JPWO2018216730A1 - 硫化物固体電解質 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウム、リン及び硫黄を含み、CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.2±0.5degに回折ピークAを、29.7±0.5degに回折ピークBを有し、固体31P−NMR測定において、60〜120ppmの範囲に観測されるピークを、ピーク分離して得られるピークの少なくとも1つの半値幅が、500〜800Hzである、硫化物固体電解質に関する。
Description
本発明の目的の1つは、電池製造時の加工性がよく、また、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することである。
本発明は、上記特徴を有する新規な硫化物固体電解質が、電池製造時の加工性、具体的には、圧密性がよく、また、イオン伝導度が高いことを見出したものである。
また、本発明の一実施形態によれば、リチウム、リン及び硫黄を含み、CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.2±0.5degに回折ピークAを、29.7±0.5degに回折ピークBを有し、前記回折ピークBのSi相対半値幅が1.3以上3.0以下であり、前記回折ピークBのSi相対ピーク強度が0.01以上0.15以下である、硫化物固体電解質が提供される。
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、リチウム(Li)、リン(P)及び硫黄(S)を構成元素として含む。そして、下記の要件1及び2を満たすことを特徴とする。
・要件1
CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.2±0.5degに回折ピークAを、29.7±0.5degに回折ピークBを有する。
・要件2
固体31P−NMR測定において、60〜120ppmの範囲に観測されるピークを、ピーク分離して得られるピークの少なくとも1つの半値幅が、500〜800Hzである。
なお、本願おいて、範囲を示す「○〜○」という記載は、「○以上○以下」を意味する。
一方、本実施形態の硫化物固体電解質では、半値幅が500〜800Hzであるピークが1つ以上観測される。本形態では、ピーク面積比率が一番大きいピークの半値幅が500〜800Hzであることが好ましい。また、半値幅が500〜800Hzであるピークの面積比率は、20〜100%であることが好ましく、さらに、40〜100%であることが好ましく、60〜100%であることより好ましく、70〜100%であることがさらに好ましく、75〜100%であることが特に好ましい。
上記要件1から、本形態の硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を含むことが規定される。しかしながら、要件2は従来のアルジロダイト型結晶構造と本形態のアルジロダイト型結晶構造とは、形態が異なることを示している。上記範囲の半値幅を有することは、本形態のアルジロダイト型結晶構造が、従来の結晶構造中の原子の位置からわずかにずれた歪んだ構造であることを意味すると推定している。歪んだ構造であるために、応力による塑性変形が起こり易くなり、加工性が良くなったと考えている。
固体31P−NMR測定で得られる硫化物固体電解質の化学シフトは、原子の配列状態、周りの原子の配位数及び配位状態などにより変化する。また、硫化物固体電解質に含まれている結晶及びガラスにおいては、分子運動による化学シフトの平均化が起こらないため、これらの構造の全てに対応したスペクトルが観察される。
アルジロダイト型結晶構造は、結晶内にPS4 3−構造を含有しているが、結晶の対称性の違いや、PS4 3−構造周りの原子の配位状態の違いから、それぞれの結晶で固体3 1P−NMR測定で得られるピークの化学シフト位置が異なる。一方、ガラスとしては、PS4 3−構造、P2S7 4−構造及びP2S6 4−構造から構成されるガラスが報告されており、これらの各化学構造の化学シフトは上記の結晶のピークの化学シフト位置とは異なる位置に観察されるか、又は、半値幅が大きく異なる。
上述した違いを利用することにより、硫化物固体電解質において、その固体31P−NMRスペクトルを結晶によるピークとガラスによるピークに分離し、それぞれの量を定量できる。詳細は後述する実施例に記載する。各ピーク面積は、周辺環境が同じリンの存在量を示している。
本発明の他の実施形態に係る硫化物固体電解質は、リチウム、リン及び硫黄を構成元素として含む。そして、下記の要件1及び3を満たすことを特徴とする。
・要件1
CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.2±0.5degに回折ピークAを、29.7±0.5degに回折ピークBを有する。
・要件3
回折ピークBのSi相対半値幅が1.3以上3.0以下であり、回折ピークBのSi相対ピーク強度が0.01以上0.15以下である。
要件3は、アルジロダイト型結晶構造の代表的な回折ピーク(回折ピークB)のSi相対半値幅が広いこと及びピーク強度が強いことを規定する。回折ピークの半値幅は、結晶子径と相関があることが知られており、結晶子径が小さくなると半値幅は広くなる(シェラーの式)。一方、ピーク強度が強いことは、硫化物固体電解質に含まれているアルジロダイト型結晶構造が多いことを示している。ここで、硫化物固体電解質がガラス状態になる場合は、半値幅は極めて大きくなり、回折ピークはブロード化する。しかし、この場合は結晶の存在量が少なくなるために、結晶由来の回折ピーク強度は小さくなるはずである。本形態では、アルジロダイト型結晶構造由来の回折ピークは、半値幅が大きく、かつ、強度が大きい。すなわち、従来よりも結晶子径の小さいアルジロダイト型結晶構造を多量に含んでいることを示している。結晶子同士の界面が多量に存在しており、応力を加えた際には当該界面をすべり面として塑性変形するために加工性が良くなったと考えている。
また、アルジロダイト型結晶構造を有するため、高いイオン伝導度を有する。
また、Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb、Bi等の元素を含んでいてもよい。また、カルコゲン元素(酸素(O)、セレン(Se)、テルル(Te)等)を含んでいてもよい。
5.0≦a≦7.5 ・・・(A)
6.5≦a+c≦7.5 ・・・(B)
0.5≦a−b≦1.5 ・・・(C)
(式中、b>0且つc>0を満たす。)
上記式(C)は、0.6≦a−b≦1.3であることが好ましく、特に、0.7≦a−b≦1.3であることが好ましい。
Lia(P1−αMα)SbXc (1)
(式中、Mは、Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb及びBiからなる群より選択される1以上の元素であり、Xは、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1種以上の元素である。a〜cは下記式(A)〜(C)を満たす。αは0≦α≦0.3である。)
5.0≦a≦7.5 ・・・(A)
6.5≦a+c≦7.5 ・・・(B)
0.5≦a−b≦1.5 ・・・(C)
(式中、b>0且つc>0を満たす。)
αは0が好ましい。
上記式(C)は、0.6≦a−b≦1.3であることが好ましく、特に、0.7≦a−b≦1.3であることが好ましい。
式(1)において、X全体に対するF又はClの占めるモル比が最も大きい場合、上記式(A)は、5.0≦a≦6.5であることが好ましく、特に、5.2≦a<6.0であることが好ましい。また、Brの占めるモル比が最も大きい場合、上記式(A)は、5.2≦a≦6.8であることが好ましく、特に、5.3≦a≦6.6であることが好ましい。Iの占めるモル比が最も大きい場合、上記式(A)は、5.5≦a≦7.2であることが好ましく、特に、5.5≦a≦7.0であることが好ましい。
ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。これら装置にて、原料を粉砕混合すればよい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は0.2〜20mmが好ましい。
混合時の温度は、特に設定はなく室温でも良く、温度制御をする必要も特にないが、温度が高い場合には結晶化が促進される場合がある。混合時の温度は0℃以上300℃以下が好ましく、20℃以上250℃以下がより好ましい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平7−330312号公報、特開平9−283156号公報、特開2010−163356号公報、特開2011−84438号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70℃〜300℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる(特開2010−163356号公報)。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10℃〜100℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる(特開2011−84438号公報)。
Ml−Xm (2)
Xは、F、Cl、Br及びIから選択されるハロゲン元素である。
また、lは1又は2の整数であり、mは1〜10の整数である。mが2〜10の整数の場合、すなわち、Xが複数存在する場合は、Xは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するSiBrCl3は、mが4であって、XはBrとClという異なる元素からなるものである。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、本発明の硫化物固体電解質の原料として、Li2S、P2S5、ハロゲン化リチウム(LiX)、単体硫黄(S)を使用する場合には、投入原料のモル比を、Li2S:P2S5:LiX:S=45〜70:8〜15:20〜40:0より多く20以下とすることができる。これらの原料に、機械的応力を加えて反応させることで、本発明の硫化物固体電解質を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち2種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト(例えば、人造黒鉛)、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも1つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性(電子伝導パス)が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性(イオン伝導パス)が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは1×103S/cm以上であり、より好ましくは1×105S/cm以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料;ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック;黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも2種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、天然ブチルゴム(NBR)等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム(SBR)の水分散体等を用いることもできる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合;及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、V2O5、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1 −YCoYO2、LiCo1−YMnYO2、LiNi1−YMnYO2(ここで、0≦Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2−ZNiZO4、LiMn2−ZCoZO4(ここで、0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ(NbSe3)、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
導電助剤は、負極合材と同様である。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも1つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも1つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、100nm以上5mm以下が好ましく、1μm以上3mm以下がより好ましく、5μm以上1mm以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
なお、評価方法は以下のとおりである。
(1)イオン伝導度測定
各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、22MPaの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体(直径約10mm、厚み0.1〜0.2cm)を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は25℃における数値を採用した。
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径10mm、高さ0.1〜0.3cmの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、XRD用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの2θ位置は、XRD解析プログラムJADEを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末X線回折測定装置SmartLabを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧:45kV
管電流:200mA
X線波長:Cu−Kα線(1.5418Å)
光学系:平行ビーム法
スリット構成:ソーラースリット5°、入射スリット1mm、受光スリット1mm
検出器:シンチレーションカウンター
測定範囲:2θ=10−60deg
ステップ幅、スキャンスピード:0.02deg、1deg/分
2θ=29.7±0.5deg(回折ピークB)の回折ピークのSi相対半値幅及びSi相対ピーク強度を、以下の手順により計算した。
XRDパターンにおいて、2θが10〜60degである範囲の最低回折強度の値(I back)をバックグランドとした。回折ピークBのピーク強度の実測値(IBR)からバックグランドにおける回折強度(Iback)を減じて、回折ピークBのピーク強度(IB)を算出した。回折ピークBにおいて、ピーク強度がIBの半分となる2つの角度(d1、d2)を求め、d1及びd2の差を半値幅A(Δd:実測値)とした。
次に、Si(株式会社リガク社製)を試料としXRDパターンを測定した。SiのX線回折パターンを図1に示す。2θ=28.6±0.5degの回折ピークの半値幅(Δd si)とピーク強度(ISi)を、上記半値幅Aと同様にして決定した。なお、バックグランドは2θが10〜60degである範囲の最低回折強度の値とした。
半値幅A(Δd)とSiの半値幅(Δdsi)から、Si相対半値幅(Δd/Δdsi)を計算した。また、回折ピークBのピーク強度(IB)とSiのピーク強度(ISi)からSi相対ピーク強度(IB/ISi)を計算した。
なお、Siの半値幅(Δdsi)が0.3以上となる場合は、測定不良である。装置自体又は測定条件に不備があると考えられるため、適した条件で再測定することにより、Δdsiを0.3未満とする。
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にKOHアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ICP−OES装置(SPECTRO社製SPECTRO ARCOS)にて測定し、組成を決定した。
検量線溶液は、Li、P、SはICP測定用1000mg/L標準溶液を、Cl、Brはイオンクロマトグラフ用1000mg/L標準溶液を用いて調製した。
各試料で2つの測定溶液を調整し、各測定溶液で5回の測定を行い、平均値を算出した。その2つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
粉末試料約60mgをNMR試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体31P−NMRスペクトルを得た。
装置:ECZ400R装置(日本電子株式会社製)
観測核:31P
観測周波数:161.944MHz
測定温度:室温
パルス系列:シングルパルス(90°パルスを使用)
90°パルス幅:3.8μ
FID測定後、次のパルス印加までの待ち時間:300s
マジックアングル回転の回転数:12kHz
積算回数:16回
測定範囲:250ppm〜−150ppm
化学シフト:外部基準として(NH4)2HPO4(化学シフト1.33ppm)を用いることで得た。
上記ソフトウェアは、固体31P−NMRスペクトルの60〜120ppmの範囲にあるNMR信号(実験値)から、非線形最小二乗法を用いて、分離ピーク、NMR信号の計算値及び残差二乗和R2を計算する。最大ピーク高さを1とした時の、実験値と計算値との解析範囲内の残差二乗和R2が0.007以下となり、かつ、最も少ない分離ピーク数となる場合を、ピーク分離完了とした。ピークフィッティングの手段や経路は特に問わないが、下記の点に留意するとよい。
解析は、基本的には分離ピークの本数が1本であるとしてフィッティングを開始する。但し、実測された固体31P−NMRスペクトルのピーク形状を考慮して、分離ピークの本数を2本以上として、解析を始めてもよい。例えば、実測値のピーク形状が非対称である場合、肩部や裾部を有する場合は、分離ピークの本数を2本以上に設定しないとR2は0.007以下にならない。
各種パラメータに適切と思われる初期値を入力してフィッティングを開始する。パラメータとしては、ピーク位置(ppm)、ピーク高さ及びピーク半値幅(Hz)がある。ソフトウェアは初期値を起点として、非線形最小二乗法にて、分離ピーク、NMR信号の計算値及び残差二乗和R2を計算する。
ピークフィッティングには、ガウス関数又はPseudo−Voigt関数(ガウス関数とローレンツ関数の線形和)を用いる。用いる関数は、ガウス関数を基本とし、精度が悪い時にPseudo−Voigt関数を選択するとよい。なお、フィッティング時には、Pseudo−Voigt関数のガウス関数とローレンツ関数の比は固定して計算するが、その固定値は適宜求める必要がある。
上記パラメータ等を微修正しながら、R2が0.007以下となるまでフィッティングを繰返す。R2が0.007以下にならない場合には、ピーク本数を増やした上で同様に解析する。最終的に、R2が0.007以下に到達した時点で、ピーク分離完了とする。なお、R2は0.007以下を基準とするが、値はより小さい方がよいので、更にフィッティングを繰り返して精度を高めてもよい。
解析により得られた各分離ピークには、その最大値の半分の強度を示す化学シフトがピークの両側にそれぞれ1点(σAn及びσBn:単位ppm)存在する。各分離ピークn(nはピーク番号であり1以上の整数である。)の半値幅Hn(nは1以上の整数)は以下の式で求めた。
Hn(Hz)=161.944×(σAn−σBn)
さらに、各ピークの面積比率φn(%)を、分離ピークnの面積Snとその総和Sal l(=S1+S2+・・・+Sm:mは1以上の整数)から以下の式で求めた。
φn=100×Sn/Sall
なお、例えば86〜87.6ppmにLi3PS4のβ晶によるピークが微量に観察されることがあるが、本願においては不純物であると見做し、上記半値幅や面積比率の計算対象からは除外するものとする。不純物であることはXRD回折パターンからも判別可能である。
ガラス由来ピークの面積比率φガラスについて、分離ピークの半値幅が1000Hz以上であるものをガラス由来ピークとし、ガラス由来ピークの合計面積Sgと、全ピークの合計面積Sallから以下の式で求めた。
φガラス=100×Sg/Sall
各例で製造した硫化物固体電解質約0.1gを秤量し、直径10mmの錠剤成形機に充填し、22MPaの圧力を加え成形体とした。その時の厚みをマイクロノギスで4点の測定を行い、その平均値を厚さとして、錠剤成形機と秤量値から実測密度を求めた。
Li2S、P2S5、LiCl、LiBrの計算密度を、それぞれ1.62g/cm3、2.09g/cm3、2.09g/cm3、3.47g/cm3とし、各例の組成の重量分率とそれぞれの計算密度を乗じた値の和を、その組成の計算密度とした。実測密度と計算密度から、下記式により圧密度を算出した。
(圧密度:%)=(実測密度)×100/(計算密度)
[計算密度=(Li2Sの重量百分率)×(Li2Sの計算密度)/100+(P2S5の重量百分率)×(P2S5の計算密度)/100+(LiClの重量百分率)×(LiClの計算密度)/100+(LiBrの重量百分率)×(LiBrの計算密度)/100)]
(硫化リチウム(Li2S)の製造)
撹拌機付きの500mLセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したLiOH無水物(本荘ケミカル社製)を200g仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を200℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス(住友精化)に切り替え、500mL/minの流量にし、LiOH無水物と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を6時間行った時点で水が144mL回収された。さらに3時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びXRDを測定した。その結果、純度は98.5%であり、XRDではLi2Sのピークパターンが確認できた。
製造例1で製造したLi2S(純度98.5%)、五硫化二リン(P2S5:FS SPEC、サーモフォス社製、純度99.9%以上)、塩化リチウム(LiCl:シグマアルドリッチ社製、純度99%)及び臭化リチウム(LiBr:シグマアルドリッチ社製、純度99%)を出発原料に用いた(以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である)。Li2S、P2S5及びLiClのmol比(Li2S:P2S5:LiCl)が1.9:0.5:1.6となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム0.491g、0.626g、0.382gを混合し、原料混合物とした。
硫化物固体電解質のイオン伝導度(σ)は、3.68mS/cmであった。圧密度は90.3%であった。
硫化物固体電解質のXRDパターンを図2に示す。2θ=15.7、18.0、25.6、30.2、31.6、45.3、48.2、52.9degにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
解析の結果、分離ピークの本数を1本又は2本に設定した場合、R2は0.007以下とならなかった。実験値のピークには、高化学シフト側に長い裾部があり、また、ピークトップが低化学シフト側に膨らんでいることがわかる。ピーク形状の特徴から、ピーク位置の初期値をピークトップとして視認できる位置及びピークの両端周辺に1本ずつとした。ピーク高さは、それぞれで設定したピーク位置での実測値とした。また、半値幅については適宜ピーク形状に合わせた値を初期値とした。ピーク関数について、ガウス関数を使用した場合、R2が規定値以下にならなかったため、Pseudo−Voigt関数を使用した。ガウス関数とローレンツ関数の比(各フィッティング時は固定値として計算)は適当に設定した。R2が規定値以下となるまでフィッティングを行った。結果を表3に示す。
R2は、4.9×10−3であった。図3から、実験値と計算値はほぼ一致していることが確認できる。
原料における各元素のモル比及び製造条件を表1に示す。硫化物固体電解質のXRDパターンにおける回折ピークBのSi相対半値幅及びSi相対ピーク強度を表2に示す。
硫化物固体電解質の固体31P−NMR測定結果を表3及び表4に示す。
原料組成及び製造条件を表1に示すように変更した他は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表2〜4に示す。
硫化物固体電解質のイオン伝導度(σ)は、7.75mS/cmであった。圧密度は86.6%であった。
原料組成及び製造条件を表1に示すように変更した他は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表2〜4に示す。
硫化物固体電解質のイオン伝導度(σ)は、7.34mS/cmであった。圧密度は84.6%であった。
硫化物固体電解質の固体31P−NMRスペクトルを図4に示す。
原料組成及び製造条件を表1に示すように変更した他は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表2〜4に示す。
硫化物固体電解質のイオン伝導度(σ)は、4.55mS/cmであった。圧密度は85.0%であった。
原料組成及び製造条件を表1に示すように変更した他は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表2〜4に示す。
硫化物固体電解質のイオン伝導度(σ)は、3.31mS/cmであった。圧密度は87.7%であった。
原料組成及び製造条件を表1に示すように変更し、熱処理をした他は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表2〜4に示す。なお、熱処理は以下のようにして実施した。
遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理の後、得られた粉末約1.5gをAr雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管(PT2,東京硝子機器株式会社製)内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにSUS製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉(FUW243PA、アドバンテック社製)内に入れ熱処理した。具体的には、室温から430℃まで2.5℃/minで昇温し(2.7時間で430℃に昇温)、430℃で8時間保持した。その後、徐冷して硫化物固体電解質を得た。
図6に示す実験値は、ピークトップを2つ有することから、分離ピークの本数を2本に設定し解析した。その結果、R2は0.007以下とならなかった。そのため、分離ピークの本数を3本として解析した。ピーク位置の初期値は、実験値でピークトップとして視認できる位置の2カ所と、ピークの左端周辺に観測される肩部付近とした。左端周辺に、明らかにピークの傾きが変化している点があるため、ピークが存在すると考えられる。ピーク高さは、それぞれで設定したピーク位置での実測値とした。また、半値幅については適宜ピーク形状に合わせた値を初期値とした。ピーク関数について、ガウス関数を使用した場合、R2が規定値以下にならなかったため、Pseudo−Voigt関数を使用した。ガウス関数とローレンツ関数の比(各フィッティング時は固定値として計算)は適当に設定した。R2が規定値以下となるまでフィッティングを行った。結果を表3に示す。
R2は、1.6×10−3であった。図6から、実験値と計算値はほぼ一致していることが確認できる。
原料組成及び製造条件を表1に示すように変更した他は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表2〜4に示す。
図7に示す実験値は、ピークトップを2つ有することから、分離ピークの本数を2本に設定し解析した。その結果、R2は0.007以下とならなかったため、分離ピークの本数を3本として解析した。ピーク位置の初期値は、実験値でピークトップとして視認できる位置の2カ所と、2つのピークトップの中間付近とした。2つのピークトップの中間付近に、明らかにピークの傾きが変化している点があるため、ピークが存在すると考えられる。ピーク高さは、それぞれで設定したピーク位置での実測値とした。また、半値幅については適宜ピーク形状に合わせた値を初期値とした。ピーク関数は、ガウス関数を使用した。R2が規定値以下となるまでフィッティングを行った。結果を表3に示す。
R2は、3.9×10−4であった。図7から、実験値と計算値はほぼ一致していることが確認できる。
原料組成及び製造条件を表1に示すように変更した他は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表2〜4に示す。比較例3で得た硫化物固体電解質の圧密度は78.8%であった。
Li2S、P2S5、LiCl及びLiBrのmol比(Li2S:P2S5:LiCl:LiBr)が1.9:0.5:1.0:0.6となるように、各原料を混合した。具体的には、Li2S 2.98g、P2S5 3.79g、LiCl 1.45g LiBr 1.78gを混合し、原料混合物とした。
原料混合物と、直径10mmのジルコニア製ボール600gとを遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−5)のジルコニア製ポット(500mL)に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を300rpmにして72時間処理(メカニカルミリング)し、試料を得た。なお、遊星型ボールミル(型番P−5)の回転数は、従来、200rpm程度に設定されている。
原料における各元素のモル比及び製造条件を表5に示す。硫化物固体電解質のXRDパターンにおける回折ピークBのSi相対半値幅及びSi相対ピーク強度を表2に示す。硫化物固体電解質の固体31P−NMR測定結果を表3及び表4に示す。
硫化物固体電解質のイオン伝導度(σ)は、10.2mS/cmであった。圧密度は87.3%であった。
Li2S、P2S5、LiCl及びLiBrのmol比(Li2S:P2S5:LiCl:LiBr)が1.9:0.5:1.0:0.6となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム29.80g、37.94g、14.47g、17.79gを混合し、原料混合物とした。
原料混合物と、直径5mmのジルコニア製ボール2kgとを、ナノメックリアクター(株式会社テクノ・アイ製:型番CM−01)の反応容器(2L)に入れ、完全密閉した。反応容器内は窒素雰囲気とした。ナノメックリアクターの回転数を1500rpmとし45秒間処理した後、750rpmで15秒間処理し、これを1サイクルとした。積算動力が約20kWh/kgになるまで、上記サイクルを繰り返すことにより、硫化物固体電解質を得た。合計サイクル数は170回であった。なお、動力は各サイクル時の電流値から算出した。
硫化物固体電解質のXRDパターンを図8に示す。2θ=15.7、18.0、25.6、30.2、31.6、45.3、48.2、52.9degにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
硫化物固体電解質のイオン伝導度(σ)は、3.93mS/cmであった。圧密度は86.3%であった。
実施例4及び比較例3で得た硫化物固体電解質について、下記の条件により還元二体分布関数[G(r)]を算出した。
測定装置:SPring−8 BL04B2
試料:直径2.0mmのガラスキャピラリに封入
入射X線:61.36keV(λ=0.2020Å)
測定レンジ:2θ=0.3〜48°(Q=0.2〜25.7Å−1)
散乱角2θを下記式(1)により散乱ベクトルQに変換した。
下記式(3)により、I(Q)から構造因子S(Q)を得た。
得られた構造因子S(Q)を下記式(4)でフーリエ変換することにより、G(r)を算出した。
実施例4と比較例3を対比すると、5nm未満の短距離の範囲の両者の周期性は同等である。これは、5nm未満の距離範囲では、実施例4、比較例3ともに同様の結晶構造を有していることが示唆される。一方、5〜10nmの長距離の範囲では異なる周期性を示していることがわかる。比較例3は、熱処理により5nm以上に粒成長していることが容易に推察されるが、熱処理していない実施例4も一定の周期性を維持していることから、非晶構造ではなく、向きの異なる5nm未満程度の結晶子が集合した構造を持っていることが示唆される。
実施例1及び比較例1で得た硫化物固体電解質の粉末試料を、Ar雰囲気下で乾式分散し、冷却ユニットであるクライオホルダー上にセットし、低温下で透過電子顕微鏡(TEM、日本電子製ARM200F)にて観察した。加速電圧は200kVとした。明視野像で電子線照射後の試料にダメージがないことを確認した。電子線回折スポットの一部のみを用いた暗視野像により観察したところ、比較例1の硫化物固体電解質は粒径が50nm以上であったが、実施例1では、粒径が5〜20nmであった。
比較例1の硫化物固体電解質(図13)は、一様な粒子に見えるのに対し、実施例1の硫化物固体電解質(図12)は、明るい小さな粒(結晶子)が分散しているように見える。回折スポットの輝度の明るさから、微粒状の結晶子の結晶性が高いことが推察される。これは、実施例1の硫化物固体電解質が、微粒状の結晶子からなっていることを示している。
また、図12の写真番号3及び4では、対物絞り挿入位置、すなわち、回折を起こす結晶面の向きを変えた時の結晶の存在位置を観察している。写真番号3及び4では、輝度の高い微粒子、すなわち結晶子が、異なる位置に分散した状態で存在していることが確認できる。また、分散状態から、近隣の微粒子同士は、それほど整列していないと考えられる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
Claims (13)
- リチウム、リン及び硫黄を含み、
CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.2±0.5degに回折ピークAを、29.7±0.5degに回折ピークBを有し、
固体31P−NMR測定において、60〜120ppmの範囲に観測されるピークを、ピーク分離して得られるピークの少なくとも1つの半値幅が、500〜800Hzである、硫化物固体電解質。 - 前記回折ピークBのSi相対半値幅が1.3以上3.0以下である、請求項1に記載の硫化物固体電解質。
- リチウム、リン及び硫黄を含み、
CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.2±0.5degに回折ピークAを、29.7±0.5degに回折ピークBを有し、
前記回折ピークBのSi相対半値幅が1.3以上3.0以下であり、
前記回折ピークBのSi相対ピーク強度が0.01以上0.15以下である、硫化物固体電解質。 - 固体31P−NMR測定において観測される、60〜120ppmにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来ピークの面積比率が0%以上10%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
- さらにハロゲンを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
- 前記リチウムの前記リンに対するモル比a(Li/P)と、前記硫黄の前記リンに対するモル比b(S/P)と、前記ハロゲンの前記リンに対するモル比c(X/P)とが、下記式(A)〜(C)を満たす、請求項5に記載の硫化物固体電解質。
5.0≦a≦7.5 ・・・(A)
6.5≦a+c≦7.5 ・・・(B)
0.5≦a−b≦1.5 ・・・(C)
(式中、b>0且つc>0を満たす。) - 下記式(1)で表される組成を有する、請求項5に記載の硫化物固体電解質。
Lia(P1−αMα)SbXc (1)
(式中、Mは、Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb及びBiからなる群より選択される1以上の元素であり、Xは、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1種以上の元素である。a〜cは下記式(A)〜(C)を満たす。αは0≦α≦0.3である。)
5.0≦a≦7.5 ・・・(A)
6.5≦a+c≦7.5 ・・・(B)
0.5≦a−b≦1.5 ・・・(C)
(式中、b>0且つc>0を満たす。) - 塩素(Cl)を含む、請求項5〜7のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
- 塩素(Cl)及び臭素(Br)を含む、請求項5〜7のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項10に記載の電極合材のうち少なくとも1つを含むリチウムイオン電池。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硫化物固体電解質により製造された電極合材。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硫化物固体電解質、請求項10に記載の電極合材及び請求項12に記載の電極合材のうち少なくとも1つにより製造されたリチウムイオン電池。
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