CN107032359B - 一种二氧化硅溶胶的制备方法、光伏玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了二氧化硅溶胶的制备方法以及光伏玻璃的制备方法，光伏玻璃制备方法包括：分别将甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、水和有机溶剂在酸性催化剂的作用下混合，反应生成酸性二氧化硅水溶胶；将醇醚溶剂与酸性二氧化硅水溶胶混合，获取二氧化硅溶胶；提供玻璃基底，利用二氧化硅溶胶在玻璃表面形成薄膜；提供用于纳米压印的模板，模板表面具有图案，并通过压印方法将模板的图案转移至玻璃表面的薄膜上，形成光伏玻璃。本申请方法可获得大面积、低成本的具有减反结构的光伏玻璃。

Description

一种二氧化硅溶胶的制备方法、光伏玻璃的制备方法

技术领域

本申请涉及太阳能电池光伏技术领域，尤其是涉及一种二氧化硅溶胶的制备方法、光伏玻璃的制备方法。

背景技术

众所周知，能源和环境问题已经成为制约各国经济发展的重要因素。太阳能因其资源丰富、分布广泛，已成为具有发展潜力的可再生清洁能源之一。以太阳能光伏技术为代表的新能源技术，具有清洁、安全、便利、高效等优点，已成为世界各国普遍关注和重点发展的新兴产业。

在光伏产业中，太阳能电池效率的提升一直是人们关心的重点。太阳光的能量主要集中在小于2μm的波段。因此，目前对于提高电池光电转换效率研究主要集中在电池材料优化和光学结构设计两个方面。材料方面主要通过材料技术优化半导体的吸收层，调控材料界面、能带，提高太阳光的光电转换效率和光谱利用率。光学结构设计则是利用光学技术对入射光进行调控，降低电池表面和界面反射，提高电池对光的捕获能力和光能利用率。常用降低反射的制备方法包括化学腐蚀法、磁控溅射法、溶胶凝胶法等。

在实际应用中，鉴于超白玻璃具有良好的透光率，在各种不同的气候条件下耐高温耐老化，符合太阳能电池组件所需要的标准。采用含铁量较少的超白玻璃封装太阳能电池，可降低外界环境导致的电池损伤，减缓电池性能的衰减。但是，由于空气与玻璃界面之间存在折射率的差异，导致存在部分反射损失，降低了电池组件的能量利用率。

为了降低界面的反射损失，其中一种方法基于光学相干相消减反射技术，典型为：在玻璃表面镀制一层折射率较低的多孔结构二氧化硅(SiO₂)减反射薄膜，如专利号CN105776886 A的中国专利文献，公开一种低折射率氧化硅减反膜的制备方法，采用碱性催化法制备了低折射率氧化硅薄膜，工艺简便，成本较低；专利号CN 103420619 A公开了一种折射率可控的多孔性氧化硅减反膜的方法，采用先碱性后酸性催化的方法制备了具有三维结构的复合纳米涂膜液，通过喷涂法在基板表面涂制多孔性二氧化硅薄膜，最后经过高温退火得到纯无机多孔二氧化硅膜层。这种减反技术通常针对特定波长进行优化，并在某一入射角度范围具有较好的减反增透效果。然而，基于光学相干原理，该镀膜技术无法对宽谱、广角减反需求实现进一步提升。另一种较为常用的减反方法基于几何结构陷光技术，典型为：采用离子束刻蚀工艺刻蚀玻璃基底获得周期性微纳结构的玻璃基底，如公开号CN103943716 A的中国专利文献公开了一种微纳结构太阳能电池及其背面陷光结构的制备方法，采用离子束刻蚀工艺刻蚀玻璃基底，获到无棱角周期性微纳结构的玻璃基底，或利用金属模板纳米压印有机树脂，在玻璃基底表面制备微纳减反射结构，利用表面微纳结构的多次反射、入射实现减反作用，并进一步拓宽光谱及入射角度，但玻璃直接制绒结构通常尺度较难控制，刻蚀难度较大。公开号CN 105924935 A的中国专利文献公开了一种利用紫外纳米压印制备减反射薄膜的方法，利用紫外纳米压印工艺，制备得到改性有机纳米减反薄膜。然而，有机物耐候性较差，减反容易失效。

鉴于此，有必要对现有用于太阳能电池的减反射结构制备方法进行改进。

发明内容

本申请要解决的技术为提出一种用于太阳能电池的减反射结构制备方法，该制备方法实现简单、容易控制，且采用该方法制备的减反射结构同时实现在太阳光谱主能量波段的减反陷光效果。

为解决上述技术问题，根据本申请的一方面，提出一种二氧化硅溶胶的制备方法，包括：

S1、分别将甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、水和有机溶剂在酸性催化剂的作用下混合，反应生成酸性二氧化硅水溶胶，所述酸性二氧化硅水溶胶中二氧化硅的摩尔百分数为5％～20％；

S2、将醇醚溶剂与步骤S1中获得的酸性二氧化硅水溶胶按质量比0.5％-10％混合，获取二氧化硅溶胶。

进一步地，所述甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷按照摩尔比1∶1-3∶1混合。

进一步地，所述酸性催化剂为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种，且所述酸性催化剂调节所述酸性二氧化硅水溶胶的pH范围为1.0-5.0。

进一步地，所述醇醚溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、1，2-丙二醇、苯甲酸甲酯中的至少一种。

根据本申请的另一方面，提出一种光伏玻璃的制备方法，所述光伏玻璃表面具有微纳结构，所述制备方法包括如下步骤：

分别将甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、水和有机溶剂在酸性催化剂的作用下混合，反应生成酸性二氧化硅水溶胶；

将醇醚溶剂与所述酸性二氧化硅水溶胶混合，获取二氧化硅溶胶；

提供玻璃基底，利用所述二氧化硅溶胶在所述玻璃表面形成薄膜；

获取纳米压印的模板，所述模板表面具有图案，并通过压印方法将所述模板的图案转移至所述玻璃表面的薄膜上，形成光伏玻璃。

进一步地，利用所述二氧化硅溶胶在所述玻璃表面形成薄膜包括：

利用提拉、悬涂或喷涂中的至少一种方法将所述二氧化硅溶胶镀膜在所述玻璃表面，形成薄膜。

进一步地，所述模板为二次转印模板，且所述二次转印模板通过如下步骤获得：

将液态热塑性材料与固化剂均匀混合，获取混合溶液A；

以表面具有图案的刚性模板作为初始模板，在所述初始模板表面浇注所述混合溶液A；

对浇注混合溶液A的初始模板行固化处理，获取混合模板B；

从所述混合模板B剥离所述初始模板，获取固化的热塑性材料，所述固化的热塑性材料为二次转印模板。

进一步地，所述刚性模板为硅片、氮化硅、碳化硅、石英玻璃或金属模板中的至少一种。

进一步地，所述热塑性材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂或聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

进一步地，所述通过压印方法将所述模板的图案转移至所述光伏玻璃表面的薄膜上包括：

将所述模板覆盖在所述光伏玻璃的薄膜表面，对所述模板和光伏玻璃进行热压印处理；

室温下移除所述模板，并将所述光伏玻璃进行退火处理。

与现有技术相比，本申请的有益效果为：加入醇醚溶剂得到的二氧化硅溶胶，对二氧化硅溶胶起到一定的软化效果，且通过该方法获得的二氧化硅溶胶利于后续压印操作，尤其适用于软模板的压印操作；利用二次转印方法获得聚热塑性材料制备的二次转印模板，该模板的表面具有横向尺寸处于1-20微米范围的金字塔或其他设计图案，并利用该模板制备出具有微纳结构的光伏玻璃，由于热塑性材料本身表面能较低，通常不会与氧化物溶胶相粘连，可根据原始模板的尺寸制备同比例大小的二次转印模板，易于控制；进一步地，热塑性材料本身结构疏松多孔，便于溶胶中有机溶剂的挥发，易脱膜；此外，二次转印模板可以精确复制原始模板的形貌，图形结构收缩量较小，具有很好的图形保真性，一次制备，能够多次重复使用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其他特征、目的和优点将会变得更明显。

图1为本申请一实施例的晶体硅太阳能电池结构示意图；

图2为用于如图1所示的晶体硅太阳能电池的光伏玻璃制备方法流程图；

图3为本申请一实施例在光伏玻璃表面形成的二氧化硅薄膜表面形貌图谱照片；

图4为本申请实施例的光伏玻璃透过率测试结果示意图；

图5为发明实施例的光伏玻璃反射率测试结果示意图；

图6为本申请实施例的光伏玻璃雾度光谱结果示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易了解本申请的其它优点与功效。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图，需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本申请的基本构想。因此，图示中仅显示与本申请有关的晶体硅太阳能电池结构而非按照实际实施时的形状及尺寸绘制，在实际实施时不仅仅限于晶体硅太阳能电池，也包括薄膜型太阳能电池，其电池结构可能更为复杂。

为解决现有太阳能电池的减反结构减反效果有限、制绒结构尺寸较难控制的问题，根据本申请的一方面，公开了一种适合纳米压印的二氧化硅溶胶制备方法，该二氧化硅溶胶用作太阳能电池减反结构前驱体或者光伏玻璃表面的薄膜，该制备方法包括：

S1、分别将甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、水和有机溶剂在酸性催化剂的作用下混合，反应生成酸性二氧化硅水溶胶。该过程实际为硅烷在酸性条件下的水解过程，硅烷中的Si-R键在酸性条件下变成Si-OH键。进一步地，Si-OH键之间还可进行一定程度的缩聚反应。

可选地，酸性二氧化硅水溶胶中二氧化硅的摩尔百分数/百分比可以为5％～20％。在一些实施例中，为实现上述效果，甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷可按照摩尔比1∶1-3∶1混合。在另一些实施例中，酸性催化剂可选择硝酸、盐酸、硫酸等中的一种或多种的组合；有机溶剂可选择乙醇、丙酮、乙醚等，水与有机溶剂的体积比设置为1∶1-1∶2之间任意值，且酸性催化剂可调节酸性二氧化硅水溶胶的pH为10-5.0之间的任意数值(包括pH＝1.0或pH＝5.0)。在又一些实施例中，混合均匀的酸性二氧化硅水溶胶还可经过陈化处理，陈化处理的时间可以为12～72h。

S2、将醇醚(类)溶剂(或醇醚酯溶剂)与步骤S1中获得的酸性二氧化硅水溶胶按质量比0.5％-10％混合，获取二氧化硅溶胶。可选地，醇醚溶剂可以为二乙二醇丁醚醋酸酯(BEEA)、1，2-丙二醇(俗称甲基乙二醇)、苯甲酸甲酯(MBZ)等高沸点醇醚(类)溶剂等。

基于上述方法获得的二氧化硅溶胶，采用热纳米压印技术在硅太阳能电池窗口层可制备具有微纳结构的二氧化硅薄膜，从而使得晶体硅太阳能电池能够同时实现减反射、陷光功能，有效提升电池的光电转换效率。

示例性地，如附图1所示，本申请一实施例中，晶体硅太阳能电池组件从上到下依次包括光伏玻璃(窗口层)11、晶硅电池片12、背反射层13，其中光伏玻璃11表面包括微纳结构图案的二氧化硅薄膜111，光伏玻璃11与晶硅电池片12通过乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA)粘合剂连接，晶硅电池片12与背反射层13同样通过EVA粘合剂连接，且金字塔结构呈非周期阵列状排布。可选地，二氧化硅薄膜表面的图案可以是金字塔形、微凸、蜂窝等，具有特征尺寸1-20微米(μm)周期和/或准(非)周期结构。上述晶体硅太阳能电池的不同组件之间还可用包括加成型硅橡胶胶粘剂、缩合型硅橡胶胶粘剂等类型的硅橡胶胶粘剂连接。

如图2所示为用于如图1所示的太阳能电池的光伏玻璃制备方法流程图，该方法包括：

步骤201.分别将甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、水和有机溶剂在酸性催化剂的作用下混合，反应生成酸性二氧化硅水溶胶。

在一些实施例中，酸性二氧化硅水溶胶中二氧化硅的摩尔百分数可选择5％～20％。在一些实施例中，有机溶剂可选择乙醇、丙酮、乙醚等，酸性催化剂可选择硝酸、盐酸、硫酸等酸性溶液。在另一些实施例中，甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、(去离子)水、有机溶剂可按照摩尔比1∶1∶15∶10-2∶1∶10∶10在室温下混合，并磁力搅拌0.5～8h。在另一些实施例中，酸性二氧化硅水溶胶还可进行陈化处理，陈化处理的时间可选择12～72h。

步骤202.将醇醚溶剂(或醇醚酯溶剂)与酸性二氧化硅水溶胶混合，获取二氧化硅溶胶。可选地，醇醚溶剂可以为二乙二醇丁醚醋酸酯(BEEA)、1，2-丙二醇(俗称甲基乙二醇)、苯甲酸甲酯(MBZ)等高沸点醇醚溶剂。可选地，醇醚溶剂(或醇醚酯溶剂)与酸性二氧化硅水溶胶可按质量比0.5％-10％混合，该比例下混合得到的二氧化硅溶胶具有合适的硬度，且容易形成网状薄膜，比较适合后续压印处理。

步骤203.提供玻璃基底或超白玻璃，利用二氧化硅溶胶在玻璃表面形成薄膜。在一些实施例中，玻璃基底可选择商用光伏玻璃或超白玻璃。在另一些实施例中，利用二氧化硅溶胶在玻璃表面形成薄膜，包括：

利用提拉、悬涂或喷涂中等方法将二氧化硅溶胶镀膜在玻璃表面，形成薄膜，膜层厚度可以为1～30μm(微米)。

步骤204.提供用于纳米压印的模板，该模板表面具有图案，并通过压印方法将模板的图案转移至玻璃表面的薄膜上，形成光伏玻璃。

在一些实施例中，模板为表面具有图案的金属模板或具有预定图案的石英材料等，图案可以是金字塔形、倒金字塔形、三角锥形、正方体形、球形、微凸、蜂窝等其他规则或不规则图案，图案的尺寸范围约为1-20μm，且图案可呈周期性或者准周期性(非周期性)分布。

在一些实施例中，模板可直接采用通过离子刻蚀或者电子束曝光方法获得的具有目标图案的硅片、氮化硅、碳化硅、石英玻璃或金属模板中的一种或多种的组合。

在另一些实施例中，对二氧化硅薄膜压印操作的模板为二次转印模板，且该二次转印模板通过如下方法获得：

将液态热塑性材料(单体)与固化剂均匀混合，获取混合溶液A；以表面具有图案的刚性模板作为初始模板，在所述初始模板表面浇注所述混合溶液A；对浇注混合溶液A的初始模板行固化处理，获取混合模板B，该固化模板与初始模板固化为一个整体；从所述混合模板B剥离所述初始模板，获取固化的热塑性材料(单体的聚合物)，所述固化的热塑性材料为二次转印模板。可选地，热塑性材料可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环氧树脂或聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。

固化剂可选择固化剂可选择脂肪多元胺、乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、多乙烯多胺(PEPA)、二乙胺(DEA)，还可选择SYLGARD184硅胶固化剂或KH-570硅烷偶联剂等中的一种或多种的组合。当然，对于室温下即可呈固态的热塑性材料，热塑性材料的固化过程中可无需加入固化剂，即固化剂在本申请所涉及的技术方案中是非必须的。。初始模板可选择具有目标图案的硅片、氮化硅、碳化硅、石英玻璃或金属模板等。当然，还可采用三氯硅烷对含聚二甲基硅氧烷的模板进行修饰处理。需要说明的是，本申请中对二氧化硅薄膜压印操作的模板还可通过三次、四次或者多次转印过程获得，即本申请对于转印的次数并不作具体限制。

在又一些实施例中，通过压印方法将模板的图案转移至光伏玻璃表面的薄膜上包括：将用于纳米压印的模板覆盖在镀膜光伏玻璃表面，对模板和光伏玻璃进行热压印处理；室温下移除模板，并将光伏玻璃在250-500℃退火0.1-1h，从而获得具有微纳结构的光伏玻璃。可选地，热压印的压强可选择0.08～0.24巴(bar)，温度可选择60～250℃，热压印的时间可选择5～60分钟(min)。

需要说明的是，上述光伏玻璃的制备方法，各步骤对应的标号之间并没有严格的时间先后顺序限制。本领域技术人员能够对上述顺序进行变换而并不离开本申请的保护范围。在一些实施中，可首先获取步骤204中用于纳米压印的模板；然后执行步骤203在玻璃基底表面形成二氧化硅薄膜。在另一些实施中，步骤204中获取用于纳米压印的模板可在步骤202获取二氧化硅溶胶之前或之后进行，也可同步执行。在又一些实施例中，步骤204中用于纳米压印的模板可与步骤203在玻璃基底表面形成二氧化硅薄膜同步执行。

根据本申请的另一方面，采用本申请方法获得的光伏玻璃可制备薄膜太阳能电池组件或晶体硅太阳能电池组件，包括：将具有图案结构的光伏玻璃作为光伏玻璃窗口层封装，该封装位置设置为太阳能电池组件前端；分别提供晶硅电池片、背反射层，晶硅电池片设置在太阳能电池组件的中间位置或设置为太阳能电池的中间层，背反射层设置在太阳能电池组件的后端，且上述各部分之间通过EVA粘合剂连接。

需要说明的是，在本申请中，“玻璃基底”连同具有图案的二氧化硅减反射膜称之为“光伏玻璃窗口层”。可选地，光伏玻璃的窗口层还可包括CdO透明导电薄膜、In₂O₃透明导电薄膜、SnO₂透明导电薄膜或ZnO透明导电薄膜中的一种或多种材料的组合，用于薄膜型太阳能电池。在玻璃基底上制备上述透明导电薄膜的制备方法可采用磁控溅射方法、化学气相沉积、电子束蒸发、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶、喷雾热分解或连续离子层吸附与反应方法中的一种或多种的组合。

实施例1

在此实施例中，太阳能电池组件的制备方法，包括如下步骤：

通过二次转印方法制备二次转印模板。在此实施例中，二次转印模板的制备材料选用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)。示例性地，

首先，将二甲基硅氧烷(单体)与固化剂按质量比8∶1均匀混合，制备液态PDMS混合溶液，可选地，将该液态PDMS混合溶液于室温条件下置于真空干燥箱内可去除混合溶液中的气泡。在此实施例中，所用二甲基硅氧烷的质量为12g，固化剂的质量为1.5g。可以理解的，PDMS与固化剂按质量比还可设置为10∶1或15∶1等其他合理参数，PDMS与固化剂的质量比并没有严格的限制。固化剂可选择脂肪多元胺、乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、多乙烯多胺(PEPA)、二乙胺(DEA)YLGARD184硅胶固化剂或KH-570硅烷偶联剂中的一种或多种的组合。本领域技术人员通过有限次尝试，对本申请所做的改进，均应属于本申请所包含的范围。

接着，以商业制绒多晶硅片、石英或具有图案的金属模板作为初始模版，该制绒多晶硅片、石英或金属模板表面形成具有横向尺寸范围约1-20um左右的金字塔结构图案，将上述混合均匀的PDMS浇注在初始模板的表面。可选地，多晶硅表面的金字塔结构可呈周期性或非周期排布。

然后，将上述表面浇注混合PDMS的初始模板放入恒温箱进行固化，恒温箱内的温度可保持在80℃(摄氏度)左右内，保温时间约4h(小时)；待固化处理完成后形成混合模板B，将初始模板从混合模板B剥离，获得固化的聚二甲基硅氧烷，该固化的聚二甲基硅氧烷为二次转印模板。进一步地，还可采用真空蒸镀方法，用1H，1H，2H，2H-全氟正辛基三氯硅烷对含聚二甲基硅氧烷的二次转印模板进行修饰，在其表面形成一层自组装的单分子氟硅烷防粘层，该防粘层有助于后续压印二次转印模板与二氧化硅薄膜的分离。

本申请采用PDMS为材料的二次转印模板，相比于传统刚性模板具有交底的表面能，更适用于对二氧化硅的压印处理，容易实现后续二氧化硅的脱模，保证二次转印获得图案的完成性；采用该目标模板与现有的石英、硅片等刚性模板相比，可降低成本。进一步地，PDMS本身疏松多孔，便于二氧化硅溶胶中有机溶剂的挥发，易脱模。

制备改性有机-无机杂化二氧化硅前驱体溶胶凝胶：在室温下，将甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷按照摩尔比2∶1溶于20mL乙醇与水组成的混合溶剂中，磁力搅拌3h同时用浓盐酸调节混合溶液pH为3.0，陈化48h，获得酸性二氧化硅水溶胶，且酸性二氧化硅水溶胶中二氧化硅的摩尔百分数为5％左右；然后，将二乙二醇丁醚醋酸酯与酸性二氧化硅水溶胶按质量比5％混合(即二乙二醇丁醚醋酸酯占初始二氧化硅溶胶质量的5％左右)，获取二氧化硅溶胶。需要指出的是，本申请采用二氧化硅制备微纳结构，可克服现有采用氧化钛溶胶凝胶制备微纳图形结构在＜1.1μm波段折射率较大、不易实现理想减反射的缺陷，在小于2μm波段具有优良光学透过率以及稳定性。

制备金字塔(微纳)结构二氧化硅薄膜：将二氧化硅溶胶以500～1000转/分钟旋涂在玻璃基底表面，在此实施例中玻璃尺寸设置为2.5×2.5cm²；然后，将旋涂二氧化硅溶胶的玻璃基底置于加热台表面，加热台表面初始温度为30℃，将具有图案结构的含聚二甲基硅氧烷的二次转印模板覆盖到涂有二氧化硅溶胶的玻璃基底表面；接着在二次转印模板表面施加一定压力形成约0.15bar的压强，保持该压力恒定，将加热台温度升高到120℃并保持30分钟；最后，将旋涂有二氧化硅溶胶的玻璃基底冷却至室温，将二次转印模板与具有薄膜的玻璃基底剥离，这样玻璃基底上旋涂的二氧化硅溶胶会形成金字塔结构，该金字塔结构与原始模板的绒面相对应。

图3为本申请一实施例在光伏玻璃表面形成的二氧化硅薄膜表面形貌图谱照片。光伏玻璃表面具有二氧化硅薄膜，薄膜厚度约为20μm，且二氧化硅薄膜的表面具有非周期随机阵列的金字塔结构。薄膜表面金字塔的厚度平均在10μm左右，相邻金字塔平均距离约为2.3μm。

进一步地，将上述具有金字塔结构的光伏玻璃作为窗口层的一部分，封装在太阳能电池的前端，在窗口层的下端设置晶硅电池片，且两者之间通过EVA粘合剂连接；在晶硅电池片的下端设置背反射层，两者之间通过EVA粘合剂连接，可形成如图1所示的太阳能电池组件。此外，二氧化硅薄膜表面的金字塔结构使得入射光在表面多次反射，降低了反射率，同时微纳结构的存在使得全内反射发生几率更高，电池中的光难以逃逸，因而起到减反和陷光的作用。

实施例2

在玻璃基底表面旋涂二氧化硅溶胶。示例性地：室温条件下(25℃)，将甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷按照1∶1溶于40mL乙醇与水组成的混合溶剂，实际应用中甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、去离子水、乙醇溶剂了按照摩尔比1∶1∶10∶10混合，并用浓硝酸调节混合溶液pH＝4.0，均匀搅拌1h，反应生成酸性二氧化硅水溶胶，该酸性二氧化硅水溶胶中二氧化硅的摩尔百分数为10％；随后对酸性二氧化硅水溶胶陈化处理48h；取陈化处理后的酸性二氧化硅水溶胶与苯甲酸甲酯均匀混合，苯甲酸甲酯的比例为二氧化硅水溶胶重量比的10％(苯甲酸甲酯占二氧化硅水溶胶质量的10％)，形成二氧化硅溶胶；提供2.5×2.5cm²玻璃片，依次用去离子水，乙醇，丙酮溶剂清洗干净，最后使用氮气吹干；将制备的二氧化硅溶胶以1000转/分钟旋转涂在超白玻璃基地表面，旋涂时间为10s。

通过二次转印方法制备中间模板。示例性地，取20g单体氯乙烯(PVC)与1g DEA固化剂按照质量比20∶1均匀混合至烧杯中，室温条件下，在真空干燥箱中去除气泡，得到均匀透明的混合溶液；以金属模板(表面可具有金字塔形、圆锥形、正方体形或不规则图案)作为初始模版，将混合溶液浇注在初始模版表面，放入真空干燥箱中固化，固化温度为70℃，固化时间8h(此时为聚合物)；固化操作完成后形成混合模板，将原始模版从混合模板剥离，获取固化的聚氯乙烯即为二次转印模板，该含聚氯乙烯的模板转印获得原始模板的图案。进一步地，采用真空蒸镀方法对二次转印模板进行修饰，在其表面形成一层自组装的单分子防粘层，该防粘层有助于后续压印二次转印模板与二氧化硅薄膜的分离。

需要说明的是，在此实施例中，上述二次转印模板的材料也可采用环氧树脂，固化剂可选择二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、多乙烯多胺(PEPA)、二乙胺(DEA)等，即本申请对于热塑性材料的种类并不做具体限制。

采用二次转印模板对表面旋涂二氧化硅溶胶薄膜的玻璃基底进行纳米压印处理。在此实施例中，选用热压印处理方法：将表面旋涂二氧化硅溶胶的玻璃基底置于加热台表面，加热台表面初始温度为30℃，将具有图案的含聚二甲基硅氧烷的模板覆盖到涂有二氧化硅溶胶薄膜的玻璃表面；然后模板表面施加一定压力产生约0.2bar左右的压强，在保持压强不变的状况下，将加热台温度升高到120℃保持30分钟，最后冷却至室温后将软模板与玻璃基底剥离，在二氧化硅表面会形成与含聚二甲基硅氧烷的模板相反图案形貌的结构。

需要指出的是，本申请的玻璃基底可选用超薄玻璃、表面镀膜玻璃以及含铁量低的超白玻璃等中的一种或多种。在此实施中，玻璃基底选用超白玻璃，该种类型的玻璃不仅透光率高，而且在各种不同的气候条件下耐高温耐老化，符合太阳能电池组件所需要的标准。而玻璃基底表面的金字塔结构二氧化硅减反膜可有效降低空气与玻璃之间界面的反射损失，提高对太阳能量的利用率。

将制备的具有图案结构的二氧化硅薄膜在快速高温退火炉中400℃高温退火30分钟，去除表面残留的有机物，进一步固化薄膜，使薄膜成为纯的Si-O-Si键结合的二氧化硅薄膜，并采用如实施例所示的方法组装晶体硅太阳能电池。本实施例的二氧化硅薄膜表面的金字塔结构使得入射光在表面多次反射，降低了反射率，同时微纳结构的存在使得全内反射发生几率更高，电池中的光难以逃逸，因而起到减反和陷光的作用。

进一步地，本实施例中还获取普通玻璃、具有金字塔形结构的紫外胶薄膜玻璃，以此对照说明采用本申请所获得的光伏玻璃具有良好的性能。

如图4为本申请实施例制备的光伏玻璃总透过率测试结果示意图。其中：横坐标表示波长λ，单位为nm，且250nm≤λ≤1100nm；纵坐标表示光的透过率，单位为％；曲线①对应普通玻璃的总透过率测试结果；曲线②对应金字塔结构的紫外胶薄膜玻璃的总透过率测试结果；曲线③对应采用本申请所获得的二氧化硅薄膜光伏玻璃的总透过率测试结果。当光线完全通过时，透过率为100％曲线，当透光性越好时，透过率越高；反之，透过率越低。从图可看出，采用本申请所获得的二氧化硅薄膜光伏玻璃最高透过率在356nm波长处可达96.1％，在350-850nm波长范围都能维持95以上的透过率，且在350-850nm波长范围内，二氧化硅薄膜光伏玻璃的透过率高于普通玻璃或紫外胶薄膜玻璃。

如图5本申请实施例制备的光伏玻璃反射率测试结果示意图。其中：横坐标表示波长λ，单位为nm，且250nm≤λ≤1100nm；纵坐标表示对光的反射率，单位为％；曲线④对应普通玻璃的反射率测试结果；曲线⑤对应金字塔结构的紫外胶薄膜玻璃的总透过率测试结果；曲线⑥对应采用本申请所获得的二氧化硅薄膜光伏玻璃的总透过率测试结果。从图可看出，采用本申请所获得的二氧化硅薄膜光伏玻璃在250-1100nm波长范围内，二氧化硅薄膜光伏玻璃的平均反射率最低，且在250-850nm波长范围内，反射率维持在6％左右；金字塔结构的紫外胶薄膜玻璃在250-850nm波长范围内，反射率维持在7％左右；普通玻璃的反射率在250-850nm波长范围内，反射率维持在8％左右。采用本申请的二氧化硅薄膜光伏玻璃有利于抑制入射光的反射。

如图6本申请实施例制备的光伏玻璃雾度光谱结果示意图。其中：横坐标表示波长λ，单位为nm，且250nm≤λ≤1100nm；纵坐标表示雾度，单位为％；曲线⑦对应金字塔结构的紫外胶薄膜玻璃的总透过率测试结果；曲线⑧对应采用本申请所获得的二氧化硅薄膜光伏玻璃的总透过率测试结果。采用本申请的二氧化硅薄膜光伏玻璃平均雾度达到80％以上，有利于入射光的散射，提高入射光的通量。

综上，本申请公开了一种适合纳米压印的氧化硅溶胶凝胶制备工艺，并利用热纳米压印技术在硅太阳能电池窗口层制备具有微纳结构的氧化硅薄膜，使得硅太阳能电池能够同时实现陷光减反射功能，有效提升电池的光电转换效率。采用发明方法在电池窗口层表面制备具有微米尺度的SiO₂微纳结构薄膜，其中微米尺度的SiO₂微结构，大于硅基太阳能电池吸收的光谱区域(＜1.1μm)波长，可通过多次反射、入射效应，实现陷光、减反而降低该波段的反射率，提升电池组件的太阳光能量利用效率。

上述实施例仅示例性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。额外的实施方式也落入权利要求书的范围。此外，虽然本申请针对特定实施方式进行描述，但是本领域技术人员应该认识到，可以对形式和细节进行变化，而不会脱离本申请的精神和范围。以上任何通过引用包含在内的文件受到限制，以便不会包含与文中明确公开的内容相悖的主题内容。

Claims (5)

1.一种光伏玻璃的制备方法，所述光伏玻璃表面具有微纳结构，所述制备方法包括如下步骤：

分别将甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、水和有机溶剂在酸性催化剂的作用下混合，反应生成酸性二氧化硅水溶胶；

将对二氧化硅溶胶具有软化作用的溶剂与所述酸性二氧化硅水溶胶按质量比0.5％-10％混合，获取二氧化硅溶胶，所述对二氧化硅溶胶具有软化作用的溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、1，2-丙二醇、苯甲酸甲酯中的至少一种；

提供玻璃基底，利用所述二氧化硅溶胶在所述玻璃表面形成薄膜；

获取纳米压印的模板，所述模板表面具有图案，并通过压印方法将所述模板的图案转移至所述玻璃表面的薄膜上，形成光伏玻璃；

所述模板为二次转印模板，且所述二次转印模板通过如下步骤获得：

将液态热塑性材料与固化剂均匀混合，获取混合溶液A；

以表面具有图案的刚性模板作为初始模板，在所述初始模板表面浇注所述混合溶液A；

对浇注混合溶液A的初始模板行固化处理，获取混合模板B；

从所述混合模板B剥离所述初始模板，获取固化的热塑性材料，所述固化的热塑性材料为二次转印模板。

2.根据权利要求1所述的光伏玻璃的制备方法，其特征在于，利用所述二氧化硅溶胶在所述玻璃表面形成薄膜包括：

利用提拉、悬涂或喷涂中的至少一种方法将所述二氧化硅溶胶镀膜在所述玻璃表面，形成薄膜。

3.根据权利要求1所述的光伏玻璃的制备方法，其特征在于，所述初始模板为硅片、氮化硅、碳化硅、石英玻璃或金属模板中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的光伏玻璃的制备方法，其特征在于，所述热塑性材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂或聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的光伏玻璃的制备方法，其特征在于，所述通过压印方法将所述模板的图案转移至所述光伏玻璃表面的薄膜上包括：

将所述模板覆盖在所述光伏玻璃的薄膜表面，对所述模板和光伏玻璃进行热压印处理；

室温下移除所述模板，并将所述光伏玻璃进行退火处理。

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