CN102101692A - 基于醇水体系的化学合成氧化锌纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于醇水体系的化学合成氧化锌纳米晶的方法，具体按照以下步骤实施，步骤1、配制醇-去离子水溶液，将锌的无机盐或乙酰丙酮锌溶于配制好的醇-去离子水溶液中，得到透明的混合溶液A；将NaOH溶于醇得到混合溶液B，控制混合溶液B中的钠离子与混合溶液A中锌离子的摩尔比为1.5-2.5：1；步骤2、将混合溶液A置于回流容器中，将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A中，控制反应溶液环境的pH值，得到沉淀产物；步骤3、利用醇和去离子水交替清洗、分离上步得到的沉淀产物；步骤4、在负压或常压下，并在20℃-200℃的环境中干燥后研磨，即得ZnO纳米晶材料。本发明方法所合成的ZnO纳米晶具有优异的光催化性能和光致发光特性。
Description
本发明采用的技术方案是，一种基于醇水体系的化学合成氧化锌纳米晶的方法，具体按照以下步骤实施，
步骤1、按照体积比为90-100∶0-10的比例，配制醇-去离子水溶液；将锌的无机盐或乙酰丙酮锌溶于配制好的醇-去离子水溶液中，得到透明的混合溶液A，控制混合溶液A中锌离子的摩尔浓度为0.01mol/L-0.3mol/L；将NaOH溶于醇得到钠离子浓度为0.1mol/L-1mol/L的混合溶液B，控制混合溶液B中的钠离子与混合溶液A中锌离子的摩尔比为1.5-2.5∶1；
步骤2、将混合溶液A置于回流容器中，在60℃-100℃的回流搅拌条件下，将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A中，滴加时间0.5-1小时，控制反应溶液的pH值为6-10，保温时间1-4小时，得到沉淀产物；
步骤3、利用醇和去离子水交替清洗、分离上步得到的沉淀产物，至洗液中无酸根离子和钠离子残余，得到清洁的沉淀产物；
步骤4、将上步清洗、分离后的清洁沉淀产物在负压或常压下，并在20℃-200℃干燥12-48小时后研磨，即得ZnO纳米晶材料。
本发明方法的有益效果是，无需高温热处理，所合成的纳米晶ZnO具有高分散性、高均匀度、高结晶度纤锌矿型特性，产率达到90%-95%以上，低成本、无污染、低能耗，应用于敏感材料、太阳能光伏转换、光致发光、防紫外日用化工、医疗卫生公用设施的抗菌、除臭、防污处理等领域。
附图说明
图1 是本发明方法制备的ZnO纳米晶材料的典型的XRD衍射谱；
图2 是本发明方法制备的球粒形ZnO纳米晶材料的TEM典型形貌照片，其中球粒形的直径尺寸约为10nm；
图3是本发明方法制备的球粒形ZnO纳米晶材料的TEM典型形貌照片，其中球粒形的直径尺寸约为40nm；
图4 是本发明方法制备的短棒形ZnO纳米晶材料的TEM典型形貌照片，其中短棒形的长度尺寸约为40nm-100nm，直径尺寸约为15nm-25nm；
图5是本发明方法制备的ZnO纳米晶材料的红外透过率曲线；
图6是本发明方法制备的ZnO纳米晶材料的紫外吸收曲线；
图7是本发明方法制备的ZnO纳米晶材料的光降解亚甲基蓝紫外吸收动态曲线；
图8是本发明方法制备的ZnO纳米晶材料的光降解甲基橙紫外吸收动态曲线；
图9是本发明方法制备的ZnO纳米晶材料的光致发光特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行说明。
本发明化学合成制备ZnO纳米晶材料的方法，依据下述的化学反应原理式： 
，按照以下步骤具体实施：
步骤1、制备反应溶液：
按照体积比为（90-100）：（0-10）的比例，配制醇-去离子水溶液，醇选用乙醇（C2H6O）、甲醇（CH4O）、异丙醇（C3H8O）或乙二醇（C2H6O2）等碳链长度小于4的醇；
将锌的无机盐或乙酰丙酮锌（ZnC10H14O4）溶于配制好的醇-去离子水溶液中，得到透明的混合溶液A，控制混合溶液A中锌离子Zn2+的摩尔浓度为0.01mol/L-0.3mol/L；锌的无机盐选用硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、乙酸锌（Zn（CH3COO）2·nH2O，n＝0-4）或氯化锌（ZnCl4）；
将苛性钠（NaOH）溶于醇得到浓度为0.1mol/L-1mol/L的混合溶液B，用作反应过程中的溶液pH值调节剂，控制混合溶液B中的钠离子与混合溶液A中锌离子的摩尔比为（1.5-2.5）：1。
步骤2：将混合溶液A置于回流容器中，在温度约为60℃-100℃的回流搅拌条件下，将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A中，滴加时间为0.5-1小时，保温时间1-4小时，反应溶液环境的pH值控制在6-10，得到沉淀产物。
步骤3：利用醇和去离子水交替清洗、分离上步得到的沉淀产物，至洗液中无酸根离子和钠离子残余。
步骤4：将上步清洗、分离后的清洁沉淀产物在负压或常压下，并在20℃-200℃干燥12-48小时后研磨，即得ZnO纳米晶材料。
实施例1
按照体积比为97：3的比例，配制醇-去离子水溶液，将乙酸锌溶于 500ml乙醇-去离子水溶液中，得到透明混合溶液A并置于回流容器中，锌离子摩尔浓度约为0.01mol/L；将苛性钠（NaOH）溶于醇得到浓度为0.1mol/L的混合溶液B，其中钠离子与出发原料混合溶液A中锌离子的摩尔比约为1.8：1。
将混合溶液A在76℃的回流搅拌条件下，匀速滴加混合溶液B到混合溶液A中，滴加时间约1小时，使反应过程中溶液的pH值保持在6-7；然后在回流搅拌条件下继续保持2小时；反应完毕后，采用离心分离沉淀产物，再采用甲醇、去离子水交替清洗、分离，至洗液中无酸根离子和钠离子残余。然后将最终沉淀产物在负压20℃环境中干燥48h，研磨，即得到球粒形ZnO纳米晶材料，尺寸约为10nm-15nm。
实施例2
按照体积比为95：5的比例，配制醇-去离子水溶液，将乙酰丙酮锌溶于 500ml乙醇溶液中，得到透明混合溶液A并置于回流容器中，锌离子摩尔浓度约为0.1mol/L；将苛性钠（NaOH）溶于醇得到浓度为0.2mol/L的混合溶液B，其中钠离子与出发原料中锌离子的摩尔比约为2：1。混合溶液A在约78℃的回流搅拌条件下，匀速滴加混合溶液B到混合溶液A中，滴加时间约1.5小时，使反应过程中溶液的pH值保持在6-8；然后在回流搅拌条件下继续保持1小时；反应完毕后，采用离心分离沉淀产物，再采用乙醇、去离子水交替清洗、分离，至洗液中钠离子残余。然后将最终沉淀产物在常压90℃恒温条件下干燥48小时，研磨，即得到球粒形ZnO纳米晶材料，尺寸约为5nm-12nm。
实施例3
按照体积比为95：5的比例，配制醇-去离子水溶液，将氯化锌溶于 200ml甲醇和去离子水溶液中，得到透明混合溶液A并置于回流容器中，锌离子摩尔浓度约为0.25mol/L；将苛性钠（NaOH）溶于醇得到浓度为0.4mol/L的混合溶液B，其中钠离子与出发原料中锌离子的摩尔比约为1.6：1。混合溶液A在沸腾（约60℃）回流搅拌条件下，匀速滴加混合溶液B到混合溶液A中，滴加时间约0.5小时， 使反应过程中溶液的pH值保持在6-7；然后在回流搅拌条件下继续保持2小时；反应完毕后，采用离心分离沉淀产物，再采用甲醇、去离子水交替清洗、分离，至洗液中无酸根离子和钠离子残余。然后将最终沉淀产物在负压100℃恒温环境中干燥24小时，研磨，即得到短棒形ZnO纳米晶材料，尺寸约为φ10nm×（40nm-100nm）。
实施例4
按照体积比为96：4的比例，配制醇-去离子水溶液，将氯化锌溶于 200ml乙醇和去离子水溶液中，得到透明混合溶液A并置于回流容器中，锌离子摩尔浓度约为0.2mol/L；将苛性钠（NaOH）溶于醇得到浓度为0.1mol/L的混合溶液B，其中钠离子与出发原料中锌离子的摩尔比约为2：1。混合溶液A在沸腾（约76℃）回流搅拌条件下，匀速滴加混合溶液B到混合溶液A中，滴加时间约0.5小时，使反应过程中溶液的pH值保持在7-8；然后在回流搅拌条件下继续保持4小时；反应完毕后，采用离心分离沉淀产物，再采用甲醇、去离子水交替清洗、分离，至洗液中无酸根离子和钠离子残余。然后将最终沉淀产物在常压200℃恒温环境中干燥12小时，研磨，即得到球粒形ZnO纳米晶材料，尺寸约为20nm-40nm。
实施例5
按照体积比为90：10的比例，配制醇-去离子水溶液，将硝酸锌溶于 500ml乙醇和去离子水溶液中，得到透明混合溶液A并置于回流容器中，锌离子摩尔浓度约为0.3mol/L；将苛性钠（NaOH）溶于醇得到浓度为0.5mol/L的混合溶液B，其中钠离子与出发原料中锌离子的摩尔比约为2.5：1。混合溶液A在沸腾（约76℃）回流搅拌条件下，匀速滴加混合溶液B到混合溶液A中，滴加时间约1小时，使反应过程中溶液的pH值保持在9-10；然后在回流搅拌条件下继续保持2小时；反应完毕后，采用离心分离沉淀产物，再采用甲醇、去离子水交替清洗、分离，至洗液中无酸根离子和钠离子残余。然后将最终沉淀产物在负压120℃恒温环境中干燥12小时，研磨，即得到球粒形ZnO纳米晶材料，尺寸约为20nm-40nm。
实施例6
将乙酰丙酮锌溶于 1000ml甲醇溶液中，得到透明混合溶液A并置于回流容器中，锌离子摩尔浓度约为0.25mol/L；将苛性钠（NaOH）溶于醇得到浓度为0.5mol/L的混合溶液B，其中钠离子与出发原料中锌离子的摩尔比约为1.7：1。混合溶液A在沸腾（约65℃）回流搅拌条件下，匀速滴加混合溶液B到混合溶液A中，滴加时间约1小时，使反应过程中溶液的pH值保持在8-9；然后在回流搅拌条件下继续保持4小时；反应完毕后，采用离心分离沉淀产物，再采用甲醇、去离子水交替清洗、分离，至洗液中无酸根离子和钠离子残余。然后将最终沉淀产物在负压20℃室温环境中干燥48小时，研磨，即得到短棒形（尺寸约为φ10nm×（40nm-100nm））和球粒形ZnO（尺寸约为10nm-25nm）纳米晶材料。
实施例7
按照体积比为92：8的比例，配制醇-去离子水溶液，将乙酸锌溶于500ml乙二醇和去离子水溶液中，得到透明混合溶液A并置于回流容器中，锌离子摩尔浓度约为0.15mol/L；将苛性钠（NaOH）溶于醇得到浓度为0.7mol/L的混合溶液B，其中钠离子与出发原料中锌离子的摩尔比约为1.8：1。混合溶液A在沸腾（约100℃）回流搅拌条件下，匀速滴加混合溶液B到混合溶液A中，滴加时间约1小时， 使反应过程中溶液的pH值保持在6-7；然后在回流搅拌条件下继续保持3小时；反应完毕后，采用离心分离沉淀产物，再采用乙醇、去离子水交替清洗、分离，至洗液中无酸根离子和钠离子残余。然后将最终沉淀产物在常压180℃恒温环境中干燥48小时，研磨，即得到短棒形ZnO纳米晶材料，尺寸约为φ30nm×（100nm-200nm）。
实施例8
按照体积比为96：4的比例，配制醇-去离子水溶液，将乙酰丙酮锌溶于500ml异丙醇和去离子水溶液中，得到透明混合溶液A并置于回流容器中，锌离子摩尔浓度约为0.2mol/L；将苛性钠（NaOH）溶于醇得到浓度为1mol/L的混合溶液B，其中钠离子与出发原料中锌离子的摩尔比约为2.2：1。混合溶液A在沸腾（约80℃）回流搅拌条件下，匀速滴加混合溶液B到混合溶液A中，滴加时间约1小时，使反应过程中溶液的pH值保持在7-8；然后在回流搅拌条件下继续保持4小时；反应完毕后，采用离心分离沉淀产物，再采用乙醇、去离子水交替清洗、分离，至洗液中无酸根离子和钠离子残余。然后将最终沉淀产物在常压150℃恒温环境中干燥24小时，研磨，即得到球粒形ZnO纳米晶材料，尺寸约为10nm-30nm。
采用本发明方法制备的纤锌矿型、球粒形或短棒形ZnO纳米晶材料，尺寸约为10nm-40nm，具有以下性能特点：
如图1，其典型的XRD衍射峰位于31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°，62.9°，67.9°，69.0°附近，具有明显的纳米粒子的衍射峰宽化效应，属于纤锌矿结构，其结晶度约为95%。
如图2、图3、图4，其典型的纳米晶球粒形貌、短棒形貌的TEM照片是表明所合成的纳米粒子尺寸分布范围窄、一致性好、形貌均匀。
如图5，其典型的红外光谱表明所合成产物在1300cm-1-1600cm-1之间有弱的吸收峰、在450cm-1-500cm-1之间有强的吸收峰，其中前者对应于纳米粒子表面可能的、微量的吸附水峰，后者对应于纤锌矿结构的Zn-O键的特征峰，说明所合成的纳米粒子具有高的纯度。
如图6，其典型的紫外吸收光谱表明所合成的纳米粒子在220nm-400nm之间的宽的紫外波长到近可见光波长范围内具有强的光吸收、光激发能力，其吸收带边约为390nm-400nm，并且在368nm附近出现强的吸收峰，表明具有更好的光催化、光致发光特性。
如图7、图8，其光催化降解亚甲基蓝、甲基橙的降解曲线是在pH约为6-7条件下，采用名义光强为57W/m2的医用紫外灯照射、溶液浓度为0.01g/L，加入纳米氧化锌的比例为1g/L，在10min-20min左右能迅速对甲基蓝、甲基橙完成降解，光催化降解效率比实验室同条件下商品氧化锌粉体高出2-4倍。
如图9，其350nm紫外光激发下的光致发光特性曲线表明所合成的氧化锌纳米晶在401nm，420nm，470nm，515nm附近具有宽的发光峰，是一种非常有潜力的光致发光材料。
本发明方法能够可靠的直接合成高结晶度、尺寸均匀的球粒形或短棒形氧化锌纳米晶材料，所合成ZnO纳米晶材料在220nm-400nm的宽波长区域有良好的紫外光激发（吸收）能力，其光催降解甲基橙、亚甲基蓝性能优异，是常规二氧化钛纳米晶光催化性能的2-4倍；采用350nm左右紫外光激发，其具有良好的可见光区域的光致发光性能，特征发光波长介于400nm-550nm之间；在太阳能电池、化学传感器、光催化、光电转换、光致发光、场致发光等领域的具有广泛的应用价值。本发明方法，反应条件温和，无污染、无需高温高压设备和后续的高能耗烧结过程，属于绿色化学合成方法。
Claims (3)
1.一种基于醇水体系的化学合成氧化锌纳米晶的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施，
步骤1、按照体积比为90-100：0-10的比例，配制醇-去离子水溶液；
将锌的无机盐或乙酰丙酮锌溶于配制好的醇-去离子水溶液中，得到透明的混合溶液A，控制混合溶液A中锌离子的摩尔浓度为0.01mol/L-0.3mol/L；
将NaOH溶于醇得到钠离子浓度为0.1mol/L-1mol/L的混合溶液B，控制混合溶液B中的钠离子与混合溶液A中锌离子的摩尔比为1.5-2.5：1；
步骤2、将混合溶液A置于回流容器中，在60℃-100℃的回流搅拌条件下，将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A中，滴加时间0.5-1小时，控制反应溶液的pH值为6-10，保温时间1-4小时，得到沉淀产物；
步骤3、利用醇和去离子水交替清洗、分离上步得到的沉淀产物，至洗液中无酸根离子和钠离子残余，得到清洁的沉淀产物；
步骤4、将上步清洗、分离后的清洁沉淀产物在负压或常压下，并在20℃-200℃干燥12-48小时后研磨，即得ZnO纳米晶材料。
2.根据权利要求1所述的基于醇水体系的化学合成氧化锌纳米晶的方法，其特征在于，所述锌的无机盐选用硝酸锌、乙酸锌或者氯化锌。
3.根据权利要求1所述的基于醇水体系的化学合成氧化锌纳米晶的方法，其特征在于，所述的醇选用乙醇、甲醇、异丙醇或乙二醇。
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