CN100506372C - 一种界面光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种界面光催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题是提供一种可悬浮于水面进行光催化反应并且具有长久性光催化活性的新型的界面光催化剂的制备方法，用该方法制备的光催化剂应该本身不分散于水相中，易于回收；可以更好的利用垂直入射的光源，特别是太阳光，同时体系无需搅拌；不受溶液体系的影响，分解产生的二氧化碳可直接散入空气中。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)首先制作二氧化硅壳-中空层-二氧化钛纳米内核结构的中空型光催化粒子SiO2@@TiO2；(2)疏水溶液的制备；(3)具有疏水性中空型纳米光催化粒子的制备；(4)中空型纳米光催化粒子疏水基团的交联。本发明可用于有效降解有毒污染物，保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种界面光催化剂的制备方法。可用于有效降解有毒污染物，保护环境。
背景技术
自从Fujishima和Honda成功利用TiO2光电催化分解水产生氢气以来，TiO2在光电转换、气敏、光敏以及污染物降解等方面的应用得到了广泛的研究。由于这种纳米二氧化钛粒子在受到紫外光激发后，电子和正穴得以分离，从而具有强烈的氧化还原能力。这种氧化还原能力是如此的强烈，甚至可以打断C-H键，因此用它可以来分解绝大多数的有机物。
另一方面，近年来，污染问题愈发受到关注。废水中含有的有毒难降解有机污染物(如染料、农药等)引起的环境问题已成为21世纪影响人类生存与健康的重大问题。由于其结构稳定、毒性大、难降解、浓度低等，用现有环境技术(如生物技术，物理化学技术等)很难处理这些污染物。我国有毒有机物的污染尤其严重，在纺织纤维大省的浙江，如何控制印染废水等有毒有机污染物亦成为亟待解决的问题之一。通过光催化的方法，充分利用廉价且“绿色”的太阳光，来有效降解有毒污染物，是解决目前全球性的环境恶化和能源危机的一个重要途径。因此该法已成为国际上最有应用潜力、研究最活跃的领域之一。
但是当人们试图将这种纳米粒子应用到实际中却发现，由于纳米TiO2的表面为亲水性，直接将其投入反应溶液中会形成悬浊液体系，其结果是即使二氧化钛对有机污染物具有良好的反应效率，也会因为无法回收二氧化钛而导致二次污染，而无法直接用于分解有机污染物。此外，从光的利用效率和纳米粒子反应效率来考虑，国外曾有报道通过表面改性方法制备出可悬浮于水/苯界面上的纳米二氧化钛，但是这些粒子在使用稳定上具有很大的缺陷。在使用上述的界面光催化剂来进行有机物分解实验时发现，虽然分解有机污染物的光催化活性得到了保证，但随着光照时间的推移原本悬浮在界面的光催化剂会逐渐沉入水中，同时光催化活性也急剧下降。这是因为有机污染物被分解的同时，二氧化钛表面局部存在的有机疏水基团也会被二氧化钛所光催化分解，从而使得二氧化钛失去疏水性，从界面沉入溶液中，光线照射不到底层纳米粒子而不起任何光催化作用。因此，对纳米二氧化钛表面进行疏水化处理，尽管具有一定的疏水性，可悬浮一定时间，但由于二氧化钛在分解污染物的同时，有机疏水基团亦被分解。因此在使用稳定上都存在着缺陷。为了保护这些疏水基团，一种尝试是首先用二氧化硅来包裹纳米二氧化钛粒子后再在二氧化硅的局部表面进行疏水基团的引入，试图通过二氧化硅层来保护疏水基团。用这种方法研制成的粒子虽然可以在相当长时间内悬浮在水/空气的界面上，但是由于二氧化钛粒子的活性表面被绝缘体的二氧化硅所包裹，其光催化活性几乎为零，失去了应用价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种可悬浮于水面进行光催化反应并且具有长久性光催化活性的新型的界面光催化剂的制备方法，用该方法制备的光催化剂应该本身不分散于水相中，易于回收；可以更好的利用垂直入射的光源，特别是太阳光，同时体系无需搅拌；不受溶液体系的影响，分解产生的二氧化碳可直接散入空气中。
本发明所采用的技术方案是：一种界面光催化剂的制备的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)首先制作二氧化硅壳-中空层-二氧化钛纳米内核结构的中空型光催化粒子SiO2@@TiO2。
(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO2来表示，
将100-500mg的二氧化钛纳米粒子添加入浓度为0.5-1.2mol/L的NaOH或HCl溶液中，以500-1000rpm的转速磁力搅拌处理7-14小时后，3-5次水洗-离心分离至PH为7待用。
(b)纳米粒子表面包裹碳的过程，用C@TiO2来表示，
将步骤(a)制得的纳米粒子100-450mg添加入浓度为0.7-2.2mol/L的可溶解于水的含碳有机物的水溶液，充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于150-200℃下加热处理2-8个小时，反应后用有机溶剂洗涤3-7次后，用蒸馏水洗3-7次后干燥待用。
(c)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅的过程，用SiO2@C@TiO2来表示，
(i)将步骤(b)得到的试样100-450mg和氯仿5-15ml和超纯水200-700μl和丙酮3-7ml撹拌0.5-5小时。
(ii)在5-20ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸甲酯或正硅酸乙酯0.12g，撹拌0.5-5小时。
(iii)将步骤(ii)溶液加入步骤(i)溶液中，撹拌3-8小时。
(iv)反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经100-120℃、3-5小时減压干燥，研磨。
(d)去除夹层碳层的过程，用SiO2@@TiO2来表示，
将步骤(c)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度400-600℃，时间3-8小时，烧结后研磨，即得到最终产物。
(2)疏水溶液的制备，
将2ml—5ml十八烷基三乙氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷溶于甲苯溶液中，配成浓度为50mM—100mM的疏水溶液。
(3)具有疏水性中空型纳米光催化粒子的制备，
将200-1000mg的SiO2@@TiO2光催化粒子，加入40—200ml疏水溶液中，超声波振荡1.5—2h，而后通氮气10—20min后进行环流反应，反应条件：温度110—140℃，反应时间1.5—2h，反应完成后，离心分离并用无水乙醇或其他有机溶剂、超纯水各洗涤3-5次。
(4)中空型纳米光催化粒子疏水基团的交联，
将5—15ml超纯水加入到上述制备的粒子中，油浴恒温反应：反应温度80-100℃，反应时间0.5—1h，反应完成后，取出样品干燥：温度120℃，时间3h，研磨、振动筛分后待1—2h即得最终产品。
上述四个工艺步骤的目的是通过ODTS与水的反应，使得相邻硅烷分子的硅氧键交联。其原理可由以下结构式来解释：
(1)硅烷水解成硅醇
(2)硅醇脱水后缩合
无机物
本发明的有益效果是：由于本发明首先制得了二氧化硅壳-中空层-二氧化钛纳米内核结构的中空型光催化粒子，通过外层包覆了一层二氧化硅，因结构中空提供反应场所，故其催化性几乎没有影响。本发明又在此基础上在二氧化硅的局部表面进行疏水基团的引入，由于疏水基团嫁接在二氧化硅壳上，从而避免了疏水基团与二氧化钛直接接触而使其在光照下被分解。通过对其催化反应机理的研究后发现，这样的界面悬浮反应体系不仅使得生成物可以尽快扩散，而且空气中氧气的供给也优于溶液反应系，非常有利于反应的持续进行。其优点具体表现为：
1)表面疏水性的纳米二氧化钛界面光催化剂悬浮于水和空气界面进行光催化反应，其本身并不分散于水相中，从而解决了以往使用亲水性二氧化钛粒子时由于分散入水中而无法回收的问题。
2)由于界面光催化剂悬浮于水和空气界面进行光催化反应，可以更好的利用垂直入射的光源，例如太阳光。同时体系无需搅拌。
3)由于界面光催化剂悬浮于水和空气界面进行光催化反应，不仅不受溶液体系的影响，例如作为处理对象的废水即使混浊或有颜色也无碍正常的界面光吸收，同时分解产生的二氧化碳可直接散入空气中，有利于反应的进行。
附图说明
图1是本发明未经过改性的TiO2粒子的透射电镜图片。
图2是图1所示的TiO2粒子包裹有机物(碳)层后的透射电镜图片。
图3是在图2的基础上再包裹上了一层二氧化硅后的透射电镜图片。
图4是经过马弗炉高温灼烧后的催化剂具有以TiO2为核，SiO2为壳的核-壳中空结构的透射电镜图片。
图5是本发明模拟太阳光横列式光催化反应仪的结构图。
图6是本发明紫外光照射前的界面悬浮情况。
图7是本发明紫外光照射后3小时的界面悬浮情况。
图8是为验证本发明界面光催化剂的界面光催化性能的曲线图。
图9是本发明中空结构的纳米二氧化钛粒子疏水基团接枝交联的工艺流程。
具体实施方式
实施例1、请参见图9，
(1)首先制作二氧化硅壳-中空层-二氧化钛纳米内核结构的中空型光催化粒子SiO2@@TiO2，(附图可参见200610154415.X)。
(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO2来表示，
将100mg的二氧化钛纳米粒子添加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，以500rpm的转速磁力搅拌处理7小时后，3次水洗-离心分离至PH为7待用。
(b)纳米粒子表面包裹碳的过程，用C@TiO2来表示，
将步骤(a)制得的纳米粒子100mg添加入浓度为0.7mol/L的可溶解于水的含碳有机物的水溶液聚乙烯醇树脂(PVA)中。充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于150℃下加热处理2个小时。反应后用有机溶剂甲醇洗涤3次后，用蒸馏水洗3次后干燥待用。
(c)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅的过程，用SiO2@C@TiO2来表示，
(i)将步骤(b)得到的试样100mg和氯仿5ml和超纯水200μl和丙酮3ml撹拌0.5小时。
(ii)在5ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸甲酯(TMOS)0.1g，撹拌0.5小时。
(iii)将步骤(ii)溶液加入步骤(i)溶液中，撹拌3小时。
(iv)反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经100℃、3小时減压干燥，研磨。
(d)去除夹层碳层的过程，用SiO2@@TiO2来表示，
将步骤(c)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度400℃，时间3小时，烧结后研磨，即得到最终产物。
(2)疏水溶液的制备，
将2ml十八烷基三乙氧基硅烷溶于甲苯溶液中，配成浓度为50mM的疏水溶液(ODTS/Toluene)。
(3)具有疏水性中空型纳米光催化粒子的制备，
将200mg的SiO2@@TiO2光催化粒子，加入40ml疏水溶液(ODTS/Toluene)中，超声波振荡1.5h。而后通氮气10min后进行环流反应，反应条件：温度110℃，反应时间1.5h。反应完成后，离心分离并用无水乙醇、超纯水各洗涤3次。
(4)中空型纳米光催化粒子疏水基团的交联，
将5ml超纯水加入到上述制备的粒子中，油浴恒温反应：反应温度80℃，反应时间0.5h。反应完成后，取出样品干燥：温度120℃，时间3h。研磨、振动筛分后待1h即得最终产品。
实施例2、请参见图9，
(1)首先制作二氧化硅壳-中空层-二氧化钛纳米内核结构的中空型光催化粒子SiO2@@TiO2，(附图可参见200610154415.X)。
(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO2来表示，
将500mg的二氧化钛纳米粒子添加入浓度为1.2mol/L的HCl溶液中，以1000rpm的转速磁力搅拌处理14小时后，5次水洗-离心分离至PH为7待用。
(b)纳米粒子表面包裹碳的过程，用C@TiO2来表示，
将步骤(a)制得的纳米粒子450mg添加入浓度为2.2mol/L的可溶解于水的含碳有机物的水溶液聚乙二醇(PEG)。充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于200℃下加热处理8个小时。反应后用有机溶剂乙醇洗涤7次后，用蒸馏水洗7次后干燥待用。
(c)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅的过程，用SiO2@C@TiO2来表示，
(i)将步骤(b)得到的试样450mg和氯仿15ml和超纯水700μl和丙酮7ml撹拌5小时。
(ii)在20ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸乙酯(TEOS)2g，搅拌5小时。
(iii)将步骤(ii)溶液加入步骤(i)溶液中，撹拌8小时。
(iv)反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经120℃、5小时減压干燥，研磨。
(d)去除夹层碳层的过程，用SiO2@@TiO2来表示，
将步骤(c)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度600℃，时间8小时，烧结后研磨，即得到最终产物。
(2)疏水溶液的制备，
将5ml十八烷基三甲氧基硅烷溶于甲苯溶液中，配成浓度为100mM的疏水溶液(ODTS/Toluene)。
(3)具有疏水性中空型纳米光催化粒子的制备，
将1000mg的SiO2@@TiO2光催化粒子，加入200ml疏水溶液(ODTS/Toluene)中，超声波振荡2h。而后通氮气20min后进行环流反应，反应条件：温度140℃，反应时间2h。反应完成后，离心分离并用无水乙醇或其他有机溶剂、超纯水各洗涤3-5次。
(4)中空型纳米光催化粒子疏水基团的交联，
将15ml超纯水加入到上述制备的粒子中，油浴恒温反应：反应温度100℃，反应时间1h。反应完成后，取出样品干燥：温度120℃，时间3h。研磨、振动筛分后待2h即得最终产品。
实施例3、请参见图9，
(1)首先制作二氧化硅壳-中空层-二氧化钛纳米内核结构的中空型光催化粒子SiO2@@TiO2，(附图可参见200610154415.X)。
(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO2来表示，
将300mg的二氧化钛纳米粒子添加入浓度为0.8mol/L的NaOH溶液中，以750rpm的转速磁力搅拌处理10小时后，4次水洗-离心分离至PH为7待用。
(b)纳米粒子表面包裹碳的过程，用C@TiO2来表示，
将步骤(a)制得的纳米粒子275mg添加入浓度为1.4mol/L的可溶解于水的含碳有机物的水溶液蔗糖(Sucrose)。充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于175℃下加热处理5个小时。反应后用有机溶剂丙酮洗涤5次后，用蒸馏水洗5次后干燥待用。
(c)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅的过程，用SiO2@C@TiO2来表示，
(i)将步骤(b)得到的试样275mg和氯仿10ml和超纯水450μl和丙酮5ml撹拌2.5小时。
(ii)在12ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸乙酯(TEOS)1g，撹拌2.5小时。
(iii)将步骤(ii)溶液加入步骤(i)溶液中，撹拌5.5小时。
(iv)反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经110℃、4小时減压干燥，研磨。
(d)去除夹层碳层的过程，用SiO2@@TiO2来表示，
将步骤(c)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度500℃，时间5.5小时，烧结后研磨，即得到最终产物。
(2)疏水溶液的制备
将3.5ml十八烷基三乙氧基硅烷溶于甲苯溶液中，配成浓度为75mM的疏水溶液(ODTS/Toluene)。
(3)具有疏水性中空型纳米光催化粒子的制备，
将600mg的SiO2@@TiO2光催化粒子，加入120ml疏水溶液(ODTS/Toluene)中，超声波振荡1.75h。而后通氮气15min后进行环流反应，反应条件：温度125℃，反应时间1.75h。反应完成后，离心分离并用无水乙醇或其他有机溶剂、超纯水各洗涤4次。
(4)中空型纳米光催化粒子疏水基团的交联，
将10ml超纯水加入到上述制备的粒子中，油浴恒温反应：反应温度90℃，反应时间0.75h。反应完成后，取出样品干燥：温度120℃，时间3h，研磨、振动筛分后待1.5h即得最终产品。
图1、图2、图3、图4是本发明中SiO2@@TiO2催化剂的结构表征，SiO2@@TiO2催化剂的中空结构可通过高分辨率的透射电镜来证实。结果显示：
图1是未经过改性TiO2粒子，平均尺寸为20-35nm。
图2是包裹有机物层的TiO2，从图中可以看出水热反应后在纳米粒子的表面均匀的包裹上了一层有机物。
图3是在图2的基础上再包裹上了一层二氧化硅层。
图4是经过马弗炉高温灼烧后的SiO2@@TiO2。经过500℃灼烧后，可以看出有机物层所留下的空隙，此时的催化剂具有以TiO2为核，SiO2为壳的核—壳中空结构。
图5是本发明模拟太阳光横列式光催化反应仪的结构图，该反应仪具有暗箱1，其底部设有升降台5，升降台的顶部置有试样槽3，其内放有试管4，试管的上方装有低压紫外灯2。该反应仪用于验证界面光催化剂的界面稳定性，为了进行对比，在试验时不仅制备了中空型光催化粒子SiO2@@TiO2，同时还在未处理的二氧化钛粒子表面以本发明的技术方案中(2)、(3)、(4)的相同步骤制备了界面二氧化钛粒子。
请参见图6、图7，将一定量的试样界面悬浮于水中后进行光照的结果对比，光照前，两种界面粒子都可以稳定的悬浮于水和空气的界面(见图6)，光照3小时后(见图7)，原本悬浮在界面的界面二氧化钛粒子几乎全部沉入水底，这可以认为是二氧化钛表面存在的有机疏水基团被二氧化钛所光催化分解，从而使得二氧化钛失去疏水性，从界面沉入溶液中；而对于界面二氧化钛中空粒子而言则没有任何变化，这可以说明由于二氧化硅壳有效的保护了有机疏水基团不被二氧化钛分解，从而使得粒子获得了界面稳定性。
图8是为了验证界面光催化剂的界面光催化性能，使用模拟太阳光横列式光催化反应仪(图5)，将一定量的试样界面悬浮于弱酸性黄G染料溶液中进行实验，通过测定光催化产生的二氧化碳气体来界定光催化活性的变化。从图8的实验结果可见，界面二氧化钛中空粒子的活性要明显高于界面二氧化钛粒子。同时观测到的界面稳定情况完全和前述一致。
由于本发明用到的原料二氧化硅壳-中空层-二氧化钛纳米内核结构的中空型光催化粒子SiO2@@TiO2，本申请人在2006年10月26日已申请了中国发明专利，申请号：200610154415.X，故对此原料的具体制作过程在本实施例中不作详述。
Claims (2)
1、一种界面光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)首先制作二氧化硅壳-中空层-二氧化钛纳米内核结构的中空型光催化粒子SiO2@@TiO2，
(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO2来表示，
将100-500mg的二氧化钛纳米粒子添加入浓度为0.5-1.2mol/L的NaOH或HCl溶液中，以500-1000rpm的转速磁力搅拌处理7-14小时后，3-5次水洗-离心分离至pH为7待用；
(b)纳米粒子表面包裹碳的过程，用C@TiO2来表示，
将步骤(a)制得的纳米粒子100-450mg添加入浓度为0.7-2.2mol/L的聚乙烯醇树脂、聚乙二醇或蔗糖的水溶液，充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于150-200℃下加热处理2-8个小时，反应后用有机溶剂洗涤3-7次后，用蒸馏水洗3-7次后干燥待用；
(c)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅的过程，用SiO2@C@TiO2来表示，
(i)将步骤(b)得到的试样100-450mg和氯仿5-15ml和超纯水200-700μl和丙酮3-7ml搅拌0.5-5小时，
(ii)在5-20ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸甲酯或正硅酸乙酯0.1-2g，搅拌0.5-5小时，
(iii)将步骤(ii)溶液加入步骤(i)溶液中，搅拌3-8小时，
(iv)反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经100-120℃、3-5小时减压干燥，研磨；
(d)去除夹层碳层的过程，用SiO2@@TiO2来表示，
将步骤(c)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度400-600℃，时间3-8小时，烧结后研磨，即得到中空型光催化粒子SiO2@@TiO2；
(2)疏水溶液的制备，
将2ml—5ml十八烷基三乙氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷溶于甲苯溶液中，配成浓度为50mM—100mM的疏水溶液；
(3)具有疏水性中空型纳米光催化粒子的制备，
将200-1000mg的SiO2@@TiO2光催化粒子，加入40—200ml疏水溶液中，超声波振荡1.5—2h，而后通氮气10—20min后进行环流反应，反应条件：温度110—140℃，反应时间1.5—2h，反应完成后，离心分离并用无水乙醇或其他有机溶剂、超纯水各洗涤3-5次；
(4)中空型纳米光催化粒子疏水基团的交联，
将5—15ml超纯水加入到步骤(3)制备的粒子中，油浴恒温反应：反应温度80-100℃，反应时间0.5—1h，反应完成后，取出样品干燥：温度120℃，时间3h，研磨、振动筛分后待1—2h即得最终产品。
2、根据权利要求1所述的界面光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的有机溶剂包括甲醇或乙醇或丙酮。
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