KR20170077014A

KR20170077014A - 고체 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지

Info

Publication number: KR20170077014A
Application number: KR1020160070973A
Authority: KR
Inventors: 토모유키 츠지무라; 나오키 스즈키; 유이치 아이하라
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-06-08
Publication date: 2017-07-05
Also published as: KR102561098B1; JP2017117753A; JP6881892B2

Abstract

본 발명은 금속 리튬에 대해 안정하고, 이와 동시에 이온 전도도가 높은 고체 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 고체 전해질은 전고체 이차 전지에 사용되며, Li, S, P, M1 원소 및 M2 원소를 함유하고 있으며, M1 원소는 Na, K, Rb, Cs, Fr, 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2 원소는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

Description

고체 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지{A solid electrolyte, and lithium battery comprising the solid electrolyte}

본 발명은 고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

전해질로서 고체 전해질을 채용한 전 고체화된 리튬 전지는 전지 내에 가연성 유기 용매를 이용하지 않아 안전성이 뛰어나다고 여겨지며, 현재 촉망 받는 리튬 이온 전지로 검토가 이루어지고 있다. 이러한 고체 전해질에 이용되는 고체 전해질 재료로서, 황화물계 고체 전해질이 알려져있다(예를 들면, 특허 문헌 1-7).

특허문헌 1: WO2009/047254

특허문헌 2: WO2015/011937

특허문헌 3: WO2015/012042

특허문헌 4: 일본특허 출원공개 제2011-96630호

특허문헌 5: 일본특허 출원공개 제2013-201110호

특허문헌 6: 일본특허 출원공개 제2015-72783호

특허문헌 7: 일본특허 출원공개 제2013-37897호

그러나, 특허문헌 7에 개시된 고체 전해질은 이온 전도도가 높음에도 불구하고, 금속 리튬에 의해 분해되는 등의 불안정성이 존재하며, 금속 리튬에 안정한 고체 전해질은 이온 전도도가 낮다는 문제가 있었다.

일 측면은 금속 리튬에 대해 안정하며, 이와 동시에 이온 전도도가 높은 고체 전해질을 제공하는 것이다.

일 측면에 따라,

전고체 이차 전지에 사용되는, Li, S, P, M1 원소 및 M2 원소를 포함하며, 상기 M1 원소는 Na, K, Rb, Cs, Fr, 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 상기 M2 원소는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 상기 Li와 상기 M1 원소의 몰 량의 관계는 0 <M1 / (Li + M1)≤0.07이며, CuKα 선을 이용한 X 선 회절 측정에서 2θ = 15.42° ± 0.50 °, 17.87 ° ± 0.50 °, 25.48 ° ± 0.50 °, 30.01 ° ± 0. 50 °, 31.38 ° ± 0.50 °의 위치에 피크를 갖는 고체 전해질이 제공된다.

다른 측면에 따라,

양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개제되며, 제1항에 따른 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 층을 포함하는 이차전지가 제공된다.

또 다른 측면에 따라,

Li₂S, P₂S₅ 및 M1₂S과 LiM₂ 또는 M1M2를 소정 비율로 포함하는 원료 혼합물을 기계적 밀링 처리하여 유리를 얻는 단계; 및 상기 유리를 유리 전이점 이상의 온도에서 열 처리하여 이온 전도성 유리 세라믹스로 변환하여 고체 전해질을 얻는 단계;를 포함하는 본 발명의 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.

일 측면에 따라, 본 발명의 고체 전해질은 Li에 대하여 소량의 Na, K, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종을 가지고 있고, 이에 따라 금속 리튬에 대해서 안정하며, 이와 동시에 이온 전도도가 높다.

도 1은 예시적인 일 구현예에 따른 전고체 이차전지를 나타내는 단면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 고체 전해질에 관한 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정 결과이다.
도 3은 실시예 5및 비교예 5에 따라 제조된 전지의 0.05C에서의 레이트 특성을 나타낸다.
도 4는 실시예 5및 비교예 5에 따라 제조된 전지의 0.5C에서의 레이트 특성을 나타낸다.
도 5는 실시예 5및 비교예 5에 따라 제조된 전지의 1C에서의 레이트 특성을 나타낸다.
도 6은 실시예 5및 비교예 5에 따라 제조된 전지의 내부 저항을 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 전고체전지 3: 양극 집전체 층
5: 양극층 7: 고체 전해질 층
9: 음극층 11: 음극 집전체 층

이하, 본 발명의 실시예들은 도면을 참조하여 상세히 설명된다. 다음의 바람직한 실시예들에 대한 설명은 본질적으로 예시에 불과하며 본 발명, 그 적용물 또는 그 용도를 제한하는 것을 의도하는 것은 아니다.

본 명세서에서 "알칼리 금속"은 원소주기율표의 1족에 속하는 원소를 의미한다.

(실시예)

특허문헌 1-7에 개시된 바와 같이 다양한 과제를 해결하기 위하여 Li-황화물계 고체 전해질에 관한 연구가 진행되고 있지만, 궁극적으로 이온 전도도를 높일 필요가 있다. 현재까지, 특허문헌 7에 개시된 Ge를 포함하는 고체 전해질은 이온 전도도가 가장 높을 것으로 예상되지만(10^-2S/cm), 이것은 금속 리튬에 의해 분해되어 버리는 등의 불안정성을 가지고 있다. 금속 리튬에 대해 안정적인 고체 전해질은 이온 전도도가 10^-4S/cm인 것들이 많이 존재하지만, Li₆ _- _xPS₅Cl_x라는 아기로다이트 구조 (Argyrodite)의 황화물계 고체 전해질은 10^-3 S/cm의 이온 전도도를 갖는다.

본원 발명자들은 아기로다이트(Argyrodite)를 개질하여, 금속 리튬에 대해 안정성이며, 이와 동시에 이온 전도도가 높은 물질을 찾기 위하여 다양한 검토를 실시하였고, 그 결과 Li의 일부를 다른 알칼리 금속으로 대체하여 이온 전도도가 높아지는 것을 발견했다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 고체 전해질은 Li, S, P, M1 원소 및 M2 원소를 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질에서, 상기 M1 원소는 알칼리 금속들 중 1종 이상의 원소일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 M1 원소는 Na, K, Rb, Cs, Fr, 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 M1 원소는 Na, K, 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 M1 원소는 Na 원소일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질에서, 상기 M2 원소는 Cl, Br, I, F, 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 M2 원소는 Cl 원소일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질에서, 상기 Li 원소 및 상기 M1 원소의 몰 비율은 다음 관계식을 만족한다: 0 < M1/(Li + M1) ≤ 0.07.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질은 CuKα 선을 이용한 X 선 회절 측정에서 2θ = 15.42 ° ± 0.50 °, 17.87 ° ± 0.50 °, 25.48 ° ± 0.50 °, 30.01 ° ± 0.50 °, 31.38 ° ± 0.50 °의 위치에서 피크를 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질은 아기로다이트 구조를 가지고 있기 때문에, CuKα 선을 이용한 X 선 회절 측정에서 상기 피크를 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질에서, Li 원소 중 일부를 다른 알칼리 금속 (Na 및 K 중 1종 이상)으로 대체한 경우에 이온 전도도가 높아지는 이유를 다음과 같이 추정하고 있다. 대체된 알칼리 금속 이온 반경이 Li 이온 반경보다 크기 때문에, Li 중 미량이 다른 알칼리 금속 이온으로 대체되면 고체 전해질의 결정 격자가 Li로만 구성된 경우에 비해 더 확산되며, 이에 의하여 Li의 이온 전도 경로가 길어지고 전도도가 높아지기 때문이라고 생각된다. 또한, 대체된 알칼리 금속 M1의 함량은 몰 비율로 M1/(Li+M1)로 나타내는 값(이하, 양이온 비율)이 0을 초과하고 0.07 이하일 수 있다. 양이온 비율이 0.07을 초과하면 이온 전도도는 낮아진다.

Li와는 다른 알칼리 금속은 극미량이 Li와 대체되어 결정 격자 안으로 진입하지만, 대체된 양이 증가하게 되면 다른 알칼리 금속은 결정 외의 불순물 물질이 되고, 그 불순물 물질의 양이 일정량을 초과하면 이온 전도도가 낮아지는 것으로 추정된다. 이것이 양이온 비율이 0.07보다 크면 이온 전도도가 낮아지는 이유라고 추정하고 있다. 예를 들어, 다른 알칼리 금속으로 Na를 가한 경우, CuKα 선을 이용한 X 선 회절 측정에서 2θ = 30.01 ° ± 0.50 °의 위치에서 불순물 피크가 관찰되고, 이러한 불순물 피크 강도는 일정량을 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1의 조성물 가지며, 특히 M1 = Na 인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

(Li_1-xM1_x)_7-yPS_6-yM2_y (0 <x ≤ 0.07, 0 ≤ y ≤ 2)

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질은 Li₂S, P₂S₅ 및 M1₂S과 LiM₂ 또는 M1M2를 소정 비율로 포함하는 원료 혼합물에 기계적 밀링 처리를 실시하여 유리를 얻는 단계, 및　상기 유리의 유리전이온도　이상의　온도에서　상기　유리를 열처리하여 이온 전도성 유리 세라믹으로 변환하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다. 　상기　기계적 밀링 처리에 의해 우선 유리를　얻은　후 이를　열처리하여 유리 세라믹으로 변환함으로써, 안정하며 이온 전도도가 높은 고체 전해질을 얻을 수　있다.

다음으로, 본 발명의　일　구현예에　따른 고체 전해질을 구비한　전고체 전지의 구성에 대해서　설명한다.　 도 1은 본 발명의　일　측면의 실시예에 따라　제조된 전고체　전지를 나타내는 단면도이다.　 상기　도 1은 전고체 전지（1）의 구성을 이해하기 쉽도록 개략적으로 나타낸 것이므로, 각층의 두께의 비는 도 1의 예시와 차이가　있을　수　있다.

도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 전고체 전지 (1)는 하단으로부터 순차적으로 마련된 음극 집전체 층(11), 음극층(9), 고체 전해질 층(7), 양극층(5), 및 양극 집전체 층(3)을 포함할 수 있다. 음극층(9) 및 양극층(5) 사이에 개제된 고체 전해질 층(7)은 음극층(9) 및 양극층(5)과 각각 직접 접하고 있다. 음극층(9), 고체 전해질 층(7) 및 양극층(5)은 각각 분체로 구성되어 있으며, 가압 성형되어 있다. 또한, 전고체 전지(1)는 평면 형상을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 원형이나 사변형 등의 형상을 가질 수도 있다.

음극 집전체 층(11)은 전도체로 구성되어 있으며, 예를 들면, 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 스테인리스, 니켈 도금 강판 등의 금속으로 구성되어 있다. 음극 집전체 층 (11)의 두께는, 예를 들어 10μm ~ 20μm의 범위일 수 있다.

음극층(9)은 분말 형태의 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 5μm ~ 20μm의 범위일 수 있다. 음극층(9)의 음극 활물질의 함량은, 예를 들어 60 중량% ~ 95 중량%의 범위일 수 있다. 음극층(9)은 고체 전해질 층(7)과 화학 반응을 일으키지 않는 바인더, 분말 형태의 고체 전해질 재료, 또는 도전성 재료 등을 더 포함할 수 있다.

음극 활물질로는 당해 기술분야에서 이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.

예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 니오븀 산화물 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.

이러한 음극 활물질은 단독으로 이용 될 수 있으며, 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 음극층(9)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50μm ~ 300μm의 범위일 수 있다.

고체 전해질 층(7)은 전술한 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질의 평균 입경은, 예를 들어 1μm ~ 10μm의 범위일 수 있다. 상기 고체 전해질 층(7)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10μm ~ 200μm의 범위일 수 있다.

고체 전해질의 평균 입경이 1 μm ~ 10μm의 범위에 속하는 경우, 소결체 형성 과정에서 결착성이 향상되어 고체 전해질 입자의 이온 전도도 및 수명 특성이 향상될 수 있다.

고체 전해질 층의 두께가 10μm ~ 200μm의 범위에 속하는 경우, Li 이온의 충분한 이동 속도가 보장되어서, 높은 이온 전도도가 달성될 수 있다.

양극층(5)은 분말 형태의 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 2 μm ~ 10 μm의 범위일 수 있다. 양극층(5) 중 양극 활물질의 함량은, 예를 들어 65 중량% ~ 95 중량%의 범위일 수 있다. 양극층(5)은 고체 전해질 층(7)과 화학 반응을 일으키지 않는 바인더, 고체 전해질 재료, 탄소 나노 섬유(CNF) 등의 도전성 재료 등을 더 포함 할 수 있다. 양극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA_1-bB¹ _bD¹ ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bB¹ _bO_2-cD¹ _c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bB¹ _bO₄ _- _cD¹ _c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB¹ _cD¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB¹ _cO₂ _- _αF¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB¹ _cO₂ _- _αF¹ ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB¹ _cD¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB¹ _cO₂ _- _αF¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB¹ _cO₂ _- _αF¹ ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiI¹O₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

예를 들어, 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물 (LCO), 니켈 산 리튬, 니켈 코발트 산 리튬, 니켈 코발트 알루미늄 산 리튬 (NCA), 니켈 코발트 망간 산 리튬 (NCM), 망간 산 리튬 인산 철 리튬, 황화 니켈, 황화 구리, 황, 산화철, 산화 바나듐 등을 들 수 있다. 상기 양극 활물질은 단독으로 이용될 수 있으며, 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 양극층(5)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50μm ~ 350μm의 범위일 수 있다.

양극 집전체 층(3)은 전도체로 구성되어 있으며, 예를 들면 알루미늄 (Al), 스테인리스 등의 금속으로 구성되어 있다. 양극 집전체 층(3)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10μm ~ 20μm의 범위일 수 있다.

(실시예 1)

우선, 시약 Li₂S, Na₂S, P₂S₅, LiCl을 목적 조성인 (Li₅ _. ₆₃₅Na₀ _. ₁₁₅)PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25가 되도록 각각 칭량한 후 유성형 볼밀에서 20시간 혼합하는 기계적 밀링 처리를 수행하였다. 상기 기계적 밀링 처리를 380rpm의 회전 속도, 실온, 아르곤 분위기에서 20시간 동안 실시하였다.

상기 기계적 밀링 처리로부터 얻은 (Li₅ _. ₆₃₅Na₀ _. ₁₁₅)PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 조성의 (양이온 비율: 0.02) 분말 재료 300mg을 압축하여(압력 400MPa/cm²) 직경 13 mm, 두께 약 0.8 mm의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 금박으로 덮은 뒤 카본 도가니에 넣고 그 카본 도가니를 석영 유리관을 이용하여 진공 봉입 하였다. 진공 봉입된 펠렛을 전기로를 이용하여 상온에서 550℃까지 1.0℃/분으로 승온 한 후 550℃에서 6시간 동안 열처리를 실시한 후, 1.0℃/분으로 실온까지 냉각하여 실시예 1의 시료(고체 전해질)를 얻었다.

상기 시료를 마노 절구(agate mortar)를 이용하여 분쇄 한 후, CuKα 선을 이용한 X선 결정 회절을 실시하고, 목적의 아기로다이트(Argyrodite) 구조의 결정이 생성된 것을 확인 하였다(도 2). 또한, 도 2에서 A가 2θ = 15.42 ° ± 0.50 °의 피크, B가 2θ = 17.87 ° ± 0.50 °의 피크, C가 2θ = 25.48 ° ± 0.50 °으 피크, D가 2θ = 30.01 ° ± 0.50 °의 피크, E가 2θ = 31.38 ° ± 0.50 °의 피크이다.

또한, 이 방법에 의해 측정한 X선 회절 패턴을 이용하여 기준선을 제거하고, 피크 D : 2θ = 30.01 ° ± 0.50 °의 최대 강도를 IA로 하고, 피크 F : 2θ = 33.65 ° ± 0.50 °의 최대 강도를 IB로 할 때, IB / IA 값은 0.013이었다.

얻어진 시료의 이온 전도도의 측정은 다음과 같은 방법으로 실시했다. 마노 절구를 이용하여 분쇄한 시료를 압축하여(압력 400 MPa/cm²)하여 펠렛을 제조하였다. 또한, 펠렛의 양면에 In 호일 (두께 50μm)을 제공하여 이온 전도도 측정용 펠렛으로 준비하였다. 상기 이온 전도도 측정용 펠렛은 실온에서 4.5 x 10^-3 S/cm의 이온 전도도를 보였다.

(실시예 2)

실시예 2는 첨가한 Na의 양 및 그에 따른 Li의 양의 변화 만이 실시예 1과 다르며, 그 이외의 재료 조성, 공정, 측정 방법 등은 실시예 1과 동일하다.

본 실시예에서는 시약 Li₂S, Na₂S, P₂S₅, LiCl을 목적 조성인 (Li_5.4625Na_0.2875)PS_4.75Cl_1.25가 되도록 각각 칭량한 후 기계적 밀링 처리, 및 가열 처리를 실시하여, (Li₅ _. ₄₆₂₅Na₀ _. ₂₈₇₅)PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 조성(양이온 비율: 0.05)을 갖는 실시예 2의 시료(고체 전해질)를 얻었다.

상기 시료에 CuKα 선을 이용한 X선 결정 회절을 실시하고, 목적의 아기로다이트 구조의 결정이 생성된 것을 확인하였다 (도 2). 또한, IB/IA 값은 0.083이었다. 실온에서 이온 전도도 측정을 실시한 결과, 전도도가 3.1 x 10^-3 S/cm임을 확인하였다.

(실시예 3)

실시예 3은 첨가한 Na의 양 및 그에 따른 Li의 양의 변화만이 실시예 1과 다르며, 그 이외의 재료 조성, 공정, 측정 방법 등은 실시예 1과 동일하다.

본 실시예에서는 시약 Li₂S, Na₂S, P₂S₅, LiCl을 목적 조성인 (Li_5.6925Na_0.0575)PS_4.75Cl_1.25가 되도록 각각 칭량 후 기계적 밀링 처리, 및 가열 처리를 실시하여, (Li₅ _. ₆₉₂₅Na₀ _. ₀₅₇₅)PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 조성(양이온 비율: 0.01)의 실시예 3의 시료(고체 전해질)을 얻었다.

상기 시료에 CuKα 선을 이용한 X선 결정 회절을 실시하고, 목적의 아기로다이트 구조의 결정이 생성된 것을 확인하였다 (도 2). 또한, IB/IA 값은 0.0184이었다. 실온에서 이온 전도도 측정을 실시한 결과, 전도도가 5.1 x 10^-3S/cm임을 확인하였다.

(실시예 4)

실시예 4는 첨가한 Na의 양 및 그에 따른 Li의 양의 변화만이 실시예 1과 다르며, 그 이외의 재료 조성, 공정, 측정 방법 등은 실시예 1과 동일하다.

본 실시예에서는 시약 Li₂S, Na₂S, P₂S₅, LiCl을 목적 조성인 (Li_5.5775Na_0.1725)PS_4.75Cl_1.25가 되도록 각각 칭량 후 기계적 밀링 처리, 및 가열 처리를 실시하여, (Li₅ _. ₅₇₇₅Na₀ _. ₁₇₂₅)PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 조성(양이온 비율: 0.03)의 실시예 4의 시료(고체 전해질)를 얻었다.

상기 시료에 CuKα 선을 이용한 X 선 결정 회절을 실시하고, 목적의 아기로다이트 구조의 결정이 생성된 것을 확인하였다 (도 2). 또한, IB/IA 값은 0.0481이었다. 실온에서 이온 전도도 측정을 실시한 결과, 전도도가 2.8 x 10^-3 S/ m임을 확인하였다.

(실시예 5)

실시예 3에서 얻은 시료를 마노 절구를 이용하여 분쇄한 뒤, 압축하여(압력 400 MPa/cm²) 펠렛을 제조하였다. 또한, 상기 펠렛 상에 Li 호일 및 In 호일을 각각 100 μm 및 500 μm의 두께로 제공하여 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV) 측정용 펠렛을 준비하였다. 순환전압전류법으로 측정한 결과는 도 7(a)에서 보여진다.

(비교예 1)

비교예 1은 알칼리 금속으로 Li만을 포함하고 Na를 포함하지 않은 점이 실시예 1과 다를 뿐, 그 이외의 재료 조성, 공정, 측정 방법 등은 실시예 1과 동일하다.

비교예 1에서는 시약 Li₂S, P₂S₅, LiCl을 목적 조성인 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25가 되도록 각각 칭량한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 Li₅ _. ₇₅PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 조성의 비교예 1의 시료(고체 전해질)를 얻었다.

상기 시료에 CuKα 선을 이용한 X선 결정 회절을 실시하고, 목적의 아기로다이트 구조의 결정이 생성된 것을 확인하였다 (도 2). 또한, IB/IA 값은 0.0이었다. 실온에서 이온 전도도 측정을 실시한 결과, 전도도가 2.3 x 10^-3 S/cm임을 확인하였다.

(비교예 2)

비교예 2는 첨가한 Na의 양 및 그에 따른 Li의 양의 변화만이 실시예 1과 다르며, 그 이외의 재료 조성, 공정, 측정 방법 등은 실시예 1과 동일하다.

본 비교예에서는 시약 Li₂S, Na₂S, P₂S₅, LiCl을 목적 조성인 (Li_5.175Na_0.575)PS_4.75Cl_1.25가 되도록 각각 칭량한 후 기계적 밀링 처리, 및 가열 처리를 실시하여, (Li₅ _. ₁₇₅Na₀ _. ₅₇₅)PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 조성(양이온 비율: 0.10)의 비교예 2의 시료(고체 전해질)를 얻었다.

상기 시료에 CuKα 선을 이용한 X선 결정 회절을 실시하고, 목적의 아기로다이트 구조의 결정이 생성된 것을 확인하였다 (도 2). 또한, IB/IA 값은 0.182이었다. 실온에서 이온 전도도 측정을 실시한 결과, 전도도는 1.7 x 10^-4 S/cm임을 확인하였다.

(비교예 3)

비교예 3은 첨가한 Na의 양 및 그에 따른 Li의 양의 변화만이 실시예 1과 다르며, 그 이외의 재료 조성, 공정, 측정 방법 등은 실시예 1과 동일하다.

본 비교예에서는 시약 Li₂S, Na₂S, P₂S₅, LiCl을 목적 조성인 (Li_5.319Na_0.431)PS_4.75Cl_1.25가 되도록 각각 칭량한 후 기계적 밀링 처리, 및 가열 처리를 실시하여, (Li₅ _. ₃₁₉Na₀ _. ₄₃₁)PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 조성(양이온 대비: 0.075)의 비교예 3의 시료(고체 전해질)를 얻었다.

상기 시료에 CuKα 선을 이용한 X선 결정 회절을 실시하고, 목적의 아기로다이트 구조의 결정이 생성된 것을 확인하였다 (도 2). 또한, IB/IA 값은 0.201이었다. 실온에서 이온 전도도 측정을 실시한 결과, 전도도가 9.7 x 10^-4S/cm임을 확인하였다.

(비교예 4)

비교예 4는 첨가한 Na의 양 및 그에 따른 Li의 양의 변화만이 실시예 1과 다르며, 그 이외의 재료 조성, 공정, 측정 방법 등은 실시예 1과 동일하다.

본 비교예에서는 시약 Li₂S, Na₂S, P₂S₅, LiCl을 목적 조성인 (Li_4.888Na_0.863)PS_4.75Cl_1.25가 되도록 각각 칭량한 후 기계적 밀링 처리, 및 가열 처리를 실시해, (Li₄ _. ₈₈₈Na₀ _. ₈₆₃)PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25 조성(양이온 비율: 0.15)의 비교예 4의 시료(고체 전해질)를 얻었다.

상기 시료에 CuKα 선을 이용한 X선 결정 회절을 실시하고, 목적의 아기로다이트 구조의 결정이 생성된 것을 확인 하였다 (도 2). 또한, IB/IA 값은 0.359이었다. 실온에서 이온 전도도 측정을 실시한 결과, 전도도가 3.3 x 10^-6 S/cm임을 확인하였다.

(비교예 5)

시중에서 구입한 시료(Li₁₀SnP₂S₁₂)를 마노 절구를 이용하여 분쇄한 뒤, 압축하여(압력 400 MPa/cm²) 펠렛을 제조하였다. 또한, 상기 펠렛 상에 Li 호일 및 In 호일을 각각 100 μm 및 500 μm의 두께로 제공하여, 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV) 측정용 펠렛을 준비하였다. 순환전압전류법으로 측정한 결과는 도 7(b)에서 보여진다.

<평가 1>

알칼리 금속으로 Li만을 포함하고 Na를 포함하지 않은 고체 전해질인 비교예 1의 시료와 비교하면, Na을 첨가하여 양이온 비율이 0.01 ~ 0.05의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 4는 이온 전도도가 1.4배 내지 2.2배 높아짐을 확인할 수 있다. 한편, 양이온 비율이 0.075 ~ 0.15의 범위 내에 있는 비교예 2 내지 4에서는 이온 전도도가 비교예 1의 0.0015배 내지 0.42배 높아진 것에 그쳤으며, 이는 첨가한 Na가 아기로다이트 구조에 모두 도입되지 않고 그 일부가 불순물이 되어 이온 전도도의 향상을 저해하고 있는 것으로 생각된다.

양이온 비율이 0.075인 비교예 3에서는 이온 전도도가 1.7 x 10^-4 S/cm이며, 이는 비교예 1의 0.42배이고, Na의 추가에 의해 이온 전도도의 향상 효과를 볼 수는 양이온 비율은 0.075보다 작은 경우인 것으로 생각된다.

<평가 2>

실시예 5에서는 CV 측정에 의해 고체 전해질과 Li 금속과의 반응이 일어남으로써 Li 용해 및 Li 석출의 전류가 관찰되었지만, 비교예 5에서는 Li 용해 전류는 관찰되지 않고 Li 석출의 전류만 관찰되었다. 이는 비교예 5의 경우 고체 전해질과 금속 Li이 계면에서 미리 반응하여 CV 측정시에 Li 석출이 불충분해지므로 Li 용해 반응이 거의 일어나지 않았기 때문이라고 추정된다.

(실시예 6)

실시예 6은 실시예 2의 고체 전해질을 사용하여 시험 전지를 만들고 그 시험 전지의 전지 특성을 측정했다.

양극 활물질로서 LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₁₅Al₀ _. ₀₅O₂(NCA), 실시예 2의 고체 전해질 및 도전제로서 카본 나노 파이버(CNF)를 양극 활물질:고체전해질:CNF = 83:15:2 중량%의 비율로 혼합하여 양극합재를 제조했다. 또한, 음극으로서 금속 리튬 호일을 사용했다.

상기 양극합재 · 고체 전해질 · 음극합재를 각각 10mg / 150mg / 2mg으로 적층하고, 4 톤/cm²의 압력으로 압축하여, 시험용 전지를 얻었다. 얻은 시험용 전지는 음극에 의해 고체 전해질이 분해하지 않고 안정적이었다.

얻은 시험 전지를 25℃에서 0.05C의 정전류에 의해 상한 전압 4.0V까지 충전한 후 하한 전압 2.5V까지 0.05C의 정전류에 의해 방전을 실시하는 것에 의하여 초기 방전 용량을 측정했다. 그 후에, 0.05C (도 3), 0.5C (도 4), 1C (도 5)의 방전을 실시하여 각각 다른 전지에 대하여 레이트 특성을 측정했다. 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예의 특성은 도 3 내지 도 5에서 G로 표시했다.

또한, 이러한 시험 전지들을 상한 전압 4.0V까지 충전한 상태에서의 임피던스를 측정하여 전지 내부 저항을 평가했다. 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예의 내부 저항은 도 6에서 G로 표시했다.

(비교예 6)

비교예 6은 비교예 1의 고체 전해질을 사용하여 시험 전지를 제작하고, 그 시험 전지의 전지 특성을 측정했다. 시험 전지의 제작방법 및 전지 특성의 측정 방법은 실시예 6와 동일하다. 비교예 6의 특성 및 내부 저항은 도 3 ~ 도 6에서 H로 표시했다.

<평가 3>

도 3 ~ 도 5에서, 0.05C, 0.5C, 1C 모두에서도 실시예 6의 방전 곡선이 고전압 및 높은 전기 용량을 보유하였음을 알 수 있다. 특히 방전 전류가 클수록 비교예 6에 비해 고전압 및 높은 전기 용량을 보유하였다.

도 6에서는 내부 저항의 그래프 모양은 같지만, 실시예 6의 Z'가 비교예 5보다 작고, 이로부터 양극과 음극 사이에 개제된 물질인 고체 전해질의 저항이 작다는 것을 알 수 있다.

(기타 실시예)

상술한 실시예는 본 발명의 일 구현예의 예시이며, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않고, 이러한 일 구현예에 주지 기술, 관용 기술 또는 공지 기술을 조합하거나 일부 대체 할 수 있다. 또한, 통상의 기술자라면 용이하게 생각해 낼 수 있는 개질 발명도 본 발명에 포함된다.

M1은 Na에 한정되지 않는다. 즉, Na 대신에 K 일 수 있고, Na 및 K의 조합일 수도 있다.

고체 전해질의 제조에서 원재료로서 할로겐화 리튬 대신에 할로겐화 나트륨 또는 할로겐화 칼륨을 사용할 수 있다.

M2는 Cl에 한정되지 않고, Br, F 및 I 중 어느 하나, 또는 Cl을 포함하여 여러 종을 함유할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 2, 3에 언급 된 바와 같이, Cl 대신 Br, F 및 I 중 어느 하나를 사용하는 것도 가능하다.

Claims

전고체 이차 전지에 사용되는 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질은:
Li, S, P, M1 원소 및 M2 원소를 포함하며,
상기 M1 원소는 Na, K, Rb, Cs, Fr, 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
상기 M2 원소는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
상기 Li와 상기 M1 원소의 몰 량의 관계는 0 <M1 / (Li + M1) ≤ 0.07이며,
CuKα 선을 이용한 X 선 회절 측정에서 2θ = 15.42 ° ± 0.50 °, 17.87 ° ± 0.50 °, 25.48 ° ± 0.50 °, 30.01 ° ± 0. 50 °, 31.38 ° ± 0.50 °의 위치에 피크를 갖는, 고체 전해질.
제1항에 있어서,
상기 M1 원소는 Na, K 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소인, 고체 전해질.
제1항에 있어서,
상기 M1 원소는 Na 원소인, 고체 전해질.
제1항에 있어서,
상기 M2 원소는 Cl 원소인, 고체 전해질.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은 아기로다이트 구조를 갖는, 고체 전해질.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은 CuKα 선을 이용한 X 선 회절 측정에서 2θ = 30.01 ° ± 0.50 °의 위치에서 피크 강도 IA, 33.65 ° ± 0.50 °의 위치에서 피크 강도 IB를 가지며, IB/IA가 0.1 미만인, 고체 전해질.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질:
<화학식 1>
(Li₁ _- _xM1_x)_7- _yPS₆ _- _yM2_y
x 및 y는 0 <x≤0.07, 0≤y≤2를 만족하는 값이다.
제7항에 있어서,
상기 M1 원소는 Na 원소인, 고체 전해질.
제7항에 있어서,
상기 M2 원소는 Cl 원소인, 고체 전해질.
제7항에 있어서,
상기 고체 전해질은 (Li₅ _. ₆₉₂₅Na₀ _. ₀₅₇₅)PS₄ _. ₇₅Cl₁ _.25를 포함하는, 고체 전해질.
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극 및 상기 음극 사이에 개제되며, 제1항에 따른 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 층을 포함하는, 이차전지.
제11항에 있어서,
상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물 (LCO), 니켈 산 리튬, 니켈 코발트 산 리튬, 니켈 코발트 알루미늄 산 리튬 (NCA), 니켈 코발트 망간 산 리튬 (NCM), 망간 산 리튬 인산 철 리튬, 황화 니켈, 황화 구리, 황, 산화철, 산화 바나듐, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 이차전지.
제12항에 있어서,
상기 양극활물질은 제1항에 따른 고체 전해질 및 탄소 나노 섬유를 더 포함할 수 있는, 이차전지.
제11항에 있어서,
상기 음극활물질은 탄소 활물질, 금속 활물질, 산화물 활물질, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 이차전지.
제11항에 있어서,
상기 고체 전해질 층의 평균 입경은 1 μm 내지 10 μm의 범위인, 이차전지.
제11항에 있어서,
상기 고체 전해질 층의 두께는 10 μm 내지 200 μm의 범위인, 이차전지.
제11항에 있어서,
상기 이차전지는 전고체 이차전지인, 이차전지.
Li₂S, P₂S₅ 및 M1₂S과 LiM₂ 또는 M1M2를 소정 비율로 포함하는 원료 혼합물을 기계적 밀링 처리하여 유리를 얻는 단계; 및
상기 유리를 유리 전이점 이상의 온도에서 열 처리하여 이온 전도성 유리 세라믹스로 변환하여 고체 전해질을 얻는 단계;
를 포함하는, 제1항에 따른 고체 전해질의 제조 방법.
제18항에 있어서,
상기 M1 원소는 Na 원소인, 고체 전해질의 제조 방법.
제18항에 있어서,
상기 M2 원소는 Cl 원소인, 고체 전해질의 제조 방법.