질을 포함하는 전기화학 셀용의 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터(separator)로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 구조물, 및 이러한 고체 구조물을 포함하는 전기화학 셀이 기술된다.

전고체 리튬 배터리(all solid state lithium battery)의 광범위한 사용으로 인해, 리튬 이온에 대한 높은 전도도를 갖는 고체 전해질(solid state electrolyte)에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 고체 전해질의 중요한 부류는 리튬 아지로다이트(lithium argyrodite)이다.

미국 특허 제8,075,865 B2호는 하기 화학식(*)의 리튬 아지로다이트를 개시한다:

Li_(12-n-x)Bⁿ⁺X^2- _6-xY^- _x (*)

상기 식에서,

B는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되고,

X는 S, Se, 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 및 N₃로 이루어진 군으로부터 선택되며,

0 ≤ x ≤ 2이다.

특정 화합물 Li₆PS₅I의 경우, 약 7　*　10^-3 S/cm의 이온 전도도가 미국 특허 제8,075,865 B2호에 보고되어 있다.

이온 전도도 및/또는 화학적 안정성을 개선하기 위해, 리튬을 다른 금속으로 부분적으로 치환하는 것을 포함하여 리튬 아지로다이트에 대한 몇 가지 추가적인 변형이 연구되어 왔다.

예를 들어, 유럽 특허출원공개 EP 3 407 412 A1호는 하기 화학식(**)의 화합물을 포함하는 전기화학 셀에서 사용하기 위한 물품을 개시한다:

Li_xM_yQ_wP_zS_uX_t (**)

상기 식에서,

M은 Na, K, Fe, Mg, Ag, Cu, Zr, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Q는 존재하지 않거나, 또는 Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, P, Fe, Ga, Al, As, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Q는, 존재하는 경우, M과 다르고,

X는 존재하지 않거나, 또는 할라이드 및 유사 할라이드(pseudohalide)로 이루어진 군으로부터 선택되고,

x는 8 내지 22이고, y는 0.1 내지 3이고, w는 0 내지 3이고, z는 0.1 내지 3이고, u는 7 내지 20이며, t는 0 내지 8이다.

리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성 뿐만 아니라 전고체 리튬 배터리에서 고체 전해질로서 적용하기에 적합한 이온 전도도를 나타내는 리튬 이온 전도체에 대한 지속적인 요구가 있다.

본 개시내용의 목적은 전기화학 셀용의 고체 전해질로서 사용될 수 있는 고체 물질을 제공하는 것이다. 또한, 상기 고체 물질의 제조 방법, 전기화학 셀용의 고체 전해질로서의 상기 고체 물질의 용도, 고체 물질을 포함하는 전기화학 셀용의 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 구조물, 및 이러한 고체 구조물을 포함하는 전기화학 셀이 제공되며, 여기서 상기 고체 구조물은 상기 고체 물질을 포함한다.

제1 양태에 따르면, 하기 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질이 제공된다:

Li_6+2*n-x-m*yM_yPS_5+n-xX_1+x (I)

상기 식에서,

M은 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;

X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;

0 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고;

0.01 ≤ y ≤ 0.25, 바람직하게는 0.05 ≤ y ≤ 0.2, 보다 바람직하게는 0.05 ≤ y ≤ 0.15이고;

0 ≤ n ≤ 0.05이고;

M이 2가 금속인 경우 m은 2이며, M이 3가 금속인 경우 m은 3이다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6인 화학식(I)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 0.05 ≤ y ≤ 0.2, 바람직하게는 0.05 ≤ y ≤ 0.15인 화학식(I)에 따른 조성을 가질 수 있다.

특히, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6 및 0.05 ≤ y ≤ 0.2인 화학식(I)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6 및 0.05 ≤ y ≤ 0.15인 화학식(I)에 따른 조성을 가질 수 있다.

놀랍게도, 상기 정의된 고체 물질은 리튬 금속에 비해 유리한 리튬 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질 내의 2가 금속 또는 3가 금속 M의 존재로 인하여 리튬 공공(lithium vacancy)이 생성되고 이것이 리튬 이온의 이동도 및 확산성의 증가를 초래하는 것으로 가정된다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 X-선 회절 기술에 의해 검출 가능한 결정질일 수 있다. X-선 회절 패턴에서 명확하게 정의된 반사의 존재로 표시되는 바와 같이, 고체 물질은 결정의 특징인 장거리 규칙도(長距離規則度)(long range order)를 나타내는 경우에 결정질이라 지칭된다. 이러한 맥락에서, 반사는 그의 강도가 배경보다 10%를 초과하는 경우에 명확하게 정의되는 것으로 간주된다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 단일 상 또는 하나 초과의 상, 예를 들어, 주요 상(1차 상(primary phase)) 및 소량의 불순물 및 2차 상(secondary phase)으로 이루어질 수 있다. 화학식(I)은 원소 분석에 의해 측정할 수 있는 실험식(총식)인 것으로 이해된다. 따라서, 화학식(I)은 고체 물질 내에 존재하는 모든 상에 걸쳐 평균된 조성을 정의한다. 그러나, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 그 자체로 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 적어도 하나의 상을 포함한다. 상기 정의된 제1 양태에 따른 결정질 고체 물질이 하나 초과의 상을 함유하는 경우, 그 자체로 화학식(I)에 따른 조성을 갖지 않는 상(예를 들어, 불순물 상, 2차 상)의 중량 분율은 너무 작으므로 모든 상에 걸쳐 평균을 낸 조성은 화학식(I)에 따른다. 2차 상 및 불순물 상의 총 중량 분율은 고체 물질의 총 중량을 기준으로 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 3% 이하일 수 있다. 존재하는 경우, 2차 상 및 불순물 상은 주로 고체 물질을 제조하는 데 사용되는 전구체, 예를 들어 LiX(여기서, X는 상기에서 정의한 바와 같음) 및 Li₂S, 및 때로는 전구체의 불순물 또는 전구체의 부반응에 의해 형성되는 생성물(예를 들어, Li₃PS₄ 및 CaP₄O₁₁)로부터 유래할 수 있는 불순물 상으로 이루어진다. 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질의 제조에 대한 세부사항에 대해서는 본 개시내용의 제2 양태의 맥락에서 아래에 제공되는 정보를 참조한다.

특정 경우에, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 다결정질 분말의 형태 또는 단결정의 형태이다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 결정질 고체 물질은 입방 공간군(cubic space group) F-43m을 특징으로 하는 아지로다이트 구조(argyrodite structure)를 가질 수 있다. 아지로다이트 구조는 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 분말 X-선 회절(XRD: X-ray diffraction) 측정에 의해 측정된다. 자세한 내용은 실시예 섹션에 기술되어 있다.

화학식(I)의 고체 물질에서, 원소 X 및 P의 총량 사이의 몰비는 X/P = a로 정의된다. 화학식(I)의 고체 물질에서, 몰비 X/P = a에 대해 다음 조건을 만족한다: 1 ≤ a ≤ 1.8. 특정 경우에, 몰비 X/P = a에 대해 바람직하게는 1.45 ≤ a ≤ 1.6의 조건을 만족한다.

화학식(I)의 고체 물질에서, Li와 P 사이의 몰비는 Li/P = b로 정의된다. 화학식(I)의 고체 물질에서, 몰비 Li/P = b에 대해 다음 조건을 만족한다: 4.05 ≤ b < 6.08.

화학식(I)의 고체 물질에서, 금속 M 및 P의 총량 사이의 몰비는 M/P = c로 정의된다. 화학식(I)의 고체 물질에서, 몰비 M/P　=　c에 대해 다음 조건을 만족한다: 0.01 ≤ c ≤ 0.25. 특정 경우에, 몰비 M/P　= c에 대해 0.01 ≤ c ≤ 0.15의 조건을 만족한다. 특정 경우에, 몰비 M/P = c에 대해 0.01 ≤ c ≤ 0.12의 조건을 만족한다.

특정 경우에, 몰비 X/P = a에 대해 다음 조건을 만족하고: 1.45　≤ a　≤1.6; 몰비 M/P = c에 대해 다음 조건을 만족한다: 0.01　≤ c　≤0.15. 특정 경우에, 몰비 X/P = a에 대해 다음 조건을 만족하고: 1.45 ≤ a ≤1.6; 몰비 M/P = c에 대해 다음 조건을 만족한다: 0.01 ≤ c ≤0.12.

놀랍게도, 원소 X의 총량과 금속 M의 총량 사이의 몰비, 즉 X/M = a/c를 조정하면 이온 전도도에 유리한 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여, 14 ≤ a/c ≤ 16, 보다 바람직하게는 15.30 ≤ a/c ≤ 15.55인 화학식(I)의 고체 물질이 바람직하다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은, 각각의 경우에 25℃의 온도에서, 1 mS/cm 이상, 일부 경우에는 3 mS/cm 이상, 보다 특정한 경우에는 6 mS/cm 이상의 이온 전도도를 가질 수 있다. 이온 전도도는 차단 전극 구성(blocking electrode configuration)에서 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 배터리 재료 개발 분야에 알려진 일반적인 방식으로 측정한다(상세한 내용은 아래 실시예 섹션 참조).

동시에, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 거의 무시할 수 있는 전자 전도도(electronic conductivity)를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 전자 전도도는 이온 전도도보다 3배 이상 낮을 수 있고, 바람직하게는 이온 전도도보다 5배 이상 낮을 수 있다. 특정 경우에, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 10^-9 S/cm 이하 또는 심지어 10^-10 S/cm 이하의 전자 전도도를 나타낸다. 전자 전도도는 상이한 전압에서 직류(DC) 분극 측정을 통해 배터리 재료 개발 분야에 알려진 일반적인 방식으로 측정한다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 X가 Cl(염소)인 화학식(I)에 따른 조성, 즉 하기 화학식(Ia)에 따른 조성을 가질 수 있다:

Li_6+2*n-x-m*yM_yPS_5+n-xCl_1+x (Ia)

상기 식에서, M, m, n, x 및 y는 화학식(I)에 대해 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6인 화학식(Ia)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 0.05 ≤ y ≤ 0.2, 바람직하게는 0.05 ≤ y ≤ 0.15인 화학식(Ia)에 따른 조성을 가질 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6 및 0.05 ≤ y ≤ 0.2인 화학식(Ia)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6 및 0.05 ≤ y ≤ 0.15인 화학식(Ia)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 특정 고체 물질의 제1 그룹은 M이 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn(즉, 2가 금속)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고, 따라서 m이 2인 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질로 이루어진다. 따라서, 상기 제1 그룹의 고체 물질은 하기 화학식(Ib)에 따른 조성을 갖는다:

Li_6+2*n-x-2*yM_yPS_5+n-xX_1+x (Ib)

상기 식에서, M, X, n, x 및 y는 화학식(I)에 대해 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.

상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.01 ≤ y ≤ 0.2, 바람직하게는 0.05 ≤ y ≤ 0.15인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제1 그룹의 고체 물질은 n = 0 또는 n = 0.05인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제1 그룹의 고체 물질은 X가 Cl인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다.

특히, 상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고; 0.01 ≤ y ≤ 0.2이며; X는 Cl인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고; 0.05 ≤ y ≤ 0.15이며; X는 Cl인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제1 그룹의 고체 물질은 M이 Ca인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다.

특히, 상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고; 0.01 ≤ y ≤ 0.2이며; M은 Ca인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고; 0.05 ≤ y ≤ 0.15이며; M은 Ca인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제1 그룹의 고체 물질은 M이 Ca이고 X는 Cl인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다.

특히, 상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고; 0.01 ≤ y ≤ 0.2이며; M이 Ca이고 X는 Cl인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고; 0.05 ≤ y ≤ 0.15이며; M이 Ca이고 X는 Cl인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.2이고; n = 0이고, M은 Ca이며 X는 Cl인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.15이고; n = 0이고, M은 Ca이며 X는 Cl인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.2이고; n = 0.05이고, M은 Ca이며 X는 Cl인 화학식(Ib)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.15이고; n = 0.05이고; M은 Ca이며 X는 Cl인 화학식(Ib)에 따른 조성을 갖는다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 특정 고체 물질의 제2 그룹은 M이 Sc, La, Al 및 Ga(즉, 3가 금속)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고, 따라서 m이 3인 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질로 이루어진다. 따라서, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 하기 화학식(Ic)에 따른 조성을 갖는다:

Li_6+2*n-x-3*yM_yPS_5+n-xX_1+x (Ic)

상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.01 ≤ y ≤ 0.15, 바람직하게는 0.05 ≤ y ≤ 0.15인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제2 그룹의 고체 물질은 n = 0인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제2 그룹의 고체 물질은 X가 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

특히, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.15이며; X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고; 0.05 ≤ y ≤ 0.15이며; X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제2 그룹의 고체 물질은 M이 Al 또는 M이 Ga인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

특히, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.15이며; M은 Al 또는 Ga인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.15이며; M은 Al 또는 Ga인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제2 그룹의 고체 물질은 M이 Al이고 X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제2 그룹의 고체 물질은 M이 Ga이고 X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

특히, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.15이며; M이 Al이고 X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.15이며; M이 Al이고 X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

특히, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.15이며; M이 Ga이고 X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.15이며; M이 Ga이고 X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.15이며; n = 0이고, M은 Al이고 X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.15이며; M이 Al이고 X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.15이며; n = 0이고, M이 Ga이고 X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 그룹의 고체 물질은 0.15 ≤ x ≤ 0.6이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.15이며; M이 Ga이고 X는 Cl인 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

상기 정의된 바와 같은 제1 양태에 따른 바람직한 고체 물질은 상기 개시된 특정한 특징 중 하나 이상을 갖는 물질이다.

제2 양태에 따르면, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질을 수득하는 방법이 제공된다. 상기 방법은:

a) 하기 전구체:

(1) Li₂S,

및/또는

원소 형태의 Li 및 S;

(2) 인의 하나 이상의 설파이드;

(3) 하나 이상의 화합물 LiX(여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다);

(4) 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드,

및/또는

원소 형태의 S, 뿐만 아니라 각각의 경우에 원소 형태의 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M;

(5) 선택적으로 하나 이상의 할라이드 MX_m(여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; M은 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되며; M이 2가 금속인 경우 m은 2이고 M이 3가 금속인 경우 m은 3이다)

를 포함하는 반응 혼합물을 제조하거나 제공하는 단계로서,

상기 반응 혼합물에서, 원소 Li, M, P, S 및 X의 몰비는 화학식(I)과 일치하는, 단계;

b) 상기 반응 혼합물을 500℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 총 3시간 내지 350시간 동안 열처리하여 반응 생성물을 형성하고, 수득된 상기 반응 생성물을 냉각시켜 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 수득하는 단계

를 포함한다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 방법의 단계 a)에서, 단계 b)에서 형성될 반응 생성물에 대한 전구체를 포함하는 반응 혼합물이 제공된다. 상기 전구체는:

(1) Li₂S,

및/또는

원소 형태의 Li 및 S 둘 모두;

(2) 인의 하나 이상의 설파이드;

및/또는

원소 형태의 S, 뿐만 아니라 각각의 경우에 원소 형태의 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M이며;

상기 반응 혼합물에서, 원소 Li, M, P, S 및 X의 몰비는 화학식(I)과 일치한다.

특정 경우에, 반응 혼합물은 상기 정의된 전구체 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하고,

(5) 선택적으로, 하나 이상의 할라이드 MX_m(여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; M은 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되며; M이 2가 금속인 경우 m은 2이고 M이 3가 금속인 경우 m은 3이다)

를 추가로 포함하며,

바람직하게는, 반응 혼합물은 상기 정의된 전구체 (1), (2), (3) 및 (4) 또는 상기 정의된 전구체 (1), (2), (3), (4) 및 (5)로 이루어진다.

각각의 전구체 (3) 및 (5)에서, X는 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 전구체 (3) 및 (5)에서, X는 동일하고, 바람직하게는 Cl이다. 모든 전구체 (3) 및 (5)에서 X가 Cl인 반응 혼합물이 상기 정의된 바와 같은 화학식(Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 제조하는데 적합하다.

전구체(1)는 Li₂S의 형태로 제공될 수 있고/있거나, Li(리튬) 및 S(황) 모두가 원소 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 전구체(1)는 Li₂S이다.

바람직하게는, 전구체(2)는 P₂S₅이다.

바람직하게는, 전구체(3)는 LiCl이다.

전구체(4)는 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드의 형태로 제공될 수 있고/있거나; S(황), 뿐만 아니라 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M이 원소 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 전구체(4)는 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드의 형태이다.

단계 a)에서 제공되는 반응 혼합물에서, X/P = a로서 정의되는 원소 X 및 P의 총량 사이의 몰비에 대해 다음 조건을 만족한다: 1 ≤ a ≤ 1.8. 특정의 구체적인 경우에, 다음 조건을 만족한다: 1.45 ≤ a ≤ 1.6.

단계 a)에서 제공되는 반응 혼합물에서, Li/P = b로서 정의되는 Li와 P 사이의 몰비에 대해 다음 조건을 만족한다: 4.05 ≤ b < 6.08.

단계 a)에서 제공되는 반응 혼합물에서, M/P = c로서 정의되는 금속 M 및 P의 총량 사이의 몰비에 대해 다음 조건을 만족한다: 0.01 ≤ c ≤ 0.25. 특정의 구체적인 경우에, 다음 조건을 만족한다: 0.01 ≤ c ≤ 0.15. 특정의 구체적인 경우에, 다음 조건을 만족한다: 0.01 ≤ c ≤ 0.12.

특정의 보다 구체적인 경우에, 단계 a)에서 제공되는 반응 혼합물에서, 몰비 X/P = a에 대해 다음 조건을 만족하고: 1.45 ≤ a ≤ 1.6; 몰비 M/P = c에 대해 다음 조건을 만족한다: 0.01 ≤ c ≤ 0.15.

특정의 보다 구체적인 경우에, 단계 a)에서 제공되는 반응 혼합물에서, 몰비 X/P = a에 대해 다음 조건을 만족하고: 1.45 ≤ a ≤ 1.6; 몰비 M/P = c에 대해 다음 조건을 만족한다: 0.01 ≤ c ≤ 0.12.

단계 a)에서 제공되는 반응 혼합물에서, X/M = a/c로서 정의되는 원소 X의 총량과 금속 M의 총량 사이의 몰비에 대해 다음 조건을 만족할 수 있다: 14 ≤ a/c ≤16, 보다 바람직하게는 15.30 ≤ a/c ≤ 15.55.

상기 정의된 제2 양태에 따른 특정 방법에서, 전구체(4)는 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드, 및/또는 원소 형태의 S(황) 뿐만 아니라 원소 형태의 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M이며; 전구체(5) - 존재하는 경우 - 는 하나 이상의 할라이드 MX₂로서, 여기서 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; M은 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 방법은 상기 정의된 바와 같은 화학식(Ib)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 제조하는 데 적합하다.

따라서, 화학식(Ib)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 제조하는 데 적합한 반응 혼합물은 하기 전구체:

(1) Li₂S,

및/또는

원소 형태의 Li 및 S;

(2) 인의 하나 이상의 설파이드;

(4) 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드,

및/또는

원소 형태의 S, 뿐만 아니라 원소 형태의 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M;

(5) 선택적으로 하나 이상의 할라이드 MX₂(여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; M은 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된다)

를 포함하며,

상기 반응 혼합물에서, 원소 Li, M, P, S 및 X의 몰비는 화학식(Ib)와 일치한다.

각각의 전구체 (3) 및 (5)에서, X는 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 전구체 (3) 및 (5)에서, X는 동일하고, 바람직하게는 Cl이다.

전구체(1)는 Li2S의 형태로 제공될 수 있고/있거나, Li(리튬) 및 S(황)는 원소 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 전구체(1)는 Li₂S이다.

바람직하게는, 전구체(2)는 P₂S₅이다.

바람직하게는, 전구체(3)는 LiCl이다.

전구체(4)는 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드의 형태로 제공될 수 있고/있거나; S(황), 뿐만 아니라 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M이 원소 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 전구체(4)는 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드의 형태이다.

특정 경우에, M은 Ca이다. 이러한 경우, 전구체(4)는 바람직하게는 CaS이며, 전구체(5)는 생략될 수 있다.

(1) Li₂S,

(2) P₂S₅,

(3) LiCl,

(4) CaS,

로 이루어질 수 있으며,

상기 반응 혼합물에서, 원소 Li, Ca, P, S 및 X의 몰비는 화학식(Ib)와 일치한다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 특정의 다른 방법에서, 전구체(4)는 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드, 및/또는 원소 형태의 S(황) 뿐만 아니라 원소 형태의 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M이며; 전구체(5) - 존재하는 경우 - 는 하나 이상의 할라이드 MX₃로서, 여기서 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; M은 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 방법은 상기 정의된 바와 같은 화학식(Ic)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 제조하는 데 적합하다.

따라서, 화학식(Ic)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 제조하는 데 적합한 반응 혼합물은 하기 전구체:

(1) Li₂S,

및/또는

원소 형태의 Li 및 S;

(2) 인의 하나 이상의 설파이드;

(4) 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드,

및/또는

원소 형태의 S, 뿐만 아니라 원소 형태의 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M;

(5) 선택적으로, 하나 이상의 할라이드 MX₃(여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; M은 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된다)

를 포함하며,

상기 반응 혼합물에서, 원소 Li, M, P, S 및 X의 몰비는 화학식(Ic)와 일치한다.

각각의 전구체 (3) 및 (5)에서, X는 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 전구체 (3) 및 (5)에서, X는 동일하고, 바람직하게는 Cl이다. 바람직하게는, 전구체(3)는 LiCl이다.

전구체(1)는 Li₂S의 형태로 제공될 수 있고/있거나, Li(리튬) 및 S(황)는 원소 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 전구체(1)는 Li₂S이다.

바람직하게는, 전구체(2)는 P₂S₅이다.

바람직하게는, 전구체(3)는 LiCl이다.

전구체(4)는 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드의 형태로 제공될 수 있고/있거나, S(황), 뿐만 아니라 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M이 원소 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 전구체(4)는 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드의 형태이다.

특정 경우에, M은 Ga 또는 Al이다. 이러한 경우, 전구체(4)는 바람직하게는 Al₂S₃ 또는 Ga₂S₃이며, 전구체(5)는 생략될 수 있다.

(1) Li₂S,

(2) P₂S₅,

(3) LiCl,

(4) Al₂S₃ 또는 Ga₂S₃

로 이루어질 수 있으며,

상기 반응 혼합물에서, 원소 Li, P, S, X 및 Al 또는 Ga의 몰비는 화학식(Ic)와 일치한다.

단계 a)에서 반응 혼합물은 전구체를 혼합함으로써 수득할 수 있다. 전구체의 혼합은 전구체를 함께 분쇄(grinding)함으로써 수행할 수 있다. 분쇄는 적절한 수단을 사용하여 수행할 수 있다.

단계 a)에서 제조되거나 제공되는 반응 혼합물은 분말 형태, 또는 펠릿 형태일 수 있다. 예를 들어, 단계 a)에서 제조되거나 제공되는 반응 혼합물은 펠릿으로 형성되고, 이는 단계 b)에서 열처리될 수 있다. 그런 다음, 펠릿 또는 덩어리(chunk) 형태의 고체 물질이 수득되며, 이는 추가 가공을 위해 분말로 분쇄될 수 있다.

단계 a)에서, 임의의 처리는 보호 가스 분위기 하에 수행하는 것이 유용하다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 방법의 단계 b)에서, 반응 혼합물을 반응시킴으로써 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 수득한다. 다시 말해, 단계 b)에서 반응 혼합물의 전구체를 서로 반응시켜 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 수득한다.

단계 a)에서 제조되거나 제공되는 반응 혼합물은 전구체가 반응할 수 있도록 단계 b)에서 열처리된다. 열처리는 밀폐된 용기 내에서 수행될 수 있다. 밀폐된 용기는 밀봉된 석영 튜브 또는 열처리 온도를 견딜 수 있고 유리질 탄소 도가니 또는 탄탈륨 도가니와 같은 임의의 전구체와 반응을 일으키지 않는 임의의 다른 유형의 용기일 수 있다.

단계 b)에서, 반응 혼합물은 500℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 총 3시간 내지 350시간 동안 열처리함으로써 반응 생성물이 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 단계 b)에서 반응 혼합물은 500℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 총 4시간 내지 9시간 동안 열처리될 수 있다.

단계 b)의 열처리 기간이 완결되면,`형성된 반응 생성물을 냉각시킨다. 따라서, 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질이 수득된다. 반응 생성물의 냉각은 바람직하게는 분당 0.5 내지 10℃의 냉각 속도를 사용하여 수행된다.

본원에서 기술되는 제2 양태에 따른 특정 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 상기 정의된 바와 같은 전구체 (1), (2), (3), (4) 및 선택적으로 (5)를 포함하는 고체 반응 혼합물, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 전구체 (1), (2), (3), (4) 및 선택적으로 (5)로 이루어진 반응 혼합물을 제조하거나 제공하는 단계,

b) 상기 반응 혼합물을 500℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 총 3시간 내지 350시간 동안 열처리하여 반응 생성물을 형성하고, 수득된 상기 반응 생성물을 냉각시켜 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 수득하는 단계.

전술된 바와 같이 제조된 고체 물질은 높은 이온 전도도를 나타내어 구조적인 결함을 치유하기 위한 추가의 어닐링이 필요하지 않다는 점은 주목할 만하다. 이것은 고체 물질이 냉간 압착 펠릿(cold-pressed pellet) 형태의 전고체 배터리용 전해질로서 사용될 수 있기 때문에 중요한 이점이다.

본원에서 정의되는 바와 같은 제2 양태에 따른 바람직한 방법은 상기 개시된 특정한 특징 중 하나 이상을 갖는 방법이다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 전기화학 셀용의 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 본원에서, 고체 전해질은 전기화학 셀용 고체 구조물의 성분을 형성할 수 있으며, 여기서 상기 고체 구조물은 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서, 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 전기화학 셀용 고체 구조물, 예를 들어 캐소드, 애노드 또는 세퍼레이터를 제조하는데 (필요한 경우 추가의 성분과 조합으로) 사용될 수 있다.

따라서, 본 개시내용은 전기화학 셀용 고체 전해질로서의 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질의 용도를 추가로 제공한다. 본원에서, 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 상기 정의된 바와 같은 화학식(Ia)에 따른 조성 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식(Ib) 또는 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다. 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 구체적이고 바람직한 고체 물질과 관련하여, 이들은 제1 양태의 맥락에서 상기 개시된 바와 같이 적용한다.

보다 구체적으로, 본 개시내용은 전기화학 셀용 고체 구조물의 성분으로서의 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질의 용도를 추가로 제공하며, 여기서 상기 고체 구조물은 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 개시내용의 맥락에서, 방전 중에 순 음전하(net negative charge)를 발생하는 전극은 애노드라 말하고, 방전 중에 순 양전하(net positive charge)를 발생하는 전극은 캐소드라 말한다. 적합한 전기화학적 활성 캐소드 물질 및 적합한 전기화학적 활성 애노드 물질은 당업계에 공지되어 있다. 전고체 전기화학 셀의 캐소드는 일반적으로 활성 캐소드 물질 외에 추가 성분으로서 고체 전해질을 포함한다. 또한, 전고체 전기화학 셀의 애노드는 일반적으로 활성 애노드 물질 외에 추가 성분으로서 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질은 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질일 수 있다.

전기화학 셀에서, 세퍼레이터는 캐소드 및 애노드를 서로 전기적으로 분리한다. 전고체 전기화학 셀에서, 세퍼레이터는 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질은 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질일 수 있다.

본 개시내용은 전기화학 셀용 고체 구조물을 추가로 제공하며, 여기서 상기 고체 구조물은 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 전기화학 셀용 고체 구조물은 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질을 포함한다. 본원에서, 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 상기 정의된 바와 같은 화학식(Ia)에 따른 조성 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식(Ib) 또는 화학식(Ic)에 따른 조성을 가질 수 있다.

전기화학 셀용, 특히 전고체 리튬 배터리용 고체 구조물의 형태는 특히 전기화학 셀 자체의 형태에 의존한다.

본 개시내용은 전기화학 셀용 고체 구조물을 추가로 제공하며, 여기서 상기 고체 구조물은 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 전기화학 셀용 고체 구조물은 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질을 포함한다. 보다 구체적으로는, 특정의 바람직한 경우에, 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질이 리튬 금속과 직접 접촉하는 상기 정의된 바와 같은 고체 구조물이 제공된다.

본 개시내용은 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질을 포함하는 전기화학 셀을 추가로 제공한다. 상기 전기화학 셀에서, 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고체 구조물의 성분을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특정의 바람직한 경우에, 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질이 리튬 금속과 직접 접촉할 수 있는 상기 정의된 바와 같은 전기화학 셀이 제공된다.

상기 정의된 전기화학 셀은 다음 구성 성분:

α) 적어도 하나의 애노드,

β) 적어도 하나의 캐소드,

γ) 적어도 하나의 세퍼레이터

를 포함하는 재충전 가능한 전기화학 셀일 수 있으며,

여기서, 3개의 구성 성분 중 적어도 하나는 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질을 포함하는 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 구조물이다.

적합한 전기화학적 활성 캐소드 물질 및 적합한 전기화학적 활성 애노드 물질은 당업계에 공지되어 있다. 전술한 바와 같은 전기화학 셀에서, 애노드 α)는 흑연 탄소, 금속 리튬 또는 애노드 활성 물질로서 리튬을 포함하는 금속 합금을 포함할 수 있다. 리튬 금속과 직접 접촉할 때의 우수한 전기화학적 안정성으로 인해, 특정 바람직한 경우에는, 상기 정의된 바와 같은 고체 구조물에서, 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 리튬 금속을 포함하는 애노드와 직접 접촉함으로써 그들 사이에 보호 층이 필요하지 않을 수 있다.

전술한 바와 같은 전기화학 셀은 알칼리 금속 함유 셀, 특히 리튬 이온 함유 셀일 수 있다. 리튬 이온 함유 셀에서, 전하 수송은 Li⁺ 이온에 의해 영향을 받는다.

전기화학 셀은 원반 모양 또는 각주 모양을 가질 수 있다. 전기화학 셀은 강철 또는 알루미늄으로 제조될 수 있는 하우징을 포함할 수 있다.

전술한 바와 같은 복수의 전기화학 셀은 고체 전극과 고체 전해질을 모두 갖는 전고체 배터리에 조합될 수 있다. 본 개시내용의 추가의 양태는 배터리, 보다 구체적으로는 알칼리 금속 이온 배터리, 특히 전술한 바와 같은 적어도 하나의 전기화학 셀, 예를 들어 전술한 바와 같은 2개 이상의 전기화학 셀을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 전술한 바와 같은 전기화학 셀은 알칼리 금속 이온 배터리에서, 예를 들어 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.

본원에서 기술되는 전기화학 셀 또는 배터리는 자동차, 컴퓨터, 개인 휴대 정보 단말기, 휴대 전화, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩톱 BIOS, 통신 장비 또는 원격 자동차 잠금 장치, 및 발전소용 에너지 저장 장치와 같은 고정식 애플리케이션을 제조하거나 작동하는 데 사용될 수 있다. 본 개시내용의 추가의 양태는 적어도 하나의 본 발명의 배터리 또는 적어도 하나의 본 발명의 전기화학 셀을 사용함으로써 자동차, 컴퓨터, 개인 휴대 정보 단말기, 휴대 전화, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩톱 BIOS, 통신 장비, 원격 자동차 잠금 장치, 및 발전소용 에너지 저장 장치와 같은 고정식 애플리케이션을 제조하거나 작동하는 방법이다.

본 개시내용의 추가의 양태는 자동차, 전기 모터에 의해 작동되는 자전거, 로봇, 항공기(예를 들어, 드론을 포함하는 무인 항공기), 선박 또는 고정식 에너지 저장소에서 전술한 바와 같은 전기화학 셀의 용도이다.

본 개시내용은 전술한 바와 같은 적어도 하나의 본 발명의 전기화학 셀을 포함하는 디바이스를 추가로 제공한다. 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기, 또는 보트 또는 선박과 같은 수상 차량과 같은 모바일 디바이스가 바람직하다. 모바일 디바이스의 다른 예는 휴대용 장치, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱 컴퓨터, 전화 또는 전동 공구, 예를 들어 건설 부문의 전동 공구, 특히 드릴, 배터리 구동식 스크류드라이버 또는 배터리 구동식 태커이다.

도 1은 확인된 불순물을 나타내는 화학식 Li_6-x-2yCa_yPS_5-xCl_1+x(x = 0, y = 0, 0.1, 0.15; x　= 0.25, y = 0.1; x = 0.375, y = 0.1)에 따른 조성을 갖는 여러 물질의 XRD(모세관) 패턴을 도시한다.
도 2는 불순물 피크가 표시된 Li_5.6Ca_0.2PS₅Cl의 XRD 패턴을 도시한다.
도 3은 LiCl 불순물 피크가 표시된 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5(GOF = 1.51, Rwp = 8.88, 여기서 GOF = 적합도; Rwp = 가중 프로파일에 대한 R 계수)의 XRD 패턴의 리트벨트 정밀화(Rietveld refinement)를 도시한다.
도 5(a)는 422 cm^-1에서 확인된 PS₄ 모이어티를 갖는 Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 Li_5.7Ca_0.15PS₅Cl의 비행 시간(TOF: time of flight) 중성자 회절 패턴을 도시한다.
도 7은 Li_5.55Ca_0.1PS_4.75Cl_1.25의 비행 시간(TOF) 중성자 회절 패턴을 도시한다.
도 8은 x = 0일 때 Ca²⁺ 도핑과 관련하여 화학적 이동의 주요 변화가 없는 반면, 염소 함량이 증가함에 따라 강한 화학적 이동 경향을 보여주는 ⁷Li MAS 스펙트럼의 스택 플롯을 도시한다.
도 9는 20℃, 850 MHz 전계 강도 및 30 kHz MAS 속도에서 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55에 대한 ⁷Li MAS NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 20℃, 850 MHz 전계 강도 및 30 kHz MAS 속도에서 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55에 대한 ³¹P MAS NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 11은 Li₃PS₄ 불순물 피크가 표시된 Li_5.45Al_0.1PS_4.75Cl_1.25의 XRD 패턴을 도시한다.
도 12는 전체 패턴 피팅으로부터 얻은 리트벨트 정밀화(a= 9.8374(1) Å)된 Li_5.7Ga_0.1PS₅Cl의 XRD 패턴을 도시한다.
도 13은 스테인레스 스틸(작업 전극)|Li_5.8Ca_0.1PS₅Cl|Li(상대 전극) 구성을 갖는 전고체 셀의 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)를 도시한다.
도 14는 Li_6-x-2yCa_yPS_5-xCl_1+x에 대한 부위 무질서 Cl^-/S^2- 및 격자 파라미터 a 대 x 및 y를 도시한다.
도 15는 x = 0 및 x > 0인 일련의 Ca-함유 조성에 대한 PFG-NMR 아레니우스 플롯의 비교 결과를 도시한다.
도 16은 리튬 화학량론 z_Li = 6 - x - 2y와 함께 전기화학적 임피던스 분광법(EIS: electrochemical impedance spectroscopy)과 PFG-NMR, 및 ⁷Li 등방성 화학 이동의 활성화 에너지의 상관 관계를 도시한다.
도 17은 a) 저온에서 고온까지 기울기에서 교차하는 비이상적인 아레니우스 거동(이는 펠릿 샘플에서는 현저히 감소됨)을 나타내는 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 분말 및 펠릿-압축 샘플에 대한 가변 온도 7Li PFG-NMR 측정으로부터 얻은 확산성 아레니우스 플롯, 및 b) 분말 및 펠릿 샘플의 NMR 이완 속도를 도시한다.
도 18은 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 분말(a) 및 펠릿(b) 버전에 대한 ⁷Li PFG NMR 데이터에 대한 아레니우스 플롯에 맞는 2-성분 활성화 에너지를 도시한다.
도 19는 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 목표 조성을 갖는 샘플에 대한 도 17a의 ⁷Li PFG-NMR 확산도 아레니우스 플롯의 "저온" 및 "고온" 영역에서 분말 및 펠릿 활성화 에너지를 비교한 결과를 도시한다.
도 20은 주로 0.5 내지 5 μm인 입자의 크기 분포를 나타낸다.

본 발명은 제한적이지 않은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예

1. 고체 물질의 제조

전구체를 아르곤 충전 글로브박스(MBraun, 1 ppm 미만의 O₂ 및 H₂O 함량)에서 15분 동안 마노 절구(agate mortar)에서 분쇄하여 하기 표 1 또는 2에 나타낸 표적 조성(표적 화학양론)을 수득하기 위한 비율의 하기 전구체로 이루어진 반응 혼합물을 제조하였다:

(1) Li₂S (Alfa Aesar, 99.9%),

(2) P₂S₅ (Sigma-Aldrich, 99%),

(3) LiCl 무수 비드(Sigma-Aldrich, 99.9%),

(4) CaS(Alfa Aesar, 99%), Al₂S₃(Sigma-Aldrich, 98%) 및 Ga₂S₃(Alfa Aesar, 99.99%) 중 하나.

0.5 그램의 전형적인 중량을 갖는 분쇄된 반응 혼합물을 2 미터톤(metric ton)의 다이(직경 13 mm)에서 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 석영 앰플로 옮기고 진공 하에 밀봉하였다. 석영 앰플과 펠릿의 직접적인 접촉을 피하기 위해 유리질 탄소 도가니를 사용하였다. 펠릿을 석영 앰플로 옮기기 전에, 반응 시에 물 간섭(water meddling)의 흔적을 방지하기 위해 상기 석영 앰플(내경 13 mm, 길이 8 cm)을 300℃에서 하루 동안 미리 가열하였다. 펠릿화된 반응 혼합물의 열처리를 관로에서 5시간 동안 550℃에서 0.5℃/min의 가열 속도로 수행하였다. 이어서, 수득된 각각의 고체 물질을 아르곤 충전 글로브박스(MBraun, 1 ppm 미만의 O₂ 및 H₂O 함량)에서 분쇄하고, XRD 분석을 위해 0.3 mm 직경의 석영 모세관에 로딩한 다음, 이를 밀봉하였다.

비교를 위해, 반응 혼합물이 상기 정의된 전구체 (1)-(3)으로 이루어지고 전구체 (4)가 생략되었다는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 Li₆PS₅Cl을 수득하였다.

2. 이온 및 전자 전도도

차단 전극 구성에서 전기화학적 임피던스 분광법(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy)을 사용하여 펠릿 형태의 고체 물질의 이온 전도도를 측정하였다. 펠릿을 수득하기 위해, 물질의 분말 샘플을 2개의 스테인리스 스틸 막대 사이에 삽입한 다음, 단축 유압 프레스를 사용하여 2톤(직경 10 mm)에서 냉간 압착하였다. 이러한 방식으로 수득한 펠릿의 두께(정밀 디지털 캘리퍼스로 측정)는 0.5 내지 1.1 mm의 범위였다. 펠릿이 차단 전극으로서 작용하는 2개의 금속 호일 사이에 삽입된 셀을 사용하여 EIS를 수행하였다. 임피던스 스펙트럼은 VMP3 퍼텐시오스타트(potentiostat)/갈바노스타트(galvanostat)(Bio-logic)을 사용하여 298 K에서 1 MHz 내지 100 mHz의 주파수 범위에서 100 mV 진폭으로 기록하였다.

온도 종속 전도도 측정의 경우, 임피던스 스펙트럼은 298 K 내지 338 K에서 5 K 간격으로 MT-LAB(Bio-Logic) 소프트웨어에 의해 제어되는 MTZ-35 임피던스 분석기(Bio-Logic)로 35 MHz 내지 100 mHz의 주파수 범위에서 기록하였다.

데이터 분석은 EC-Lab 소프트웨어를 사용하여 수행되었으며, 활성화 에너지는 아레니우스 도표(Arrhenius plot)의 기울기로부터 측정하였다.

모든 물질의 이온 전도도(전기화학적 임피던스의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)에서 실축 임피던스 절편의 적합도로부터 구함, 각각의 경우에 2개 샘플의 평균)는 아래 표 1 및 2에 나타나 있다. 표 1에는 상기에서 설명된 임피던스 분광법 및 상이한 온도에서의 ⁷Li PFG-NMR(아래 참조)에서 얻은 활성화 에너지(Ea) 값도 또한 나타나 있다. 실험에 대한 자세한 내용에 대해서는 아래 섹션 3.1을 참조한다. 자세한 논의에 대해서는 아래 섹션 5를 참조한다.

표 1

x = 0일 때 Ca 함량 y가 증가하면 y가 0.15를 초과할 때까지 이온 전도도가 증가한다. y = 0.1의 Ca 함량에서, Cl 함량의 증가(x = 0, 0.25, 0.375, 0.5, 0.55)는 이온 전도도의 꾸준한 증가를 초래한다. 염소 함량이 x = 0에서 x = 0.25까지 증가할 때 y = 0.15의 Ca 함량에서도 동일하게 적용되지만, Ca 함량 y = 0.15를 갖는 물질은 동일한 Cl 함량을 갖지만 y = 0.1의 Ca 함량을 갖는 상응하는 물질보다 더 낮은 이온 전도도를 나타낸다.

표 2

x = 0일 때, Al의 함량은 증가한다. y = 0 내지 y = 0.1의 Ga는 이온 전도도를 증가시키는 반면, 단지 Ga에 대해서만 y = 0.2까지 추가로 증가시키면 이온 전도도는 추가로 증가하지만 Al의 경우에는 증가하지 않는다. y = 0.1의 Al 함량에서, Cl 함량의 증가(x = 0, 0.15, 0.25, 0.35)는 x가 0.25를 초과할 때까지 이온 전도도의 증가를 초래한다. y = 0.1의 Ga 함량에서, x가 x = 0에서 x = 0.25로 증가하도록 Cl 함량의 증가는 이온 전도도의 증가를 초래한다. Al 함량이 y = 0.2일 때, x가 x = 0에서 x = 0.25로 증가하도록 Cl 함량의 증가는 이온 전도도에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 보인다. y = 0.2의 Al 함량을 갖는 물질은 동일한 Cl 함량을 갖지만 y = 0.1의 Al 함량을 갖는 상응하는 물질보다 낮은 이온 전도도를 갖는다.

0.25 V, 0.5 V 및 0.75 V의 인가 전압에서 직류(DC) 분극 곡선을 EIS에 적용된 것과 동일한 셀 구성을 사용하여 실온에서 각각의 전압에 대해 15 내지 20분 동안 기록하여 샘플의 전자 전도도를 측정하였다. 전자 전도도는 10^-9 S*cm^-1 이하인 것으로 밝혀졌다.

3. 구조해석

3.1 방법

샘플을 공기 및 습기로부터 보호하면서 Cu kα 방사선(1.5406 Å)을 사용하여 Empyrean X-ray 회절계(PANalytical) 상에서 XRD 패턴을 밤새 측정하였다. 인가된 전압 및 전류는 각각 45 kV와 40 mA였으며, 측정 범위는 10 내지 80도였다. 패턴은 Debye-Scherrer 기하학으로 기록하였으며, HighScore Plus 소프트웨어를 사용하여 피크를 확인하였다.

514 nm의 여기 상태에서 라만 HORIBA HR800 분광계를 사용하여 펠릿화된 샘플에 대해 라만 스펙트럼을 수집하였다. 라만 측정 전에, 모든 샘플을 2개의 유리 슬라이드 사이에 놓고 글로브박스에서 에폭시로 밀봉하였다.

Oak Ridge 국립 연구소의 Spallation Neutron Source(중앙 λ: 1.5 Å, 0.50097 - 13.0087 Å 범위에 걸친 d-간격)에서 바나듐 캔에 밀봉된 1.5 g의 샘플을 사용하여 POWGEN 상에서 주변 온도에서 비행시간(TOF: Time-of-Flight) 중성자 분말 회절(NPD: neutron powder diffraction) 데이터를 수집하였다.

20 T 전계 강도에서 330 MHz Larmor 주파수를 갖는 ⁷Li를 사용하여 지르코니아 로터 내의 Bruker 850MHz HD 분광계 상에서 1.9 mm 프로브를 사용하여 고-자기장(High-field)의 고속 매직각 스피닝(MAS: Magic-Angle-Spinning) NMR을 수행하였다. 모든 샘플에 대해 30 kHz MAS 속도를 사용하였으며, 3.5 ms, 110 W 여기 펄스가 스펙트럼을 생성하였다. ⁷Li 참조는 명목상 1M LiCl(aq)에 대한 것이지만, 이전 연구(문헌[P. Adeli, J. D. Bazak, K. H. Park, I. Kochetkov, A. Huq, G. R. Goward, L. F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8681; Angew.Chem. 2019,131, 8773])에서 아지로다이트 샘플 자체에서 유래한 미량의 LiCl(s) 불순물을 내부적으로 참조하는 것이 1.9 mm 프로브에 대한 잠금 장치가 없고 펌핑 자석 시스템인 850 MHz HD 분광계를 사용하여 더 안정적이었다는 것이 밝혀졌다. 이러한 작은 LiCl(s) 불순물 신호의 포화를 방지하기 위해, 60초 재활용 지연(recycle delay)이 사용되었으며, 임의의 잔류 송신기 아티팩트를 제거하기 위한 8단계 위상 사이클이 사용되었다. Bruker Avance III 300WB 분광계 상의 7 T 정적 조건(아래 참조, PFG-NMR 방법) 하에, 스펙트럼은 이미 운동적으로 협소화되고 조사된 모든 온도에서 위성 전이(satellite transition)를 전혀 나타내지 않으며, 따라서 이러한 물질에 대한 4극자 커플링(quadrupolar coupling)은 MAS 스펙트럼에서 관찰된 이동 차수의 2차 4극자 이동을 생성하기에는 불충분하다.

2D 교환 분광법(EXSY: exchange spectroscopy)도 또한 2차 신호를 나타내는 특정 물질(아래 참조)에 대한 ⁷Li에 대해 수행하였다. 650 포인트로 디지털화된 간접 차원의 12 ppm 스펙트럼 폭을 사용하여 4.5초 재순환 지연 및 8단계 위상 주기(간접 차원에서 상태-TPPI를 획득 모드로 사용)로 2D EXSY 스펙트럼을 획득하였으며, 이는 결과적으로 약 7시간의 실험 시간(혼합 시간에 의존)을 초래하였고 간접 차원의 임의의 호출 신호를 제거하기에 충분하였다. 혼합 시간은 10 ms 내지 500 ms이었지만 1차 신호와 2차 신호 사이의 스펙트럼 체적 불균형과 1차 신호의 긴 꼬리로 인해 크로스피크(cross-peak)의 체적 디콘볼루션(volumetric deconvolution)은 신뢰할 수 없었다. 결과적으로, 결과는 단지 2차 신호가 1차 신호와 교환된다는 것을 입증하기 위해 정성적으로만 해석된다. 또한, 1차원 ⁷Li MAS 스펙트럼의 2차 신호는 ssNake v1.0을 사용하여 디컨볼루션되었다(S. G. J. van Meerten, W. M. J. Franssen, A. P. M. Kentgens, J. Magn. Reson. 2019, 301, 56-66). 로렌찌안 라인 형상(Lorentzian lineshape)을 사용하여 1차 피크와 2차 피크를 모두 맞추었지만, 먼저 1차 피크를 따로 분리한 다음 2차 피크를 제1 피크 구성에 대해 측정된 것과 동일한 라인 확장을 사용하여 맞췄고, 제2 로렌찌안을 추가하고 전체 1차 피크를 설명하기 위해 1차 로렌찌안과 함께 맞추었다.

³¹P에 대한 고속 MAS NMER도 또한 Bruker 850 MHz HD 분광계(343 MHz의 ³¹P Larmor 주파수) 상에서 30 kHz MAS 속도로 1.9 mm 지르코니아 회전자를 사용하여 특정 샘플에 대해 수행되었다. 80 W에서 6 ms 여기 펄스를 사용하여 공진을 관찰하였으며, 역전 회복 실험(inversion recovery experiment)을 사용하여 설정된 신호 포화를 피하기 위해 60초 재활용 지연이 사용되었다. 합당한 신호 대 잡음을 달성하기 위해 총 64개의 스캔을 누적하였으며, 신호는 모세관 표준에서 85% H₃PO₄를 참조하였다.

확산 측정은 Bruker Avance III 300 MHz 분광계(7.0 T; ⁷Li는 이러한 전계 강도에서 117 MHz의 Larmor 주파수를 가짐) 및 5 mm ⁷Li 코일 인서트가 있는 Diff50 경사 프로브와 함께 펄스 장 경사(PFG: pulsed-field gradient) NMR 기술(⁷Li 펄스 장 경사 NMR 분광법)을 사용하여 수행하였다. 샘플을 Ar 충전 글로브박스에 패킹 깊이가 3-4 mm인 Shigemi 튜브에 넣고, 튜브를 파라필름으로 밀봉하였다. 표준 ⁷Li 주파수 인코딩 MRI를 사용하여 Shigemi 튜브 내의 샘플 플러그를 경사 코일의 중심과 정렬시켰다. BCU II 가스 냉각 장치를 사용하여 268.2 K 내지 343.2 K의 목표 범위에서 온도 제어를 달성하였다. 실제 샘플 온도를 측정하기 위해, 등가량의 메탄올(268.2 K 내지 303.2 K) 및 에틸렌 글리콜(298.2 K 내지 343.2 K) 및 표준 Bruker 이동 차이(shift-difference) 파라미터를 사용하여 확산 실험에서 사용된 것과 동일한 냉각기 가스 설정에 대해 δ ¹H 이동 온도계 교정 곡선을 개발하였다. 또한, RF 펄스가 블랭킷된 이동 온도계 샘플에 고체 PFG 실험치를 전송한 직후 화학적 이동 측정을 반복함으로써 샘플의 경사 관련 가열을 무시할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 온도 보정은 283 K 내지 313 K의 범위(출력의 열적 안정성을 위해) 내에서 경사 코일에 대해 단지 수냉조만 작동하는 효과를 고려한다. 가변 온도 PFG NMR 실험을 수행하는 동안, 목표 온도에 도달하면 실험을 시작하기 전에 20분 동안 평형을 유지하면서 상부 온도 범위에 도달할 때까지 온도를 10K 증분으로 이동시킨 다음, 5K 오프셋하면서 10K 증분으로 다시 냉각하여 데이터 세트에 히스테리시스가 없었는지를 확인하였다(즉, 불완전한 열 평형). Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55 샘플의 펠릿 및 분말 버전의 경우(아래 섹션 5 참조), 공칭 온도 범위는 243.2 K 내지 358.2 K였으며, 이에 따라 메탄올 및 에틸렌 글리콜 이동 온도계가 확장되었다. 펠릿을 10 mm 염료 중 2톤의 인가 압력에서 대략 2 mm 두께로 냉간 압착한 다음, Ar 충전 글로브박스에서 건조된 스패튤라를 사용하여 더 작은 섹션으로 슬라이스하였다. 그런 다음, 생성된 섹션을 Shigemi 튜브에 조심스럽게 쌓아 대략 원통형 샘플 형상을 유지하였다.

바이폴라 펄스 쌍, 자극 에코(BPP-STE), 세로 와전류 지연(LED) 펄스 필드 기울기(PFG) 실험(D. H. Wu, A. D. Chen, C. S. Johnson, J. Magn. Reson. Ser. A 1995, 115 (2), 260-264)을 이용하여 샘플 플러그의 확산으로 인한 신호 감쇠를 측정하였다. 기울기 펄스의 전체 크기를 반대 부호와 π-펄스의 한쪽으로 2개의 절반으로 나누면 와전류 링다운이 크게 취소된 상태에서 큰 진폭의 기울기 펄스를 공급할 수 있다(W. S. Price, NMR Studies of Translational Motion; 2009). 주어진 확산 속도에 대한 신호 감쇠는 기울기 크기 g, 기울기 지속 시간 δ, 및 확산 시간 △에 의해 실험적으로 파라미터로 나타낸다. 기울기 인코딩은 횡단면에서 발생하므로 δ는 궁극적으로 T₂에 의해 제한되는 반면, STE PFG 실험에서, △는 자화 z-저장 기간 동안 발생하므로 T₁에 의해 제한된다. T₁은 스핀-격자 이완 시간이고, T₂는 스핀-스핀 이완 시간이다. M = Ca인 물질의 경우, T₁은 111 내지 138 ms 범위인 반면, T₂는 10 내지 20 ms 범위에서 대략 10배 정도 더 작다. 3초의 재활용 지연이 있는 역전 회복을 사용하여 T₁을 측정하였던 반면, T₂는 2 ms의 총 에코 지연이 있는 CPMG를 사용하여 측정하였다. 따라서, 기울기 지속 시간에는 δ = 2.4 ms가 선택되었고 확산 시간에는 △ = 30 ms가 사용되었다(가장 낮은 온도에서, 가장 느린 확산 단계의 경우, 기울기 강도가 최대화되었을 때 △는 적절한 감쇠를 유지하기 위해 확장되었다). 최대 2725 G/cm(또는 프로브 용량의 99%) 범위의 16 단계 기울기 램프는 각각의 온도에서 신호 감쇠를 추적하기 위한 주요 변수였으며, 램프의 마지막 몇 지점이 초기 값의 5%보다 큰 감쇠를 달성하도록 설정된 램프 최대값을 사용하여 BPP 유형 실험에 필요한 수정과 함께 Stejskal-Tanner 감쇠 방정식(E. O. Stejskal, J. E. Tanner, J. Chem. Phys. 1965, 42 (1), 288-292)에 안정적으로 피팅할 수 있었다. 기울기 응답의 선형성 - 및 따라서, 양수 및 음수 기울기의 일치 - 은 고정된

값(여기서, τ는 기울기와 RF 펄스 사이의 지연이고; γ는 핵자기 회전비(nuclear gyromagnetic ratio)이다)을 유지하기 위해 g를 절반으로 줄이고 δ를 비례적으로 증가시키면서 일부 실험을 반복함으로써 확인되었다. 3.5초의 재활용 지연은 5 T₁보다 훨씬 크지만 기울기 코일(gradient coil)의 권장 듀티 사이클(duty cycle)에 의해 부과되었다. 또한, 143 G/cm, 2 ms 스포일러 기울기는 z-저장 확산 시간 및 5 ms LED 시간 동안 적용되어 잔류 가로 자화를 제거하고 기울기 단계당 16단계 위상 사이클을 허용하며, 이는 피팅을 수행하기에 충분한 SNR을 산출하였다.

3.2 M이 Ca인 물질

화학식 Li_6+2*n-x-2*yCa_yPS_5+n-xCl_1+x을 갖는 여러 고체 물질 및 비교 물질 Li₆PS₅Cl에 대한 XRD 패턴이 도 1에서 4에 도시되어 있다.

도 1은 확인된 불순물을 나타내는 화학식 Li_6-x-2yCa_yPS_5-xCl_1+x(x = 0, y = 0, 0.1, 0.15; x　= 0.25, y = 0.1; x = 0.375, y = 0.1)에 따른 조성을 갖는 여러 물질의 XRD(모세관) 패턴을 나타낸다. 수직 눈금 표시는 Li₆PS₅Cl(x = 0, y = 0)에 대한 브래그 반사(Bragg reflection)의 계산된 위치를 나타낸다. x = 0인 물질은 이온 전도도에 영향을 미칠 가능성이 없는 매우 작은 분율의 불순물(< 2 중량%)을 나타낸다. x = 0 및 y = 0.2인 물질을 합성하려는 노력은 Li₃PS₄ 및 CaP₄O₁₁ 불순물(불순물 피크가 표시된 Li_5.6Ca_0.2PS₅Cl의 XRD 패턴을 도시한 도 2 참조)의 증가 및 이온 전도도의 감소를 초래하였으며, 이는 x = 0일 때 고체 용해도의 한계가 y = 0.15와 y = 0.2 사이에 존재할 수 있음을 나타낸다.

Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 경우, 소량의 LiCl 불순물이 관찰되었다(LiCl 불순물 피크가 표시된 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 XRD 패턴을 도시한 도 3 참조). 수직 눈금 표시는 브래그 반사의 계산된 위치를 나타낸다.

화학식 Li_6-x-2yCa_yPS_5-xCl_1+x(x　= 0.25, y　=　0.1; x = 0.375, y = 0.1; x = 0.5, y = 0.1)에 따른 조성을 갖는 물질은 거의 순수한 단일상(불순물 < 1.5 중량%)이며, 이에 대해서는 도 1 또는 도 4(Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5의 XRD 패턴의 리트벨트 정밀화(Rietveld refinement)를 도시함, GOF = 1.51, Rwp = 8.88, 여기서 GOF = 적합도; Rwp = 가중 프로파일에 대한 R 계수)의 상응하는 XRD 패턴 참조한다. 도 4에서, 원형 마커는 관찰된 데이터 포인트에 해당하고 라인은 데이터 포인트의 적합성을 나타내며 하단에 근접한 라인은 차이 맵(difference map)이고, 위쪽 행의 수직 눈금 표시는 Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5의 브래그 반사의 계산된 위치를 나타내며, 아래쪽 행의 수직 눈금 표시는 LiCl의 브래그 반사의 계산된 위치를 나타낸다.

Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5의 국부 구조는 단지 P₂S₆ 없이 결정 구조의 PS₄ ^3- 모이어티 특성만을 나타내는 라만 분광법으로 조사되었다(422 cm^-1에서 확인된 PS₄ 모이어티를 갖는 Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5의 라만 스펙트럼을 도시하는 도 5(a) 참조). Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5에 대한 EDX(실험 세부 사항은 아래 참조) 분석 결과 0.10:1.00:1.48의 Ca:P:Cl 비율을 수득하였다.

목표 조성(총 조성) Li_5.45Ca_0.15PS_4.75Cl_1.25에 상응하는 Ca 함량의 추가적인 증가는 현저한 양의 2차 상의 형성을 초래하여 이온 전도도에 바람직하지 않은 영향을 미쳤다. 분명히, Cl이 풍부한 아지로다이트는 48h 부위의 공공(vacancy) 제한으로 인해 높은 수준의 Ca 치환을 유지할 수 없다.

Ca²⁺ 양이온의 존재의 구조적 영향을 더 잘 이해하기 위해, Li_5.7Ca_0.15PS₅Cl(도 6)의 비행 시간(TOF: time of flight) 중성자 회절 패턴에 대한 리트벨트 정밀화는 입방 공간 그룹 F

에서 수행되었다. 도 6에서, 원형 마커는 관찰된 데이터 포인트에 해당하고 라인은 데이터 포인트의 적합성을 나타내며; 하단에 근접한 라인은 차이 맵이고, 위쪽 행의 수직 눈금 표시는 Li_5.7Ca_0.15PS₅Cl을 나타내고, 아래쪽 행의 수직 눈금 표시는 Li₃PO₄를 나타낸다.

4b 및 16e 부위의 점유는 그들의 화학량론적 값으로 고정되었다. 원자 좌표 및 원자 변위 파라미터(U_iso)는 공유 부위 S1 및 Cl1 및 S2 및 Cl2에 대해 동일하도록 고정되었다. 점유율의 합은 공유 부위(Occ(S1)+Occ(Cl1)=1 및 Occ(S2)+Occ(Cl2)=1)에 대해 1로 고정되었고, 원자 좌표는 Li 및 48h 부위 상의 Ca에 대해 동일하도록 고정되었다. Ca 농도가 낮기 때문에, Ca(0.05 Å²)에 대한 U_iso는 Li보다 작게 고정되었으며, 2가 양이온은 2가 특성 및 더 큰 크기로 인해 동일 부위에서 더 작은 원자 변위 파라미터를 가질 것이라고 가정하였다. 모든 파라미터는 이후에 정밀화되었다. NPD 정밀화(표 3 및 표 4) 모두에 대해, 이러한 가정은 목표 화학량론 및 EDX 분석(아래 참조)에 따른 합리적인 점유 값을 제공하였다. Ca²⁺에 대해 U_iso를 고정하지 않거나 또는 다른 입방 티오포스페이트에서 Ca²⁺ 치환에 대해 보고된 더 작은 고정 U_iso 값, 예를 들어 0.04 Å²(참조: C. K. Moon, H.-J. Lee, K. H. Park, H. Kwak, J. W. Heo, K. Choi, H. Yang, M.-S. Kim, S.-T. Hong, J. H. Lee, Y. S. Jung, ACS Energy Lett. 2018, 3, 2504)로 정밀화를 수행하면 의미 있는 점유율을 얻지 못하였다. 정밀화 결과(표 3)는 Li⁺ 및 Ca²⁺ 이온이 모두 48h 부위를 차지하며 아지로다이트 구조의 24g 부위에는 존재하지 않는다는 것을 보여준다. 정밀화에서 측정된 조성은 Li_5.71Ca_0.15PS_4.95Cl이며, 이는 목표 화학량론 Li_5.7Ca_0.15PS₅Cl에 매우 근접한다. 부위 무질서(4c 부위 상에서의 Cl^-/S^2-의 비율)는 모상(parent phase) Li₆PS₅Cl에서와 거의 동일하다. 48h 부위에 대해 정밀화된 큰 원자 변위 파라미터 U_iso(0.084 Å²)는 해당 위치에서 상당히 이동성인 Li 이온의 지표이다.

표 3. Li_5.71Ca_0.15PS_4.95Cl의 정밀화된 조성을 생성하는 중성자 비행 시간 데이터(공간군 F^43m, a = 9.8414(1) Å, 및 부피 = 953.20(2) Å³)의 리트벨트 정밀화로부터 얻은 목표 조성 Li_5.7Ca_0.15PS₅Cl의 원자 좌표, 점유 계수 및 등방성 변위 파라미터

Li_5.55Ca_0.1PS_4.75Cl_1.25(도 7)의 비행 시간(TOF) 중성자 회절 패턴에 대한 리트벨트 정밀화가 수행되었으며, 여기서 48h 부위 상의 Li 및 Ca에 대한 U_iso 값이 고정되고 48h 부위 상의 총 점유가 제한되었다. 모든 파라미터는 이후에 정밀화되었다. 도 7에서, 원형 마커는 관찰된 데이터 포인트에 해당하고 라인은 데이터 포인트의 적합성을 나타내며; 하단에 근접한 라인은 차이 맵이고, 위쪽 행의 수직 눈금 표시는 Li_5.55Ca_0.1PS_4.75Cl_1.25을 나타내고, 하부의 수직 눈금 표시는 Li₃PO₄를 나타낸다. 리트벨트 정밀화의 결과는 표 4에 나타나 있으며, 목표 화학량론 Li_5.55Ca_0.1PS_4.75Cl_1.25에 매우 근접한 Li_5.56Ca_0.10PS_4.73Cl_1.27의 정밀화된 조성을 나타낸다. 부위 무질서는 Li₆PS₅Cl에 대한 61%에 비해 74%로 증가한다.

표 4. Li_5.56Ca_0.10PS_4.73Cl_1.27의 정밀화된 조성을 생성하는 중성자 비행 시간 데이터(공간군 F^43m, a = 9.8222(1) Å, 및 부피 = 947.59(2) Å³)의 리트벨트 정밀화로부터 얻은 목표 조성 Li_5.55Ca_0.1PS_4.75Cl_1.25의 원자 좌표, 점유 계수 및 등방성 변위 파라미터

Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5의 경우, a = 9.8132(1) Å, 및 부피 = 945.02(4) Å³을 사용하여 X선 회절 데이터(공간군 F^43m)에 대해 리트벨트 정밀화(표 5 및 도 4 참조)를 수행하였다. X-선은 Li 점유를 해결할 수 없기 때문에, 48h 부위에 대한 점유는 공칭 값으로 고정되었고, 4a 부위에 대한 점유는 Li_5.5PS_4.5Cl_1.5의 NDP로부터 얻은 값으로 고정되었다.

표 5. X선 회절 데이터(공간군 F^43m, a = 9.8132(1) Å 및 부피 = 945.02(4) Å³)에 대한 리트벨트 정밀화로부터 얻은 목표 화학양론 Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5의 원자 좌표, 점유 계수 및 등방성 변위 파라미터

NPD 연구에 따라, Li⁺ 근처에 있는 Ca²⁺의 존재는 예상되는 주요 공명과 함께 여러 Ca²⁺ 함유 조성물에 대한 ⁷Li MAS NMR 측정에서 작은 2차 피크의 출현에 의해 확립되었다. 도 8은 x = 0일 때 Ca²⁺ 도핑과 관련하여 화학적 이동의 주요 변화가 없는 반면, 염소 함량이 증가함에 따라 강한 화학적 이동의 경향을 보여주는 ⁷Li MAS 스펙트럼의 스택 플롯을 도시한다. 도 8에 삽입된 그림은 Ca²⁺의 존재에 의한 Li 이온의 서브세트의 국부 전자 환경의 수정과 관련된 2차 피크를 나타낸다. 염소 함량이 증가함으로써 야기되는 큰 화학적 이동 경향에 의해 2차 피크가 가려지지 않은 Li_5.8Ca_0.1PS₅Cl, Li_5.7Ca_0.15PS₅Cl및 Li_5.55Ca_0.1PS_4.75Cl_1.25에 대한 라인 형상의 디콘볼루션은 각각의 경우에 Li⁺/Ca²⁺ 화학양론적 비율에 상응하는 비율로 피크 면적을 생성하였다. Li_5.55Ca_0.1PS_4.75Cl_1.25에 대한 ⁷Li MAS NMR 스펙트럼의 2차 피크는 Li_5.8Ca_0.1PS₅Cl 및 Li_5.7Ca_0.15PS₅Cl에 대한 것보다 주 공명에 더 근접하고, 이는 NMR 시간 척도에서 더 큰 신호의 평균화 정도를 나타낸다.

또한, ⁷Li 2D 교환 분광법(EXSY)은 겹치는 스펙트럼 부피를 디콘볼루션하기 어렵기 때문에 이 경우 정량적이지는 않지만, 이러한 2차 피크를 생성하는 리튬 종이 1차 피크를 생성하는 종과 매우 근접해 있는 - 즉, 동일한 상 내에 있는 것을 나타내며, 오염 불순물로 인한 것이 아니다. 이는 EXSY 실험의 크로스 피크가 단지 화학적 교환을 통해서만 직접 형성되거나 (단거리) 또는 동핵 쌍극자 커플링(즉, 스핀 확산)으로 인해 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 EXSY 스펙트럼의 크로스 피크(표시되지 않음)는 두 피크에 해당하는 Li 이온이 관련된 짧은 혼합 시간을 감안할 때 화학적 교환을 일으킬 가능성이 더 높다는 것을 나타낸다.

도 8에 도시된 ⁷Li MAS 스펙트럼과 달리, 목표 조성(총 조성) Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5를 갖는 특정 샘플은 ⁷Li MAS NMR 스펙트럼에서 하나 초과의 주요 피크를 나타냈지만, XRD 패턴에서는 하나 초과의 주요 상을 나타내지 않았다. x가 더 증가하는 경우(목표 조성 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55), 상 Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5및 x > 0.5인 나노도메인을 함유하는 다른 상을 포함하는 혼합물이 생성될 가능성이 있다. 이것은 목표 조성(총 조성) Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55를 갖는 물질에 대한 ⁷Li MAS NMR 스펙트럼에 의해 입증되며, 이는 x = 0.5와 일치하는 0.98 ppm에서의 피크 및 0.83 ppm에서 보다 "LiCl-유사" 환경으로 추가로 이동된 추가의 피크를 나타낸다. 도 9는 20℃, 850 MHz 전계 강도 및 30 kHz MAS 속도에서 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55에 대한 ⁷Li MAS NMR 스펙트럼을 도시한다. 0.98 ppm에서의 공명은 선행 연구(W. S. Price, NMR Studies of Translational Motion; 2009)에서 측정된 바와 같이 x = 0.5와 일치하고, x > 0일 때 Cl^-에 의해 야기되는 화학적 이동의 상당한 수정에 비해 Ca²⁺에 의해 야기되는 화학적 이동의 최소 수정과 일치하는 반면(도 8 참조), 0.83 ppm에서의 공명은 증가된 Cl^- 치환에 의한 화학적 이동의 확립된 경향에 따라 할라이드가 훨씬 더 풍부한 환경인 것으로 보인다. 목표 조성(총 조성) Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5를 갖는 샘플의 도시된 예도 또한 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 경우와 같이 2개의 상의 존재를 나타낸다. 두 샘플 모두에서 무시할 수 있는(통합 신호 강도의 0.5% 미만) LiCl(들)이 있다.

목표 조성 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55를 갖는 샘플의 ³¹P MAS NMR은 계단식 강도에 따라 일련의 이동을 나타내며, 이는 주변 음이온 껍질에서 점진적으로 더 많은 양의 Cl^- 치환을 나타낸다. 도 10은 20℃, 850 MHz 전계 강도 및 30 kHz MAS 속도에서 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55에 대한 ³¹P MAS NMR 스펙트럼을 도시한다. 거의 균일하게 이격된 공명의 계단식 패턴은 주변 음이온 껍질에서 Cl^- 치환이 점진적으로 증가하는 인 환경의 분포를 나타낸다. 86.5 ppm에서의 공명은 분리된 [PS₄]^3- 사면체 모이어티를 나타내며, 화학적 이동 분포 패턴을 오버레이한다(이 영역의 피크는 패턴의 나머지 부분에서 ~86 ppm에서 나타날 것으로 예상됨). 이는 잠재적으로 0.5-0.6 ppm에서 ⁷Li MAS 스펙트럼의 꼬리 부분에서 나타날 소량의 Li₃PS₄-유사 불순물로부터 발생한다(도 9 참조). 상기 Li₃PS₄-유사 불순물은 또한 도 9 및 도 10에 비교를 위해 도시된 Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5가 제공된 목표 조성(총 조성)을 갖는 샘플에도 존재한다.

3.3 M이 Al 또는 Ga인 물질

Li⁺ (0.76 Å)에 비해 Al³⁺ (0.535 Å) 및 Ga³⁺ (0.620 Å) 양이온의 크기가 더 작기 때문에, 단지 작은 분율의 Al만이 존재한다. Ga는 모 아지로다이트 구조 Li₆PS₅Cl에 통합될 수 있다(y = 0.1). Li₃PS₄ 불순물 피크가 표시된 Li_5.45Al_0.1PS_4.75Cl_1.25의 XRD 패턴이 도 11에 도시되어 있다. 전체 패턴 피팅으로부터 얻은 리트벨트 정밀화(a= 9.8374(1) Å)된 Li_5.7Ga_0.1PS₅Cl의 XRD 패턴이 도 12에 도시되어 있으며, 여기서 원형 마커는 관찰된 데이터 포인트에 해당하고; 라인은 데이터 포인트의 적합성을 나타내며; 하단에 근접한 라인은 차이 맵이다. 수직 눈금 표시는 계산된 브래그 위치를 나타낸다.

Li_5.55Ga_0.15PS₅Cl의 국부 구조는 단지 P₂S₆ 없이 결정 구조의 PS₄ ^3- 모이어티 특성만을 나타내는 라만 분광법으로 조사되었다(422 cm^-1에서 확인된 PS₄ ^3- 모이어티를 갖는 Li_5.55Ga_0.15PS₅Cl의 라만 스펙트럼을 도시하는 도 5(b) 참조).

y > 0.15인 순수한 Li_6-3yM_yPS₅Cl(M=Al 또는 Ga)을 합성하려는 시도는 성공하지 못했으며, 각각 상당한 Li₃PS₄ 및 리튬 티오갈레이트(LiGaS₂) 불순물을 초래하였다.

4. 전기화학 시험

하기 구성:

스테인레스 스틸(작업 전극) | Li_5.8Ca_0.1PS₅Cl | Li(상대 전극)

을 갖는 전고체 셀의 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)가 도 13에 도시되어 있다. 스캔 속도는 1 mV s^-1이었다. Li_5.8Ca_0.1PS₅Cl은 Li/Li⁺에 대해 약 0.2 내지 5 V 범위의 넓은 전위 윈도우 내에서 리튬 금속에 대해 안정적임이 분명하다. Li/Li^*+에 대해 0.2 V 미만의 전압 범위에서의 산화환원 공정(도 4의 삽입도 참조)은 Li의 산화/환원(스트리핑/플레이팅)에 기인한다.

5. 구조와 이온 전도도 사이의 상관관계

특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이동성 이온 홉(hop)에 대한 음이온 무질서 및 비점유 인접 부위의 존재가 리튬 이온 전도도의 증가를 초래한다고 가정한다. 부위 무질서는 Cl^- 이온이 S^2-와 2개의 부위(4a 및 4c)를 공유하기 때문에 발생하며, 이는 Li 이온 확산의 에너지 활동 영역(energy landscape)을 변경한다. Li_6-2yCa_yPS₅Cl의 경우, Li 부위에 Ca를 단계적으로 도입하면 Li₆PS₅Cl와 비교하여 장애가 크게 변하지 않는다는 점을 감안할 때 이온 전도도 향상에 대한 주요 기여자인 공공 농도의 점진적인 증가가 수반된다. 케이지간(intercage) 또는 이중선 점프에 대한 Ca²⁺ 통합의 영향은 이러한 작은 수준의 Ca²⁺ 도핑(y = 0.1, y = 0.15에 대해 각각 약 10개 및 약 6개의 케이지당 하나의 Ca)에서 무시될 수 있어야 하는데, 이는 초기 분자 역학 시뮬레이션에 의해 입증된 바와 같이 Li-아지로다이트의 거시적 전도도를 결정하는 것은 케이지 사이(케이지간)의 장거리 수송이기 때문이다. 이러한 연구는 케이지간 점프 속도가 가장 낮은 점프 빈도를 가지며, 따라서 거시적 확산을 제한할 것임을 보여주었다. Li₆PS₅Cl의 경우, 점프율은 케이지간, 케이지내(intracage) 및 이중선 점프에 대해 각각 0.73, 17.78, 및 21.58 (x10¹⁰ s^-1)이다(문헌[N. J. de Klerk, I. Roslon, M. Wagemaker, Chem. Mater. 2016, 28, 7955]). Ca²⁺가 수송을 방해하지 않는다는 사실은 x = 0(표 1)인 Ca²⁺ 치환 물질의 활성화 에너지에 의해 더욱 뒷받침되며, 이는 Li₆PS₅Cl과 사실상 동일하다.

아지로다이트 모(parent) Li₆PS₅Cl 구조에 Ca²⁺와 같은 이종 원자가 양이온(aliovalent cation)을 도입하면 Li 공공이 생성되고, 이러한 생성된 공공은 서로 다른 온도(도시되지 않음)에서 기록된 임피던스 스펙트럼에서 명백한 바와 같이 Li 이온 이동도 및 확산도를 증가시킨다. Li_5.8Ca_0.1PS₅Cl(y = 0.1) 및 Li_5.7Ca_0.15PS₅Cl(y = 0.15)의 실온 Li⁺ 확산도는 각각 Li₆PS₅Cl(모 구조, y = 0)에 대한 3.85*10^-12 m²/s와 비교하여 각각 8% 및 15% 증가를 반영한 4.15 *10^-12 m²/s 및 4.44*10^-12 m²/s이다. Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5는 9.1*10^-12 m²/s의 높은 확산도를 나타내며, 이는 모 조성 Li₆PS₅Cl의 확산도의 약 2.5배이지만, Cl-풍부 조성 Li_5.5PS_4.5Cl_1.5의 확산도 보다는 낮다(참조: 문헌[P. Adeli, J. D. Bazak, K. H. Park, I. Kochetkov, A. Huq, G. R. Goward, L. F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8681; Angew. Chem. 2019,131, 8773]). 대조적으로, Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55는 1.21*10^-11 m²/s의 현저하게 높은 확산도를 가지며, 이는 Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5의 확산도보다 33% 더 높다. 따라서, Li_6-x-2yCa_yPS_5-xCl_1+x에서, Li⁺ 양이온과 S^2- 음이온의 동시 치환은 격자를 수축하는 추가 공공을 생성하여 염소 함량과 함께 케이지간 홉 거리의 점진적인 감소를 초래하고 부위 무질서(Li_6-x-2yCa_yPS_5-xCl_1+x에 대한 부위 무질서 Cl^-/S^2- 및 격자 파라미터 a 대 x 및 y를 도시하는 도 14 참조)를 증가시킨다. 이러한 인자들은 이동성 Li⁺-이온과 주변 골격 음이온(1가 Cl^-을 2가 S^2-로 치환함으로써 유도됨) 사이의 약화된 정전기적 상호작용과 함께 분명히 Li₆PS₅Cl로부터 유도되는 Cl-풍부 아지로다이트에서 발견된 것과 유사(참조: 문헌[P. Adeli, J. D. Bazak, K. H. Park, I. Kochetkov, A. Huq, G. R. Goward, L. F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8681])하게 x > 0( Cl-풍부)인 조성에 대한 높은 이온 전도도에 대한 주요 기여자이다.

y > 0인 각각의 조성의 경우, 화학적 이동은 종래에 연구된 추가 치환체로서 금속 M을 함유하지 않는 Li₆PS₅Cl로부터 유도되는 Cl-풍부 아지로다이트의 화학적 이동과 거의 동일하였다(참조: 문헌[P. Adeli, J. D. Bazak, K. H. Park, I. Kochetkov, A. Huq, G. R. Goward, L. F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8681; Angew.Chem. 2019,131, 8773]). 모재 Li₆PS₅Cl에 대한 화학식 Li_6-2yCa_yPS₅Cl(x = 0)에 따른 조성을 갖는 물질의 비교적 작은 ⁷Li 화학적 이동과 조합(도 8 참조)하며, 이것은 Ca²⁺ 양이온이 Ca²⁺ 양이온이 체류하는 케이지 내에서 Li⁺의 전자 환경을 크게 수정하지 않는다는 것을 암시하고; 운송을 개선하는 데 대한 그들의 주요 기여는 Li⁺ 케이지 네트워크에 과잉 공공을 도입하는 것이다.

활성화 에너지는 이온 전도도를 결정하는 인자이다. M이 Ca인 물질의 경우, 가장 낮은 활성화 에너지는 목표 조성 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55(0.30 eV, 위의 표 1 참조)을 갖는 물질에 의해 나타난다. ⁷Li PFG-NMR로부터 얻은 활성화 에너지 값은 표 1과 비교하여 임피던스 분광법으로부터 얻은 값과 잘 일치한다. 도 15는 x = 0 및 x > 0인 일련의 Ca-함유 조성에 대한 PFG-NMR 아레니우스 플롯의 비교 결과를 도시한다. 제한된 온도 범위 268 K - 343 K(표 1의 활성화 에너지로부터 계산된 온도 범위) 내에서 조차도, 아레니우스 플롯에는 여전히 약간의 곡률이 있다.

도 16은 리튬 화학량론 z_Li = 6 - x - 2y와 함께 전기화학적 임피던스 분광법(EIS: electrochemical impedance spectroscopy)과 PFG-NMR, 및 ⁷Li 등방성 화학 이동의 활성화 에너지의 상관 관계를 도시한다. x를 증가시키면 더 이온성인 "LiCl-유사" 환경으로 ⁷Li 화학적 이동이 낮아지지만, 이러한 효과는 결국 포화되어 Cl^-로 S^2- 부위를 무질서하게 하는 것이 음이온 골격에 대한 Li⁺ 인력을 감소시키는 데 한계가 있을 수 있음을 나타낸다.

활성화 에너지는 x가 증가함에 따라 계속 감소하는데, 이는 Li⁺ 부위에 대한 추가적인 공공의 영향으로부터 비롯된다. 역으로, y가 y = 0에서 y = 0.1로 변할 때 화학적 이동의 감소가 없다는 것은 관련 활성화 에너지 강하에 대항하고, 따라서 공공의 개체 수 증가에 엄격하게 기인할 수 있다. 도 16은 또한 소량의 Ca²⁺ 도핑으로 Cl^-을 중간 정도로 풍부하게 함으로써 활성화 에너지를 가장 크게 낮출 수 있다는 것을 보여준다. 도펀트(Ca²⁺ 및 Cl^-)에 대한 격자의 용해도 한계를 초과하지 않는 경우, 이러한 두 가지 효과는 동시에 작용하여 활성화 에너지를 낮추고 전도도와 확산도의 크기를 둘 중 하나를 수행하는 것보다 더 큰 양으로 증가시킨다.

전술한 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득되는 전술한 제1 양태에 따른 물질의 이온 전도도는 분말을 고온 압축, 냉간 압축 또는 소결하여 그레인 경계를 개질함으로써 더 개선될 수 있다. 이하, 순수 냉간 압축의 효과에 대해 더 자세히 논의한다.

활성화 에너지 변화의 크기에 대한 추가의 통찰은 목표 조성 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55를 갖는 물질의 분말 샘플 및 압축된 펠릿 샘플 모두에 대해 ⁷Li PFG-NMR을 수행함으로써 얻었다. 도 17은 a) 저온에서 고온까지 기울기에서 교차하는 비이상적인 아레니우스 거동(이는 펠릿 샘플에서는 현저히 감소됨)을 나타내는 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 분말 및 펠릿-압축 샘플에 대한 가변 온도 7Li PFG-NMR 측정으로부터 얻은 확산성 아레니우스 플롯, 및 b) 분말 및 펠릿 샘플의 NMR 이완 속도를 도시한다. 도 17b)와 관련하여, T₁은 스핀-격자 이완 시간이고, T₂는 스핀-스핀 이완 시간이다. 2개의 변곡점이 T₂ 곡선에 존재하며, 이는 2개의 별개의 운동 상관 시간의 존재를 나타낸다. 243 K 내지 358 K의 온도 범위에서, 아레니우스 플롯은 이러한 온도 범위의 더 낮은 온도 영역에서 곡률이 나타나는 비이상적인 거동을 나타낸다.

도 18은 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 분말(a) 및 펠릿(b) 버전에 대한 ⁷Li PFG NMR 데이터에 대한 아레니우스 플롯에 맞는 2-성분 활성화 에너지를 도시한다. 비이상적인 아레니우스 거동은 전체 리튬 이온 수송에 대한 그레인 기여도와 그레인 경계 기여도를 나타내는 것으로 보이며, 후자는 더 낮은 온도에서 더 큰 영향을 미친다. 그레인 경계 영향은 샘플을 펠릿으로 압착함으로써 감소된다. PFG-NMR 아레니우스 플롯(도 17)의 2-성분 제한 기울기 맞춤을 수행함으로써 얻어지는 활성화 에너지는 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 분말 샘플의 경우 (0.257 ± 0.007) eV 내지 (0.383 ± 0.004) eV이다.

분말과 펠릿 압축 샘플 사이의 활성화 에너지를 비교하여 얻은 결론은 그레인 기여도에 의해 제어되는 "고온" 영역(상한 기울기에 맞는 온도 범위로 정의됨)에서 아레니우스 기울기는 본질적으로 평행하다는 것이다. 반면에, "저온" 영역에서는 펠릿 압축 샘플과 분말 샘플 사이의 기울기가 뚜렷하게 감소하는데, 이는 샘플의 거시적 압축에 의해 이러한 갭의 공간적 범위가 감소될 때 펠릿화된 샘플에서 그레인 전위에 대한 홉의 어려움이 감소하기 때문일 수 있다.

도 19는 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55의 목표 조성을 갖는 샘플에 대한 도 17a의 ⁷Li PFG-NMR 확산도 아레니우스 플롯의 "저온" 및 "고온" 영역에서 분말 및 펠릿 활성화 에너지를 비교한 결과를 도시한다. 고온 영역에서, 분말 및 펠릿 샘플의 활성화 에너지는 크게 다르지 않으며, 그레인 기여도와 관련이 있다. 펠릿을 형성하기 위한 압축은 저온 영역이 그레인 경계 기여도와 연관되기 때문에 저온 영역에 대한 펠릿 샘플에서 더 낮은 활성화 에너지의 소스인 다결정질 입자의 그레인 전위를 가로지르는 수송을 향상시킨다.

티오포스페이트를 사용하는 전고체 배터리의 경우, 소결 처리를 피할 수 있도록 냉간 압착된 펠릿 형태의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 고체 전해질은 소결 없이 높은 전도도를 나타내는 것이 중요하다. 물질 Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55는 0.30

0.01 eV의 낮은 활성화 에너지 및 1.21

10^-11

m²/s의 매우 높은 확산도와 함께 냉간 압착된 상태에서 10.2 mS cm^-1의 높은 실온 전도도를 가지고 있다.

6. 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산형 X-선 분석(EDX)

에너지 분산형 X-선(EDX) 분석 결과는 목표 값과 매우 잘 일치하는 원소 비율을 제공하였다. Zeiss Leo 1530 FESEM(EDX 검출기 포함)이 샘플의 미세 구조 관찰 및 원소 분석에 사용되었다. 물질은 장기간의 전자빔 조명 하에 안정하지 않기 때문에, 15 kV의 가속 전압과 1분의 획득 시간을 EDX 측정에 사용하였다. 그 결과가 하기 표 6 및 7에 나타나 있다.

표 6. Li_5.8Ca_0.1PS₅Cl, Li_5.7Ca_0.15PS₅Cl 및 Li_5.3Ca_0.1PS_4.5Cl_1.5의 EDX 분석. SEM 챔버로 물질을 전달하는 동안 발생하는 약간의 가수분해를 감안할 때, 황 함량을 정확하게 정량화할 수 없었다. 조성당 최소 4개의 측정값이 보고되어 있다.

표 7: Li_5.7Ga_0.1PS₅Cl 및 Li_5.45Al_0.1PS_4.75Cl_1.25의 EDX 분석. SEM 챔버로 물질을 전달하는 동안 발생하는 약간의 가수분해를 감안할 때, 황 함량을 정확하게 정량화할 수 없었다. 조성당 최소 3개의 측정값이 보고되어 있다.

미세결정질 물질 Li_5.8Ca_0.1PS₅Cl의 형태를 주사 전자 현미경으로 연구하였다. 도 20은 주로 0.5 내지 5 μm인 입자의 크기 분포를 나타낸다.

Claims

하기 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질:
Li_6+2*n-x-m*yM_yPS_5+n-xX_1+x (I)
상기 식에서,
M은 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
0 ≤ x ≤ 0.8이고;
0.01 ≤ y ≤ 0.25이고;
0 ≤ n ≤ 0.05이고;
M이 2가 금속인 경우 m은 2이며, M이 3가 금속인 경우 m은 3이다.
제1항에 있어서,
화학식(I)에서,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
0.01 ≤ y ≤ 0.2이고;
m은 2인,
고체 물질.
제2항에 있어서,
M은 Ca이고 X는 Cl인, 고체 물질.
제1항에 있어서,
화학식(I)에서,
M은 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
0.01 ≤ y ≤ 0.15이고;
m은 3이며;
n = 0인,
고체 물질.
제4항에 있어서,
M은 Al 또는 Ga이고, X는 Cl인, 고체 물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
아지로다이트(argyrodite) 구조를 갖는 결정질 상을 포함하는 고체 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
몰비 X/P = a에 대해 조건 1.45 ≤ a ≤ 1.6을 만족하고/하거나;
몰비 M/P = c에 대해 조건 0.01 ≤ c ≤ 0.15를 만족하는, 고체 물질.
제7항에 있어서,
몰비 X/M = a/c에 대해 조건 5.30 ≤ a/c ≤ 15.55를 만족하는, 고체 물질.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질의 제조 방법으로서,
a) 하기 전구체:
(1) Li₂S, 및/또는 원소 형태의 Li 및 S;
(2) 인의 하나 이상의 설파이드;
(3) 하나 이상의 화합물 LiX(여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다);
(4) 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M의 하나 이상의 설파이드, 및/또는
원소 형태의, S 및 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 M;
(5) 선택적으로, 하나 이상의 할라이드 MX_m(여기서, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; M은 2가 금속 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, 및 3가 금속 Sc, La, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되며; M이 2가 금속인 경우 m은 2이고 M이 3가 금속인 경우 m은 3이다)
를 포함하는 반응 혼합물을 제조하거나 제공하는 단계로서, 상기 반응 혼합물에서, 원소 Li, M, P, S 및 X의 몰비는 화학식(I)과 일치하는, 단계;
b) 상기 반응 혼합물을 500℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 총 3시간 내지 350시간 동안 열처리하여 반응 생성물을 형성하고, 수득된 상기 반응 생성물을 냉각시켜 화학식(I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 수득하는 단계
를 포함하는, 고체 물질의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 반응 혼합물은, 상기 전구체를 함께 분쇄(grinding)하여 분말을 수득하고, 선택적으로 상기 분말을 펠릿으로 압착함으로써 수득되는, 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 전구체는 하기의 것인, 방법:
(1) Li₂S,
(2) P₂S₅,
(3) LiCl,
(4) CaS, Al₂S₃ 및 Ga₂S₃로부터 선택되는 하나 이상의 화합물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질의 전기화학 셀(electrochemical cell)용 고체 전해질로서의 용도로서,
바람직하게는 상기 고체 전해질은 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 셀용의 고체 구조물의 성분인, 용도.
전기화학 셀용의 고체 구조물로서,
캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되고 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질을 포함하는 고체 구조물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질을 포함하는 전기화학 셀.
제14항에 있어서,
상기 고체 물질은 제12항 또는 제13항에서 정의된 고체 구조물의 성분인, 전기화학 셀.