CN114068858A - 一种无枝晶锌阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无枝晶锌阳极的制备方法，包括以下步骤：将纯锌箔平放在细菌纤维素悬浮液的表面上，以诱导纳米细菌纤维素的完全自组装，然后将处理过的锌箔在空气中干燥12h，使纳米细菌纤维素在锌箔表面形成三维交织的离子筛涂层，从而得到所述无枝晶锌阳极。首先，通过简单的原位聚合方法将价格极其低廉的IS涂层制备到锌箔表面，中间不涉及昂贵的原材料及复杂的制备工艺，从而使此方法能够与现有的电池生产技术相匹配，极大节约了生产成本；其次，IS涂层的引入可以明显降低锌箔在充放电过程中的氢气析出能力，从而抑制锌片腐蚀钝化，增强其能量转换效率，使得实际应用过程中相对有限的锌片能够持续工作更长的时间，经济效益较为明显。

Description

一种无枝晶锌阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及锌离子电池储能技术领域，具体涉及一种无枝晶锌阳极的制备方法。

背景技术

近年来，人类社会进入了高速发展时期，相应地，各种电子产业技术也迎来了蓬勃发展，其更新换代的速度更是达到了前所未有的水平。然而，目前的储能领域发展依旧停滞不前，没有跟上时代发展的步伐。尽管锂离子电池在日常电动产品中的应用成为了主流，但是其高成本以及具有潜在风险的易燃易爆性质仍是蒙在人们心中的一层阴影。所以目前迫切需要发展一种低成本，高安全性的电池来满足日益发展壮大的电子产品的应用需求。在各种金属阳极中，金属锌具备较大的理论容量，低平衡电位，高地壳含量和无毒等性质，被大量的科研工作者认为是新兴储能领域的宠儿。同时，相对于易燃易爆的锂离子电池，其兼具高安全性和能量密度于一身的可充电水系锌金属电池为我们提供了一种更优质的选择，以满足蓬勃发展的可穿戴电子产品的应用需求。然而，金属锌阳极在重复电镀/剥离过程中不可控的枝晶生长、腐蚀和钝化极大地限制了锌金属电池的能源转化效率和实用性。因此，努力探索解决这些问题的可行策略，从而使水系锌金属电池更接近于实际应用。目前，电解质采用高浓盐溶液以降低游离水的含量从而抑制锌金属阳极枝晶生长以及腐蚀钝化的策略与实际生产轨道最为契合。然而，应用高浓盐而产生的高成本以及环境污染问题已经超出了其实际生产效益从而并不为人们所采纳。此外，精心设计的电极结构和电池配置所带来的积极效果通常涉及复杂的制造方法或其他电池组件的重构，这不可避免地导致成本效益低、可扩展性差以及对现有电池生产工艺的适应性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无枝晶锌阳极的制备方法，其成本低廉、工艺简单可扩展。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种无枝晶锌阳极的制备方法，包括以下步骤：将纯锌箔平放在细菌纤维素悬浮液的表面上，以诱导纳米细菌纤维素的完全自组装，然后将处理过的锌箔在空气中干燥12h，使纳米细菌纤维素在锌箔表面形成三维交织的离子筛涂层，从而得到所述无枝晶锌阳极。

优选地，所述步骤(1)中，纯锌箔的厚度为0.1mm。

优选地，所述步骤(1)中，细菌纤维素悬浮液的浓度为2mg/ml。

优选地，所述步骤(1)中，纯锌箔平放于细菌纤维素悬浮液液面的时间为20min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过简单的原位聚合方法将价格极其低廉的IS涂层(0.26mg/cm²,$5.2×10^-8cm^-2)制备到锌箔表面，中间不涉及昂贵的原材料及复杂的制备工艺，从而使此方法能够与现有的电池生产技术相匹配，极大节约了生产成本。

(2)IS涂层(即离子筛涂层)的引入可以明显降低锌箔在充放电过程中的氢气析出能力，从而抑制锌片腐蚀钝化，增强其能量转换效率，使得实际应用过程中相对有限的锌片能够持续工作更长的时间，经济效益较为明显。

(3)人工构建的具有丰富纳米孔作为离子通道的IS涂层对Zn²⁺离子通量具备较为显著的积极影响，可以通过类似于筛子的空间位阻效应有效地均匀Zn²⁺离子通量，辅助Zn的均匀沉积，从而抑制由于尖端效应而导致的枝晶行为，提升电极的库伦效率，增强其实际应用的可行性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的Zn@IS电极的制备过程；

图2是本发明实施例1制备的Zn@IS电极的展示照片；

图3是本发明实施例1制备的Zn@IS电极的正面及截面扫面电子显微镜图片；

图4是本发明实施例1制备的Zn@IS电极组装而成的对称电池的充放电循环曲线图；

图5是本发明实施例1制备的Zn@IS电极的原位电镀光学图片；

图6是本发明实施例1制备的Zn@IS电极的氢析出曲线图；

图7是本发明实施例1制备的Zn@IS电极与应用例1制备的CNTs@MnO₂阴极所组装而成的非对称电池的展示图；

图8是本发明实施例1制备的Zn@IS电极与应用例1制备的CNTs@MnO₂阴极所组装而成的非对称电池的容量曲线图；

图9是本发明实施例1制备的Zn@IS电极与应用例1制备的CNTs@MnO₂阴极所组装而成的非对称电池的循环性能及库伦效率图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种无枝晶锌阳极的制备方法，Zn@IS电极是通过原位自组装方法线制造的。具体来说，包括以下步骤：将厚度为0.1mm纯锌箔平放在2mg/ml细菌纤维素悬浮液的表面上20分钟，以诱导BC纳米纤维的完全自组装。然后，将处理过的锌箔在空气中干燥12小时，得到所述无枝晶锌阳极，即Zn@IS电极。

一种对称CR2032电池的制备方法如下，将所获得的Zn@IS电极利用指定模具冲压成直径为14mm的圆片，在空气条件下利用纽扣电池压片机压制具有相同锌金属电极的对称CR2032电池，其中2mol/L的硫酸锌水溶液和玻璃纤维滤纸作为液体电解质和隔膜。

图3是本发明的Zn@IS电极的正面及截面扫面电子显微镜图片，说明在Zn箔表面成功原位制备出带有大量纳米孔，厚度为4.4μm的离子筛涂层；图4是本发明的Zn@IS电极组装而成的对称电池的充放电循环曲线，证明所制备出的阳极在各种电流(0.5-5mA cm^-2)及沉积容量(0.25–5mAh cm^-2)条件下均具备稳定的电化学性能；图5是本发明的Zn@IS电极的原位电镀光学图片，可以在宏观条件下观察到所制备的阳极在原位电镀过程中的无枝晶行为；图6是本发明的Zn@IS电极的氢析出曲线，说明所制备的阳极可以明显抑制氢气析出，从而抑制其自身的腐蚀行为；

应用例1

一种纽扣型锌锰电池的制备，电池的制备过程与实施例1相同；区别在于，非对称锌锰电池集成，可以有效实现能量存储及电压输出。

步骤一、CNTs@MnO₂阴极是通过简单的恒电流沉积路线在三电极系统中以5mA/cm²的电流密度制备400s，其中原始CNTs薄膜作为工作电极(2cm×1.5cm)，Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。0.1Mmol/L(CH₃COO)₂Zn+0.1mol/L ZnSO₄的混合水溶液用作电解质。经过去离子水洗涤和真空干燥处理后，获得了自支撑无粘合剂的CNTs@MnO₂薄膜阴极；

步骤二、与实施例1的方法相同，使用指定模具冲压Zn@IS电极和CNTs@MnO₂薄膜电极，以制备出锌阳极和二氧化锰阴极；

步骤三、与实施例1的方法相同，将所获得的电极在空气条件下进行纽扣型电池的组装。

图7是本发明的Zn@IS电极与CNTs@MnO2阴极所组装而成的非对称电池的展示图，稳定的电压输出证明非对称电池的成功制备；图8是本发明的Zn@IS电极与CNTs@MnO2阴极所组装而成的非对称电池的容量曲线，可以看出IS涂层并不会影响Zn阳极与CNTs@MnO2阴极配对所组装而成的电池的电化学性能；图9是本发明的Zn@IS电极与CNTs@MnO2阴极所组装而成的非对称电池的循环性能及库伦效率，可以看出以Zn@IS电极作为阳极所组装的电池在3000次循环后仍然保持73.3％的原始容量，证明了IS涂层的引入可以明显抑制Zn枝晶行为从而提升电池的循环稳定性。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种无枝晶锌阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纯锌箔平放在细菌纤维素悬浮液的表面上，以诱导纳米细菌纤维素的完全自组装，然后将处理过的锌箔在空气中干燥12h，使纳米细菌纤维素在锌箔表面形成三维交织的离子筛涂层，从而得到所述无枝晶锌阳极。

2.根据权利要求1所述的一种无枝晶锌阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纯锌箔的厚度为0.1mm。

3.根据权利要求1所述的一种无枝晶锌阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，细菌纤维素悬浮液的浓度为2mg/ml。

4.根据权利要求1所述的一种无枝晶锌阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纯锌箔平放于细菌纤维素悬浮液液面的时间为20min。

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