KR101973827B1

KR101973827B1 - 고체 전해질

Info

Publication number: KR101973827B1
Application number: KR1020147011569A
Authority: KR
Inventors: 다카요시 감바라; 다다노리 준케; 료 아부라타니; 히로유키 히구치; 마사루 나카가와; 츠요시 오타; 요시카츠 세이노
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2019-04-29
Also published as: EP2779298A4; CA2854596A1; US9806373B2; CA2854596C; US20170194662A1; KR20140096273A; US20140302382A1; EP3361545A1; JP6234665B2; CN104025363A; EP2779298A1; JP2013201110A; AU2012333924A1; TWI586021B; EP2779298B1; WO2013069243A1; US9620811B2; EP3361545B1; TW201336149A; CN104025363B

Abstract

본 발명은 구성 성분으로서 알칼리 금속 원소, 인, 황 및 할로겐을 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다.

Description

고체 전해질{SOLID ELECTROLYTE}

본 발명은 고체 전해질에 관한 것이다.

전고체 전지의 분야에 있어서, 종래부터 황화물계 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 Li₂S와 P₂S₅를 특정한 몰비(68:32 내지 73:27)로 혼합하고, 그것을 메카니컬 밀링 처리하고, 열 처리를 실시함으로써 높은 이온 전도도(∼2×10^-3S/cm)를 갖는 유리 세라믹 전해질 입자가 얻어지는 것이 보고되어 있다. 그러나, 본 재료는 가수분해되기 쉬워(물과 접촉하여 황화수소를 발생함), 고이슬점 환경에서의 사용에 제한이 있다.

이 가수분해성을 억제하는 기술이 특허문헌 2에 제안되어 있다. 그러나, 본 기술로는 가수분해성이 감소하는 대신에 이온 전도도가 크게 저하된다는 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2005-228570호 공보 일본 특허 공개 제2010-199033호 공보

본 발명은 가수분해되기 어렵고, 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 따르면 이하의 고체 전해질 등이 제공된다.

1. 구성 성분으로서 알칼리 금속 원소, 인, 황 및 할로겐을 포함하는 고체 전해질.

2. 상기 알칼리 금속 원소가 리튬인 1에 기재된 고체 전해질.

3. ¹P-NMR 스펙트럼에 있어서 75.0ppm 이상 80.0ppm 이하의 피크 영역에 피크를 갖는 1 또는 2에 기재된 고체 전해질.

4. ³¹P-NMR 스펙트럼에 있어서 86.0ppm 이상 92.0ppm 이하의 피크 영역에 피크를 갖는 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

5. ³¹P-NMR 스펙트럼에 있어서 75.0ppm 이상 80.0ppm 이하의 제1 피크 영역에 제1 피크를 갖고,

상기 제1 피크 영역, 및 86.0ppm 이상 92.0ppm 이하의 영역인 제2 피크 영역 이외의 영역에 있는 피크의 강도비가 상기 제1 피크에 대하여 0.5 이하인 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

6. 상기 제1 피크 영역 및 제2 피크 영역에 각각 피크를 갖는 5에 기재된 고체 전해질.

7. 상기 제1 피크(I₁)에 대한 상기 제2 피크 영역에 있는 제2 피크(I₂)의 피크 강도비(I₂/I₁)가 1 내지 10인 6에 기재된 고체 전해질.

8. 이온 전도도가 5×10^-4S/cm 이상인 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

9. 가수분해 시험에 의한 황화수소 농도 평균값이 200ppm 이하인 5 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

10. 이온 전도도가 3×10^-4S/cm 이상인 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

11. 가수분해 시험에 의한 황화수소 농도 평균값이 200ppm 이하인 1 내지 4, 10 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

12. 하기 화학식 (A')로 나타내는 조성을 갖는 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

L_aM_bP_cS_dX_e … (A')

(식 중, L은 알칼리 금속을 나타내고, M은 B, Al, Si, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb 또는 Bi, 또는 이들의 조합을 나타내고, X는 I, Cl, Br 또는 F, 또는 이들의 조합을 나타내고, a 내지 e는 0＜a≤12, 0≤b≤0.2, c=1, 0＜d≤9, 0＜e≤9를 만족시킴)

13. 상기 b가 0인 12에 기재된 고체 전해질.

14. 상기 d가 4인 12에 기재된 고체 전해질.

15. 상기 X가 I, Br 또는 Cl인 12 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

16. 결정 구조를 갖는 12 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

17. 상기 X가 Br 또는 Cl이고, 비정질인 12 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

18. 황화리튬과 황화인, 황과 인, 황화인과 황, 또는 황화인과 황과 인, 및

하기 화학식 (E')로 표시되는 화합물

을 원료로 하는 12 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

M_wX_x … (E')

(식 중, M은 Li, B, Al, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb 또는 Bi를 나타내고, X는 F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, w는 1 내지 2의 정수를 나타내고, x는 1 내지 10의 정수를 나타냄)

19. 상기 M이 P이고, 상기 X가 Br, I 또는 Cl인 18에 기재된 고체 전해질.

20. 상기 M이 Li이고, 상기 X가 Br, I 또는 Cl인 18에 기재된 고체 전해질.

21. 비정질이고, 시차열-열중량 측정에 있어서 결정화 피크를 2개 갖는 12 내지 15, 17 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질.

22. 상기 2개의 결정화 피크가 150℃ 이상 360℃ 이하의 범위에 있는 21에 기재된 고체 전해질.

23. 상기 2개의 결정화 피크 사이의 폭이 20 내지 100℃인 21 또는 22에 기재된 고체 전해질.

24. 비정질인 12 내지 15, 17 내지 23 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 150℃ 이상 360℃ 이하에서 가열함으로써 얻어지는 고체 전해질.

25. 상기 21 내지 23 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 상기 2개의 결정화 피크로 표시되는 온도 사이의 온도에서 가열하여 얻어지는 고체 전해질.

삭제

38. 상기 1 내지 4, 10 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전해질 함유물.

39. 상기 1 내지 4, 10 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 및 38에 기재된 전해질 함유물의 적어도 하나를 포함하는 전해질층.

40. 상기 1 내지 4, 10 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 및 38의 전해질 함유물의 적어도 하나를 이용하여 제조된 전해질층.

41. 정극층, 전해질층 및 부극층 중 적어도 하나가 1 내지 4, 10 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 및 38의 전해질 함유물의 적어도 하나를 포함하는 전지.

42. 정극층, 전해질층 및 부극층 중 적어도 하나가 1 내지 4, 10 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 및 38의 전해질 함유물의 적어도 하나를 이용하여 제조된 전지.

43. 상기 5 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전해질 함유물.

44. 상기 5 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 및 43에 기재된 전해질 함유물의 적어도 하나를 포함하는 전해질층.

45. 상기 5 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 및 43의 전해질 함유물의 적어도 하나를 이용하여 제조된 전해질층.

46. 정극층, 전해질층 및 부극층 중 적어도 하나가 5 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 및 43의 전해질 함유물의 적어도 하나를 포함하는 전지.

47. 정극층, 전해질층 및 부극층 중 적어도 하나가 5 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 및 43의 전해질 함유물의 적어도 하나를 이용하여 제조된 전지.

삭제

본 발명에 따르면, 가수분해되기 어렵고, 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 제공할 수 있다.

도 1은 Cole-Cole 플롯의 일례이다.
도 2는 황화수소 농도 평균값의 측정 장치의 개략 구성도이다.
도 3은 습윤 공기 유통 시간과 황화수소 농도의 측정예이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 고체 전해질 및 실시예 5에서 얻어진 고체 전해질의 ³¹P-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 10(1)에서 얻어진 고체 전해질(황화물계 유리) 및 동 (2)에서 얻어진 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 ³¹P-NMR 스펙트럼이다.

본 발명의 제1 고체 전해질은 구성 성분으로서 알칼리 금속 원소, 인, 황 및 할로겐을 포함한다.

본 발명의 제1 고체 전해질은 ³¹P-NMR 스펙트럼에 있어서 75.0ppm 이상 80.0ppm 이하의 피크 영역(이하, 제1 피크 영역이라고 함)에 피크(이하, 제1 피크라고 함)를 갖는 것이 바람직하다. 이 피크 조건에 의해 특정되는 고체 전해질은 가수분해되기 어렵고, 높은 이온 전도도를 갖는다.

여기서, 상기 제1 피크는 숄더 피크일 수도 있다. 숄더 피크란 크기가 상이한 2개 이상의 피크가 중첩되는 경우, 큰 피크의 일부가 되어 나타나는 작은 피크를 말한다.

명확한 극대점이 없어 피크 톱의 위치를 알 수 없는 경우, 숄더 피크의 피크 위치는 75.0ppm 이상 80.0ppm 이하의 피크 영역에 있어서의 미분값의 절대값이 가장 작아지는 곳으로 한다.

또한, 본 발명의 제1 고체 전해질은 86.0ppm 이상 92.0ppm 이하의 피크 영역(이하, 제2 피크 영역이라고 함)에 피크(이하, 제2 피크라고 함)를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 피크 조건에 의해 특정되는 고체 전해질은 가수분해되기 어렵고, 높은 이온 전도도를 갖는다.

제2 피크도 마찬가지로 숄더 피크일 수도 있고, 명확한 극대점이 없어 피크 톱의 위치를 알 수 없는 경우, 숄더 피크의 피크 위치는 제2 피크 영역에 있어서의 미분값의 절대값이 가장 작아지는 곳으로 한다.

본 발명의 제1 고체 전해질은 ³¹P-NMR 스펙트럼에 있어서 제1 피크 영역에 제1 피크(제1 피크의 피크 강도를 I₁이라고 나타냄)를 갖고, 또한 제1 피크 영역 및 제2 피크 영역 이외의 영역에 있는 피크(피크 강도를 Ic라고 나타냄)의 제1 피크에 대한 강도비(Ic/I₁)가 0.5 이하이면 더욱 바람직하다.

상기 피크 조건에 의해 특정되는 고체 전해질은 가수분해되기 어렵고, 높은 이온 전도도를 갖는다.

본원에 있어서 ³¹P-NMR 스펙트럼의 측정은 닛폰덴시(주) 제조 JNM-CMXP302NMR 장치에 5mmCP/MAS 프로브를 부착하여 실온에서 행한다. ³¹P-NMR 스펙트럼은 싱글 펄스법을 이용하고, 90° 펄스 4μs, 매직각 회전의 회전수 8.6kHz로 측정한다. 화학 시프트는 인산수소암모늄을 외부 표준(1.3ppm)으로서 이용하여 측정한다. 측정 범위는 0ppm 내지 150ppm이다.

피크 강도는 기저선부터 피크 톱까지의 높이로 한다.

제1 피크는 바람직하게는 75.5ppm 이상 79.5ppm 이하의 영역에 존재하고, 보다 바람직하게는 76.0ppm 이상 79.0ppm 이하의 영역에 존재한다.

제2 피크는 바람직하게는 86.5ppm 이상 91.5ppm 이하의 영역에 존재한다. 보다 바람직하게는 87.0ppm 이상 91.0ppm 이하의 영역에 존재한다.

본 발명의 제1 고체 전해질에 있어서 바람직하게는 제1 피크 영역 및 제2 피크 영역에 각각 피크를 갖는다.

제1 피크에 대한 제2 피크의 강도비(I₂/I₁)는 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 나아가 1.2 이상 5 이하인 것이 바람직하다.

제1 피크 영역 및 제2 피크 영역 이외에는 피크가 전혀 존재하지 않을 수도 있고, 또한 존재하고 있을 수도 있다. 단, 피크가 존재하는 경우에는 제1 피크에 대한 강도비(Ic/I₁)는 바람직하게는 0.5 이하이다. 바람직하게는 0.45 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이고, 가장 바람직하게는 0.25 이하이다.

또한, 제1 피크 영역에 피크가 복수개 있는 경우, 이들의 최대 피크의 강도를 I₁로 한다. 제2 피크 영역에 피크가 복수개 있는 경우, 이들의 최대 피크의 강도를 I₂로 한다. 다른 피크가 복수개 있는 경우, 다른 피크 중의 최대 피크의 강도를 Ic로 한다.

또한, 제1 피크는 시료에 따라서는 숄더 피크처럼 보일 수도 있다. 그래프에 명확한 극대점이 없어 피크 톱의 위치가 명확하게 나타나지 않는 경우에는, 제1 피크 범위를 미분한 값의 절대값이 가장 작아지는 곳을 제1 피크 위치로 한다.

삭제

본 발명의 제1 고체 전해질은 알칼리 금속 원소, 인 원소, 황 원소 및 할로겐 원소를 필수적인 구성 성분으로 한다.

삭제

상기 알칼리 금속 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 리튬 및 나트륨으로부터 선택되는 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 리튬이다.

상기 할로겐은, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 1개의 할로겐 원자인 것이 바람직하고, Cl, Br 또는 I인 것이 보다 바람직하고, 특히 Br 또는 I인 것이 바람직하다.

본 발명의 고체 전해질은 하기 화학식 (A)의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

L_aM_bP_cS_dX_e … (A)

화학식 (A)에 있어서, L은 알칼리 금속이고, 리튬과 나트륨이 바람직하고, 특히 리튬이 바람직하다.

화학식 (A)에 있어서, M은 하기 화학식 (B)로 표시되는 원소를 나타낸다.

B_fZn_gSi_hCu_iGa_jGe_k … (B)

화학식 (B)에 있어서, f 내지 k는 각각 각 원소의 조성비를 나타낸다. f, g, h, i, j, k는 각각 0 이상 1 이하이고, 또한 f+g+h+i+j+k=1이다. 화학식 (B)는 B, Zn, Si, Cu, Ga 및 Ge로부터 선택되는 1종의 원소 또는 이들 중 2종 이상의 원소의 조합을 나타낸다.

화학식 (B)에 있어서, f, i 및 j가 0인 경우, 즉 Zn_gSi_hGe_k(g, h, k는 0 이상 1 이하이고, 또한 g+h+k=1)가 바람직하다.

화학식 (A)에 있어서, X는 하기 화학식 (C)를 나타낸다.

F_lCl_mBr_nI_o … (C)

화학식 (C)에 있어서, l, m, n 및 o는 각각 각 원소의 조성비를 나타낸다. l, m, n 및 o는 각각 0 이상 1 이하이고, 또한 l+m+n+o=1이다. 화학식 (C)는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 1종의 할로겐 원소, 또는 2종 이상의 할로겐 원소의 조합을 나타낸다.

바람직하게는 l과 m이 0인 경우, 즉 Br_nI_o(n, o는 각각 0 이상 1 이하이고, n+o=1)이다.

X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 1개의 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 특히 Br 또는 I인 것이 바람직하다.

화학식 (A)에 있어서, a 내지 e는 각각 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d:e는 1 내지 12:0 내지 0.2:1:0 내지 9:0 내지 9를 만족시킨다.

바람직하게는 b는 0이고, 보다 바람직하게는 a, c, d 및 e의 비(a:c:d:e)가 a:c:d:e=1 내지 9:1:3 내지 7:0.05 내지 3, 더욱 바람직하게는 a:c:d:e=2 내지 4.5:1:3.5 내지 5:0.1 내지 1.5이다.

또한, 본 발명의 고체 전해질은 화학양론비로 하기 화학식 (A')의 조성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질은 하기 화학식 (A')의 조성을 갖는 2종 이상의 화합물의 복합체일 수도 혼합체일 수도 있다.

L_aM_bP_cS_dX_e … (A')

화학식 (A')에 있어서, L은 알칼리 금속이고, 리튬과 나트륨이 바람직하고, 특히 리튬이 바람직하다.

화학식 (A')에 있어서, M은 하기 화학식 (B')로 표시되는 원소를 나타낸다.

B_fAl_gSi_hGe_iAs_jSe_kSn_lSb_mTe_nPb_oBi_p … (B')

화학식 (B')에 있어서, f 내지 p는 각각 각 원소의 조성비를 나타낸다. f, g, h, i, j, k, l, m, o, p는 각각 0 이상 1 이하이고, 또한 f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p=1이다. 화학식 (B')는 B, Al, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종의 원소, 또는 2종 이상의 원소의 조합을 나타낸다.

화학식 (B')에 있어서, i, j, k, l, m, n, o 및 p가 0인 경우, 즉 B_fAl_gSi_h(f, g, h는 0 이상 1 이하이고, 또한 f+g+h=1)가 바람직하다.

화학식 (A')에 있어서, X는 하기 화학식 (C')를 나타낸다.

F_sI_tCl_uBr_v … (C')

화학식 (C')에 있어서, s, t, u 및 v는 각각 각 원소의 조성비를 나타낸다. s, t, u 및 v는 각각 0 이상 1 이하이고, 또한 s+t+u+v=1이다. 화학식 (C')는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 1종의 할로겐 원소, 또는 2종 이상의 할로겐 원소의 조합을 나타낸다.

바람직하게는 s와 t가 0인 경우, 즉 Cl_uBr_v(u, v는 각각 0 이상 1 이하이고, u+v=1)이다. 보다 바람직하게는 s와 t와 u가 0인 경우, 즉 Br인 경우이다.

X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 하나의 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 특히 I, Br 또는 Cl인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Br이다.

화학식 (A')에 있어서, a 내지 e는 각각 각 원소의 조성비를 나타내고, 0＜a≤12, 0≤b≤0.2, c=1, 0＜d≤9, 0＜e≤9를 만족시킨다.

바람직하게는 b는 0이고, 보다 바람직하게는 a, c, d 및 e의 비(a:c:d:e)가 a:c:d:e=1 내지 9:1:3 내지 7:0.05 내지 3, 더욱 바람직하게는 a:c:d:e=2 내지 6.5:1:3.5 내지 5:0.1 내지 1.5이다. 가장 바람직하게는 a:c:d:e=2 내지 6.5:1:3.5 내지 4.95:0.1 내지 1.5이다.

d는 4이면 바람직하다.

각 원소의 조성비는 본 발명의 고체 전해질 또는 전해질 전구체를 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 고체 전해질의 이온 전도도는 3×10^-4S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10^-4S/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7×10^-4S/cm 이상이고, 가장 바람직하게는 9×10^-4S/cm 이상이다.

또한, 이온 전도도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 예를 들면 상한으로서 5×10^-2S/cm를 들 수 있다.

본원에 있어서 이온 전도도(σ)는 이하와 같이 측정한다.

우선, 시료를 단면 10mmφ(단면적(S)=0.785cm²), 높이(L) 0.1 내지 0.3cm의 형상으로 성형한다. 그 시료편의 상하로부터 전극 단자를 취하고, 교류 임피던스법에 의해 측정하고(주파수 범위: 5MHz 내지 0.5Hz, 진폭: 10mV), Cole-Cole 플롯을 얻는다. 도 1에 Cole-Cole 플롯의 일례를 나타낸다. 고주파측 영역에 관측되는 원호의 우단 부근에서 -Z"(Ω)가 최소가 되는 점에서의 실수부(Z')(Ω)를 전해질의 벌크 저항(R)(Ω)으로 하고, 이하 식에 따라 이온 전도도(σ)(S/cm)를 계산한다.

R=ρ(L/S)

σ=1/ρ

또한, 시료 한쪽 단면에서부터 측정기까지의 리드의 거리가 길면, 원호의 우단의 일부만 관측되는 경우가 있지만, 상기한 방법에 준하여 벌크 저항(R)(Ω)을 판단한다. 또한, 원호가 전혀 관측되지 않고, -Z"(Ω)가 0Ω 부근부터 단조롭게 증대하는 프로파일이 되는 경우가 있다. 이 경우에는 -Z"(Ω)=0이 될 때의 Z'(Ω)를 벌크 저항(R)(Ω)으로 한다.

본원에서는 리드의 거리를 약 60cm로 하여 측정하였다.

본 발명의 고체 전해질이 황화물계 고체 전해질인 경우, 습윤 공기 유통하에서 60분간 방치하였을 때의 주위 환경의 황화수소 농도 평균값이 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다.

일반적으로 황화물계 고체 전해질은 가수분해되면 황화수소를 발생하지만, 본 발명의 고체 전해질에서는 가수분해를 억제할 수 있기 때문에 분해시에 발생하는 황화수소가 적어진다.

본원에서는 하기 방법으로 가수분해 시험을 하고, 구한 황화수소 농도 평균값을 내가수분해성의 지표로 한다.

도 2는 황화수소 농도 평균값의 측정 장치의 개략 구성도이다.

측정 시료(11)는 이슬점 -80℃의 환경의 질소 글로 박스 내에서 유발로 잘 분쇄한 것을 이용한다. 측정 시료(11)를 0.1g, 100ml의 쉬렝크(Schlenk)병(12) 내에 봉입한다.

다음으로, 쉬렝크병(12) 내에, 수조(14)를 통과시킴으로써 가습한 공기(습윤 공기)를 500ml/분으로 유통시킨다. 또한, 습윤 공기의 온도는 25℃ 정도, 습도는 80 내지 90%로 한다. 또한, 공기의 공급량은 유량계(13)로 제어한다.

유통 개시 1분 후 내지 1분 45초 후의 동안에 쉬렝크병(12)로부터 배출된 가스를 가스 채집부(15)로부터 포집하여 측정용 제1 샘플 가스로 한다. 또한, 채집시 이외의 가스는 트랩(16)에서 수산화나트륨 수용액으로 황화수소를 제거한다.

미츠비시 가가쿠 애널리테크 제조 TS-100을 이용하여 자외 형광법에 의해 황분을 정량하여 샘플 가스의 황화수소 농도를 산출한다. 또한, 샘플 가스를 애질런트 6890(황 선택 검출기(SIEVERS355) 부착)을 이용하여 가스 크로마토그래피로 정성 분석한 결과, 황분은 그의 99% 이상이 황화수소 가스가 되어 있는 것이 확인되었다.

유통 개시 5분 후 내지 5분 45초 후, 유통 개시 10분 후 내지 10분 45초 후, 유통 개시 20분 후 내지 20분 45초 후, 유통 개시 60분 후 내지 60분 45초 후에 쉬렝크병으로부터 배출된 가스에 대해서도 제1 샘플 가스와 마찬가지로 측정한다.

황화수소 농도와 측정 시간으로부터 황화수소 농도 평균값(ppm)을 구한다.

도 3에 습윤 공기 유통 시간과 황화수소 농도의 관계의 일례를 나타낸다. 곡선은 각 측정점을 스무딩(smoothing)한 것으로, 이 곡선과 종축, 횡축으로 둘러싸인 면적(ppm·분)을 시간 60분으로 나눔으로써 황화수소 농도 평균값(ppm)을 구한다.

본 발명의 고체 전해질의 형상은 특별히 제한은 없으며, 입자상일 수도 시트상일 수도 있다.

입자상의 경우, 전해질층을 형성할 때에 후술하는 바와 같이 본 발명의 고체 전해질 또는 전해질 전구체를 포함하는 슬러리를 도포함으로써 전해질층을 제조할 수 있다. 전해질 전구체를 이용하여 전해질 시트를 제조하는 경우에는, 전해질 전구체를 이용하여 전해질층을 형성한 후, 후술하는 소정의 가열 조건에 따라 가열하여 본 발명의 전해질층을 제조할 수도 있다.

또한, 정전법을 이용하여 전해질층을 제조할 수도 있다.

본 발명의 고체 전해질이 입자상인 경우에는 부피 기준 평균 입경(Mean Volume Diameter, 이하 「입경」이라고 함)이 0.01㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본원에 있어서 입경의 측정 방법은 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법은 조성물을 건조시키지 않고 입도 분포를 측정할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법으로는 조성물 중의 입자군에 레이저를 조사하여, 그의 산란광을 해석함으로써 입도 분포를 측정한다.

본원에서는 건조시킨 고체 전해질 또는 그의 전구체인 황화물계 유리를 이용하여 입경을 측정한다.

측정예로서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern Instruments Ltd사 제조 마스터사이저 2000)를 사용한 경우의 측정을 설명한다.

우선, 장치의 분산조에 탈수 처리된 톨루엔(와코쥰야쿠 제조, 제품명: 특급) 110ml를 넣고, 분산제로서 탈수 처리된 t-부틸알코올(와코쥰야쿠 제조, 특급)을 6% 더 첨가한다.

상기 혼합물을 충분히 혼합한 후, 측정 대상인 「건조시킨 고체 전해질 또는 그의 전구체」를 첨가하여 입경을 측정한다. 측정 대상의 첨가량은 마스터사이저 2000에서 규정되어 있는 조작 화면에서, 입자 농도에 대응하는 레이저 산란 강도가 규정 범위 내(10 내지 20%)로 들어가도록 가감하여 첨가한다. 이 범위를 초과하면 다중 산란이 발생하여, 정확한 입경 분포를 구할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 이 범위보다 적으면 SN비가 나빠져, 정확한 측정을 할 수 없을 우려가 있다. 마스터사이저 2000에서는 측정 대상의 첨가량에 기초하여 레이저 산란 강도가 표시되기 때문에 상기 레이저 산란 강도에 들어가는 첨가량을 찾아내면 된다.

측정 대상의 첨가량은 이온 전도성 물질의 종류 등에 따라 최적량이 상이하지만, 대강 0.01g 내지 0.05g 정도이다.

또한, 본 발명의 고체 전해질은 결정화(유리 세라믹)되어 있을 수도 있고, 비정질(유리)일 수도 있다. 결정화되어 있으면, 이온 전도도가 높아진다는 효과가 있고, 비정질의 경우에는 결정보다 부드럽기 때문에 고체 전해질끼리의 접촉 상태나 활성 물질이나 도전 보조제와의 접촉 상태를 양호하게 할 수 있다.

비정질의 고체 전해질(고체 전해질(유리))인 경우, 상기 화학식 (A) 또는 (A')에 있어서의 X가 Br 또는 Cl이면 바람직하다.

또한, 고체 전해질(유리)은 하기 측정 방법에 의해 2개의 온도 피크(결정화 피크)가 관찰되는 것이 바람직하고, 2개의 결정화 피크가 150℃ 이상 360℃ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 또한 2개의 결정화 피크 사이의 폭이 20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃인 것이 바람직하다.

결정화 온도(피크)는 시차열-열중량 측정 장치(메틀러톨레도사 제조 TGA/DSC1), 또는 시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사 제조 Diamond DSC)를 사용하고, 고체 전해질(유리) 약 20mg을 10℃/분으로 측정하여 특정할 수 있다.

또한, 고체 전해질(유리)은 2개의 결정화 피크가 있고, 2개의 결정화 피크가 170℃ 이상 330℃ 이하의 범위에 있고, 또한 2개의 결정화 피크 사이의 폭이 20 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 2개의 결정화 피크가 170℃ 이상 330℃ 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 또한 2개의 결정화 피크 사이의 폭이 30 내지 140℃인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 고체 전해질(유리)은 2개의 결정화 피크가 있고, 2개의 결정화 피크가 175℃ 이상 320℃ 이하의 범위에 있고, 또한 2개의 결정화 피크 사이의 폭이 30 내지 140℃인 것이 특히 바람직하다.

또한, 2개의 결정화 피크가 175℃ 이상 320℃ 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하고, 또한 2개의 결정화 피크 사이의 폭이 35 내지 130℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 고체 전해질(유리)은 2개의 결정화 피크가 있고, 2개의 결정화 피크가 180℃ 이상 310℃ 이하의 범위에 있고, 또한 2개의 결정화 피크 사이의 폭이 40 내지 120℃인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 고체 전해질의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 본 발명의 고체 전해질(유리) 및 결정화 고체 전해질의 제조 방법의 예를 설명하지만, 본 발명은 이들 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질에 한정되지 않는다.

1. 제1 제조 방법

고체 전해질(유리)은 원료 a와, 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 소정의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

(a) 원료 a

원료 a로서는 Li₂S(황화리튬), P₂S₃(삼황화이인), P₂S₅(오황화이인), SiS₂(황화규소), Li₄SiO₄(오르토규산리튬), Al₂S₃(황화알루미늄), 단체 인(P), 단체의 황(S), 규소(Si), GeS₂(황화게르마늄), B₂S₃(삼황화이비소), Li₃PO₄(인산리튬), Li₄GeO₄(게르마늄산리튬), LiBO₂(붕산리튬), LiAlO₃(리튬알루미네이트), Na₂S(황화나트륨), Na₄GeO₄(게르마늄산나트륨), Na₄SiO₄(오르토규산나트륨), Na₃PO₄(인산나트륨), NaBO₂(메타붕산나트륨), NaAlO₃(알루민산나트륨) 등을 이용할 수 있다. 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

바람직한 원료 a로서는 Li₂S와 P₂S₅의 조합, 황화인, 단체 황과 단체 인의 조합, 황화인과 단체 황의 조합, 황화인과 단체 황과 단체 인의 조합 등을 들 수 있다.

이하, 원료 a가 황화리튬 및 오황화이인의 조합인 경우에 대하여 설명한다.

황화리튬은 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 고순도의 것이 바람직하다. 황화리튬은 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-330312호, 일본 특허 공개 (평)9-283156호, 일본 특허 공개 제2010-163356호, 일본 특허 출원 제2009-238952호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로 탄화수소계 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 70℃ 내지 300℃에서 반응시켜 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다(일본 특허 공개 제2010-163356호).

또한, 물 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 10℃ 내지 100℃에서 반응시켜 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다(일본 특허 출원 제2009-238952호).

황화리튬은 황산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 또한 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 황산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량% 이하이면, 용융 급랭법이나 메카니컬 밀링법으로 얻어지는 고체 전해질은 유리상 전해질(완전 비정질)이 된다. 한편, 황산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량%를 넘으면, 얻어지는 전해질은 처음부터 결정화물이 될 우려가 있다.

또한, N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15질량% 이하이면, N-메틸아미노부티르산리튬의 열화물이 리튬 이온 전지의 사이클 성능을 저하시키는 일이 없다. 이와 같이 불순물이 감소된 황화리튬을 이용하면, 고이온 전도성 전해질이 얻어진다.

상술한 일본 특허 공개 (평)7-330312호 및 일본 특허 공개 (평)9-283156호에 기초하여 황화리튬을 제조한 경우, 황화리튬이 황산화물의 리튬염 등을 포함하기 때문에 정제하는 것이 바람직하다.

한편, 일본 특허 공개 제2010-163356호에 기재된 황화리튬의 제조 방법으로 제조한 황화리튬은 황산화물의 리튬염 등의 함유량이 매우 적기 때문에 정제하지 않고 이용할 수도 있다.

바람직한 정제법으로서는 예를 들면 국제 공개 WO2005/40039호에 기재된 정제법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 황화리튬을 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정한다.

오황화이인(P₂S₅)은 공업적으로 제조되고 판매되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.

(b) 할로겐 원소를 포함하는 화합물

할로겐 원소를 포함하는 화합물로서는 하기 화학식 (E)로 나타내는 화합물을 이용할 수 있고, 하나의 화합물을 이용할 수도 있고, 복수종의 화합물을 이용할 수도 있다.

Y-X … (E)

화학식 (E)에 있어서, Y는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류를 나타낸다. 리튬과 나트륨이 바람직하고, 특히 리튬이 바람직하다.

X는 상기 화학식 (C)의 X와 마찬가지이다.

할로겐 원소를 포함하는 화합물로서는 NaI, NaF, NaCl, NaBr, LiI, LiF, LiCl 또는 LiBr이 바람직하다.

또한, 할로겐 원소를 포함하는 화합물로서는 하기 화학식 (E')로 나타내는 화합물을 이용할 수도 있고, 하나의 화합물을 이용할 수도 있고, 복수종의 화합물을 이용할 수도 있다.

M_w-X_x … (E')

화학식 (E')에 있어서, M은 Li, B, Al, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb 또는 Bi를 나타낸다. 특히 P 또는 Li가 바람직하다. w는 1 내지 2의 임의의 정수, x는 1 내지 10의 범위의 임의의 정수이다.

X는 상기 화학식 (C)의 X와 마찬가지이다.

할로겐 원소를 포함하는 화합물로서는 구체적으로는 LiF, LiCl, LiBr, LiI, BCl₃, BBr₃, BI₃, AlF₃, AlBr₃, AlI₃, AlCl₃, SiF₄, SiCl₄, SiCl₃, Si₂Cl₆, SiBr₄, SiBrCl₃, SiBr₂Cl₂, SiI₄, PF₃, PF₅, PCl₃, PCl₅, POCl₃, PBr₃, POBr₃, PI₃, P₂Cl₄, P₂I₄, SF₂, SF₄, SF₆, S₂F₁0, SCl₂, S₂Cl₂, S₂Br₂, GeF₄, GeCl₄, GeBr₄, GeI₄, GeF₂, GeCl₂, GeBr₂, GeI₂, AsF₃, AsCl₃, AsBr₃, AsI₃, AsF₅, SeF₄, SeF₆, SeCl₂, SeCl₄, Se₂Br₂, SeBr₄, SnF₄, SnCl₄, SnBr₄, SnI₄, SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂, SbF₃, SbCl₃, SbBr₃, SbI₃, SbF₅, SbCl₅, PbF₄, PbCl₄, PbF₂, PbCl₂, PbBr₂, PbI₂, BiF₃, BiCl₃, BiBr₃, BiI₃, TeF₄, Te₂F₁0, TeF₆, TeCl₂, TeCl₄, TeBr₂, TeBr₄, TeI₄, NaI, NaF, NaCl, NaBr 등을 들 수 있으며, 바람직하게 LiCl, LiBr, LiI, PCl₅, PCl₃, PBr₅ 및 PBr₃이고, 보다 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI 및 PBr₃이다.

또한, 상기 원료 a나 할로겐 원소를 포함하는 화합물 외에, 유리 전이 온도를 감소시키는 화합물(유리화 촉진제)을 첨가할 수도 있다. 유리화 촉진제의 예로서는 Li₃PO₄, Li₄SiO₄, Li₄GeO₄, Li₃BO₃, Li₃AlO₃, Li₃CaO₃, Li₃InO₃, Na₃PO₄, Na₄SiO₄, Na₄GeO₄, Na₃BO₃, Na₃AlO₃, Na₃CaO₃, Na₃InO₃ 등의 무기 화합물을 들 수 있다.

(c) 고체 전해질(유리)의 제조 방법

이하, 원료 a로서 황화리튬 및 오황화이인을 이용한 고체 전해질(유리)의 제조 방법에 대하여 설명한다.

황화리튬과 오황화이인의 비율(몰비)은 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 90:10이고, 더욱 바람직하게는 67:33 내지 83:17 또는 72:28 내지 88:12이고, 특히 바람직하게는 67:33 내지 80:20 또는 74:26 내지 86:14이다. 특히 보다 바람직하게는 70:30 내지 80:20 또는 75:25 내지 85:15이다. 가장 바람직하게는 황화리튬과 오황화이인의 비율(몰비)은 72:28 내지 78:22, 또는 77:23 내지 83:17이다.

또한, 황화리튬의 몰량과 오황화이인의 몰량의 합계와 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 비율(몰비)은 50:50 내지 99:1, 바람직하게는 55:45 내지 95:5, 특히 바람직하게는 60:40 내지 90:10이다.

황화리튬의 몰량과 오황화이인의 몰량의 합계와 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 비율(몰비)은 50:50 내지 99:1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55:45 내지 97:3 또는 70:30 내지 98:2이고, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 96:4 또는 80:10 내지 98:2이고, 특히 바람직하게는 70:30 내지 96:4 또는 80:20 내지 98:2이다. 또한, 황화리튬의 몰량과 오황화이인의 몰량의 합계와 할로겐 원소를 포함하는 화합물은 MM 처리 등에 의해 혼합하고 나서 가열 처리하는 것이 바람직하다.

황화리튬, 오황화이인 및 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 상기 배합비로 혼합한 재료를 용융 급랭법, 메카니컬 밀링법(이하, 적절하게 「메카니컬 밀링」을 「MM」이라고 함), 유기 용매 중에서 원료를 반응시키는 슬러리법 또는 고상법 등에 의해 처리함으로써 고체 전해질(유리)을 제조한다.

(가) 용융 급랭법

용융 급랭법은 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-279049호, WO2005/119706호에 기재되어 있다. 구체적으로는 P₂S₅와 Li₂S와 할로겐을 포함하는 화합물을 소정량 유발로 혼합하고 펠릿형으로 한 것을 카본 코팅한 석영관 중에 넣어 진공 봉입한다. 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 얼음 중에 투입하여 급랭함으로써 고체 전해질(유리)이 얻어진다.

반응 온도는 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 900℃이다.

반응 시간은 바람직하게는 0.1시간 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이다.

상기 반응물의 급랭 온도는 통상 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 그 냉각 속도는 통상 1 내지 10000K/초 정도, 바람직하게는 10 내지 10000K/초이다.

(나) 메카니컬 밀링법(MM법)

MM법은 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-134937호, 일본 특허 공개 제2004-348972호, 일본 특허 공개 제2004-348973호에 기재되어 있다.

구체적으로는 P₂S₅와 Li₂S와 할로겐을 포함하는 화합물을 소정량 유발로 혼합하고, 예를 들면 각종 볼밀 등을 사용하여 소정 시간 반응시킴으로써 고체 전해질(유리)이 얻어진다.

상기 원료를 이용한 MM법은 실온에서 반응시킬 수 있다. 그 때문에, 원료의 열분해가 일어나지 않고, 투입 조성의 고체 전해질(유리)을 얻을 수 있다는 이점이 있다.

또한, MM법으로는 고체 전해질(유리)의 제조와 동시에 미분말화할 수 있다는 이점도 있다.

MM법에는 회전 볼밀, 전동 볼밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀 등 여러 가지 형식을 이용할 수 있다.

MM법의 조건으로서는, 예를 들면 유성형 볼밀기를 사용한 경우, 회전 속도를 수십 내지 수백 회전/분으로 하고, 0.5시간 내지 100시간 처리하면 된다.

또한, 일본 특허 공개 제2010-90003호에 기재되어 있는 바와 같이 볼밀의 볼은 상이한 직경의 볼을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2009-110920호이나 일본 특허 공개 제2009-211950호에 기재되어 있는 바와 같이 원료에 유기 용매를 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이 슬러리를 MM 처리할 수도 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2010-30889호에 기재된 바와 같이 MM 처리시의 밀 내의 온도를 조정할 수도 있다.

MM 처리시의 원료 온도가 60℃ 이상 160℃ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

(다) 슬러리법

슬러리법은 WO2004/093099호, WO2009/047977호에 기재되어 있다.

구체적으로는 소정량의 P₂S₅ 입자와 Li₂S 입자와 할로겐을 포함하는 화합물을 유기 용매 중에서 소정 시간 반응시킴으로써 고체 전해질(유리)이 얻어진다.

할로겐을 포함하는 화합물은 유기 용매에 용해시키거나, 또는 입자인 것이 바람직하다.

여기서, 일본 특허 공개 제2010-140893호에 기재되어 있는 바와 같이, 반응을 진행시키기 위해서 원료를 포함하는 슬러리를 비드 밀과 반응 용기의 사이에서 순환시키면서 반응시킬 수도 있다.

또한, WO2009/047977호에 기재되어 있는 바와 같이 원료의 황화리튬을 미리 분쇄해 두면 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.

또한, 일본 특허 출원 제2010-270191호에 기재되어 있는 바와 같이 원료의 황화리튬의 비표면적을 크게 하기 위해서 용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매(예를 들면 메탄올, 디에틸카네이트, 아세토니트릴)에 소정 시간 침지할 수도 있다.

반응 온도는 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하이다.

반응 시간은 바람직하게는 1시간 이상 16시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 14시간 이하이다.

유기 용매의 양은 원료인 황화리튬과 오황화이인과 할로겐을 포함하는 화합물이 유기 용매의 첨가에 의해 용액 또는 슬러리상이 되는 정도인 것이 바람직하다. 통상 유기 용매 1리터에 대한 원료(합계량)의 첨가량은 0.001kg 이상 1kg 이하 정도가 된다. 바람직하게는 0.005kg 이상 0.5kg 이하, 특히 바람직하게는 0.01kg 이상 0.3kg 이하이다.

유기 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 비양성자성 유기 용매가 특히 바람직하다.

비양성자성 유기 용매로서는 비양성자성의 비극성 유기 용매(예를 들면 탄화수소계 유기 용매), 비양성자성의 극성 유기 화합물(예를 들면 아미드 화합물, 락탐 화합물, 요소 화합물, 유기 황 화합물, 환식 유기 인 화합물 등)을 단독 용매로서 또는 혼합 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.

탄화수소계 유기 용매로서는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.

포화 탄화수소로서는 헥산, 펜탄, 2-에틸헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소로서는 헥센, 헵텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소로서는 톨루엔, 크실렌, 데칼린, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 특히 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.

본 발명의 고체 전해질의 원료로는 삼브롬화인 등, 상기 유기 용매에 가용인 것이 있어, 슬러리법을 이용하여 제조하는 것에 적합하다.

예를 들면 황화리튬은 유기 용매에 용해되지 않지만 삼브롬화인은 유기 용매에 용해되기 때문에, 황화리튬, 오황화이인 및 브롬화인을 원료로 이용하는 경우에는 모든 원료가 유기 용매에 용해되지 않는 경우보다 반응성이 높아지기 때문에 반응 시간을 짧게 할 수 있고, 미반응 잔류물이 적은 고순도의 고체 전해질(유리)을 얻을 수 있다.

탄화수소계 용매는 미리 탈수되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 수분 함유량으로서 100중량ppm 이하가 바람직하고, 특히 30중량ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라 탄화수소계 용매에 다른 용매를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 에스테르류 등, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다.

(라) 고상법

고상법은 예를 들면 문헌 [「H-J. Deiseroth, et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 755-758」]에 기재되어 있다. 구체적으로는 P₂S₅와 Li₂S와 할로겐을 포함하는 화합물을 소정량 유발로 혼합하고, 100 내지 900℃의 온도에서 가열함으로써 고체 전해질(유리)이 얻어진다.

상기 용융 급랭법, MM법, 슬러리법 및 고상법의 온도 조건, 처리 시간, 투입 료 등의 제조 조건은 사용 설비 등에 맞춰 적절하게 조정할 수 있다.

고체 전해질(유리)의 제조법으로서는 MM법, 슬러리법 또는 고상법이 바람직하다. 저비용으로 제조 가능한 점으로부터 MM법, 슬러리법이 보다 바람직하고, 특히 슬러리법이 바람직하다.

용융 급랭법, MM법, 슬러리법 및 고상법 중 어느 경우이더라도 혼합하는 순서는 최종적인 전구체의 조성이 상기 기재의 범위에 있으면 된다. 예를 들어 메카니컬 밀링법이라면, 원료인 Li₂S, P₂S₅ 및 LiBr을 전부 혼합한 후에 밀링할 수도 있고; Li₂S와 P₂S₅를 밀링한 후, LiBr을 첨가하여 더 밀링할 수도 있고 ; LiBr와 P₂S₅를 밀링 후, Li₂S를 첨가하여 더 밀링할 수도 있고 ; Li₂S와 LiBr을 밀링 후, P₂S₅를 첨가하여 더 밀링할 수도 있다. 또한, Li₂S와 LiBr을 혼합하여 밀링 처리한 혼합물과 LiBr와 P₂S₅를 혼합하여 밀링한 혼합물을 혼합한 후에 더 밀링 처리를 행할 수도 있다.

상기한 것 외에, 2회 이상 혼합 처리를 행하는 경우, 2종 이상의 상이한 방법을 조합할 수도 있다. 예를 들면 Li₂S와 P₂S₅를 메카니컬 밀링으로 처리한 후에 LiBr을 혼합하여 고상법으로 처리를 행할 수도 있고, Li₂S와 LiBr을 고상법으로 처리를 행한 것과 P₂S₅와 LiBr을 용융 급랭 처리를 행한 것을 혼합하고, 슬러리법을 행함으로써 고체 전해질(유리)을 제조할 수도 있다.

제1 고체 전해질이 ³¹P-NMR에 있어서의 제1 피크 영역에 피크를 갖는 경우, 고체 전해질(유리)은 ³¹P-NMR에 있어서 제1 피크 영역에 피크를 갖지 않고, 후술하는 가열 처리에 의해 상기 피크가 나타나는 것이 바람직하다.

(2) 결정화 고체 전해질(유리 세라믹)의 제조

결정화 고체 전해질(유리 세라믹)은 상기 고체 전해질(유리)(황화물 유리)을 가열 처리함으로써 얻어진다. 가열은 이슬점 -40℃ 이하의 환경하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이슬점 -60℃ 이하의 환경하에서 행하는 것이 바람직하다.

가열시의 압력은 상압일 수도 있고, 감압하일 수도 있다.

분위기는 공기 중일 수도 있고, 불활성 분위기하일 수도 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2010-186744호에 기재되어 있는 바와 같이 용매 중에서 가열할 수도 있다.

가열 온도는 바람직하게는 고체 전해질(유리)의 유리 전이 온도(Tg) 이상, 고체 전해질(유리)의 결정화 온도(Tc)+100℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도가 고체 전해질(유리)의 Tg 미만인 경우, 제조 시간이 매우 길어질 우려가 있다. 한편, (Tc+100℃)를 초과하면 얻어지는 고체 전해질(유리 세라믹) 중에 불순물 등이 포함되는 경우가 있고, 이온 전도도가 저하될 우려가 있다.

가열 온도는 보다 바람직하게는 (Tg+5℃) 이상, (Tc+90℃) 이하, 더욱 바람직하게는 (Tg+10℃) 이상, (Tc+80℃) 이하이다.

예를 들면 가열 온도는 150℃ 이상 360℃ 이하이고, 바람직하게는 160℃ 이상 350℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 310℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 290℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 190℃ 이상 270℃ 이하이다.

또한, 열 물성의 측정에 의해 2개의 피크가 있는 경우에는 저온측의 피크 온도를 Tc로 하고, 저온측의 Tc와 고온측의 제2 결정화 피크(Tc₂)의 사이에서 열 처리하는 것이 바람직하다.

결정화 온도(피크)는 상술한 바와 같이 시차열-열중량 측정 등으로 특정할 수 있다.

또한, 결정화 온도 등은 승온 속도 등에 의해 변화하는 경우가 있기 때문에, 열 처리하는 승온 속도에 가까운 속도로 측정한 Tc를 기준으로 할 필요가 있다. 따라서, 실시예 이외의 승온 속도로 처리하는 경우에는 최적의 열 처리 온도는 변화하지만, 열 처리하는 승온 속도로 측정된 Tc를 기준으로 하여 상기 조건으로 열 처리하는 것이 바람직하다.

가열 시간은 0.005분 이상, 10시간 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.005분 이상, 5시간 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01분 이상, 3시간 이하이다. 0.005분 미만이면 본 발명의 전해질에 고체 전해질(유리)이 많이 포함되게 되고, 이온 전도도가 낮아질 우려가 있다. 10시간을 넘으면, 본 발명의 결정화 고체 전해질 중에 불순물 등이 발생하는 경우가 있고, 이온 전도도가 저하될 우려가 있다.

승온 방법에 대해서는 특별히 지정되지 않는다. 소정 온도까지 천천히 승온시킬 수도 있고, 급속히 가열할 수도 있다.

2. 제2 제조 방법

제2 제조 방법은 상술한 제1 제조 방법의 고체 전해질(유리)에 할로겐 화합물을 더 첨가하여 소정 온도 및 소정 시간 가열하는 방법이다.

고체 전해질(유리)과 할로겐 화합물은 MM 처리 등에 의해 혼합해 두는 것이 바람직하다. 고체 전해질(유리)의 제조 방법이나 고체 전해질(유리)에 할로겐 화합물을 첨가한 재료의 가열 시간, 가열 온도 등은 제1 제조 방법과 마찬가지이기 때문에 그 설명은 생략한다.

할로겐 화합물로서는 상술한 제1 제조 방법과 동일한 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 제2 제조 방법에 있어서 고체 전해질(유리)의 원료로서 사용하는 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 양과 고체 전해질(유리)에 혼합하는 할로겐 화합물의 양의 합계는, 제1 제조 방법에 있어서의 고체 전해질(유리)의 원료로서 사용하는 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 양과 마찬가지이다. 고체 전해질(유리)의 원료인 할로겐 원소를 포함하는 화합물과 고체 전해질(유리)에 혼합하는 할로겐 화합물의 비율은 특별히 한정하지 않는다.

3. 제3 제조 방법

제3 제조 방법에서는 전해질 전구체 1과 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 소정 온도 및 소정 시간 가열함으로써 고체 전해질을 제조한다.

전해질 전구체 1은 ³¹P-NMR에 있어서 75.0ppm 이상 80.0ppm 이하(제1 피크 영역)에 피크를 갖지 않고, 또한 하기 화학식 (F)를 만족시키는 화합물인 것이 바람직하다.

Li_aM_bP_cS_d …(F)

(화학식 (F)에 있어서, M, a, b, c 및 d는 상기 화학식 (A)와 마찬가지임)

전해질 전구체 1은 바람직하게는 ³¹P-NMR에 있어서 81.0ppm 이상 85.0ppm 이하의 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다.

제3 제조 방법이 제1 제조 방법과 상이한 점은 고체 전해질(유리)의 원료에 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 첨가하지 않고 전해질 전구체 1을 제조하는 점, 및 전해질 전구체 1과 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여 소정 온도 및 소정 시간 가열함으로써 제조하는 점이다.

즉, 원료 a에 의해서만 전해질 전구체 1[고체 전해질(유리)]을 제조하고, 전해질 전구체 1과 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 혼합물을 소정 온도 및 소정 시간 가열하고 있는 것 외에는 제1 제조 방법과 마찬가지이다. 따라서, 원료 a, 할로겐 원소를 포함하는 화합물, 전해질 전구체 1의 제조 방법, 및 고체 전해질의 제조 조건은 상기 제1 제조 방법과 마찬가지이기 때문에 그 설명을 생략한다.

전해질 전구체 1의 원료 a가 황화리튬과 오황화이인인 경우, 황화리튬과 오황화이인의 비율(몰비)은 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 90:10이고, 더욱 바람직하게는 67:33 내지 83:17 또는 72:28 내지 88:12이고, 특히 바람직하게는 67:33 내지 80:20 또는 74:26 내지 86:14이다. 특히보다 바람직하게는 70:30 내지 80:20 또는 75:25 내지 85:15이다. 가장 바람직하게는 72:28 내지 78:22 또는 77:23 내지 83:17이다.

전해질 전구체 1과 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 비율(몰비)은 50:50 내지 99:1, 바람직하게는 55:45 내지 95:5, 특히 바람직하게는 60:40 내지 90:10이다. 또한, 전해질 전구체 1과 할로겐 원소를 포함하는 화합물은 MM 처리 등에 의해 혼합하고 나서 가열 처리하는 것이 바람직하다.

전해질 전구체 1과 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 비율(몰비)은 50:50 내지 99:1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55:45 내지 97:3 또는 70:30 내지 98:2이고, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 96:4 또는 80:10 내지 98:2이고, 특히 바람직하게는 70:30 내지 96:4 또는 80:20 내지 98:2이다. 또한, 전해질 전구체 1과 할로겐 원소를 포함하는 화합물은 MM 처리 등에 의해 혼합하고 나서 가열 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고체 전해질은 가수분해되기 어렵고 높은 이온 전도도를 갖기 때문에, 고체 전해질층 등, 전지의 구성 재료로서 바람직하다.

본 발명의 고체 전해질은 결합제(결착제), 정극 활성 물질, 부극 활성 물질, 도전 보조제, 또는 상술한 제조 방법과 마찬가지의 할로겐 원소를 포함하는 화합물이나 유기 용매 등과 혼합하여 전해질 함유물로서 사용할 수도 있다. 전해질 함유물은 정극, 전해질층, 부극 등, 전지의 구성 재료로서, 및 전지를 구성하는 부재(층)을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수 있다.

본 발명의 전해질 함유물은 상기 본 발명의 고체 전해질을 포함하고 있으면 된다. 이하, 다른 구성 재료의 예에 대하여 설명한다.

결합제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소고무 등의 불소 함유 수지, 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 술폰화 EPDM, 천연부틸 고무(NBR) 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 또한, 수계 결합제인 셀룰로오스계나 스티렌부타디엔 고무(SBR)의 수분산체 등을 이용할 수도 있다.

정극 활성 물질로서는 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 물질, 전지 분야에 있어서 정극 활성 물질로서 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면 V₂O₅, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(여기서 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂(여기서 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_2-ZNi_ZO₄, LiMn_2-ZCo_ZO₄(여기서 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄, 산화비스무스(Bi₂O₃), 납산비스무스(Bi₂Pb₂O₅), 산화구리(CuO), 산화바나듐(V₆O₁₃), Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xFePO₄, Li_xCoPO₄, Li_xMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂, Li_xMn_1.5Ni_0.5O₂ 등의 산화물을 들 수 있다. 그 이외의 정극 활성 물질로서는 예를 들면 황화물계에서는 단체 황(S), 황화티탄(TiS₂), 황화몰리브덴(MoS₂), 황화철(FeS, FeS₂), 황화구리(CuS) 및 황화니켈(Ni₃S₂), 황화리튬(Li₂S), 유기 디술피드 화합물, 카본술피드 화합물, 황 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 높은 이론 용량을 갖는 S, Li₂S를 사용할 수 있다.

유기 디술피드 화합물 및 카본술피드 화합물을 이하에 예시한다.

화학식 (A) 내지 (C)에 있어서, X는 각각 치환기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.

화학식 (D)에 있어서, Z는 각각 -S- 또는 -NH-이고, n은 반복수 2 내지 300의 정수이다.

부극 활성 물질로서는 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 물질, 전지 분야에 있어서 부극 활성 물질로서 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면 탄소 재료, 구체적으로는 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈(MCMB), 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소 등을 들 수 있다. 또는 그의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게는 인조 흑연이다.

또한, 금속 리튬, 금속 인듐, 금속 알루미늄, 금속 규소 등의 금속 자체나 다른 원소, 화합물과 조합한 합금을 부극재로서 이용할 수 있다. 그 중에서도 높은 이론 용량을 갖는 규소, 주석, 리튬 금속이 바람직하다.

도전 보조제는 도전성을 갖고 있으면 되며, 예를 들면 도전율은 1×10³S/cm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10⁵S/cm 이상이다.

도전 보조제로서는 탄소 재료, 금속 분말 및 금속 화합물로부터 선택되는 물질이나 이들의 혼합물을 들 수 있다.

도전 보조제의 구체예로서는 탄소, 니켈, 구리, 알루미늄, 인듐, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 크롬, 금, 루테늄, 백금, 베릴륨, 이리듐, 몰리브덴, 니오븀, 오스늄, 로듐, 텅스텐 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 물질이 바람직하다. 보다 바람직하게는 도전성이 높은 탄소 단체, 탄소, 니켈, 구리, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 루테늄, 금, 백금, 니오븀, 오스늄 또는 로듐을 포함하는 금속 단체, 혼합물 또는 화합물이다.

탄소 재료의 구체예로서는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상으로도 병용 가능하다.

그 중에서도 전자 전도성이 높은 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙이 바람직하다.

본 발명의 전해질층(시트)은 상술한 본 발명의 고체 전해질 및 이것을 포함하는 전해질 함유물의 적어도 한쪽을 포함한다. 본 발명의 고체 전해질 외에 사용목적에 따라 상술한 결합제 등을 함유하고 있을 수도 있고, 다른 전해질을 포함하고 있을 수도 있다.

다른 전해질은 중합체계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 상술한 전해질 전구체 1이다.

중합체계 고체 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-262860호에 개시되어 있는 바와 같이 불소 수지, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트나 이들의 유도체, 공중합체 등의 중합체 전해질로서 이용되는 재료를 들 수 있다.

불소 수지로서는 예를 들면 불화비닐리덴(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE)이나 이들의 유도체 등을 구성 단위로서 포함하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 단독 중합체나, VdF와 HFP의 공중합체(이하, 이 공중합체를 「P(VdF-HFP)」라고 나타내는 경우가 있음) 등의 2원 공중합체나 3원 공중합체 등을 들 수 있다.

산화물계 고체 전해질에는 LiN, LISICON류, 티오-LISICON류, La₀ _.55Li₀ _.35TiO₃ 등의 페로브스카이트 구조를 갖는 결정이나, NASICON형 구조를 갖는 LiTi₂P₃O₁₂, 또한 이들 결정화시킨 전해질 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 다른 양태의 전해질층은 상기 본 발명의 고체 전해질 또는 전해질 함유물을 이용하여 제조한 전해질층이다.

본 발명의 전해질층은 예를 들면 본 발명의 고체 전해질, 결합제 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 제조할 수도 있고, 또한 입상의 고체 전해질을 이용하여 정전 스크린 인쇄법에 의해 제조할 수도 있다.

본 발명의 전해질층은 전지의 구성층에 적합하다.

본 발명의 전지의 제1 양태는 정극층, 전해질층 및 부극층 중 적어도 하나가 본 발명의 고체 전해질을 포함한다. 각 층의 제조는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 상술한 전해질 전구체를 이용하여 정극층, 부극층 또는 전해질층을 제조하는 경우에는, 전해질 전구체를 이용하여 층을 형성 후, 상기 소정의 가열 조건에 의해 가열하여 본 발명의 전지를 제조할 수도 있다.

정극층은 정극 활성 물질과 전해질과 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결합제를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 구체예에 대해서는 상술한 전해질 함유물의 예와 마찬가지이다.

정극층에 있어서 정극 활성 물질, 전해질, 도전 보조제 등의 비율은 특별히 제한은 없으며 공지된 비율을 이용할 수 있다.

정극층의 두께는 0.01mm 이상 10mm 이하인 것이 바람직하다.

정극층은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 도포법, 정전법(정전 스프레이법, 정전 스크린법 등)에 의해 제조할 수 있다.

부극층은 부극 활성 물질, 전해질 및 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결합제를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 구체예에 대해서는 상술한 전해질 함유물의 예와 마찬가지이다. 형성법이나 두께는 정극의 경우와 마찬가지이다.

전해질층은 전해질을 포함하고, 결합제도 포함하고 있을 수도 있다. 이들 구체예에 대해서는 상술한 전해질 함유물의 예와 마찬가지이다.

전해질층의 고체 전해질은 융착하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 융착이란 고체 전해질 입자의 일부가 용해되고, 용해된 부분이 다른 개체 전해질 입자와 일체화되는 것을 의미한다.

또한, 전해질층은 고체 전해질의 판형체일 수도 있다. 또한, 고체 전해질 입자의 일부 또는 전부가 용해되고, 판형체로 되어 있는 경우도 포함한다.

전해질층의 두께는 0.001mm 이상 1mm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 전해질 및 결합제는 정극층과 마찬가지이기 때문에 그 설명을 생략한다.

본 발명의 전지는 정극층, 전해질층 및 부극층 외에 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 집전체는 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 Au, Pt, Al, Ti 또는 Cu 등과 같이 황화물계 고체 전해질과 반응하는 것을 Au 등으로 피복한 층을 사용할 수 있다.

본 발명의 전지의 제2 양태는 정극층, 전해질층 및 부극층 중 적어도 하나가 상기 본 발명의 고체 전해질 및 전해질 함유물의 적어도 1개를 이용하여 제조된 전지이다.

본 양태에서는 정극층, 전해질층 및 부극층 중 적어도 하나가 본 발명의 고체 전해질 또는 전해질 함유물을 이용하여 제조되어 있으면 되며, 그 외에 대해서는 상술한 제1 양태와 마찬가지이다.

또한, 본 발명의 전지에 대하여 주로 리튬계 전해질을 이용한 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 리튬 이온 전지에 한정되지 않는다. 예를 들면 나트륨계 등의 알칼리 금속계 전해질, 마그네슘계 등의 2가 양이온계 전해질 등을 사용할 수도 있다. 이들 경우도 본 발명의 효과가 얻어진다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 시료의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) ³¹P-NMR 스펙트럼의 측정

닛폰덴시(주)제조 JNM-CMXP302NMR 장치에 5mm CP/MAS 프로브를 부착하여 실온에서 행하였다. ³¹P-NMR 스펙트럼은 싱글 펄스법을 이용하고, 90° 펄스 4μs, 매직각 회전의 회전수 8.6kHz로 측정하였다.

화학 시프트는 인산수소암모늄을 외부 표준(1.3ppm)으로서 이용하여 측정하였다. 측정 범위는 0ppm 내지 150ppm이다.

(2) 이온 전도도(σ)

시료를 단면 10mmφ(단면적(S)=0.785cm²), 높이(L) 0.1 내지 0.3cm의 형상으로 성형하고, 그 시료편의 상하로부터 전극 단자를 취하고, 교류 임피던스법에 의해 측정하고(주파수 범위: 5MHz 내지 0.5Hz, 진폭: 10mV), Cole-Cole 플롯을 얻었다. 고주파측 영역에 관측되는 원호의 우단 부근에서 -Z"(Ω)가 최소가 되는 점에서의 실수부(Z')(Ω)를 전해질의 벌크 저항(R)(Ω)으로 하고, 이하 식에 따라 이온 전도도(σ)(S/cm)를 계산하였다.

R=ρ(L/S)

σ=1/ρ

본원에서는 리드의 거리를 약 60cm로 하여 측정하였다.

(3) 황화수소 농도 평균값(ppm)

도 2에 도시한 측정 장치를 사용하였다.

측정 시료를 이슬점 -80℃의 환경의 질소 글로 박스 내에서 유발로 잘 분쇄하였다. 측정 시료 0.1g을 100ml 쉬렝크병 내에 봉입하였다.

다음으로 쉬렝크병 내에, 일단 수중에 통과시킨 공기(습윤 공기)를 500ml/분으로 유통시켰다. 습윤 공기의 온도는 25℃, 습도는 80 내지 90%였다.

유통 개시 1분 후 내지 1분 45초 후의 동안에 쉬렝크병으로부터 배출된 가스를 포집하여 제1 샘플 가스로 하고, 미츠비시 가가쿠 애널리테크 제조 TS-100을 이용하여 자외 형광법에 의해 황분을 정량하여, 샘플 가스의 황화수소 농도를 산출하였다. 또한, 샘플 가스를 애질런트 6890(황 선택 검출기(SIEVERS355) 부착)을 이용하여 가스 크로마토그래피로 정성 분석한 결과, 황분은 그의 99% 이상 황화수소 가스가 되어 있는 것을 확인하였다.

유통 개시 5분 후 내지 5분 45초 후, 유통 개시 10분 후 내지 10분 45초 후, 유통 개시 20분 후 내지 20분 45초 후, 유통 개시 60분 후 내지 60분 45초 후에 쉬렝크병으로부터 배출된 가스에 대해서도 제1 샘플 가스와 마찬가지로 측정하였다.

황화수소 농도와 측정 시간으로부터 황화수소 농도 평균값(ppm)을 구하였다.

제조예 1[황화리튬(Li₂S)의 제조]

황화리튬의 제조 및 정제는 국제 공개 공보 WO2005/040039 A1의 실시예와 마찬가지로 행하였다. 구체적으로는 하기하는 바와 같다.

(1) 황화리튬의 제조

교반 날개가 부착된 10리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3326.4g(33.6몰) 및 수산화리튬 287.4g(12몰)을 투입하고, 300rpm, 130℃으로 승온하였다. 승온 후, 액 내에 황화수소를 3리터/분의 공급 속도로 2시간 불어 넣었다.

계속해서, 이 반응액을 질소 기류하(200cc/분) 승온하고, 반응한 황화수소의 일부를 탈황화수소화하였다. 승온함에 따라 상기 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생한 물이 증발을 시작하였지만, 이 물은 컨덴서에 의해 응축시켜 계 밖으로 빼내었다. 물을 계 밖으로 증류 제거함과 함과 동시에 반응액의 온도는 상승하지만, 180℃에 도달한 시점에서 승온을 정지하고, 일정 온도로 유지하였다. 탈황화수소 반응이 종료 후(약 80분) 반응을 종료하고, 황화리튬을 얻었다.

(2) 황화리튬의 정제

상기 (1)에서 얻어진 500mL의 슬러리 반응 용액(NMP-황화리튬 슬러리) 중의 NMP를 기울여 따르기한 후, 탈수한 NMP 100mL를 첨가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하였다. 그 온도 그대로 NMP를 기울여 따르기하였다. NMP 100mL를 더 첨가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하고, 그 온도 그대로 NMP를 기울여 따르기하고, 마찬가지의 조작을 합계 4회 반복하였다. 기울여 따르기 종료 후, 질소 기류하 230℃(NMP의 비점 이상의 온도)에서 황화리튬을 상압하에서 3시간 건조하였다. 얻어진 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정하였다.

또한, 아황산리튬(Li₂SO₃), 황산리튬(Li₂SO₄) 및 티오황산리튬(Li₂S₂O₃)의 각 황산화물, 및 N-메틸아미노부티르산리튬(LMAB)의 함유량은 이온 크로마토그래피법에 의해 정량하였다. 그 결과, 황산화물의 총 함유량은 0.13질량%이고, LMAB는 0.07질량%였다.

제조예 2[전해질 전구체(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅=75/25): MM법]

제조예 1에서 제조한 황화리튬을 이용하여 국제 공개 공보 WO07/066539의 실시예 1에 준거한 방법으로 전해질 전구체(황화물계 유리)를 제조하였다.

구체적으로 제조예 1에서 제조한 황화리튬 0.383g(0.00833mol)과 오황화이인(알드리치사 제조) 0.618g(0.00278mol)을 잘 혼합하였다. 그리고, 이 혼합한 분말과 직경 10mm의 지르코니아제 볼 10개와 유성형 볼밀(프리츠사 제조: 형번 P-7) 알루미나제 포트에 투입하고 완전 밀폐함과 동시에 이 알루미나제 포트 내에 질소를 충전하여, 질소 분위기로 하였다.

처음 수분 동안은 유성형 볼밀의 회전을 저속 회전(100rpm)으로 하여 황화리튬과 오황화이인을 충분히 혼합하였다. 그 후, 서서히 유성형 볼밀의 회전수를 올려 370rpm까지 회전수를 올렸다. 유성형 볼밀의 회전수를 370rpm에서 20시간 메카니컬 밀링을 행하였다. 이 메카니컬 밀링 처리를 한 백황색의 분체를 X선 측정에 의해 평가한 결과, 유리화(황화물 유리)되어 있을 것을 확인할 수 있었다. ³¹P-NMR 측정을 행한 결과, 83.0ppm에 메인 피크를 나타냈다.

이온 전도도는 1.3×10^-4S/cm였다. 또한, 황화수소 농도 평균값은 20.2ppm이었다.

얻어진 시료의 ³¹P-NMR 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 1에 나타낸다. 또한, 유리 전이 온도(Tg) 및 결정화 온도(Tc)를 표 2에 나타낸다.

또한, 유리 전이 온도(Tg) 및 결정화 온도(Tc)의 측정은 시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사 제조 Diamond DSC)에 의해 10℃/분으로 측정하였다.

제조예 3[전해질 전구체(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅=70/30) MM법]

황화리튬의 양을 0.325g(0.00707mol), 오황화이인의 양을 0.675g(0.00303mol)으로 한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 얻었다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 1에, Tg 및 Tc를 표 2에 나타낸다.

실시예 1[고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiI=63/21/16) MM법]

원료로서 제조예 2에서 얻어진 황화물계 유리 0.781g, 요오드화리튬(알드리치사 제조) 0.221g을 이용한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 황화물계 유리(고체 전해질)를 얻었다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 1에, Tg 및 Tc를 표 2에 나타낸다.

실시예 2[고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiI=63/21/16) MM법]

원료로서 황화리튬 0.299g(0.0065mol), 오황화이인(알드리치사 제조) 0.482g(0.00217mol), 요오드화리튬(알드리치사 제조) 0.221g(0.00165mol)을 이용한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 황화물계 유리(고체 전해질)를 얻었다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 1에, Tg, Tc 및 Tc2를 표 2에 나타낸다.

실시예 3[고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiI=52/17/31) MM법]

원료로서 제조예 2에서 얻어진 황화물계 유리 0.600g, 요오드화리튬 0.400g을 이용한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 황화물계 유리(고체 전해질)를 얻었다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 1에, Tg, Tc 및 Tc2를 표 2에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1에서 얻어진 고체 전해질(황화물계 유리) 0.5g을 SUS제 용기에 투입하고, 미리 온도 210℃로 제어한 오븐에 세팅하였다. 그대로 2시간 방치 후, 공랭하고, 황화물계 고체 전해질을 얻었다. ³¹P-NMR 측정을 행한 결과, 90ppm과 77ppm에 피크를 나타내고, 그 강도비(I₂/I₁)는 2.5였다. 105ppm 부근, 45ppm 부근에도 피크가 보였지만, 77ppm의 피크의 4분의 1 이하로 매우 작은 것이었다. 얻어진 고체 전해질의 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 3에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1에서 얻어진 황화물계 유리 0.5g을 온도 210℃로 제어된 오븐 내에서 미리 210℃에 가열된 2매의 스테인리스판 사이에 재빠르게 끼우고, 10분간 방치하였다. 가열한 금속판에 끼움으로써 시료는 약 2분에 210℃에 도달한다. 또한, 실시예 4에서는 시료가 소정 온도에 도달할 때까지 수십분 걸린다. 본 조작에 의해 얻어진 고체 전해질의 ³¹P-NMR의 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 3에 나타낸다.

도 4에 실시예 1에서 얻어진 고체 전해질 및 실시예 5에서 얻어진 고체 전해질의 ³¹P-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

실시예 6

열 처리 조건을 250℃, 10분으로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 고체 전해질을 제조하였다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR의 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 3에 나타낸다.

실시예 7

실시예 2에서 얻어진 황화물계 유리를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 고체 전해질을 제조하였다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR의 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 3에 나타낸다.

실시예 8

실시예 2에서 얻어진 황화물계 유리를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 고체 전해질을 제조하였다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR의 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 3에 나타낸다.

실시예 9

실시예 3에서 얻어진 황화물계 유리를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 고체 전해질을 제조하였다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR의 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 3에 나타낸다.

비교예 1

제조예 2에서 얻어진 황화물계 유리를 이용하고, 열 처리 온도를 300℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 조작을 행하였다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR의 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 3에 나타낸다.

비교예 2

제조예 3에서 얻어진 황화물계 유리를 이용하고, 열 처리 온도를 300℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 조작을 행하였다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR의 측정 결과, 이온 전도도(σ), 황화수소 농도 평균값을 표 3에 나타낸다.

실시예 1 내지 9의 황화물계 고체 전해질은 모두 이온 전도도(σ)가 2×10^-4S/cm 이상으로 매우 높은 것이었다.

또한, 실시예 1 내지 9의 황화물계 고체 전해질은 모두 내가수분해성이 우수하였기 때문에, 종래보다도 높은 이슬점 환경에서 사용할 수 있는 가능성이 있다. 이와 같이 내가수분해성이 우수한 황화물계 고체 전해질은 지금까지 알려져 있지 않았다. 비교예 1의 황화물계 고체 전해질은 내가수분해성이 우수하지만, 이온 전도도가 낮아 전지 용도로 적합하지 않다.

비교예 2의 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 나타내지만, 내가수분해성이 나빠 작업 환경을 저이슬점에 유지할 필요가 있다.

실시예 10

(1) 고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiBr=64/21/14, MM법)의 제조

제조예 1에서 제조한 황화리튬을 이용하여 국제 공개 공보 WO07/066539의 실시예 1에 준거한 방법으로 고체 전해질(황화물계 유리)을 제조하였다.

원료로서 황화리튬 0.333g(0.00725mol), 오황화이인(알드리치사 제조) 0.532g(0.00239mol), 브롬화리튬(알드리치사 제조) 0.140g(0.00161mol)을 잘 혼합하였다. 그리고, 이 혼합한 분말과 직경 10mm의 지르코니아제 볼 10개와 유성형 볼밀(프리츠사 제조: 형번 P-7) 알루미나제 포트에 투입하여 완전 밀폐함과 동시에 이 알루미나제 포트 내에 아르곤을 충전하여, 아르곤 분위기로 하였다.

처음 수분 동안은 유성형 볼밀의 회전을 저속 회전(100rpm)으로 하여 황화리튬과 오황화이인을 충분히 혼합하였다. 그 후, 서서히 유성형 볼밀의 회전수를 올려 370rpm까지 회전수를 올렸다. 유성형 볼밀의 회전수를 370rpm에서 20시간 메카니컬 밀링을 행하고, 고체 전해질인 백황색의 분체를 얻었다.

얻어진 고체 전해질에 대하여 이온 전도도(열 처리 전) 및 TG-DTA(열 중량 측정 장치)에 의해 결정화 온도(Tc)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 결정화 온도는 메틀러톨레도사 제조 TGA-DSC1을 이용하여 측정하였다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 황화물계 유리 0.5g을 온도 230℃로 제어한 오븐 내에서 미리 230℃에 가열된 2매의 스테인리스판에 재빠르게 끼우고, 10분간 방치함으로써 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 가열한 금속판에 끼움으로써 시료는 약 2분으로 230℃에 도달한다.

얻어진 고체 전해질의 이온 전도도(열 처리 후)를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 시료의 ³¹P-NMR 결과를 도 5에 나타낸다. 제1 피크의 위치(숄더 피크로서 나타남)는 77.7ppm, 제2 피크 위치는 88.0ppm, 다른 피크의 위치는 107.7ppm, I₂/I₁은 2.57, I_c/I₁은 0.27이었다.

삭제

비교예 3

(1) 고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅=75/25): MM법)의 제조

원료로서 황화리튬 0.383g(0.00833mol)과 오황화이인(알드리치사 제조) 0.618g(0.00278mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

얻어진 황화물계 유리에 대하여 TG-DTA에 의해 결정화 온도(Tc)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 황화물계 유리의 이온 전도도는 1.3×10^-4S/cm였다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 황화물계 유리의 분말을 공개 특허 공보 제2005-228570 A호에 따라 260℃까지 10℃/min으로 승온 후, 실온까지 냉각함으로써 황화물계 고체 전해질을 얻었다.

얻어진 고체 전해질의 이온 전도도를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

삭제

실시예 11

실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

얻어진 황화물계 유리에 대하여 이온 전도도(σ) 및 TG-DTA에 의해 결정화 온도(Tc)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 황화물계 유리 0.5g을 SUS제 용기에 투입하고, 미리 온도 230℃로 제어한 오븐에 세팅하였다. 그대로 2시간 방치 후, 공랭하고, 황화물계 고체 전해질을 제조하였다. 또한, 시료가 소정 온도에 도달할 때까지 수십분 걸린다.

얻어진 고체 전해질의 이온 전도도(σ)를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

삭제

실시예 12

원료로서 비교예 3에서 얻어진 황화물계 유리 0.864g, 브롬화리튬(알드리치사 제조) 0.140g을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 황화물계 유리를 실시예 10과 마찬가지의 가열 처리를 실시하여 황화물계 고체 전해질을 제조하였다.

삭제

비교예 4

(1) 전해질 전구체(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅=70/30, MM법)의 제조

황화리튬의 양을 0.325g(0.00707mol), 오황화이인의 양을 0.675g(0.00303mol)으로 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 황화물계 유리의 분말을 공개 특허 공보 제2005-228570 A호에 따라 260℃까지 10℃/min으로 승온 후, 실온까지 냉각함으로써 황화물계 고체 전해질을 제조하였다.

삭제

실시예 13

(1) 고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiBr=69/23/7.5, MM법)의 제조

원료로서 황화리튬 0.358g(0.00779mol), 오황화이인(알드리치사 제조) 0.573g(0.00258mol), 브롬화리튬(알드리치사 제조) 0.073g(0.00084mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 황화물계 유리를 가열 온도를 240℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 가열 처리를 실시하여 황화물계 고체 전해질을 제조하였다.

삭제

실시예 14

(1) 고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiBr=58/19/23, MM법)의 제조

원료로서 황화리튬 0.302g(0.00657mol), 오황화이인(알드리치사 제조) 0.482g(0.00217mol), 브롬화리튬(알드리치사 제조) 0.220g(0.00253mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

얻어진 황화물계 유리에 대하여 이온 전도도 및 TG-DTA에 의해 결정화 온도(Tc)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 황화물계 유리를 가열 온도를 220℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 가열 처리를 실시하여 황화물계 고체 전해질을 제조하였다.

삭제

실시예 15

(1) 고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiBr=52/17/31, MM법)의 제조

원료로서 황화리튬 0.270g(0.00588mol), 오황화이인(알드리치사 제조) 0.431g(0.00194mol), 브롬화리튬(알드리치사 제조) 0.302g(0.00348mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 황화물계 유리를 가열 온도를 200℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 가열 처리를 실시하여 황화물계 고체 전해질을 제조하였다.

삭제

(3) 황화수소 농도 평균값의 평가

실시예 10 및 13 및 비교예 3 및 4에 대하여 상술한 방법으로 황화수소 농도 평균값을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 10 내지 15의 황화물계 고체 전해질은 모두 이온 전도도(σ)가 1×10^-4S/cm 이상으로 매우 높은 것이었다. 또한, 내가수분해성이 우수하였기 때문에, 종래보다도 높은 이슬점 환경에서 사용할 수 있는 가능성이 있다. 이와 같이 내가수분해성이 우수한 황화물계 고체 전해질은 지금까지 알려져 있지 않았다.

한편, 비교예 3의 황화물계 고체 전해질은 내가수분해성이 우수하지만, 이온 전도도가 낮아 전지 용도에 적합하지 않고, 비교예 4의 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 나타내지만, 내가수분해성이 나빠 작업 환경을 저이슬점으로 유지할 필요가 있다.

실시예 16

(1) 고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiCl=64/21/14, MM법)의 제조

원료로서 황화리튬 0.359g(0.00773mol), 오황화이인(알드리치사 제조) 0.574g(0.00258mol), 염화리튬(알드리치사 제조) 0.072g(0.00175mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

얻어진 황화물계 유리에 대하여 TG-DTA에 의해 결정화 온도(Tc)를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 고체 전해질의 이온 전도도(σ)를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

삭제

(3) 황화수소 농도 평균값의 평가

실시예 16에 대하여 상술한 방법으로 황화수소 농도 평균값을 평가하였다. 결과는 7.4ppm이었다.

실시예 17

(1) 고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiCl=69/23/7.5, MM법)의 제조

원료로서 황화리튬 0.373g(0.00804mol), 오황화이인(알드리치사 제조) 0.596g(0.00268mol), 염화리튬(알드리치사 제조) 0.036g(0.00086mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 황화물계 유리를 가열 온도를 230℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 가열 처리를 실시하여 황화물계 고체 전해질을 제조하였다.

얻어진 고체 전해질의 이온 전도도를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

삭제

실시예 18

(1) 고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiCl=58/19/23, MM법)의 제조

원료로서 황화리튬 0.341g(0.00735mol), 오황화이인(알드리치사 제조) 0.546g(0.00245mol), 염화리튬(알드리치사 제조) 0.119g(0.00286mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

삭제

실시예 19

(1) 고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/LiCl=52/17/31, MM법)의 제조

원료로서 황화리튬 0.321g(0.00691mol), 오황화이인(알드리치사 제조) 0.513g(0.00230mol), 브롬화리튬(알드리치사 제조) 0.171g(0.00413mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 황화물계 유리를 제조하였다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

삭제

실시예 20

(1) 고체 전해질(황화물계 유리: Li₂S/P₂S₅/PBr₃=76/19/5, MM법)의 제조

아르곤 분위기하에서, 제조예 1에서 제조한 황화리튬 0.388g(0.00844mol)과 오황화이인(알드리치사 제조) 0.471g(0.00212mol)을 Li₂S/P₂S₅=80/20(mol/mol)이 되도록 혼합하고, 추가로 삼브롬화인 0.160g(0.00058mol)을 적하하고, 잘 혼합하였다. 그리고, 이 혼합한 분말과 직경 10mm의 알루미나제 볼 10개와 유성형 볼밀(프리츠사 제조: 형번 P-7)을 알루미나제 포트에 투입하여 아르곤 분위기인 채로 완전 밀폐하였다.

처음 수분 동안은 유성형 볼밀의 회전을 저속 회전(100rpm)으로 하여 황화리튬과 오황화이인과 삼브롬화인을 충분히 혼합하였다. 그 후, 서서히 유성형 볼밀의 회전수를 올려 370rpm까지 회전수를 올렸다. 유성형 볼밀의 회전수를 370rpm으로 20시간 메카니컬 밀링을 행하여 분체를 얻었다. 얻어진 고체 전해질에 대하여 열 중량 측정 장치(메틀러토레도사 제조 TGA/DSC1)에 의해 10℃/분으로 측정한 결과, 결정화 피크는 220℃였다. 또한, 제2 결정화 피크는 287℃ 부근에 나타났다.

(2) 고체 전해질(황화물계 유리 세라믹)의 제조

얻어진 황화물계 유리 0.5g을 온도 240℃로 제어한 오븐 내에서 미리 240℃에 가열된 2매의 스테인리스판에 재빠르게 끼우고, 10분간 방치함으로써 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 가열한 금속판에 끼움으로써 시료는 약 2분으로 240℃에 도달한다.

얻어진 고체 전해질의 이온 전도도(σ)를 평가한 결과 8×10^-4S/cm였다.

얻어진 시료의 ³¹P-NMR 측정에서는 제1 피크의 위치(숄더 피크로서 나타났음)는 78.3ppm, 제2 피크 위치는 88.0ppm, 다른 피크의 위치는 107.9ppm, I₂/I₁은 2.40, I_c/I₁은 0.42였다.

삭제

또한, 이 화합물의 조성은 Li_3.56PS_3.95Br_0.36이다.

(3) 황화수소 농도 평균값의 평가

상술한 방법으로 황화수소 농도 평균값을 평가하였다. 황화수소 평균 발생 농도는 38.3ppm이며 비교예 3과 동등하고 비교적 적은 발생량이었다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 고체 전해질 및 전해질 함유물은 정극층, 전해질층, 부극 등 전지의 구성 재료로서 적합하다.

상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들의 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims

구성 성분으로서 리튬, 인, 황 및 Br을 포함하고,
³¹P-NMR 스펙트럼에 있어서 75.0ppm 이상 80.0ppm 이하의 제1 피크 영역에 제1 피크를 나타내고, 86.0ppm 이상 92.0ppm 이하의 제2 피크 영역에 제2 피크를 나타내는 결정 구조를 갖는 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 제1 피크 영역, 및 제2 피크 영역 이외의 영역에 있는 피크의 강도비가 상기 제1 피크에 대하여 0.5 이하인 고체 전해질.
제2항에 있어서, 상기 제1 피크(I₁)에 대한 제2 피크(I₂)의 피크 강도비(I₂/I₁)가 1 내지 10인 고체 전해질.
제1항에 있어서, 하기 화학식 (A')로 나타내는 조성을 갖는 고체 전해질.
L_aM_bP_cS_dX_e … (A')
(식 중, L은 리튬을 나타내고, M은 B, Al, Si, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb 또는 Bi, 또는 이들의 조합을 나타내고, X는 I, Cl, Br 및 F로부터 선택되는 1종 이상이고, 적어도 Br을 포함하는 할로겐 원소를 나타내고, a 내지 e는 0＜a≤12, 0≤b≤0.2, c=1, 0＜d≤9, 0＜e≤9를 만족시킴)
제4항에 있어서, 상기 b가 0인 고체 전해질.
제5항에 있어서, 상기 a, c~e는 2≤a≤6.5, c=1, 3.5≤d≤4.95, 0.1≤e≤1.5를 만족시키는 고체 전해질.
제4항에 있어서, 상기 X가 Br인 고체 전해질.
제4항에 있어서, 황화리튬과 황화인, 황과 인, 황화인과 황, 또는 황화인과 황과 인, 및
하기 화학식 (E')로 표시되는 화합물
을 원료로 하는 것인 고체 전해질.
M_wX_x … (E')
(식 중, M은 Li, B, Al, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb 또는 Bi를 나타내고, X는 I, Cl, Br 및 F로부터 선택되는 1종 이상이고, 적어도 Br을 포함하는 할로겐 원소를 나타내고, w는 1 내지 2의 정수를 나타내고, x는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
제8항에 있어서, 상기 M이 P이고, 상기 X가 Br인 고체 전해질.
제8항에 있어서, 상기 M이 Li이고, 상기 X가 Br인 고체 전해질.
제1항에 있어서, 이온 전도도가 5×10^-4S/cm 이상인 고체 전해질.
제1항에 있어서, 가수분해 시험에 의한 황화수소 농도 평균값이 200ppm 이하인 고체 전해질.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전해질층.
정극층, 전해질층 및 부극층 중 적어도 하나가 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 것인 전지.
구성 성분으로서 리튬, 인, 황 및 Br을 포함하고,
비정질이고, 시차열-열중량 측정에 있어서 결정화 피크를 2개 갖고,
하기 화학식 (A')로 나타내는 조성을 갖는 고체 전해질.
L_aM_bP_cS_dX_e … (A')
(식 중, L은 리튬을 나타내고, M은 B, Al, Si, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb 또는 Bi, 또는 이들의 조합을 나타내고, X는 I, Cl, Br 및 F로부터 선택되는 1종 이상이고, 적어도 Br을 포함하는 할로겐 원소를 나타내고, a 내지 e는 0＜a≤12, 0≤b≤0.2, c=1, 0＜d≤9, 0＜e≤9를 만족시킴)
제15항에 있어서, 상기 2개의 결정화 피크가 150℃ 이상 360℃ 이하의 범위에 있는 것인 고체 전해질.
제15항에 있어서, 상기 2개의 결정화 피크 사이의 폭이 20 내지 100℃인 고체 전해질.
구성 성분으로서 리튬, 인, 황 및 Br을 포함하고,
시차열-열중량 측정에 있어서 결정화 피크를 2개 갖고,
하기 화학식 (A')로 나타내는 조성을 갖는 비정질 고체 전해질을 상기 2개의 결정화 피크로 표시되는 온도 사이의 온도에서 가열하여 결정화하는 고체 전해질의 제조 방법.
L_aM_bP_cS_dX_e … (A')
(식 중, L은 리튬을 나타내고, M은 B, Al, Si, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb 또는 Bi, 또는 이들의 조합을 나타내고, X는 I, Cl, Br 및 F로부터 선택되는 1종 이상이고, 적어도 Br을 포함하는 할로겐 원소를 나타내고, a 내지 e는 0＜a≤12, 0≤b≤0.2, c=1, 0＜d≤9, 0＜e≤9를 만족시킴)
제18항에 있어서,
황화리튬과 황화인, 황과 인, 황화인과 황, 또는 황화인과 황과 인, 및
하기 화학식 (E')로 표시되는 화합물
을 원료로 하는 것인 고체 전해질의 제조 방법.
M_wX_x … (E')
(식 중, M은 Li, B, Al, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb 또는 Bi를 나타내고, X는 I, Cl, Br 및 F로부터 선택되는 1종 이상이고, 적어도 Br을 포함하는 할로겐 원소를 나타내고, w는 1 내지 2의 정수를 나타내고, x는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
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