JP2023527647A - リチウムイオン伝導性固体材料 - Google Patents

Abstract

リチウムイオンに関するイオン伝導率を有する固体材料、前記固体材料を製造する方法、電気化学セル用の固体電解質として前記固体材料を使用する方法、固体材料を含む電気化学セル用のカソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択される固体構造体、ならびにこのような固体構造体を含む電気化学セルが記載されている。

Description

リチウムイオンに関するイオン伝導率を有する固体材料、前記固体材料を製造する方法、電気化学セル用の固体電解質として前記固体材料を使用する方法、固体材料を含む電気化学セル用のカソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択される固体構造体、ならびにこのような固体構造体を含む電気化学セルが記載されている。

全固体リチウム電池の広範囲の使用により、リチウムイオンの高い伝導率を有する固体状態の電解質の需要が増大している。このような固体電解質の重要なクラスは、リチウム硫銀ゲルマニウム鉱である。

ＵＳ８，０７５，８６５Ｂ２は、式（^＊）のリチウム硫銀ゲルマニウム鉱
Ｌｉ_{（１２－ｎ－ｘ）}Ｂ^ｎ＋Ｘ^２－ _６－ｘＹ^－ _ｘ（^＊）
（式中、
Ｂは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択され、
Ｘは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮおよびＮ_３からなる群から選択され、
０≦ｘ≦２である）を開示している。具体的な化合物Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉに関して、約７^＊１０^－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率が、ＵＳ８，０７５，８６５Ｂ２に報告されている。

イオン伝導率および／または化学安定性を改善するために、他の金属によるリチウムの部分置換を含めた、リチウム硫銀ゲルマニウム鉱のいくつかのさらなる修飾が検討されている。例えば、ＥＰ３４０７４１２Ａ１は、式（^＊＊）の化合物：
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＱ_ｗＰ_ｚＳ_ｕＸ_ｔ（Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｕ、ＺｒおよびＺｎからなる群から選択され、
Ｑは、存在しないか、またはＣｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｐ、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ａｓおよびそれらの組合せからなる群から選択され、Ｑは、存在する場合、Ｍとは異なり、
Ｘは、存在しないか、またはハライドおよび偽ハライドからなる群から選択され、
ｘは、８～２２であり、ｙは、０．１～３であり、ｗは、０～３であり、ｚは、０．１～３であり、ｕは、７～２０であり、ｔは、０～８である）
を含む電気化学セル中で使用するための物品を開示している。

ＵＳ８，０７５，８６５Ｂ２ ＥＰ３４０７４１２Ａ１

全固体リチウム電池における固体電解質としての用途向けの好適なイオン伝導率、およびリチウム金属に対する電気化学的安定性を示す、リチウムイオン伝導体が継続的に必要とされている。

本開示の目的は、電気化学セル用の固体電解質として使用することができる、固体材料を提供することである。さらに、前記固体材料を製造する方法、電気化学セル用の固体電解質として前記固体材料を使用する方法、固体材料を含む電気化学セル用のカソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択される固体構造体、ならびにこのような固体構造体を含む電気化学セルであって、前記固体構造体が前記固体材料を含む、電気化学セルが提供される。

第１の態様によれば、一般式（Ｉ）
Ｌｉ_{６＋２＊ｎ－ｘ－ｍ＊ｙ}Ｍ_ｙＰＳ_{５＋ｎ－ｘ}Ｘ_１＋ｘ （Ｉ）
（式中、
Ｍは、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数のものであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種または複数のものであり、
０≦ｘ≦０．８、好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６であり、
０．０１≦ｙ≦０．２５、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５であり、
０≦ｎ≦０．０５であり、
ｍは、Ｍが二価金属である場合、２であり、ｍは、Ｍが三価金属である場合、３である）
による組成を有する固体材料が提供される。

図１は、同定された不純物を表す、式Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣａｙＰＳ５－ｘＣｌ１＋ｘ（ｘ＝０の場合、ｙ＝０、０．１、０．１５；ｘ＝０．２５、ｙ＝０．１；ｘ＝０．３７５、ｙ＝０．１）による組成を有するいくつかの材料のＸＲＤ（キャピラリー）パターンを示す。 図４では、円形印は、観測したデータ点に対応し、線は、データ点のあてはめを示しており、下部に近い線は、差異マップであり、上側の行の縦のチェックマークは、Ｌｉ５．３Ｃａ０．１ＰＳ４．５Ｃｌ１．５のＢｒａｇｇ反射の計算位置を表し、下側の行の縦のチェックマークは、ＬｉＣｌのＢｒａｇｇ反射の計算位置を表す。 図６では、円形印は、観測したデータ点に対応し、線は、データ点のあてはめを示しており、下部に近い線は、差異マップであり、上側の行の縦のチェックマークは、Ｌｉ５．７Ｃａ０．１５ＰＳ５Ｃｌを指し、下側の行の縦のチェックマークは、Ｌｉ３ＰＯ４を指す。 図７では、円形印は、観測したデータ点に対応し、線は、データ点のあてはめを示しており、下部に近い線は、差異マップであり、上側の行の縦のチェックマークは、Ｌｉ５．５５Ｃａ０．１ＰＳ４．７５Ｃｌ１．２５を指し、下側の行の縦のチェックマークは、Ｌｉ３ＰＯ４を指す。 図８は、塩素含有率の増加と共に、ケミカルシフトが強力になる傾向となることを実証する、７Ｌｉ ＭＡＳスペクトルの積み上げプロットを示している。 図９は、２０℃、８５０ＭＨｚ電界強度および３０ｋＨｚのＭＡＳ速度における、Ｌｉ５．３５Ｃａ０．１ＰＳ４．５Ｃｌ１．５５の７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示している。 図１０は、２０℃、８５０ＭＨｚ電界強度および３０ｋＨｚ ＭＡＳ速度における、Ｌｉ５．３５Ｃａ０．１ＰＳ４．５Ｃｌ１．５５の３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示している。 図１５は、ｘ＝０である、およびｘ＞０である、一連のＣａ含有組成に関する、ＰＦＧ－ＮＭＲアレニウスプロットの比較を示している。 図１６は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）およびＰＦＧ－ＮＭＲの両方からの活性化エネルギーと、リチウム化学量論ｚＬｉ＝６－ｘ－２ｙである７Ｌｉ等方性ケミカルシフトの相関関係を示している。 図１７は、ａ）ペレット試料において、有意に低下した低温から高温への傾きにおいて、クロスオーバーとの非理想的なアレニウス挙動を示すＬｉ５．３５Ｃａ０．１ＰＳ４．５Ｃｌ１．５５の粉末試料およびペレット圧縮試料に温度可変７Ｌｉ ＰＦＧ－ＮＭＲ測定からの拡散速度のアレニウスプロット、およびｂ）粉末試料およびペレット試料のＮＭＲ緩和速度を示している。 図１８は、Ｌｉ５．３５Ｃａ０．１ＰＳ４．５Ｃｌ１．５５の粉末（ａ）版およびペレット（ｂ）版に関する、７Ｌｉ ＰＦＧ ＮＭＲデータのアレニウスプロットに、２種の構成要素の活性化エネルギーへのあてはめを示している。 図１９は、目標組成Ｌｉ５．３５Ｃａ０．１ＰＳ４．５Ｃｌ１．５５を有する試料に関する、図１７ａからの７Ｌｉ ＰＦＧ－ＮＭＲによる拡散速度アレニウスプロットの「低温」および「高温」領域における粉末とペレットとの活性化エネルギーの比較を示している。

上で定義されている第１の態様による固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６である、一般式（Ｉ）による組成を有することができる。

上で定義されている第１の態様による固体材料は、０．０５≦ｙ≦０．２、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５である、一般式（Ｉ）による組成を有することができる。

とりわけ、上で定義されている第１の態様による固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６および０．０５≦ｙ≦０．２である、一般式（Ｉ）による組成を有することができる。さらに具体的には、上で定義されている第１の態様による固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６および０．０５≦ｙ≦０．１５である、一般式（Ｉ）による組成を有することができる。

驚くべきことに、上で定義されている固体材料は、有利なリチウムイオン伝導率およびリチウム金属に対する電気化学的安定性を示すことができることが見出されている。いかなる理論によっても拘泥されることを望むものではないが、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料中の二価金属または三価金属Ｍの存在のために、リチウムイオンの移動度および拡散速度の増大をもたらすリチウム空孔が生成すると推測する。

上で定義されている第１の態様による固体材料は、Ｘ線回折技法により検出可能なものとして結晶性であってもよい。そのＸ線回折パターンにおける特徴が明確な反射の存在によって示される通り、固体材料は、結晶の特徴である長い範囲の規則性を示す場合、結晶性と称される。この文脈では、その強度がバックグラウンドより１０％を超える場合、反射は、特徴が明確であると考えられる。

上で定義されている第１の態様による固体材料は、単一相から、または一相より多くから、例えば、主要相（一次相）および微量の不純物および二次相からなってもよい。式（Ｉ）は、元素分析によって決定される、実験式（全体式）であることが理解される。したがって、式（Ｉ）は、固体材料中に存在するすべての相にわたり平均した組成を規定する。しかし、上で定義されている第１の態様による固体材料は、このまま、式（Ｉ）による組成を有する、少なくとも１つの相を含む。上で定義されている第１の態様による結晶性固体材料が、１つより多い相を含有する場合、式（Ｉ）による組成をこのまま有していない相の質量分率（例えば、不純物相、二次相）は、すべての相全体に平均した組成が式（Ｉ）によるものであるほど小さい。二次相および不純物相の総質量分率は、固体材料の総質量に対して、２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下とすることができる。二次相および不純物相は、存在する場合、固体材料、例えば、ＬｉＸ（Ｘは、上で定義されている通りである）およびＬｉ_２Ｓを製造するために使用される前駆体、ならびに時として、前駆体（例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＣａＰ_４Ｏ_１１）の不純物または前駆体の副反応により形成される生成物に由来し得る不純物相から主になる。上で定義されている第１の態様による固体材料の製造の詳細に関しては、本開示の第２の態様の文脈において、以下に提示されている情報を参照されたい。

ある種の場合、上で定義されている第１の態様による固体材料は、多結晶性粉末の形態、または単結晶の形態にある。

上で定義されている第１の態様による結晶性固体材料は、立方体空間群Ｆ－４３ｍを特徴とする、硫銀ゲルマニウム鉱構造を有することができる。硫銀ゲルマニウム鉱構造は、一般に、当分野で公知の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって決定される。詳細は、実施例の項目に記載されている。

一般式（Ｉ）の固体材料では、元素Ｘの合計とＰとの間のモル比は、Ｘ／Ｐ＝ａとして定義される。一般式（Ｉ）の固体材料では、モル比Ｘ／Ｐ＝ａに関して、以下の条件：１≦ａ≦１．８を満たす。ある種の場合、モル比Ｘ／Ｐ＝ａに関して、以下の条件、好ましくは１．４５≦ａ≦１．６を満たす。

一般式（Ｉ）の固体材料では、ＬｉとＰとの間のモル比は、Ｌｉ／Ｐ＝ｂとして定義される。一般式（Ｉ）の固体材料では、モル比Ｌｉ／Ｐ＝ｂに関して、以下の条件：４．０５≦ｂ＜６．０８を満たす。

一般式（Ｉ）の固体材料では、金属Ｍの合計とＰとの間のモル比は、Ｍ／Ｐ＝ｃとして定義される。一般式（Ｉ）の固体材料では、モル比Ｍ／Ｐ＝ｃに関して、以下の条件：０．０１≦ｃ≦０．２５を満たす。ある種の場合、モル比Ｍ／Ｐ＝ｃに関して、以下の条件、０．０１≦ｃ≦０．１５を満たす。ある種の場合、モル比Ｍ／Ｐ＝ｃに関して、以下の条件、０．０１≦ｃ≦０．１２を満たす。

ある種の場合、モル比Ｘ／Ｐ＝ａに関して、以下の条件：１．４５≦ａ≦１．６を満たし；モル比Ｍ／Ｐ＝ｃに関して、以下の条件：０．０１≦ｃ≦０．１５を満たす。ある種の場合、モル比Ｘ／Ｐ＝ａに関して、以下の条件：１．４５≦ａ≦１．６を満たし；モル比Ｍ／Ｐ＝ｃに関して、以下の条件：０．０１≦ｃ≦０．１２を満たす。

驚くべきことに、元素Ｘの合計と金属Ｍとの合計との間のモル比Ｘ／Ｍ＝ａ／ｃの調整は、イオン伝導率に対して有利な影響を有し得ることが見出された。この点では、１４≦ａ／ｃ≦１６、より好ましくは１５．３０≦ａ／ｃ≦１５．５５である一般式（Ｉ）の固体材料が好ましい。

上で定義されている第１の態様による固体材料は、各場合において、２５℃の温度において、１ｍＳ／ｃｍ以上、一部の場合、３ｍＳ／ｃｍ以上、さらに特定の場合では、６ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有することができる。イオン伝導率は、ブロッキング電極構成における、電気化学インピーダンス分光法によって開発された電池材料の分野において公知の通常の様式で決定される（詳細に関しては、以下の実施例項を参照されたい）。

同時に、上で定義されている第１の態様による固体材料は、ほとんど無視できる程度の電気伝導率しか有し得ない。より詳細には、電気伝導率は、イオン伝導率よりも、少なくとも３桁小さくてもよく、好ましくはイオン伝導率よりも少なくとも５桁小さくてもよい。ある種の場合、上で定義されている第１の態様による固体材料は、１０^－９Ｓ／ｃｍ以下の、または１０^－１０Ｓ／ｃｍにもなる電気伝導率を示す。電気伝導率は、異なる電圧において直流（ＤＣ）偏光測定によって開発された電池材料の分野における公知の通常の様式で決定される。

上で定義されている第１の態様による固体材料は、Ｘが、Ｃｌ（塩素）である一般式（Ｉ）による組成、すなわち一般式（Ｉａ）
Ｌｉ_{６＋２＊ｎ－ｘ－ｍ＊ｙ}Ｍ_ｙＰＳ_{５＋ｎ－ｘ}Ｃｌ_１＋ｘ （Ｉａ）
（式中、Ｍ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは、一般式（Ｉ）に関して上に定義されているものと同じ意味を有する）による組成を有することができる。

上で定義されている第１の態様による固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６である、一般式（Ｉａ）による組成を有することができる。

上で定義されている第１の態様による固体材料は、０．０５≦ｙ≦０．２、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５である、一般式（Ｉａ）による組成を有することができる。

より詳細には、上で定義されている第１の態様による固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６および０．０５≦ｙ≦０．２である、一般式（Ｉａ）による組成を有することができる。さらにより詳細には、上で定義されている第１の態様による固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６および０．０５≦ｙ≦０．１５である、一般式（Ｉａ）による組成を有することができる。

上で定義されている第１の態様による特定の固体材料の第１の群は、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ（すなわち二価金属）からなる群から選択され、したがって、ｍが２である、１種または複数のものである、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料からなる。したがって、前記第１の群の固体材料は、一般式（Ｉｂ）
Ｌｉ_{６＋２＊ｎ－ｘ－２＊ｙ}Ｍ_ｙＰＳ_{５＋ｎ－ｘ}Ｘ_１＋ｘ （Ｉｂ）
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎ、ｘおよびｙは、一般式（Ｉ）に関して上に定義されているものと同じ意味を有する）
による組成を有する。

前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６である、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。

前記第１の群の固体材料は、０．０１≦ｙ≦０．２、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５である、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。

前記第１の群の固体材料は、ｎ＝０またはｎ＝０．０５である、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。

前記第１の群の固体材料は、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。

とりわけ、前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．２であり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。さらに具体的には、前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。

前記第１の群の固体材料は、ＭがＣａである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。

とりわけ、前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．２であり、ＭがＣａである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。さらに具体的には、前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ＭがＣａである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。

前記第１の群の固体材料は、Ｍが、Ｃａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。

とりわけ、前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．２であり、ＭがＣａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる、さらに具体的には、前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ＭがＣａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。

前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．２であり、ｎ＝０であり、ＭがＣａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる、さらに具体的には、前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ｎ＝０であり、ＭがＣａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる。

前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．２であり、ｎ＝０．０５であり、ＭがＣａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｂ）による組成を有することができる、さらに具体的には、前記第１の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５；ｎ＝０．０５であり、ＭがＣａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｂ）による組成を有する。

上で定義されている第１の態様による特定の固体材料の第２の群は、Ｍが、Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａ（すなわち、三価金属）からなる群から選択され、したがって、ｍが３である、１種または複数のものである、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料からなる。したがって、前記第２の群の固体材料は、一般式（Ｉｃ）
Ｌｉ_{６＋２＊ｎ－ｘ－３＊ｙ}Ｍ_ｙＰＳ_{５＋ｎ－ｘ}Ｘ_１＋ｘ （Ｉｃ）
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎ、ｘおよびｙは、一般式（Ｉ）に関して上に定義されているものと同じ意味を有する）による組成を有する。

前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６である、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

前記第２の群の固体材料は、０．０１≦ｙ≦０．１５、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５である、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

前記第２の群の固体材料は、ｎ＝０である、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

前記第２の群の固体材料は、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

とりわけ、前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．１５であり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。さらに具体的には、前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

前記第２の群の固体材料は、ＭがＡｌであるか、またはＭがＧａである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

とりわけ、前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．１５であり、Ｍが、ＡｌまたはＧａである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。さらに具体的には、前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５であり、Ｍが、ＡｌまたはＧａである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

前記第２の群の固体材料は、ＭがＡｌであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

前記第２の群の固体材料は、ＭがＧａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

とりわけ、前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．１５であり、ＭがＡｌであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。さらに具体的には、前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ＭがＡｌであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

とりわけ、前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．１５であり、ＭがＧａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。さらに具体的には、前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ＭがＧａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．１５であり、ｎ＝０であり、ＭがＡｌであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。さらに具体的には、前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ＭがＡｌであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．１５であり、ｎ＝０であり、ＭがＧａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。さらに具体的には、前記第２の群の固体材料は、０．１５≦ｘ≦０．６、０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ＭがＧａであり、ＸがＣｌである、一般式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

上記で定義されている、第１の態様による好ましい固体材料は、上に開示されている指定の特徴の１つまたは複数を有するものである。

第２の態様によれば、上で定義されている第１の態様による固体材料を得るための方法が提供される。前記方法は、以下：
ａ） 以下の前駆体
（１） Ｌｉ_２Ｓ
ならびに／または
元素形態にあるＬｉおよびＳ；
（２） １種または複数のリンのスルフィド；
（３） Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される、１種または複数の化合物ＬｉＸ；
（４） 二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィド
ならびに／または
元素形態にあるＳ、ならびに各場合において、元素形態にある二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍ；
（５） Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、Ｍが、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択され、Ｍが、二価金属である場合、ｍが２であり、Ｍが三価金属である場合、ｍが３である、任意に１種または複数のハロゲン化物ＭＸ_ｍ
を含む反応混合物を製造または用意する工程であって、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸのモル比は、一般式（Ｉ）に一致する、工程；
ｂ） ３時間～３５０時間の全時間の間、５００℃～８００℃の温度範囲で反応混合物を加熱処理し、その結果、反応生成物が形成され、得られた反応生成物を冷却し、その結果、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得る工程
を含む。

上で定義されている第２の態様による方法の工程ａ）では、工程ｂ）において形成されることになる、反応生成物のための前駆体を含む反応混合物が用意される。前記前駆体は、以下
（１） Ｌｉ_２Ｓ、
ならびに／または
両方が元素形態にあるＬｉおよびＳ；
（２） １種または複数のリンのスルフィド；
（３） Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される、１種または複数の化合物ＬｉＸ；
（４） 二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィド
ならびに／または
元素形態にあるＳ、ならびに各場合において、元素形態にある二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍであり、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸのモル比は、一般式（Ｉ）に一致する。

ある種の場合、反応混合物は、上で定義されている前駆体（１）、（２）、（３）および（４）を含み、以下
（５） Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、Ｍが、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択され、Ｍが、二価金属である場合、ｍが２であり、Ｍが三価金属である場合、ｍが３である、任意に１種または複数のハロゲン化物ＭＸ_ｍ
をさらに含み、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸのモル比は、一般式（Ｉ）に一致する。

好ましくは、反応混合物は、上で定義されている前駆体（１）、（２）、（３）および（４）、または（１）、（２）、（３）、（４）および（５）からなる。

前駆体（３）および（５）の各々において、Ｘは、独立して選択されてもよい。好ましくは、前駆体（３）および（５）の各々において、Ｘは、同じであり、好ましくはＣｌである。すべての前駆体（３）および（５）におけるＸがＣｌである反応混合物が、上で定義されている一般式（Ｉａ）による組成を有する固体材料を製造するために好適である。

前駆体（１）は、Ｌｉ_２Ｓの形態で供給されてもよく、ならびに／またはＬｉ（リチウム）およびＳ（硫黄）の両方が、元素形態で供給されてもよい。好ましくは、前駆体（１）は、Ｌｉ_２Ｓである。

好ましくは、前駆体（２）は、Ｐ_２Ｓ_５である。

好ましくは、前駆体（３）は、ＬｉＣｌである。

前駆体（４）は、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィドの形態で供給されてもよい；ならびに／またはＳ（硫黄）、ならびに二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、および三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される、１種または複数の金属Ｍが、元素形態で供給されてもよい。好ましくは、前駆体（４）は、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィドの形態にある。

工程ａ）において供給される反応混合物では、Ｘ／Ｐ＝ａと定義される、元素Ｘの合計とＰとの間のモル比に関して、以下の条件：１≦ａ≦１．８を満たす。ある種の特定の場合、以下の条件：１．４５≦ａ≦１．６を満たす。

工程ａ）において供給される反応混合物では、Ｌｉ／Ｐ＝ｂと定義される、ＬｉとＰとの間のモル比に関して、以下の条件を満たす：４．０５≦ｂ＜６．０８。

工程ａ）において供給される反応混合物では、Ｍ／Ｐ＝ｃと定義される、金属Ｍの合計とＰとの間のモル比に関して、以下の条件：０．０１≦ｃ≦０．２５を満たす。ある種の特定の場合、以下の条件を満たす：０．０１≦ｃ≦０．１５。ある種の特定の場合、以下の条件を満たす：０．０１≦ｃ≦０．１２。

ある特定の一層具体的な場合、工程ａ）において供給される反応混合物では、モル比Ｘ／Ｐ＝ａに関して、以下の条件：１．４５≦ａ≦１．６を満たし；モル比Ｍ／Ｐ＝ｃに関して、以下の条件：０．０１≦ｃ≦０．１５を満たす。

ある特定の一層具体的な場合、工程ａ）において供給される反応混合物では、モル比Ｘ／Ｐ＝ａに関して、以下の条件：１．４５≦ａ≦１．６を満たし；モル比Ｍ／Ｐ＝ｃに関して、以下の条件：０．０１≦ｃ≦０．１２を満たす。

工程ａ）において供給される反応混合物では、Ｘ／Ｍ＝ａ／ｃと定義される、元素Ｘの合計と金属Ｍの合計との間のモル比に関して、以下の条件：１４≦ａ／ｃ≦１６、より好ましくは１５．３０≦ａ／ｃ≦１５．５５を満たすことができる。

上で定義されている第２の態様によるある特定の方法では、前駆体（４）は、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択される１種もしくは複数の金属Ｍのスルフィド、および／または元素形態のＳ（硫黄）、ならびに元素形態の二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍであり、前駆体（５）は、存在する場合、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、Ｍが、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択される、１種または複数のハロゲン化物ＭＸ_２である。このような方法は、上で定義されている一般式（Ｉｂ）による組成を有する固体材料を製造するのに好適である。

したがって、一般式（Ｉｂ）による組成を有する固体材料を製造するのに好適な反応混合物は、以下の前駆体
（１） Ｌｉ_２Ｓ、
ならびに／または
元素形態にあるＬｉおよびＳ；
（２） １種または複数のリンのスルフィド；
（３） Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される、１種または複数の化合物ＬｉＸ；
（４） 二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィド、
ならびに／または
元素形態にあるＳ、ならびに元素形態にある二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍ；
（５） Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、Ｍが、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択される、任意に、１種または複数のハロゲン化物ＭＸ_２を含み、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸのモル比は、一般式（Ｉｂ）に一致する。

好ましくは、反応混合物は、上で定義されている前駆体（１）、（２）、（３）および（４）、または（１）、（２）、（３）、（４）および（５）からなる。

前駆体（３）および（５）の各々において、Ｘは、独立して選択されてもよい。好ましくは、前駆体（３）および（５）の各々において、Ｘは、同じであり、好ましくはＣｌである。

前駆体（１）は、Ｌｉ_２Ｓの形態で供給されてもよく、ならびに／またはＬｉ（リチウム）およびＳ（硫黄）が、元素形態で供給されてもよい。好ましくは、前駆体（１）は、Ｌｉ_２Ｓである。

好ましくは、前駆体（２）は、Ｐ_２Ｓ_５である。

好ましくは、前駆体（３）は、ＬｉＣｌである。

前駆体（４）は、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択される１種もしくは複数の金属Ｍのスルフィド、および／またはＳ（硫黄）の形態で供給されてもよく、ならびに二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択される、１種または複数の金属Ｍは、元素形態で供給されてもよい。好ましくは、前駆体（４）は、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィドの形態にある。

ある種の場合、Ｍは、Ｃａである。このような場合、前駆体（４）は、好ましくはＣａＳであり、前駆体（５）が含まれていないことがある。

したがって、一般式（Ｉｂ）による組成を有する固体材料を製造するのに好適な反応混合物は、以下の前駆体
（１） Ｌｉ_２Ｓ
（２） Ｐ_２Ｓ_５
（３） ＬｉＣｌ
（４） ＣａＳ
からなることができ、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｃａ、Ｐ、ＳおよびＸのモル比は、一般式（Ｉｂ）に一致する。

上で定義されている第２の態様によるある特定の他の方法では、前駆体（４）は、三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィド、および／または元素形態のＳ（硫黄）、ならびに元素形態の三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍであり、前駆体（５）は、存在する場合、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、Ｍが、三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される、１種または複数のハロゲン化物ＭＸ_３である。このような方法は、上で定義されている一般式（Ｉｃ）による組成を有する固体材料を製造するのに好適である。

したがって、一般式（Ｉｃ）による組成を有する固体材料を製造するのに好適な反応混合物は、以下の前駆体
（１） Ｌｉ_２Ｓ、
ならびに／または
元素形態にあるＬｉおよびＳ；
（２） １種または複数のリンのスルフィド；
（３） Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される、１種または複数の化合物ＬｉＸ；
（４） 三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィド、
ならびに／または
元素形態にあるＳ、ならびに元素形態にある三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍ；
（５） Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、Ｍが、三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される、任意に、１種または複数のハロゲン化物ＭＸ_３を含み、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸのモル比は、一般式（Ｉｃ）に一致する。

好ましくは、反応混合物は、上で定義されている前駆体（１）、（２）、（３）および（４）、または（１）、（２）、（３）、（４）および（５）からなる。

前駆体（３）および（５）の各々において、Ｘは、独立して選択されてもよい。好ましくは、前駆体（３）および（５）の各々において、Ｘは、同じであり、好ましくはＣｌである。好ましくは、前駆体（３）は、ＬｉＣｌである。

前駆体（１）は、Ｌｉ_２Ｓの形態で供給されてもよく、ならびに／またはＬｉ（リチウム）およびＳ（硫黄）が、元素形態で供給されてもよい。好ましくは、前駆体（１）は、Ｌｉ_２Ｓである。

好ましくは、前駆体（２）は、Ｐ_２Ｓ_５である。

好ましくは、前駆体（３）は、ＬｉＣｌである。

前駆体（４）は、三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィド、および／またはＳ（硫黄）の形態で供給されてもよく、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される、１種または複数の金属Ｍは、元素形態で供給されてもよい。好ましくは、前駆体（４）は、三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィドの形態にある。

ある種の場合、Ｍは、ＧａまたはＡｌである。このような場合、前駆体（４）は、好ましくはＡｌ_２Ｓ_３またはＧａ_２Ｓ_３であり、前駆体（５）が含まれていないことがある。

したがって、一般式（Ｉｃ）による組成を有する固体材料を製造するのに好適な反応混合物は、以下の前駆体
（１） Ｌｉ_２Ｓ
（２） Ｐ_２Ｓ_５
（３） ＬｉＣｌ
（４） Ａｌ_２Ｓ_３またはＧａ_２Ｓ_３からなることができ、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＸおよびＡｌまたはＧａのモル比は、一般式（Ｉｃ）に一致する。

工程ａ）では、反応混合物は、前駆体の混合により得ることができる。前駆体の混合は、前駆体を一緒に摩砕することによって行われてもよい。磨砕は、任意の好適な手段を使用して行うことができる。

工程ａ）において製造または供給される反応混合物は、粉末の形態またはペレットの形態にあってもよい。例えば、工程ａ）において製造または供給される反応混合物は、ペレットに成形されてもよく、これは、工程ｂ）において加熱処理される。次に、ペレットまたは塊の形態にある固体材料が得られ、これをさらに加工するため、粉末に粉砕されてもよい。

工程ａ）では、いかなる取り扱いも、保護性ガス雰囲気下で行われることが有用である。

上で定義されている第２の態様による方法の工程ｂ）では、反応混合物を反応させて、その結果、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られる。言い換えると、工程ｂ）において、反応混合物中の前駆体は、相互に反応して、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られる。

工程ａ）において製造または供給した反応混合物は、工程ｂ）において加熱処理されて、前駆体の反応が可能となる。加熱処理は、密閉容器中で行われてもよい。密閉容器は、密封した石英管、またはガラス状炭素製るつぼまたはタンタル製るつぼなどの加熱処理の温度に耐えることが可能であり、かつ前駆体のいずれとも反応を受けない、任意の他のタイプの入れ物とすることができる。

工程ｂ）において、反応混合物は、３時間～３５０時間の全期間の間、５００℃～８００℃の温度範囲で加熱処理されてもよく、その結果、反応生成物が形成される。より詳細には、工程ｂ）において、反応混合物は、４時間～９時間の全期間の間、５００℃～６００℃の温度範囲で加熱処理されてもよい。

工程ｂ）の加熱処理の期間が完了すると、形成した反応生成物を冷却する。したがって、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られる。反応生成物の冷却は、１分あたり０．５～１０℃の冷却速度を使用して好ましくは行われる。

本明細書に記載されている第２の態様による特定の方法は、以下
ａ）上で定義されている前駆体（１）、（２）、（３）、（４）および任意に（５）を含む固体反応混合物、好ましくは、上で定義されている前駆体（１）、（２）、（３）、（４）および任意に（５）からなる反応混合物を製造または用意する工程、
ｂ） ３時間～３５０時間の全時間の間、５００℃～８００℃の温度範囲で反応混合物を加熱処理し、その結果、反応生成物が形成され、得られた反応生成物を冷却し、その結果、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得る、工程を含む。

上記の通り製造した固体材料は、高いイオン伝導率を示し、その結果、構造的欠陥を修復するさらなるアニーリングを必要としないことが特筆される。固体材料を、全固体電池のための、コールドプレスペレットの形態の電解質として使用することが可能になるので、上記のことは重要な利点である。

本明細書において定義されている、第２の態様による好ましい方法は、上に開示されている指定の特徴の１つまたは複数を有するものである。

上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料は、固体電解質として電気化学セルに使用することができる。本明細書において、固体電解質は、電気化学セル用の固体構造体の構成要素を形成することができ、前記固体構造体は、カソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択される。したがって、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料は、カソード、アノードまたはセパレータなどの、電気化学セル用の固体構造体を生成するために使用することができる（必要に応じて、追加の構成要素と組み合わされる）。

したがって、本開示は、電気化学セル用の固体電解質としての、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料を使用する方法をさらに提供する。本明細書において、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料は、上で定義されている式（Ｉａ）による組成、または上で定義されている式（Ｉｂ）もしくは式（Ｉｃ）による組成を有することができる。上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法によって得られた、特定のおよび好ましい固体材料に関して、同じことが、第１の態様の文脈において、上に開示されている通りにあてはめる。

より詳細には、本開示は、電気化学セル用の固体構造体の構成要素として、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料を使用する方法であって、前記固体構造体が、カソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択される、使用をさらに提供する。

本開示の文脈において、放電中に正味の負電荷が発生する電極をアノードと呼び、放電中に正味の正電荷が発生する電極をカソードと呼ぶ。好適な電気化学的に活性なカソード材料および好適な電気化学的に活性なアノード材料は、当分野において公知である。全固体電気化学セルのカソードは、活性なカソード材料の他に、さらなる構成要素として、固体電解質を、通常、含む。同様に、全固体電気化学セルのアノードは、活性なアノード材料の他に、さらなる構成要素として、固体電解質を、通常、含む。前記固体電解質は、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料であってもよい。

電気化学セルにおいて、セパレータは、カソードとアノードとを互いに電気的に隔離する。全固体電気化学セルでは、セパレータは、固体電解質を含む。前記固体電解質は、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料であってもよい。

本開示は、電気化学セル用の固体構造体をさらに提供し、固体構造体は、カソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択され、電気化学セル用の固体構造体は、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料を含む。本明細書において、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料は、上で定義されている式（Ｉａ）による組成、または上で定義されている式（Ｉｂ）もしくは式（Ｉｃ）による組成を有することができる。

電気化学セル用、特に全固体リチウム電池用の固体構造体の形態は、特に、電気化学セルそれ自体の形態に依存する。

本開示は、電気化学セル用の固体構造体をさらに提供し、固体構造体は、カソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択され、電気化学セル用の固体構造体は、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料を含む。より詳細には、上で定義されている固体構造体であって、ある特定の好ましい場合、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料が、リチウム金属と触接接触している、固体構造体が提供される。

本開示は、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料を含む電気化学セルをさらに提供する。前記電気化学セルでは、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料は、カソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択される１種または複数の固体構造体の構成要素を形成することができる。より詳細には、上で定義されている電気化学セルであって、ある特定の好ましい場合、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料が、リチウム金属と触接接触していてもよい、電気化学セルが提供される。

上で定義されている電気化学セルは、以下の構成体
α） 少なくとも１個のアノード、
β） 少なくとも１個のカソード、
γ） 少なくとも１個のセパレータ
を含む、再充電可能な電気化学セルであって、
３種の構成体の少なくとも１種は、カソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択される固体構造体であり、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料を含む、
再充電可能な電気化学セルあってもよい。

好適な電気化学的に活性なカソード材料および好適な電気化学的に活性なアノード材料は、当分野において公知である。上記の電気化学セルでは、アノードα）は、グラファイトカーボン、金属リチウム、またはアノード活性材料としてリチウムを含む金属合金を含むことができる。リチウム金属との直接接触の、その優れた電気化学的安定性により、上で定義されている固体構造体におけるある特定の好ましい場合、上で定義されている第１の態様による、または上で定義されている第２の態様による方法により得られた固体材料は、リチウム金属を含むアノードと直接接触していてもよく、その結果、固体材料とアノードとの間に保護層を必要としない。

上記の電気化学セルは、アルカリ金属含有セル、とりわけリチウムイオン含有セルであってもよい。リチウムイオン含有セルでは、電荷輸送は、Ｌｉ^＋イオンによって行われる。

電気化学セルは、円盤様形状またはプリズム形状を有することができる。電気化学セルは、鋼製またはアルミニウム製とすることができる筐体を含むことができる。

上記の複数の電気化学セルは、固体電極と固体電解質との両方を有する、全固体電池と一緒にされてもよい。本開示のさらなる態様は、電池、より詳細には、アルカリ金属イオン電池、特に、上記の少なくとも１種の電気化学セル、例えば上記の２種以上の電気化学セルを含むリチウムイオン電池を指す。上記の電気化学セルは、例えば、直列で、または並列で、アルカリイオン電池において、相互に組み合わされ得る。直列が好ましい。

本明細書に記載されている電気化学セルまたは電池は、自動車、コンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、携帯電話、腕時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、計算機、ラップトップＢＩＯＳ、通信機器または車両用遠隔キー、および発電所用のエネルギー貯蔵装置などの設置用途品（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を作製または作動させるために使用することができる。本開示のさらなる態様は、少なくとも１個の本発明の電池または少なくとも１個の本発明の電気化学セルを用いることによる、自動車（ｃａｒ）、コンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、携帯電話、腕時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、計算機、ラップトップＢＩＯＳ、通信機器、車両用遠隔キー、および発電所用のエネルギー貯蔵装置などの設置用途品を作製または作動させる方法である。

本開示のさらなる態様は、電気モータによって作動される自動車（ｍｏｔｏｒ ｖｅｈｉｃｌｅ）、自転車、ロボット、航空機（例えば、ドローンを含めた、無人航空機）、船舶または定置型エネルギー貯蔵所における、上記の電気化学セルの使用である。

本開示は、上記の少なくとも１個の本発明の電気化学セルを備える装置をさらに提供する。好ましいものは、車両、例えば、自動車（ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ）、自転車、航空機、またはボートもしくは船舶などの水上車両などのモバイル装置である。モバイル機器の他の例は、携帯用、例えばコンピュータ、とりわけラップトップ、電話、または例えば、建設部門の電動工具、とりわけドリル、電池式駆動スクリュードライバーまたはバッテリー駆動のタッカーなどである。

本発明は、限定されない以下の実施例によってさらに例示される。

１．固体材料の製造
表１または２に表示されている目標組成（目標化学量論）を得るための比率の、以下の前駆体からなる反応混合物
（１） Ｌｉ_２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％）、
（２） Ｐ_２Ｓ_５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、
（３） ＬｉＣｌ無水ビーズ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）、
（４） ＣａＳ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）、Ａｌ_２Ｓ_３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）およびＧａ_２Ｓ_３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９％）のうちの１つ
をアルゴンを充填したグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ、Ｏ_２およびＨ_２Ｏ含有量は、１ｐｐｍ未満）中で１５分間、めのう乳鉢において、上記の前駆体を摩砕することによって製造した。通常０．５グラムの質量の粉砕反応混合物を２メートルトンのダイ（１３ｍｍの直径）中でペレットにした。得られたペレットは、真空下で密封した石英アンプルに移した。ペレットの石英アンプルとの直接接触を回避するために、ガラス状炭素るつぼを使用した。反応を妨害する微量の水を避けるよう、石英アンプルにペレットを移す前に、前記石英アンプル（１３ｍｍの内径および８ｃｍの長さ）を、１日間、３００℃で予備加熱した。管形炉中、０．５℃／分の加熱速度で、ペレットにした反応混合物の加熱処理を５５０℃で５時間、行った。続いて、得られた固体材料の各々を、アルゴンを充填したグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ、Ｏ_２およびＨ_２Ｏ含有量は１ｐｐｍ未満）中で粉砕し、ＸＲＤ分析のため、密封した０．３ｍｍ径の石英キャピラリーにロードした。

比較するため、反応混合物が上で定義されている前駆体（１）～（３）からなるが、前駆体（４）を含まないこと以外、同じ様式でＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを得た。

２．イオン伝導率および電気伝導率
ブロッキング電極構成における電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して、ペレットの形態にある固体材料のイオン伝導率を決定した。ペレットを得るために、材料の粉末試料を２本のステンレス鋼製ロッド間に挟み、単軸液圧プレスによって２トンでコールドプレスした（直径１０ｍｍ）。このように得られたペレットの厚さ（精密なデジタル式キャリパーによって測定した）は、０．５～１．１ｍｍの範囲であった。ＥＩＳは、セルを使用して行い、ペレットは、ブロッキング電極として働く、２個の金属ホイル間に挟む。インピーダンススペクトルを、ＶＭＰ３ポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ）を使用して、２９８Ｋで１ＭＨｚ～１００ｍＨｚの周波数範囲で１００ｍＶの振幅で記録した。

温度依存伝導率測定に関しては、インピーダンススペクトルを５Ｋの間隔で２９８Ｋから３３８Ｋまで、ＭＴ－ＬＡＢ（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）ソフトウェアによって制御したＭＴＺ－３５インピーダンス分析器（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）を用いて、３５ＭＨｚ～１００ｍＨｚの周波数範囲で記録した。

データ分析は、ＥＣ－Ｌａｂソフトウェアを使用して行い、活性化エネルギーをアレニウスプロットの傾きから決定した。

すべての材料のイオン伝導率（電気化学インピーダンスのナイキストプロットにおける実軸インピーダンス切片のあてはめから得た。各場合において、２つの試料の平均値）は、以下の表１および２に示されている。表１では、異なる温度における、上で説明したインピーダンス分光法から、および^７Ｌｉ ＰＦＧ－ＮＭＲ（以下を参照されたい）から得た活性化エネルギー（Ｅａ）の値も示されている。実験詳細に関しては、以下の項目３．１を参照されたい。考察の詳細に関しては、以下の項目５を参照されたい。

ｘ＝０の場合、Ｃａ含有率ｙの増加により、ｙが０．１５を超過するまで、イオン伝導率が増加する。ｙ＝０．１となるＣａ含有率では、Ｃｌ含有率の増加（ｘ＝０、０．２５、０．３７５、０．５、０．５５）は、イオン伝導率の安定した増加をもたらす。塩素含有率がｘ＝０からｘ＝０．２５まで増加した場合、Ｃａ含有率ｙ＝０．１５では、同じことがあてはめるが、Ｃａ含有率ｙ＝０．１５を有する材料は、同じＣｌ含有率を有するが、Ｃａ含有率がｙ＝０．１である対応する材料よりも低いイオン伝導率を示す。

ｘ＝０場合、ＡｌまたはＧａの含有率がｙ＝０からｙ＝０．１に増加すると、イオン伝導率が増加する一方、Ｇａがｙ＝０．２だけさらに増加しても、イオン伝導率はさらに向上するが、Ａｌの場合はそうではない。ｙ＝０．１のＡｌ含有率では、Ｃｌ含有率の増加（ｘ＝０、０．１５、０．２５、０．３５）は、ｘが０．２５を超えるまで、イオン伝導率の増加をもたらす。ｙ＝０．１となるＧａ含有率では、ｘがｘ＝０からｘ＝０．２５まで向上するようにＣｌ含有率が増加すると、イオン伝導率が増加する。Ａｌ含有率がｙ＝０．２の場合、ｘがｘ＝０からｘ＝０．２５まで向上するようにＣｌ含有率が増加しても、イオン伝導率に対して有意な影響を及ぼさないように思われる。ｙ＝０．２のＡｌ含有率を有する材料は、同じＣｌ含有率を有しているが、Ａｌ含有率がｙ＝０．１である対応する材料よりも低いイオン伝導率を有する。

試料の電気伝導率を決定するため、室温で各電圧において、１５～２０分間、ＥＩＳに適用したものと同じセル構成を使用して、０．２５Ｖ、０．５Ｖおよび０．７５Ｖの印加電圧における直流（ＤＣ）分極曲線を記録した。電気伝導率は、１０^－９Ｓ^＊ｃｍ^－１以下であると分かった。

３．構造分析
３．１ 方法
試料を空気および水分から保護しながら、Ｃｕ ｋα放射線照射（１．５４０６Å）を使用して、Ｅｍｐｙｒｅａｎ Ｘ線回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）で、一晩、ＸＲＤパターンを測定した。印加電圧および電流は、それぞれ、４５ｋＶおよび４０ｍＡとし、測定範囲は、１０～８０度とした。パターンは、デバイ・シェラー幾何形状で記録し、ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して、ピークを同定した。

５１４ｎｍの励起で、Ｒａｍａｎ ＨＯＲＩＢＡ ＨＲ８００分光計を使用して、ペレット試料のラマンスペクトルを収集した。ラマン測定の前に、試料をすべて、２枚のスライドガラスの間に置き、グローブボックス中にエポキシで密封した。

Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＳｐａｌｌａｔｉｏｎ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｏｕｒｃｅにおいて、バナジウム製の缶に密封した１．５ｇの試料を使用し、ＰＯＷＧＥＮで周囲温度において飛行時間型（ＴＯＦ）中性子粉末回折（ＮＰＤ）データを収集した（中心λ：１．５Å、０．５００９７～１３．００８７Åの範囲にわたるｄ層間隔）。

高磁場高速マジック角スピニング（ＭＡＳ）ＮＭＲを、ジルコニア製ローター中、Ｂｒｕｋｅｒ ８５０ＭＨｚ ＨＤ分光計で、１．９ｍｍのプローブを用いて行い、^７Ｌｉは、２０Ｔの電界強度において、３３０ＭＨｚラーモア周波数を有した。試料すべてに対して、３０ｋＨｚのＭＡＳ速度を使用し、３．５μｓ、１１０Ｗの励起パルスによりスペクトルが生じた。^７Ｌｉ標準は、見かけ上、１Ｍ ＬｉＣｌ（水性）にしたが、以前の検討（Ｐ．Ａｄｅｌｉ、Ｊ．Ｄ．Ｂａｚａｋ、Ｋ．Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｉ．Ｋｏｃｈｅｔｋｏｖ、Ａ．Ｈｕｑ、Ｇ．Ｒ．Ｇｏｗａｒｄ、Ｌ．Ｆ．Ｎａｚａｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１９、５８、８６８１；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１９、１３１、８７７３頁）により、硫銀ゲルマニウム鉱試料自体に由来する微量のＬｉＣｌ（固体）不純物を内部標準にすることが、信頼性が一層高く、１．９ｍｍのプローブのためのロックがないことが見出され、８５０ＭＨｚ ＨＤ分光計は、浮上磁気システムであった。この少量のＬｉＣｌ（固体）不純物シグナルの飽和を回避するために、８段階の位相サイクルで、６０ｓリサイクル遅延を利用して、あらゆる残留トランスミッタアーチファクトを除去した。Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ３００ＷＢ分光計（下図を参照されたい、ＰＦＧ－ＮＭＲ法）での７Ｔにおける静的条件下では、スペクトルは、既に運動的に狭められており、検討したすべての温度において、サテライト遷移を示さず、したがって、これらの材料の四重極カップリングは、ＭＡＳスペクトルにおいて観測されるシフトの次数の２次四重極シフトを発生させるには不十分である。

^７Ｌｉに関する２Ｄ交換分光法（ＥＸＳＹ）もまた、二次シグナルを示したある特定の材料（以下を参照されたい）に対して行った。６５０個の点を用いてデジタル化した間接次元における１２ｐｐｍのスペクトル幅を使用して、４．５ｓのリサイクル遅延および８段階の位相サイクルで２Ｄ ＥＸＳＹスペクトルを取得し（間接次元の取得モードとしてＳｔａｔｅｓ－ＴＰＰＩを使用）、これにより、実験時間は約７時間になり（混合時間に依存する）、間接次元のいかなるリンギングも除去するのに十分であった。混合時間は１０μｓから５００ｍｓの範囲としたが、一次シグナルと二次シグナルとの間のスペクトラルボリュームの不均衡、および一次シグナルのロングテールのため、クロスピークのボリュームデコンボリューションは信頼性がなかった。したがって、結果は、二次シグナルが一次シグナルと交換されていることを実証するために、定性的に解釈するのみである。さらに、１次元^７Ｌｉ ＭＡＳスペクトルにおける二次シグナルは、ｓｓＮａｋｅ ｖ１．０を使用してデコンボリューションした（Ｓ．Ｇ．Ｊ．ｖａｎ Ｍｅｅｒｔｅｎ、Ｗ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒａｎｓｓｅｎ、Ａ．Ｐ．Ｍ．Ｋｅｎｔｇｅｎｓ、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．２０１９，３０１、５６～６６頁）。一次ピークと二次ピークの両方をあてはめるためにローレンツ線形を使用したが、最初に一次ピークを切り離してあてはめ、次に、二次ピークを最初のピーク組成に関して決定されたものと同じ線幅拡大を使用してあてはめ、２番目のローレンツ線を追加して、一次ローレンツと関連づけてあてはめ、全一次ピークを構成させた。

Ｂｒｕｋｅｒ８５０ＭＨｚ ＨＤ分光計（３４３ＭＨｚの^３１Ｐラーモア周波数）で、３０ｋＨｚのＭＡＳ速度で１．９ｍｍジルコニア製ローターを使用し、^３１Ｐの高速ＭＡＳ ＮＭＥＲも特定の試料に対して行った。８０Ｗで６μｓの励起パルスを使用して、共鳴を観測し、６０秒のリサイクル遅延を使用して、シグナルの飽和を回避し、反転回復実験を使用して確立した。合計で６４回のスキャンを蓄積して、妥当なシグナル対ノイズ比を実現し、シグナルは、キャピラリー標準中の８５％Ｈ_３ＰＯ_４を基準にした。

Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ３００ＭＨｚ分光計（７．０Ｔ；^７Ｌｉは、この磁場強度で１１７ＭＨｚのラーモア周波数を有する）を用いるパルスフィールド勾配（ＰＦＧ）ＮＭＲ技法（^７Ｌｉパルスフィールド勾配ＮＭＲ分光法）および５ｍｍの^７Ｌｉコイルインサートを備えるＤｉｆｆ５０グラジエントプローブを使用して拡散測定を行った。試料を、Ａｒ充填したグローブボックス中、３～４ｍｍのパッキング深さでＳｈｉｇｅｍｉ管に入れて、この管をパラフィルムで密封した。Ｓｈｉｇｅｍｉ管中の試料プラグを、標準^７Ｌｉ周波数エンコードＭＲＩを使用してグラジエントコイルの中心部に位置合わせした。温度制御は、２６８．２Ｋ～３４３．２Ｋの目標範囲にわたり、ＢＣＵ ＩＩガス冷却ユニットを用いて実施した。実際の試料温度を決定するために、等量のメタノール（２６８．２Ｋから３０３．２Ｋ）およびエチレングリコール（２９８．２Ｋから３４３．２Ｋ）、および標準Ｂｒｕｋｅｒシフト差パラメーターを使用し、拡散実験で使用したものと同じ冷却ガス設定の場合のδ^１Ｈシフト温度計の較正曲線を作成した。固体状態ＰＦＧ実験を、ＲＦパルスをブランクにしたシフト温度計試料に移した直後に、ケミカルシフト測定を繰り返すことにより、試料のグラジエント関連加熱が無視できることも確認した。さらに、温度較正では、２８３Ｋ～３１３Ｋの範囲内（出力の熱安定性のため）でグラジエントコイル用の水冷浴を単に操作した場合の影響を考慮する。温度可変ＰＦＧ ＮＭＲ実験を実施している間、温度を、上限温度範囲に到達するまで１０Ｋ刻みでシフトさせて、目標温度に到達すると、実験を開始する前の２０分間、平衡にし、次に、５Ｋのオフセットで１０Ｋ刻みで再度、冷却し、データセットにヒステリシス（すなわち、不完全な熱平衡）がないことを確認した。Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５試料（以下の項目５を参照されたい）のペレットおよび粉末版の試料の場合、名目温度範囲は、２４３．２Ｋから３５８．２Ｋであり、それに応じて、メタノールおよびエチレングリコールシフト温度計を拡張した。ペレットは、１０ｍｍの染料中で２トンの適用圧力で約２ｍｍの厚さにコールドプレスし、Ａｒ充填グローブボックス内で乾燥スパチュラを用いてより小さな切片にスライスした。次に、得られた切片をＳｈｉｇｅｍｉ管に慎重に積み重ねて、ほぼ円筒形の試料形状を保持した。

双極パルス対誘導エコー（ＢＰＰ－ＳＴＥ）、縦渦電流遅延（ＬＥＤ）磁場勾配パルス（ＰＦＧ）実験（Ｄ．Ｈ．Ｗｕ、Ａ．Ｄ．Ｃｈｅｎ、Ｃ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｊ．ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｓｅｒ．Ａ １９９５、１１５（２）、２６０～２６４頁）を使用して、試料プラグにおける拡散によるシグナル減衰を測定した。勾配パルスの大きさの合計を半分に２つに分割することにより、符号が反対の片側のπ－パルスのうち、大振勾配パルスを供給することができ、渦電流リングダウンが大幅に打ち消される（Ｗ．Ｓ．Ｐｒｉｃｅ、ＮＭＲ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ Ｍｏｔｉｏｎ；２００９）。所与の拡散速度に対するシグナルの減衰は、勾配の大きさｇ、勾配期間δおよび拡散時間Δによって実験によりパラメーター化する。勾配エンコーディングは、横方向の面で起こり、したがって、δは最終的に、Ｔ_２によって制限される一方、ＳＴＥ ＰＦＧ実験では、Δは、磁化のｚ保管の期間中に発生し、したがって、Ｔ_１によって制限される。Ｔ_１はスピン－格子緩和時間であり、Ｔ_２は、スピン－スピン緩和時間である。Ｍ＝Ｃａの材料の場合、Ｔ_１は、１１１～１３８ｍｓの範囲となる一方、Ｔ_２は、ほぼ１桁小さく、１０～２０ｍｓの範囲にある。３秒のリサイクル遅延による反転回復を使用して、Ｔ_１を測定した一方、Ｔ_２は、合計で２ｍｓのエコー遅延によるＣＰＭＧを使用して測定した。したがって、勾配期間に、δ＝２．４ｍｓを選択し、拡散時間にΔ＝３０ｍｓを使用した（しかし、最低温度では、最低拡散相の場合、勾配強度が最大化されると、Δが延長されて、好適な減衰を維持した）。最大で２７２５Ｇ／ｃｍ（またはプローブ能の９９％）までの範囲の１６段階の勾配傾斜は、各温度でのシグナル減衰を追跡するための主要な変数であり、傾斜の最大値は、傾斜の最後の数点が初期値の５％を超える減衰を達成するように設定し、これによって、ＢＰＰタイプの実験に関する必要な修正を伴う、Ｓｔｅｊｓｋａｌ－Ｔａｎｎｅｒ減衰式（Ｅ．Ｏ．Ｓｔｅｊｓｋａｌ、Ｊ．Ｅ．Ｔａｎｎｅｒ、Ｊ．ＣｈｅｍＰｈｙｓ．１９６５、４２（１）、２８８～２９２頁）への信頼性の高いあてはめが可能となった。勾配応答の線形性、およびしたがって、正勾配および負勾配の一致性は、ｇを半分にして、σを比例して増加させたいくつかの実験を繰り返し、固定したｂ＝γ^２ｇ^２δ^２（Δ－δ／３－τ／２）値を維持した（勾配とＲＦパルスとの間の遅延としてτを使用；γは、核磁気回転比である）。３．５ｓのリサイクル遅延（５Ｔ_１よりかなり大きい）を、勾配コイルの推奨される負荷サイクルによって課した。さらに、残留横磁化のいずれも除去して、勾配工程ごとに１６段階の位相サイクル可能にするため、１４３Ｇ／ｃｍ、２ｍｓのスポイラーグラジエントをｚ保管拡散時間および５ｍｓのＬＥＤ時間の間に適用し、これによって、十分なＳＮＲが得られ、あてはめを行った。

３．２ ＭがＣａである材料
式Ｌｉ_{６＋２＊ｎ－ｘ－２＊ｙ}Ｃａ_ｙＰＳ_{５＋ｎ－ｘ}Ｃｌ_１＋ｘおよび比較材料Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌのいくつかの固体材料のＸＲＤパターンが、図１～４に示されている。

図１は、同定された不純物を表す、式Ｌｉ_{６－ｘ－２ｙ}Ｃａ_ｙＰＳ_５－ｘＣｌ_１＋ｘ（ｘ＝０の場合、ｙ＝０、０．１、０．１５；ｘ＝０．２５、ｙ＝０．１；ｘ＝０．３７５、ｙ＝０．１）による組成を有するいくつかの材料のＸＲＤ（キャピラリー）パターンを示す。縦のチェックマークは、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（ｘ＝０、ｙ＝０）のＢｒａｇｇ反射の計算位置を表す。ｘ＝０である材料は、非常に小さな割合の不純物（＜２質量％）を示しており、この不純物は、イオン伝導率に影響を及ぼさない可能性が高い。ｘ＝０およびｙ＝０．２である材料を合成する取り組みにより、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＣａＰ_４Ｏ_１１不純物が上昇し（印を付けた不純物ピークを含むＬｉ_５．６Ｃａ_０．２ＰＳ_５ＣｌのＸＲＤパターンを示す図２を参照されたい）、イオン伝導率が低下し、ｘ＝０の場合、固形物の溶解度の境界値が、ｙ＝０．１５およびｙ＝０．２の間に存在する可能性があることを示している。

Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５の場合、少量のＬｉＣｌ不純物が観測された（印を付けたＬｉＣｌ不純物ピークを含むＬｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５のＸＲＤパターンを示す図３を参照されたい）。縦のチェックマークは、Ｂｒａｇｇ反射の計算位置を表す。

式Ｌｉ_{６－ｘ－２ｙ}Ｃａ_ｙＰＳ_５－ｘＣｌ_１＋ｘ（ｘ＝０．２５、ｙ＝０．１；ｘ＝０．３７５、ｙ＝０．１；ｘ＝０．５、ｙ＝０．１）による組成を有する材料は、ほとんど純粋な単一相（不純物＜１．５質量％）であり、図１または図４における対応するＸＲＤパターンを参照されたい（Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５、ＧＯＦ＝１．５１、Ｒｗｐ＝８．８８のＸＲＤパターンのリーベルト精密化を示し、ＧＯＦ＝適合度であり、Ｒｗｐ＝重み付きプロファイルのＲ係数である）。図４では、円形印は、観測したデータ点に対応し、線は、データ点のあてはめを示しており、下部に近い線は、差異マップであり、上側の行の縦のチェックマークは、Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５のＢｒａｇｇ反射の計算位置を表し、下側の行の縦のチェックマークは、ＬｉＣｌのＢｒａｇｇ反射の計算位置を表す。

Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５の局所の構造は、ラマン分光法を使用して探索し、結晶性構造に特徴的なＰＳ_４ ^３－部分しか示さず、Ｐ_２Ｓ_６の証拠はなかった（４２２ｃｍ^－１において同定されたＰＳ_４部分を有するＬｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５のラマンスペクトルを示す図５（ａ）を参照されたい）。Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５に関するＥＤＸ（実験詳細に関しては、以下を参照されたい）分析により、０．１０：１．００：１．４８となるＣａ：Ｐ：Ｃｌ比が得られた。

目標組成（全組成）Ｌｉ_５．４５Ｃａ_０．１５ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５に対応するＣａ含有率がさらに向上すると、目立つ量の二次相が形成し、この相は、イオン伝導率に対し望ましくない影響を及ぼした。明らかに、Ｃｌに富む硫銀ゲルマニウム鉱は、恐らく、４８ｈ位に空孔制限があるために、Ｃａ置換の程度を高く保持することができない。

Ｃａ^２＋陽イオンの存在の構造上の影響をよりよく理解するため、Ｌｉ_５．７Ｃａ_０．１５ＰＳ_５Ｃｌ（図６）の飛行時間型（ＴＯＦ）中性子回折パターンに対するリーベルト精密化を立方体

において実施した。図６では、円形印は、観測したデータ点に対応し、線は、データ点のあてはめを示しており、下部に近い線は、差異マップであり、上側の行の縦のチェックマークは、Ｌｉ_５．７Ｃａ_０．１５ＰＳ_５Ｃｌを指し、下側の行の縦のチェックマークは、Ｌｉ_３ＰＯ_４を指す。

４ｂおよび１６ｅ位の占有は、その化学量論値で固定した。原子座標および原子変位パラメーター（Ｕ_ｉｓｏ）は、共有位Ｓ１およびＣｌ１に関して、ならびにＳ２およびＣｌ２に関して同じになるように固定した。占有の合計は、共有位置に対して１つに固定し（Ｏｃｃ（Ｓ１）＋Ｏｃｃ（Ｃｌ１）＝１およびＯｃｃ（Ｓ２）＋Ｏｃｃ（Ｃｌ２）＝１）、原子座標を４８ｈ位のＬｉおよびＣａに対して同じになるように固定した。Ｃａ濃度が低いので、ＣａのＵ_ｉｓｏ（０．０５Å^２）は、ＬｉのＵ_ｉｓｏよりも小さく固定し、二価陽イオンは、その二価の性質およびサイズがより大きいため、同じ位置により小さな原子変位パラメーターを有すると仮定する。続いて、パラメーターはすべて、精密化した。両方のＮＰＤ精密化に関しては（表３および表４）、この仮定により、目標化学量論およびＥＤＸ分析に一致した妥当な占有値が得られた（以下を参照されたい）。他の立方体チオリン酸塩において、Ｃａ^２＋に関してＵ_ｉｓｏを固定しないで、またはＣａ^２＋置換に関して報告されている、より小さな固定Ｕ_ｉｓｏ値（例えば、０．０４Å^２）を用いた精密化を実施（Ｃ．Ｋ．ｍｏｏｎ、Ｈ．－Ｊ．Ｌｅｅ、Ｋ．Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｈ． Ｋｗａｋ、Ｊ．Ｗ．Ｈｅｏ、Ｋ．Ｃｈｏｉ、Ｈ．Ｙａｎｇ、Ｍ．－Ｓ．Ｋｉｍ、Ｓ．－Ｔ．Ｈｏｎｇ、Ｊ．Ｈ．Ｌｅｅ、Ｙ．Ｓ．Ｊｕｎｇ、ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．２０１８、３、２５０４頁を参照されたい）しても、有意な占有をもたらさなかった。精密化結果（表３）により、Ｌｉ^＋イオンとＣａ^２＋イオンの両方が４８ｈ位を占有し、どちらも、硫銀ゲルマニウム鉱構造における２４ｇ位に存在しないことが明らかになっている。精密化から決定された組成は、Ｌｉ_５．７１Ｃａ_０．１５ＰＳ_４．９５Ｃｌであり、これは、目標化学量論Ｌｉ_５．７Ｃａ_０．１５ＰＳ_５Ｃｌと非常に近い。位置無秩序（４ｃ位上のＣｌ^－／Ｓ^２－比）は、親相Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌとほとんど同じである。４８ｈ位に対して精密化した大きな原子変位パラメーターＵ_ｉｓｏ（０．０８４Å^２）は、その位置における可動性がかなり高いＬｉイオンであることを示している。

Ｌｉ_５．５５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５の飛行時間型（ＴＯＦ）中性子回折パターンに対するリーベルト精密化（図７）を行い、４８ｈ位のＬｉおよびＣａに対するＵ_ｉｓｏ値を固定し、４８ｈ位における全占有を制限した。続いて、すべてのパラメーターを精密化した。図７では、円形印は、観測したデータ点に対応し、線は、データ点のあてはめを示しており、下部に近い線は、差異マップであり、上側の行の縦のチェックマークは、Ｌｉ_５．５５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５を指し、下側の行の縦のチェックマークは、Ｌｉ_３ＰＯ_４を指す。リーベルト精密化の結果が表４に表されており、目標化学量論Ｌｉ_５．５５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５に非常に近い、精密化された組成Ｌｉ_５．５６Ｃａ_０．１０ＰＳ_４．７３Ｃｌ_１．２７を示している。位置無秩序は、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの場合に６１％になることと比べ、７４％に増加している。

Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５の場合、ａ＝９．８１３２（１）Åおよび体積＝９４５．０２（４）Å^３を使用して、リーベルト精密化（表５および図４を参照）を、Ｘ線回折データ（

）に行った。Ｘ線は、Ｌｉの占有を解くことができないので、４８ｈ位に関する占有を見かけの値に固定し、４ａ位の占有を、Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５のＮＤＰから得られた値に固定した。

いくつかのＣａ^２＋含有組成に関する^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定において、ＮＰＤ検討に加えて、Ｌｉ^＋の近傍におけるＣａ^２＋の存在もまた、予期される主要な共鳴と共に、小さな二次ピークの外観によって確立した。図８は、塩素含有率の増加と共に、ケミカルシフトが強力になる傾向となることを実証する、^７Ｌｉ ＭＡＳスペクトルの積み上げプロットを示している一方、ケミカルシフトの主要な変化は、ｘ＝０の場合のＣａ^２＋ドーピングと関係しない。図８の挿入図により、Ｃａ^２＋の存在によって、Ｌｉイオンのサブセットの局所電子環境の修正に関係する二次ピークが明らかになっている。Ｌｉ_５．８Ｃａ_０．１ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_５．７Ｃａ_０．１５ＰＳ_５ＣｌおよびＬｉ_５．５５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５の場合の線形のデコンボリューション（これらに関する二次ピークは、塩素含有率の増加により引き起こされる一層大きなケミカルシフトの傾向によって曖昧ではなかった）により、各場合において、Ｌｉ^＋／Ｃａ^２＋化学量論比に相当する比を有するピーク面積がもたらされた。Ｌｉ_５．５５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５に関する^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおける二次ピークは、Ｌｉ_５．８Ｃａ_０．１ＰＳ_５ＣｌおよびＬｉ_５．７Ｃａ_０．１５ＰＳ_５Ｃｌの場合よりも主要な共鳴に近く、ＮＭＲ時間スケールに対するシグナルの平均化の程度がより大きいことを示している。

さらに、^７Ｌｉ ２Ｄ交換分光法（ＥＸＳＹ）は、この場合、スペクトラルボリュームを重ね合わせるデコンボリューションが困難となるために、定量的ではないが、これらの二次ピークを生成するリチウム種は、一次ピークを生成するものと非常に近いこと、すなわち、同じ相内に存在し、汚染不純物によるものではないことを示している。これは、ＥＸＳＹ実験における交差ピークが、化学交換により、または（短い範囲の）同核種双極子カップリング（すなわち、スピン拡散）のために、直接形成することしかできないからである。これらのＥＸＳＹスペクトルにおける交差ピーク（図示せず）は、２本のピークに対応するＬｉイオンが、関与する短い混合時間にもたらされる化学交換を受けている可能性が高いことを示している。

図８に示されている^７Ｌｉ ＭＡＳスペクトルとは異なり、目標組成（全組成）Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５を有するある特定の試料は、^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、１本より多い主要ピークを示したが、ＸＲＤパターンでは、１つより多い主要相の存在が示されなかった。ｘがさらに増加すると（目標組成Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５）、相Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５およびｘ＞０．５の結果の場合のナノドメインを含有する別の相を含む混合物である可能性が高い。これは、０．９８ｐｐｍにおいて、ｘ＝０．５に一致するピークを示す、目標組成（全組成）Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５を有する材料の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルによって立証され、さらなるピークは、０．８３ｐｐｍにおける、さらなる「ＬｉＣｌ－様」環境の方向にさらにシフトした。図９は、２０℃、８５０ＭＨｚ電界強度および３０ｋＨｚのＭＡＳ速度における、Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示している。０．９８ｐｐｍにおける共鳴は、以前の検討（Ｗ．Ｓ．Ｐｒｉｃｅ、ＮＭＲ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ Ｍｏｔｉｏｎ；２００９）において決定された通り、ｘ＝０．５と一致し、ｘ＞０の場合、Ｃｌ^ーによって引き起こされるケミカルシフトの有意な変化に比べて、Ｃａ^２＋によって引き起こされるケミカルシフトの最小限の変化と一致する（図８を参照されたい）一方、０．８３ｐｐｍにおける共鳴は、Ｃｌ^ー置換の増加によるケミカルシフトの確立された傾向により、かなり一層ハロゲン化物イオンが豊富な環境にあるように思われる。目標組成（全組成）Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５を有する試料の示されている例は、Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５の場合と同様に、２つの相が存在することをやはり示している。どちらの試料も、無視できる程度（積分シグナル強度は＜０．５％）のＬｉＣｌ（固体）が存在する。

目標組成Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５を有する試料の^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲは、カスケード強度を有する一連のシフトを示し、周囲陰イオンのシェルに、Ｃｌ^－置換の量が次第に多くなることを示している。図１０は、２０℃、８５０ＭＨｚ電界強度および３０ｋＨｚ ＭＡＳ速度における、Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５の^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示している。ほぼ均等に間隔の空いた共鳴のカスケードパターンは、周囲陰イオンシェルにおいて、Ｃｌ^－置換が次第に増大すると共に、リン環境の分布があることを示す。８６．５ｐｐｍにおける共鳴は、隔離された［ＰＳ_４］^３－四面体部分を示しており、ケミカルシフトの分布パターンに重なる（この領域のピークは、パターンの残部から、約８６ｐｐｍに現れると予想される）。それは、少量のＬｉ_３ＰＳ_４様不純物に起因している可能性があり、これは、０．５～０．６ｐｐｍにおける^７Ｌｉ ＭＡＳスペクトルの尾部に見られる（図９を参照されたい）。前記Ｌｉ_３ＰＳ_４様不純物は、図９および１０において比較するために示されている、Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５をもたらす目標組成（全組成）を有する試料中にも存在する。

３．３ ＭがＡｌまたはＧａである材料
Ｌｉ^＋（０．７６Å）に比べて、Ａｌ^３＋（０．５３５Å）およびＧａ^３＋（０．６２０Å）陽イオンのサイズが小さいので、ＡｌまたはＧａを少量だけ、親硫銀ゲルマニウム鉱構造Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌに組み込むことができた（ｙ＝０．１）。Ｌｉ_５．４５Ａｌ_０．１ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５のＸＲＤパターンが、図１１に示されており、Ｌｉ_３ＰＳ_４不純物ピークに印が付けられている。全パターンあてはめから得られた、リーベルト精密化（ａ＝９．８３７４（１）Å）によるＬｉ_５．７Ｇａ_０．１ＰＳ_５ＣｌのＸＲＤパターンが図１２に示されており、円形印は、観測されたデータ点に相当し、線は、データ点のあてはめを示し、底部に近い線は、差異マップである。縦のチェックマークは、計算されたＢｒａｇｇ位置を示す。

ラマン分光法を使用してＬｉ_５．５５Ｇａ_０．１５ＰＳ_５Ｃｌの局所の構造を探索し、結晶性構造に特徴的なＰＳ_４ ^３－部分しか示さず、Ｐ_２Ｓ_６である証拠はなかった（４２２ｃｍ^－１に同定されたＰＳ_４ ^３－部分を有する、Ｌｉ_５．５５Ｇａ_０．１５ＰＳ_５Ｃｌのラマンスペクトルを示す図５（ｂ）を参照されたい）。

相が純粋なＬｉ_６－３ｙＭ_ｙＰＳ_５Ｃｌ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）（ｙ＞０．１５）を合成する試みは不成功であり、それぞれ、かなりのＬｉ_３ＰＳ_４およびリチウムチオガレート（ＬｉＧａＳ_２）不純物をもたらした。

４．電気化学試験
ステンレス鋼（作用電極）｜Ｌｉ_５．８Ｃａ_０．１ＰＳ_５Ｃｌ｜Ｌｉ（対電極）
という構成を有する全固体セルのサイクリックボルタモグラムが、図１３に示されている。スキャン速度は、１ｍＶｓ^－１とした。Ｌｉ_５．８Ｃａ_０．１ＰＳ_５Ｃｌは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して約０．２～５Ｖの範囲の幅広い電位枠内で、リチウム金属に対して安定であることが明白である。Ｌｉ／Ｌｉ^＊＋に対して０．２Ｖ低い電圧範囲におけるレドックス過程（図４の挿入図を参照されたい）は、Ｌｉの酸化／還元（ストリッピング／プレイティング）に起因する。

５．構造とイオン伝導率との間の相関関係
任意の理論によって拘泥されることを望むものではないが、陰イオンの無秩序の存在、および可動性イオンのホッピングに必要な非占有隣接位の存在は、リチウムイオン伝導率の増加をもたらすと仮定される。位置無秩序は、Ｃｌ^－イオンが、Ｓ^２－と２つの位置（４ａおよび４ｃ）を共有しているために生じており、これによって、Ｌｉイオンの拡散に対するエネルギー地形が改変される。Ｌｉ_６－２ｙＣａ_ｙＰＳ_５Ｃｌの場合、無秩序が、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌに比べて有意に変化していないことを考慮すると、Ｌｉ位におけるＣａの段階的な導入は、イオン伝導率の増強に対する主な寄与因子である、空孔濃度の段階的な増大を伴う。ケージ内または二重ジャンプに及ぼすＣａ^２＋組込みの効果は、このようなレベルの小さなＣａ^２＋のドーピングでは、無視できるはずであり（それぞれ、ｙ＝０．１、ｙ＝０．１５の場合、約１０および約６個のケージあたり、１個のＣａ）、なぜなら、それは、ａｂ ｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションによって実証される通り、Ｌｉ硫銀ゲルマニウム鉱における巨視的伝導率を決定づけるケージ同士の間（ケージ間）の長距離輸送になるからである。これらの検討により、ケージ間ジャンプ速度は、すべての中で最低のジャンプ頻度を有しており、したがって、巨視的拡散が制限されることが示された。Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの場合、ジャンプ速度は、ケージ間ジャンプ、ケージ内ジャンプおよび二重ジャンプの場合、それぞれ、０．７３、１７．７８および２１．５８（ｘ１０^１０ｓ^－１）である［Ｎ．Ｊ．ｄｅ Ｋｌｅｒｋ、Ｉ．Ｒｏｓｌｏｎ、Ｍ．Ｗａｇｅｍａｋｅｒ、Ｃｈｅｍ．ｍａｔｅｒ．２０１６、２８、７９５５頁］。Ｃａ^２＋が輸送を妨害しないということは、ｘ＝０の場合のＣａ^２＋置換材料の活性化エネルギーによってさらに支持され（表１）、これは、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌと実質的に同じである。

硫銀ゲルマニウム鉱親Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ構造にＣａ^２＋のような異原子価陽イオンを導入すると、Ｌｉ空孔が生成し、生成したこれらの空孔は、異なる温度において記録されるインピーダンススペクトルから明白な通り、Ｌｉイオン移動度および拡散速度を増大させる（図示せず）。Ｌｉ_５．８Ｃａ_０．１ＰＳ_５Ｃｌ（ｙ＝０．１）およびＬｉ_５．７Ｃａ_０．１５ＰＳ_５Ｃｌ（ｙ＝０．１５）の室温でのＬｉ^＋の拡散速度は、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（親構造、ｙ＝０）の場合、３．８５^＊１０^－１２ｍ^２／ｓであることと比較すると、それぞれ、４．１５^＊１０^－１２ｍ^２／ｓおよび４．４４^＊１０^－１２ｍ^２／ｓとなり、これは、それぞれ８％および１５％の増加に反映するものである。Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５は、９．１^＊１０^－１２ｍ^２／ｓという高い拡散速度を示しており、これは、親組成Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの拡散速度の約２．５倍であるが、Ｃｌに富む組成であるＬｉ_５．５ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５の拡散速度よりも低い（Ｐ．Ａｄｅｌｉ、Ｊ．Ｄ．Ｂａｚａｋ、Ｋ．Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｉ．Ｋｏｃｈｅｔｋｏｖ、Ａ．Ｈｕｑ、Ｇ．Ｒ．Ｇｏｗａｒｄ、Ｌ．Ｆ．Ｎａｚａｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１９、５８、８６８１頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１９、１３１、８７７３頁）。対照的に、Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５は、１．２１^＊１０^－１１ｍ^２／ｓという非常に高い拡散速度を有しており、これは、Ｌｉ_５．３Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５の拡散速度よりも３３％高い。したがって、Ｌｉ_{６－ｘ－２ｙ}Ｃａ_ｙＰＳ_５－ｘＣｌ_１＋ｘにおいて、Ｌｉ^＋陽イオンおよびＳ^２－陰イオンの同時置換により、格子を収縮させるさらなる空孔が生じ、塩素含有率が増加するにつれて、位置無秩序が増加すると共にケージ間でホップする距離が段階的に低下する（位置無秩序Ｃｌ^－／Ｓ^２－およびＬｉ_{６－ｘ－２ｙ}Ｃａ_ｙＰＳ_５－ｘＣｌ_１＋ｘの場合のｘおよびｙに対する格子パラメーターａを示す図１４を参照されたい）。これらの因子は、可動性Ｌｉ^＋イオンおよび周囲フレームワーク陰イオン（一価Ｃｌ^－に関する二価Ｓ^２－の置換によって誘発される）間の静電相互作用の低下と共に、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌに由来するＣｌに富む硫銀ゲルマニウム鉱の場合に見出されたものと同様の、ｘ＞０の場合（Ｃｌに富む）の組成の高いイオン伝導率への重要な寄与因子のようである（Ｐ． Ａｄｅｌｉ、Ｊ．Ｄ．Ｂａｚａｋ、Ｋ．Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｉ．Ｋｏｃｈｅｔｋｏｖ、Ａ．Ｈｕｑ、Ｇ．Ｒ．Ｇｏｗａｒｄ、Ｌ．Ｆ．Ｎａｚａｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１９、５８、８６８１頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ）。

ｙ＞０である各組成の場合、ケミカルシフトは、以前に検討されたさらなる置換物としての金属Ｍを含有しない、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌに由来するＣｌに富む硫銀ゲルマニウム鉱のケミカルシフトと実質的に同一であった（Ｐ．Ａｄｅｌｉ、Ｊ．Ｄ．Ｂａｚａｋ、Ｋ．Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｉ．Ｋｏｃｈｅｔｋｏｖ、Ａ．Ｈｕｑ、Ｇ．Ｒ．Ｇｏｗａｒｄ、Ｌ．Ｆ．Ｎａｚａｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ ２０１９、５８、８６８１頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１９，１３１、８７７３頁）。このことは、親材料Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌに比べて、式Ｌｉ_６－２ｙＣａ_ｙＰＳ_５Ｃｌ（ｘ＝０）による組成を有する材料の^７Ｌｉケミカルシフトが比較的小さいことと合わせて考えると（図８を参照されたい）、Ｃａ^２＋陽イオンは、Ｃａ^２＋陽イオンが存在するケージ内のＬｉ^＋の電子環境を顕著に変化させないことを示唆している。輸送を改善するＣａ^２＋が主に寄与することは、Ｌｉ^＋ケージネットワークへの過剰な空孔の導入である。

活性化エネルギーは、イオン伝導率を支配する因子である。ＭがＣａである材料に関して、最低の活性化エネルギーは、目標組成Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５を有する材料によって示される（０．３０ｅＶ、上の表１を参照されたい）。^７Ｌｉ ＰＦＧ－ＮＭＲから得られた活性化エネルギーの値は、表１において比較すると、インピーダンス分光法から得られた値とよく一致している。図１５は、ｘ＝０である、およびｘ＞０である、一連のＣａ含有組成に関する、ＰＦＧ－ＮＭＲアレニウスプロットの比較を示している。２６８Ｋ～３４３Ｋという限定された温度範囲（これから、表１における活性化エネルギーを計算した）でさえも、アレニウスプロットにわずかな曲がりが依然として存在する。

図１６は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）およびＰＦＧ－ＮＭＲの両方からの活性化エネルギーと、リチウム化学量論ｚ_Ｌｉ＝６－ｘ－２ｙである^７Ｌｉ等方性ケミカルシフトの相関関係を示している。ｘの増大により、一層のイオン性「ＬｉＣｌ様」環境の方向へと^７Ｌｉケミカルシフトが低くなるが、この作用は、最後には飽和し、Ｃｌ^－によるＳ^２－位の無秩序化によって、陰イオンフレームワークへのＬｉ^＋の引力を低下させることができることに限界があることを示している。

ｘが増大するにつれて、活性化エネルギーが継続的に低下し、これは、Ｌｉ^＋位におけるさらなる空孔の影響に起因している。反対に、ｙが、ｙ＝０からｙ＝０．１まで変化すると、ケミカルシフトの低下がなくなることは、関係する活性化エネルギーの低下とは反対であり、したがって、これは、空孔集団の増加に厳密に起因し得る。図１６はまた、活性化エネルギーの最も顕著な低下が、少量のＣａ^２＋のドーピングによりＣｌ^－を中程度に富ませることによって、実現することができることを実証している。ドーパント（Ｃａ^２＋およびＣｌ^－）のどちらか一方に関して、格子の溶解限度が超過されない場合、上記の２つの影響は、活性化エネルギーを低下させることと、伝導率および拡散速度の大きさを、一方または他方を発揮するよりも大きな量まで高めることの両方と協力して作用する。

上に記載されている第１の態様による、または上で記載されている第２の態様による方法により得られる、材料のイオン伝導率は、粉末をホットプレス、コールドプレスまたは焼成することによってさらに改善することができ、その結果、結晶粒界が改変される。純粋なコールドプレスの効果を、これよりさらに詳細に議論する。

活性化エネルギー変化の大きさへのさらなる洞察が、目標組成Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５を有する材料の粉末試料および圧縮ペレット試料の両方に対して、^７Ｌｉ ＰＦＧ－ＮＭＲを行うことによって得られた。図１７は、ａ）ペレット試料において、有意に低下した低温から高温への傾きにおいて、クロスオーバーとの非理想的なアレニウス挙動を示すＬｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５の粉末試料およびペレット圧縮試料に温度可変^７Ｌｉ ＰＦＧ－ＮＭＲ測定からの拡散速度のアレニウスプロット、およびｂ）粉末試料およびペレット試料のＮＭＲ緩和速度を示している。図１７ｂ）に関して、Ｔ_１はスピン－格子緩和時間であり、Ｔ_２は、スピン－スピン緩和時間である。２つの変曲点が、Ｔ_２曲線に存在し、２つの異なる運動相関時間が存在することを示している。２４３Ｋ～３５８Ｋの温度範囲にわたり、アレニウスプロットは、非理想的な挙動を示し、曲がりが、この範囲の低い方の温度領域に見られる、

図１８は、Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５の粉末（ａ）版およびペレット（ｂ）版に関する、^７Ｌｉ ＰＦＧ ＮＭＲデータのアレニウスプロットに、２種の構成要素の活性化エネルギーへのあてはめを示している。非理想的なアレニウス挙動は、全体のリチウムイオンの輸送に対して、結晶粒の寄与と結晶粒界の寄与とが競合していることを示しているように思われ、格子は、より低い温度において、一層大きな影響を有する。結晶粒界の影響は、試料のペレットへの圧縮によって低減する。ＰＦＧ－ＮＭＲアレニウスプロット（図１７）の２種の構成要素の極限勾配あてはめを行うことによって得られる活性化エネルギーは、Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５の粉末試料の場合、（０．２５７±０．００７）ｅＶ～（０．３８３±０．００４）ｅＶとなる。

粉末試料とペレットに圧縮した試料との間の活性化エネルギーを比較した結論は、結晶粒の寄与によって支配される「高温」レジーム（高い方の極限勾配への温度範囲のあてはめによって定義される）では、アレニウス勾配が実質的に平行であるということである。一方、「低温」レジームでは、ペレットに圧縮した試料と粉末試料との間の傾きに明確な低減が存在し、これは、これらのギャップの空間範囲が、試料の巨視的圧縮によって恐らく低減すると、ペレット試料において、結晶粒が変位するよりもホッピングすることの難しさが低減することに起因し得る。

図１９は、目標組成Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５を有する試料に関する、図１７ａからの^７Ｌｉ ＰＦＧ－ＮＭＲによる拡散速度アレニウスプロットの「低温」および「高温」領域における粉末とペレットとの活性化エネルギーの比較を示している。高温領域では、粉末試料およびペレット試料の活性化エネルギーに、顕著な違いはなく、結晶粒の寄与に関連している。ペレットを形成するための圧縮は、多結晶性粒子では、結晶粒の変位にわたる輸送を増強させ、このことは、低温領域の場合、低温領域が結晶粒界の寄与に関連するので、ペレット試料では一層低い活性化エネルギー源となる。

チオリン酸塩を使用する全固体電池に関して、コールドプレスしたペレットの形態の電解質を使用するのが望ましく、その結果、焼成処理を回避することができる。したがって、固体電解質が、焼成をしないで、高い伝導率を示すことが重要である。材料Ｌｉ_５．３５Ｃａ_０．１ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５５は、コールドプレスした状態では、高温で１０．２ｍＳｃｍ^－１となるイオン伝導率を有しており、０．３０±０．０１ｅＶという低い活性化エネルギーおよび１．２１×１０^－１１ｍ^２／ｓという非常に高い拡散速度である。

６．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析の結果は、目標値と非常によく一致する元素比をもたらした。Ｚｅｉｓｓ Ｌｅｏ １５３０ＦＥＳＥＭ（ＥＤＸ検出器を装備する）を、試料の微構造観察および元素分析に利用した。この材料は、長い電子線照射下では安定ではないので、１分間の取得時間を伴う、１５ｋＶの加速電圧をＥＤＸ測定に使用した。結果を以下の表６および７に示す。

微結晶性材料Ｌｉ_５．８Ｃａ_０．１ＰＳ_５Ｃｌの幾何形状を、走査型電子顕微鏡によって検討した。図２０により、主に０．５～５μｍの間となる、粒子サイズ分布であることが明らかである。

Claims (15)

1. 一般式（Ｉ）
   Ｌｉ_{６＋２＊ｎ－ｘ－ｍ＊ｙ}Ｍ_ｙＰＳ_{５＋ｎ－ｘ}Ｘ_１＋ｘ （Ｉ）
   （式中、
   Ｍは、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数のものであり、
   Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種または複数のものであり、
   ０≦ｘ≦０．８、
   ０．０１≦ｙ≦０．２５、
   ０≦ｎ≦０．０５であり、
   ｍは、Ｍが二価金属である場合、２であり、ｍは、Ｍが三価金属である場合、３である）
   による組成を有する固体材料。
2. 一般式（Ｉ）において、
   Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択される１種または複数のものであり、
   ０．０１≦ｙ≦０．２であり、
   ｍが、２である、
   請求項１に記載の固体材料。
3. ＭがＣａであり、ＸがＣｌである、請求項２に記載の固体材料。
4. 一般式（Ｉ）において、
   Ｍが、Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数のものであり、
   ０．０１≦ｙ≦０．１５であり、
   ｍが、３であり、
   ｎ＝０である、
   請求項１に記載の固体材料。
5. ＭがＡｌまたはＧａであり、ＸがＣｌである、請求項４に記載の固体材料。
6. 硫銀ゲルマニウム鉱構造を有する結晶相を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体材料。
7. モル比Ｘ／Ｐ＝ａに関して、以下の条件：１．４５≦ａ≦１．６を満たす、
   および／または
   モル比Ｍ／Ｐ＝ｃに関して、以下の条件：０．０１≦ｃ≦０．１５を満たす、
   請求項１から６のいずれか一項に記載の固体材料。
8. モル比Ｘ／Ｍ＝ａ／ｃに関して、以下の条件：
   １５．３０≦ａ／ｃ≦１５．５５を満たす、
   請求項７に記載の固体材料。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の固体材料を製造する方法であって、
   ａ） 以下の前駆体
   （１） Ｌｉ_２Ｓ
   ならびに／または
   元素形態にあるＬｉおよびＳ
   （２） １種または複数のリンのスルフィド
   （３） Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される、１種または複数の化合物ＬｉＸ
   （４） 二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍのスルフィド
   ならびに／または
   元素形態にあるＳ、ならびに二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種または複数の金属Ｍ
   （５） Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、Ｍが、二価金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ、ならびに三価金属Ｓｃ、Ｌａ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択され、Ｍが、二価金属である場合、ｍが２であり、Ｍが三価金属である場合、ｍが３である、任意に１種または複数のハロゲン化物ＭＸ_ｍ
   を含む反応混合物を製造または用意する工程であって、
   前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸのモル比が、一般式（Ｉ）に一致する、工程
   ｂ） ３時間～３５０時間の全時間の間、５００℃～８００℃の温度範囲で反応混合物を加熱処理し、その結果、反応生成物が形成され、得られた反応生成物を冷却し、その結果、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得る工程
   を含む、方法。
10. 反応混合物が、前駆体を一緒に摩砕することによって得られ、その結果、粉末が得られ、任意にこの粉末をペレットにプレスする、請求項９に記載の方法。
11. 前駆体が、
    （１） Ｌｉ_２Ｓ
    （２） Ｐ_２Ｓ_５
    （３） ＬｉＣｌ
    （４） ＣａＳ、Ａｌ_２Ｓ_３およびＧａ_２Ｓ_３から選択される１種または複数の化合物
    である、請求項９または１０に記載の方法。
12. 電気化学セル用の固体電解質として、請求項１から８のいずれか一項に記載の固体材料を使用する方法であって、好ましくは、固体電解質が、カソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択される電気化学セル用の固体構造体の構成要素である、方法。
13. カソード、アノードおよびセパレータからなる群から選択される、電気化学セル用の固体構造体であって、請求項１から８のいずれか一項に記載の固体材料を含む、固体構造体。
14. 請求項１から８のいずれか一項に記載の固体材料を含む電気化学セル。
15. 固体材料が、請求項１２および１３のいずれか一項に記載の固体構造体の構成要素である、請求項１４に記載の電気化学セル。

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