JP2021075440A - 亜鉛含有ナノ粒子、及び、その合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の亜鉛含有ナノ粒子よりもサイズの小さいナノ粒子を合成する方法を提供すること、亜鉛含有ナノ粒子を基本として、基本元素以外の元素を比較的高い割合で含む亜鉛含有ナノ粒子を提供すること。【解決手段】亜鉛を含む化合物を溶媒中で熱分解してウルツ鉱型結晶構造の亜鉛含有ナノ粒子を合成する際に、反応系に、ポリオール系材料及びステアリン酸エチレングリコール系材料の少なくとも１種からなる第一の添加剤と、反応中に前記亜鉛含有ナノ粒子の表面に配位し、粒子サイズを抑制する第二の添加剤とを添加する。反応は、比較的低い温度で反応を行い、粒子結晶の核を生成する第一ステップと、その後昇温し、比較的高い温度で反応を継続し亜鉛含有ナノ粒子を生成する第二のステップとを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、ウルツ鉱構造のナノ粒子とその製造方法に関し、特に亜鉛以外の元素の導入率を高めたナノ粒子に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）やその混晶組成のナノ粒子は、可視から紫外にエネルギーギャップを持つため、太陽電池やガス・化学・生体センサ等のオプトエレクトロニクス材料として有望な材料である。さらに、ＺｎＯナノ粒子に元素を添加することで、光学特性だけでなく、電気的特性、磁気特性、触媒効果などを大きく変えることができ、様々な分野で応用が期待されている。

亜鉛ナノ粒子などの金属ナノ粒子の製造方法としては、金属錯体等の金属材料を液相で熱分解して合成する方法（熱分解法、錯体熱分解法とも言われる）が一般的であり、熱分解法により一種以上の金属を含むナノ粒子の合成方法も提案されている（特許文献１）。

しかし、ＺｎＯナノ粒子は、非混和性が高いため添加元素を粒子結晶内に均一に混合することが困難である。すなわち、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ結晶は、熱力学的な安定性からＯ及びＳを均一に含む結晶とすることが非常に困難であることが理論的に示されおり、１０００Ｋ以下の温度においては、ＺｎＯ結晶に対するＳの固溶限界は２％以下、同様にＺｎＳに対するＯの固溶限界は２％以下、と予測されている。従って、一般的な熱分解法による合成では、均一で高いＯ組成或いはＳ組成を持つＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘナノ粒子を製造することは困難であり、ｘ＝０．０２以下のＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘとｘ＝０．９８のＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘの二つの相に分離される。

特許文献１には、反応系に塩基を導入することにより、ＧａをドープしたＺｎＯナノ粒子を合成する技術が開示されているが、Ｇａドープ量はたかだか２．４原子％である（段落０５０）。
また非特許文献１には、異なる結晶系であるＭｎＯ（ロックソルト型）とＺｎＯ（ウルツ鉱型）との三元化合物（Ｍｎ_ｘＺｎ_１−ｘＯ）では、Ｍｎの割合（ｘ）が０．６を越えると理論的にウルツ鉱型の構造を安定的に保てないことが報告されている。さらに、三元化合物の酸素の一部を硫黄に置換した四元系では、ロックソルト型結晶（ＭｎＯ）と、ウルツ鉱型結晶（ＺｎＯ）及び閃亜鉛鉱型結晶（ＺｎＳ）との混晶が生成しやすくなるため、単一のウルツ鉱型結晶を製造することは困難である。

一方、非特許文献２には、非混和性の高いナノ粒子の混和性が、その粒子サイズを小さくすることによって高められことが報告されている。非特許文献１では、ＬｉＦｅＰＯ_４等のナノ粒子の数学的モデルを用いて、異なる相間の混和ギャップが粒子サイズを小さくすることにより縮むことを理論的に示している。

特開２０１５−７８１０９号公報

「Ｎｏｖｅｌ ｐｈａｚｅ ｄｉａｇｒａｍ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｄｅｓｉｇｎ ｉｎ ｈｅｔｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ａｌｌｏｙｓ」、Ｈｏｄｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ ２０１７：３：ｅ１７００２７０ 「Ｓｉｚｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｓｐｉｎｏｄａｌ ａｎｄ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ Ｇａｐｓ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｉｎ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｄａｍｉａｎ Ｂｕｒｃｈ， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００９，９（１１），３７９５

しかし、現在、ナノ粒子の製造に広く用いられている熱分解法によりＺｎＯナノ粒子を合成した場合、原料に用いる化合物の種類によってサイズに違いがあるものの、粒子サイズ（平均粒子径）は１８ｎｍ〜２００ｎｍ程度であり、混和性を高められると考えられる１０ｎｍ以下のナノ粒子を合成することはできない。

本発明は、従来の亜鉛含有ナノ粒子よりもサイズの小さい、具体的には１０ｎｍ以下のナノ粒子を合成する方法を提供すること、亜鉛含有ナノ粒子を基本として、基本元素以外の元素を比較的高い割合で含む亜鉛含有ナノ粒子を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは熱分解法を基本とする亜鉛含有ナノ粒子の合成の条件について鋭意研究し、特定の反応条件及び添加剤を用いることで、従来得ることができなかった１０ｎｍ以下のナノ粒子を製造できること、また亜鉛及び酸素以外の元素の含有率が高く、均一性の高い亜鉛含有ナノ粒子を製造できることを見出し、本発明に至ったものである。

さらに本発明者らは、亜鉛と置換される元素を含む三元系あるいは四元系の亜鉛含有ナノ粒子について、置換元素の材料として、酸化亜鉛の結晶核が生成する初期の段階で結晶粒子の周囲に配位する材料を用いることにより、ウルツ鉱型の結晶系を保ちながら、亜鉛以外の元素の含有率が高い亜鉛含有ナノ粒子を製造できることを見出したものである。

すなわち本発明の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法は、亜鉛を含む化合物を溶媒中で熱分解してウルツ鉱型結晶構造の亜鉛含有ナノ粒子を合成する方法であり、反応系に、添加剤として、ポリオール系材料及びステアリン酸エチレングリコール系材料の少なくとも１種からなる第一の添加剤と、反応中に前記亜鉛含有ナノ粒子の表面に配位し、粒子サイズを抑制する第二の添加剤とを添加する。反応は、亜鉛を含む化合物から粒子を形成する温度より低い第一の温度で反応を行い、粒子結晶の核を生成する第一のステップと、前記第一の温度より高い第二の温度で、反応を継続し亜鉛含有ナノ粒子を生成する第二のステップとを含む。第一のステップは減圧下で行い、第二のステップは大気圧下で行うことが好ましい。

さらに本発明の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法は、上述した合成方法であって、且つ、前記反応系に、亜鉛を含む化合物及び亜鉛以外の元素Ｍを含む化合物を加えて反応を行い、酸化亜鉛の結晶格子における亜鉛及び／又は酸素の一部が元素Ｍで置換したＭドープ酸化亜鉛ナノ粒子を合成し、その際、前記元素Ｍを含む化合物として、前記粒子結晶の核の周りに配位する配位系材料を用いることを特徴とする。配位系材料の代表的なものとして、ステアリン酸塩が挙げられる。

また本発明の亜鉛含有ナノ粒子は、下記一般式で表されるウルツ鉱型結晶構造の亜鉛含有化合物のナノ粒子であって、
（Ｚｎ_１−ｘＭ^１ _ｘ）（Ｏ_１−ｙＭ^２ _ｙ）
（但し、Ｍ^１は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素、Ｍ^２は、Ｓ、Ｓｅから選ばれる１種以上の元素を表し、ｘ及びｙは、それぞれｘ≧０、ｙ≧０を満たす。但しｘ＝ｙ＝０を除く。）
平均粒子径が３０ｎｍ以下である。

また本発明の亜鉛含有ナノ粒子は、下記一般式で表されるウルツ鉱型結晶構造の亜鉛含有化合物のナノ粒子であって、
（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘ）（Ｏ_１−ｙＭ^２ _ｙ）
（但し、Ｍ^２は、Ｓ、Ｓｅから選ばれる１種以上の元素で、ｘ及びｙは、それぞれ０．９＞ｘ≧０．２、ｙ≧０を満たす。）である。

なお本発明において「亜鉛含有ナノ粒子」とは、亜鉛酸化物、亜鉛硫化物または亜鉛硫酸化物など、亜鉛と酸素及び硫黄の少なくとも一方とを含む亜鉛化合物のナノ粒子、及び、それに加えて亜鉛／酸素／硫黄以外の元素を含む亜鉛化合物のナノ粒子を意味する。

本発明によれば、所定の添加剤を組み合わせて結晶成長条件を制御することにより、熱分解法を基本として、従来の熱分解法では得られなかった１０ｎｍ以下の亜鉛含有ナノ粒子を提供することができる。また本発明によれば、亜鉛含有ナノ粒子のサイズを１０ｎｍ以下の極めて小さいサイズにすることにより、非混和性の高い元素を安定して結晶構造内に取り込むことができ、新規な３元以上の亜鉛含有ナノ粒子を提供することができる。

さらに本発明によれば、亜鉛以外の元素の材料として、亜鉛含有ナノ粒子の結晶核が生成する反応の第一ステップにおいて、結晶粒子の周りに配位する配位系材料を用いることにより、ウルツ鉱の結晶構造を保ちながら、高い割合で亜鉛以外の元素を取り込んだ新規な亜鉛含有粒子を提供することができる。

（ａ）〜（ｄ）は、実施例１及び比較例１〜３の酸化亜鉛ナノ粒子のＴＥＭ像を示す図。 実施例１及び比較例１〜３の酸化亜鉛ナノ粒子のＸＲＤパターンを示すグラフ。 （ａ）〜（ｃ）は、実施例２〜４のＭ^１元素含有酸化亜鉛ナノ粒子のＴＥＭ像を示す図。 実施例５（実験例１及び実験例２〜６）のＭｎ含有酸化亜鉛ナノ粒子のＴＥＭ像を示す図。 実施例５のＭｎ含有酸化亜鉛ナノ粒子及び酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示すグラフ。 実施例６のＭｎ含有酸化亜鉛ナノ粒子のＴＥＭ像を示す図。 実施例６のＭｎ含有酸化亜鉛ナノ粒子及び酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示すグラフ。 実施例５及び実施例６のＭｎ含有酸化亜鉛ナノ粒子のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析結果のグラフを示す図。 実施例７のＳ含有酸化亜鉛ナノ粒子のＴＥＭ像を示す図。 実施例８のＳｅ含有酸化亜鉛ナノ粒子のＴＥＭ像を示す図。 （ａ）、（ｂ）は、実施例９、１０の４元亜鉛含有ナノ粒子のＴＥＭ像を示す図。 実施例１１のＭｎＺｎＯＳナノ粒子のＴＥＭ像を示す図。 実施例１１のＭｎＺｎＯＳナノ粒子のＸＲＤパターンを示すグラフ。 実施例１１のＭｎＺｎＯＳナノ粒子のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析結果のグラフを示す図。

以下、本発明の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法の実施形態を説明する。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を基本として、Ｚｎ及びＯ以外の元素を添加する場合を説明する。合成に用いる亜鉛材料としては、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＡＣ）_２）、ステアリン酸亜鉛（ＳＴ−Ｚｎ）、アセチルアセトナート亜鉛（Ｚｎ（ＡＣＡＣ）_２）など亜鉛錯体を用いることができる。なおＺｎ及びＯ以外の元素の原料として、後述する配位系の材料を用いる場合には、亜鉛材料は、それよりも分解温度の低い配位系ではない材料であることが好ましい。具体的には、アセチルアセトナート亜鉛が好適である。このような配位系ではない材料を用いることにより、結晶生成過程でウルツ鉱型の結晶核が優先的に生成され、他の結晶系の酸化物の生成を抑制することができる。

Ｚｎ及びＯ以外の元素としては、Ｓ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素を用いることができる。これら元素のうち、ＶＩ族の元素Ｓ、Ｓｅは、ウルツ鉱型の酸化亜鉛結晶構造において、酸素（Ｏ）を置換する形で酸化亜鉛ナノ粒子に取り込まれる。そしてＳ、Ｓｅを導入することで酸化亜鉛のエネルギーギャップを紫外から可視領域に変化させることができる。それ以外の元素（Ｍ^１）はＺｎ置換する形で酸化亜鉛ナノ粒子に取り込まれる。Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕを酸化亜鉛に導入することにより、透明性などの光学的な特性を変化させることができる。またＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを酸化亜鉛に導入することにより、磁気的な性質を変化させることができる。

酸化亜鉛に添加する元素の原料化合物は、元素によって適宜選択することができるが、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの場合、例えば、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトナートなどの塩或いは錯体を用いることができる。また、Ｍｎは、ステアリン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、或いはトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）錯体などが好ましく、特に亜鉛材料よりも分解温度が高く、合成反応の初期において、酸化亜鉛粒子の周囲に配位する配位系の材料が好ましく、中でもステアリン酸マンガンが好適である。このような配位系の材料を用いることにより、ウルツ鉱型とは異なる結晶構造を持つ金属酸化物の生成を抑制しつつ、当該金属元素のドープ量（亜鉛含有粒子中の含有割合）を増加させることができる。

酸素（Ｏ）の一部を置換するＶＩ族の元素（Ｍ^２）については、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール等チオール系材料、１，１−ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，１−ジエチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素などのＳ含有有機化合物、硫黄粉末、１，１−ジメチルセレノ尿素、１，３−ジメチルセレノ尿素、１，１−ジエチルセレノ尿素、１，３−ジエチルセレノ尿素などのＳｅ含有有機化合物を用いることができる。

これら元素は、例えば、ＩＩ族及びＶＩ族以外の元素と、ＶＩ族の元素を同時に用いてもよく、それにより（Ｚｎ、Ｍ^１）（ＯＳ）或いは（Ｚｎ、Ｍ^１）（ＯＳｅ）のような４元系の亜鉛含有ナノ粒子を合成することができる。

亜鉛原料に対する原料化合物の割合（モル比）は、目的とするナノ粒子におけるドープ元素（Ｍ^１、Ｍ^２）の割合（原子％）に対応する量とする。元素やその組み合わせによっても異なるが、具体的には亜鉛または酸素に対し、２０原子％以下であることが好ましい。ドープ元素の割合が過剰な場合には、酸化亜鉛のウルツ鉱型の結晶構造とは異なる晶系の結晶構造のものが生成される可能性がある。なおドープ元素（Ｍ^１）がＭｎの場合には、上述したように、原料として配位系の材料を用いることにより、亜鉛に対し２０原子％以上添加してもウルツ鉱型の結晶構造を保つことができる。具体的には、酢酸塩、アセチルアセトナート、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）錯体を用いた場合には、４０原子％程度まで、ステアリン酸マンガンを用いた場合には、理論的にウルツ鉱型結晶構造をとることができないとされる６２原子％を越え、９０原子％近くまで高めることができる。

添加剤には、結晶構造を維持する機能を持つ第一の添加剤と、生成するナノ粒子の結晶の表面に配位することで、結晶粒子の成長を抑制するサイズ制御剤として機能する第二の添加剤（以下、サイズ制御剤という）と、を用いる。

第一の添加剤としては、ヘキサデカンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ステアリルグリコール等のポリオール系材料、及び、ステアリン酸エチレングリコール系材料の少なくとも１種を用いる。これらのうち、特にエチレングリコールが好ましい。第一の添加剤の量は、極めて少量でよく、溶媒に対し０．５容量％程度とする。また添加量が多いと、反応系に留まらず突沸などの原因になるため、好ましくは１容量％以下、より好ましくは０．８容量％以下とする。

サイズ制御剤としては、ＺｎＯ粒子のＺｎに配位する錯体であって嵩高いものが好ましく、例えば、トリオクチルホスフィン・スルフィド（以下、ＴＯＰ：Ｓと記す）を用いることができる。ＴＯＰ：Ｓは、トリオクチルホスフィンのリン原子（Ｐ）に硫黄（Ｓ）が配位結合によって結合した錯体であり、トリオクチルホスフィンと硫黄とから合成することができる。ＴＯＰ：Ｓは硫黄を含む錯体であり、硫黄を含むナノ粒子の原料としては知られているが、本発明の反応においては、硫黄の供給源として機能することなく、ＺｎＯ粒子の表面に配位し、サイズを抑制する機能を持つことが本発明者らによって確認された。

サイズ制御剤の量は、亜鉛原料に対しモル比で０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは約０．４〜０．６とする。またトリオクチルホスフィンと硫黄で錯体を合成し、それを反応系に投入する場合、トリオクチルホスフィンを化学量論的な割合よりも多くすることが好ましい。これにより、余剰の硫黄が反応系に入り、意図しない酸素との置換が起こるのを防止できる。

溶媒は、反応を比較的高温で行うため、沸点（ｂ．ｐ．）が反応温度より高い溶媒を用いる。具体的には、オレイルアミン（ｂ．ｐ．：３５０℃）やベンジルベンゾエート（ｂ．ｐ．：３５０℃）、１−オクタデセン（ｂ．ｐ．：１７９℃（１５ｍｍＨｇ下））、オレイン酸（ｂ．ｐ．：３６０℃）、トリオクチルフォスフィンオキシド（ｂ．ｐ．：２０２℃（２ｍｍＨｇ下））、トリオクチルフォスフィン（ｂ．ｐ．：４４５℃）を用いることができる。特に高沸点のオレイルアミンが好適である。

反応は、溶媒中（液相）で加熱して行う。この際、減圧下で比較的低い温度で反応させるステップ（第一のステップ）と不活性雰囲気下で比較的高い温度で反応させるステップ（第二のステップ）とを含む複数段階の反応を行い、段階ごとに反応時間や雰囲気などの条件を異ならせることが好ましい。具体的には、第一のステップでは、まずＮ_２等の不活性雰囲気で１００℃以下の温度（例えば７０℃程度）で１時間以下の短時間保持したのち昇温し、減圧雰囲気下で２００℃以下の温度（例えば１３０℃）で反応を進行させる。減圧雰囲気下の圧力は大気圧（約１００ｋＰａ）の１／１００以下とする。但し溶媒の突沸を防止するために１５Ｐａ以上とする。このような条件で、１〜３時間程度保持したのち昇温し、再び不活性雰囲気下で２００℃以上、溶媒の沸点以下の温度（例えば２５０℃）で１〜２時間保持する（第二のステップ）。第一のステップから第二のステップの昇温レートは、限定されるものではないが、例えば５０℃／５ｍｉｎとする。第二のステップの後、さらに温度を上げて（ただし溶媒の沸点以下）、短時間保持し反応を完了させる。

このように反応を複数段階に分けることで、結晶粒子の成長を抑制し、極めてサイズの小さい、例えば１０ｎｍ以下の亜鉛含有ナノ粒子を得ることができる。これは次のような理由によるものと考えられる。まず、１００℃以下の温度（例えば７０℃程度）で１時間以下の短時間保持することにより、材料が溶解し、反応溶液が均一化する。次の、減圧雰囲気下で２００℃以下の温度（例えば１３０℃程度）で１〜３時間程度保持するステップ（第一のステップ）では、粒子結晶の核が形成されていると考えられる。その次の、不活性雰囲気下で２００℃以上、溶媒の沸点以下の温度（例えば２５０℃）で１〜２時間保持するステップ（第二のステップ）では、粒子結晶の核から粒子が成長すると考えられる。その後、更に温度を上げて（ただし、溶媒の沸点以下）、短時間保持するステップでは、結晶性を高めるとともに、粒子内に均一に元素を添加されていると考えられる。

また添加元素がＭｎであって、Ｍｎ材料が亜鉛材料よりも分解温度が高い配位系の材料の場合、第一のステップでウルツ鉱型の酸化亜鉛粒子の結晶核が生成すると、配位系材料が粒子表面に配位しながら分解と結晶成長が進むと考えられる。その結果、ウルツ鉱型酸化亜鉛の結晶構造を引き継ぎながら結晶成長が進行し、結晶構造を維持しながらＭｎドープＭｎＺｎＯ或いはＭｎＺｎＯＳを合成することが可能となる。特に配位系の材料がステアリン酸マンガンの場合、同じ配位系の溶媒であるオレイルアミンと同様にアルキル鎖を持つ材料であるため、粒子形成過程においてお互いが阻害されることなくい、粒子表面に配位できる。そのため、自発的な核生成や粒子成長が抑制され、ロックソルト（ＲＳ）型ＭｎＯの生成を抑えることができる。

反応終了後は、降温後、一般的な熱分解法によるナノ粒子の回収方法と同様の方法で、ナノ粒子を回収する。具体的には、降温後の反応液にヘキサン等の所定の溶媒を加えて拡散した後、貧溶媒を加えて粒子を凝集させて遠心分離する。この処理は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。最後に粒子洗浄を行って、ナノ粒子の分散液を得る。

本発明の亜鉛含有ナノ粒子の製造方法によれば、反応系に所定の添加剤を添加するとともに、これら添加剤を機能させるように反応条件を段階的に異ならせることで、従来では得ることができないサイズ、１０ｎｍ以下ないし１０ｎｍ未満の亜鉛含有ナノ粒子を得ることができる。また亜鉛含有ナノ粒子の結晶構造内に、非混和性の高い、他の元素を取り込むことができ、他元素の割合を高めた亜鉛含有ナノ粒子を製造することができる。具体的には、他元素の割合を２０原子％まで高めることができる。

また本発明の亜鉛含有ナノ粒子の製造方法によれば、ドープ元素の材料として配位系材料を用いることにより、ウルツ鉱の結晶構造を維持しながらドープ元素のドープ量を高めることができる。例えば、ドープ元素がＭｎである場合に、配位系材料を用いることにより、Ｚｎに対するＭｎの割合を８０原子％以上に高めることができる。

以上、本発明の亜鉛含有化合物のナノ粒子の製造方法を、亜鉛及び酸素／硫黄以外の元素Ｍ^１、Ｍ^２を加える場合について説明したが、本発明の製造方法は、これら元素Ｍ^１、Ｍ^２を加えない場合、即ち、ＺｎＯナノ粒子を製造する場合にも適用することが可能であり、それによって従来の熱分解法では得ることができないサイズ、１０ｎｍ以下の酸化亜鉛ナノ粒子を熱分解法により得ることができる。

本発明の亜鉛含有ナノ粒子は、従来にはない極めてサイズの小さいナノ粒子であり、数１０ｎｍオーダーの粒子とは異なる挙動を示し、従来の用途における新たな特性の付与や新たな用途への適用（例えば、透明光源、ガンマーカなどの生体ラベル、光活性のあるドラッグデリバリーシステムなど）が期待できる。また本発明の亜鉛含有ナノ粒子は、Ｚｎ以外の元素の割合が高く、ＺｎＯやＺｎＳからなるナノ粒子とは異なるエネルギーギャップを持ち、異なる物性（電気的特性、磁気特性、光学特性など）を備える。従って、ＺｎＯナノ粒子の適用範囲の拡大が期待される。

以下、本発明の亜鉛含有化合物のナノ粒子の製造方法の実施例を説明する。以下の実施例において、元素の割合について示す「％」は、特に限定しない限り「原子％」である。

＜実施例１＞
溶媒としてオレイルアミン１０ｍＬ、亜鉛材料としてＺｎ（ＡＣＡＣ）_２ ２．０ｍｍｏｌ、第一の添加剤としてエチレングリコール（ＥＧ） １．０ｍｍｏｌ、サイズ制御剤としてＴＯＰ １．２ｍｍｏｌ及び硫黄 ０．６ｍｍｏｌを用いた。

容器（１００ｍＬ）に材料を充填後、窒素雰囲気下で７０℃に３０分保持したのち、昇温し減圧雰囲気下で１３０℃２時間保持した。この時の圧力は、約１００Ｐａ（１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下）とした。その後、５０℃／５分の昇温レートで、Ｎ_２雰囲気下で２５０℃に２時間保持して合成を行った。

降温後の反応液にヘキサンを５ｍｌ加え撹拌した後に遠沈管に回収した。貧溶媒であるエタノールを加えて粒子を凝集させ、遠心分離機を用いて沈降させた。分離条件は１２，０００ｒｐｍで、６０分とした。上澄み液を廃棄した後、ヘキサンを５ｍＬ加えて振とう機で３０分撹拌して粒子を分散させた。もう一度エタノールを加え、同様の工程をもう１回繰り返して粒子洗浄を行い、ＺｎＯ分散液を得た。

得られた粒子の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図１に、ＸＲＤ回折パターンを図２に示す。粒子の粒子径は、ＴＥＭ像から３〜７ｎｍであることが確認された。またＸＲＤから、ＺｎＯのピークが確認され、ピークの半値幅から算出した平均粒子径は５ｎｍであった。

＜比較例１〜３＞
添加剤（ＥＧ及びＴＯＰ：Ｓ）を加えない以外は実施例１と同様の方法でＺｎＯ粒子を合成した（比較例１）。また添加剤としてＴＯＰ：Ｓのみを加えた場合（比較例２）及びＥＧのみを加えた場合（比較例３）についても実施例１と同様の方法でＺｎＯ粒子を合成した。結果を実施例１の結果と併せて、図２及び図３に示す。

また実施例１及び比較例１〜３のＺｎＯ粒子について、ＴＥＭ像及びＸＲＤから求めた粒子径の結果を表１に示す。

表１に示す結果からもわかるように、第一の添加剤（ＥＧ）及び／またはサイズ制御剤（ＴＯＰ：Ｓ）を添加していない場合は１０ｎｍ以上のＺｎＯ粒子が析出しているのに対し、第一の添加剤及びサイズ制御剤の両方を添加した場合は平均粒径５ｎｍのＺｎＯ粒子が析出していた。また図２のＸＲＤからもわかるように、実施例１のＺｎＯのピークは、比較例１〜３のピークに比べブロードで且つ強度が小さくなっており、粒子サイズが大幅に小さくなっていることが確認された。このように２種類の添加剤を加えることで初めて１０ｎｍ未満の小さなＺｎＯ粒子を得ることができた。

粒子サイズが１０ｎｍ以下のＺｎＯナノ粒子ができたことで、その他元素を添加した際の非混和性を解消することができると予想されたので、次に、ＺｎＯへの固溶度が低く、非混和性の高い元素を添加した実施例を行った。

＜実施例２＞
溶媒としてオレイルアミン１０ｍＬ、亜鉛材料としてＺｎ（ＡＣＡＣ）_２ ２．０ｍｍｏｌ、Ｇａ材料としてＧａ（ＡＣＡＣ）_３ ０．１ｍｍｏｌ（５％）または０．２ｍｍｏｌ（１０％）を用いた。また第一の添加剤としてエチレングリコール（ＥＧ） １．０ｍｍｏｌ、サイズ制御剤としてＴＯＰ １．２ｍｍｏｌ及び硫黄 ０．６ｍｍｏｌを用いた。
容器に材料充填後、窒素雰囲気下で７０℃に３０分保持したのち、昇温し減圧雰囲気下で１３０℃２時間保持した。この時の圧力は、約１００Ｐａ（１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下）とした。その後、５０℃／５分の昇温レートで、Ｎ_２雰囲気下で２５０℃に２時間保持し、さらに昇温してＮ_２雰囲気下で３００℃に１５分保持して合成を行った。

降温後の反応液にヘキサンを５ｍＬ加え撹拌した後に遠沈管に回収した。貧溶媒であるエタノールを加えて粒子を凝集させ、遠心分離機を用いて沈降させた。分離条件は１２，０００ｒｐｍで、６０分とした。上澄み液を廃棄した後、ヘキサンを５ｍＬ加えて振とう機で３０分撹拌して粒子を分散させた。もう一度エタノールを加え、同様の工程をもう１回繰り返して粒子洗浄を行い、ＧａＺｎＯ粒子を得た。

得られたナノ粒子のＴＥＭ像を図３（ａ）に示す。図３（ａ）において、上側はＧａの添加量が５％の場合、下側は添加量が１０％の場合である。これらＴＥＭ像から測定したナノ粒子の粒子径は、３〜４ｎｍであり、１０ｎｍ以下であることが確認された。またナノ粒子のＸＲＤ及びＸＲＦ測定を行い、Ｇａが材料の混合比通りに均一に結晶構造内に取り込まれていることを確認した。

＜実施例３、４＞
Ｇａの代わりに、ＩｎまたはＣｕの原料を添加して、実施例２と同様に（ＺｎＩｎ）Ｏ及び（ＺｎＣｕ）Ｏのナノ粒子を合成した。原料として、Ｉｎを添加する場合（実施例３）はＩｎ（ＡＣ）_３を、Ｃｕを添加する場合（実施例４）はＣｕＣｌ_２を、使用した。添加量は、いずれも、０．１ｍｍｏｌ（５％）又は０．２ｍｍｏｌ（１０％）とした。

得られたＺｎＩｎＯナノ粒子及びＺｎＣｕＯ粒子のＴＥＭ像を、それぞれ図３（ｂ）、（ｃ）に示す。これら図面においても上側はＩｎまたはＣｕの添加量が５％の場合、下側は添加量が１０％の場合である。これらＴＥＭ像から、粒子径が１０ｎｍ以下であることが確認された。またＸＲＤ及びＸＲＦ測定結果から、Ｉｎ或いはＣｕが材料の混合比通りに結晶構造内に取り込まれていることを確認した。実施例３において、Ｉｎの材料としてＩｎ（ＡＣ）_３の代わりに、ＩｎＩ_３を用いた場合にも同様の結果が得られた。

実施例２〜４により、ＺｎＯ粒子が直径１０ｎｍ以下になるように成長条件を制御することによって、非混和性の高いＧａ、Ｉｎ、ＣｕをＺｎＯの結晶構造内に取り込むことができることが確認された。Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕは、いずれもＺｎＯの電気的特性を変化させる元素であり、これら元素を導入したナノ粒子はＺｎＯの応用範囲を広げることが期待される。

＜実施例５＞
溶媒としてオレイルアミン１０ｍＬ、亜鉛材料としてＺｎ（ＡＣＡＣ）_２、Ｍｎ材料としてステアリン酸マンガン（ｓｔ−Ｍｎ）を表２に示す割合で用いた（表中、ｓｔ−Ｍｎの％は、ＺｎとＭｎの合計に対するＭｎの割合（モル％）を表す）。また第一の添加剤としてエチレングリコール（ＥＧ） １．０ｍｍｏｌ、サイズ制御剤としてＴＯＰ １．２ｍｍｏｌ及び硫黄 ０．６ｍｍｏｌを用いた。

それ以外は、実施例２と同様の反応条件で合成を行い、（ＺｎＭｎ）Ｏのナノ粒子を合成した。

得られたＺｎＭｎＯ粒子のＴＥＭ像を図４に、ＸＲＤパターンを図５に示す。図５において、Ｍｎ添加量０％はウルツ鉱型ＺｎＯのＸＲＤパターンである。Ｍｎの添加量が９０％である実験例５及び１００％である実験例６のＭｎＯ粒子は、図４に示すＴＥＭ像から、ロックソルト型の結晶構造に特徴的な四角形の粒子であることがわかり、またＸＲＤパターンでもロックソルト（ＲＳ）のピーク（４２度付近及び５８．５度付近）が観察された。一方、Ｍｎ材料の添加割合が８０％以下では、いずれもＴＥＭ像からウルツ鉱型の球状粒子であることが確認され、ＸＲＤパターンにもロックソルトのピークはなくウルツ鉱構造が保たれていることが確認された。ＴＥＭから測定した粒子径は、Ｍｎの割合が多くなるにつれて大きくなる傾向が見られ、４０％以下では５ｎｍ以下、６０％では８〜１０ｎｍ、８０％では７〜３０ｎｍであった。

またＺｎＭｎＯ粒子の組成を、ＸＲＤ及びＸＲＦ測定により分析した結果、原料におけるＭｎの割合が２０％、４０％、６０％、８０％において、生成した粒子におけるＭｎの割合（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘのｘ×１００）は、それぞれ、１８．４％、４０．１％、６１．０％、８５．７％であり、原料の混合比通りに結晶構造内に取り込まれていることを確認した。

＜実施例６＞
Ｍｎの原料として、ステアリン酸マンガンの代わりに、Ｍｎ（ＡＣＡＣ）_３、Ｍｎ（ＡＣＡＣ）_２、Ｍｎ（ＡＣ）_２、ＴＯＰ：Ｍｎをそれぞれ用いて、実施例５と同様に、Ｍｎ原料の割合を２０％、４０％、６０％及び８０％と異ならせて、ＺｎＭｎＯ粒子を合成した。但し、ＴＯＰ：Ｍｎについては、Ｍｎの割合が２０％、６０％の２つの実験例で合成を行った。

得られたＺｎＭｎＯ粒子のＴＥＭ像及びＸＲＤパターンを、図６及び図７に示す。図６において、ＴＥＭ像の下側にＴＥＭ像から算出した粒径を示す。また図７のＸＲＤの下側に、参考としてウルツ鉱型ＺｎＯのパターン（点線四角）を示すとともに、ロックソルト（ＲＳ）型のＭｎＯのピークが生じる領域を四角で囲って示す。

これらの結果から、Ｍｎ（ＡＣＡＣ）_３、Ｍｎ（ＡＣＡＣ）_２、Ｍｎ（ＡＣ）_２を用いた場合にはＭｎの割合が４０％まで、またＴＯＰ：Ｍｎを用いた場合にはＭｎの割合が２０％まで、安定して粒子径１０ｎｍ以下のウルツ鉱型ＺｎＭｎＯ粒子が得られることが確認された。また、ＸＲＤパターンから、Ｍｎの割合が異なるいずれの実験例でも、生成しているウルツ鉱型ＺｎＭｎＯ粒子には、原料の混合比とほぼ同じ割合でＭｎが取り込まれていることが確認された。ただし、Ｍｎの割合が６０％以上の場合には、ＭｎＯの安定な結晶系であるロックソルト型の粒子も生成し、添加量に対するウルツ鉱型粒子生成量が低下していた。

Ｍｎの添加量ごとのウルツ鉱型ナノ粒子の生成量を、ＸＲＤパターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析によって算出した結果を、ステアリン酸マンガンを用いた実施例５の結果とともに図８に示す。図８の結果から、ステアリン酸マンガンを用いた場合に、Ｍｎ割合を最も高くすることができ、且つ他の結晶系の混入がないＺｎＭｎＯ粒子を得られることがわかる。

以上、実施例５、６では、第四周期の元素の代表例としてＭｎをドープした亜鉛含有ナノ粒子の製造例と、それに好適なＭｎ材料の検討結果を示したが、これら実施例５、６の結果から、Ｚｎと同じ第四周期の元素Ｍｎについても、ＺｎＯの結晶構造内に取り込むことが十分可能であることが確認された。ＭｎやＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの元素は、ＺｎＯの磁気的な性質を変化させる元素であり、磁気的用途での適用範囲を広げることが期待される。

＜実施例７＞
溶媒としてオレイルアミン１０ｍＬ、亜鉛材料としてＺｎ（ＡＣＡＣ）_２ ２．０ｍｍｏｌ、硫黄Ｓの材料として１，３−ジブチルチオ尿素を０．２ｍｍｏｌ（１０％）用いた。また第一の添加剤としてエチレングリコール（ＥＧ） １．０ｍｍｏｌ、サイズ制御剤としてＴＯＰ １．２ｍｍｏｌ及び硫黄 ０．６ｍｍｏｌを用いた。

容器に材料充填後、窒素雰囲気下で７０℃に３０分保持したのち、昇温し減圧雰囲気下で１３０℃に２時間保持した。この時の圧力は、約１００Ｐａ（１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下）とした。その後、５０℃／５分の昇温レートで、Ｎ_２雰囲気下で２５０℃に２時間保持し、さらに昇温してＮ_２雰囲気下で３００℃に１５分保持して合成を行った。

降温後の反応液にヘキサンを５ｍＬ加え撹拌した後に遠沈管に回収した。貧溶媒であるエタノールを加えて粒子を凝集させ、遠心分離機を用いて沈降させた。分離条件は１２，０００ｒｐｍで、６０分とした。上澄み液を廃棄した後、ヘキサンを５ｍＬ加えて振とう機で３０分撹拌して粒子を分散させた。もう一度エタノールを加え、同様の工程をもう１回繰り返して粒子洗浄を行い、ＺｎＯＳ粒子を得た。

得られたＺｎＯＳ粒子（Ｓ：１０％）のＴＥＭ像を図９に示す。これらＴＥＭ像から測定した粒子径は３〜４ｎｍであった。またＸＲＤ及びＸＲＦ測定結果から、Ｓが材料の混合比通りに結晶構造内に取り込まれていることを確認した。

＜実施例８＞
硫黄Ｓ材料の代わりに、セレンＳｅ材料を用いて、実施例６と同様の方法で、ＺｎＯＳｅ粒子を合成した。Ｓｅ材料として、Ｓｅ（Ｃ（ＮＨ）_２）_２を０．１ｍｍｏｌ（５％）又は０．２ｍｍｏｌ（１０％）を用いた。

得られたＺｎＯＳｅ粒子のＴＥＭ像を図１０に示す。図１０左側が添加量５％の場合、右側が１０％の場合である。これらＴＥＭ像から粒子径が１０ｎｍ以下であることが確認された。またＸＲＤ及びＸＲＦ測定結果から、Ｓｅが材料の混合比通りに結晶構造内に取り込まれていることを確認した。

実施例７、８の結果から、粒子サイズが１０ｎｍ以下となる成長条件で反応させることにより、ＺｎＯの結晶構造内の酸素についてもＩＩ族の元素で置換された結晶粒子が合成できることが確認された。ＺｎＯの酸素をＳ又はＳｅで置換することにより、エネルギーギャップを紫外域から可視領域に変化させることができ、半導体としての利用範囲を広げることができる。

＜実施例９＞
溶媒としてオレイルアミン１０ｍＬ、亜鉛材料としてＺｎ（ＡＣＡＣ）_２ ２．０ｍｍｏｌ、Ｇａ材料としてＧａ（ＡＣＡＣ）_３ ０．１ｍｍｏｌ（５％）、硫黄Ｓの材料として１，３−ジブチルチオ尿素 ０．２ｍｍｏｌ（１０％）を用いた。また第一の添加剤としてエチレングリコール（ＥＧ） １．０ｍｍｏｌ、サイズ制御剤としてＴＯＰ １．２ｍｍｏｌ及び硫黄 ０．６ｍｍｏｌを用いた。

容器に材料充填後、窒素雰囲気下で７０℃に３０分保持したのち、昇温し減圧雰囲気下で１３０℃２時間保持した。この時の圧力は、約１００Ｐａ（１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下）とした。その後、５０℃／５分の昇温レートで、Ｎ_２雰囲気下で２５０℃に２時間保持し、さらに昇温してＮ_２雰囲気下で３００℃に１５分保持して合成を行った。

降温後の反応液にヘキサンを５ｍＬ加え撹拌した後に遠沈管に回収した。貧溶媒であるエタノールを加えて粒子を凝集させ、遠心分離機を用いて沈降させた。分離条件は１２，０００ｒｐｍで、６０分とした。上澄み液を廃棄した後、ヘキサンを５ｍＬ加えて振とう機で３０分撹拌して粒子を分散させた。もう一度エタノールを加え、同様の工程をもう１回繰り返して粒子洗浄を行い、ＧａＺｎＯＳ粒子（４元系結晶粒子）を得た。

得られたＧａＺｎＯＳ粒子（Ｇａ：５％、Ｓ：１０％）のＴＥＭ像を図１１（ａ）に示す。このＴＥＭ像から測定した粒子径は３〜４ｎｍであった。またＸＲＤ及びＸＲＦ測定結果から、Ｇａ及びＳが材料の混合比通りに結晶構造内に取り込まれていることを確認した。

＜実施例１０＞
Ｇａ材料の代わりに、Ｉｎ材料としてＩｎＩ_３を用いた以外は実施例９と同様に、ＩｎＺｎＯＳ粒子（４元系結晶粒子）を得た。得られたＩｎＺｎＯＳ粒子（Ｉｎ：５％、Ｓ：１０％）のＴＥＭ像を図１１（ｂ）に示す。このＴＥＭ像から測定した粒子径は５〜６ｎｍであった。またＸＲＤ及びＸＲＦ測定結果から、Ｉｎ及びＳが材料の混合比通りに結晶構造内に取り込まれていることを確認した。

＜実施例１１＞
亜鉛材料としてＺｎ（ＡＣＡＣ）_２を（２−ｘ）ｍｍｏｌ（但し、ｘは０．４、０．８、１．２、１．６のいずれか）を用い、Ｍｎ材料としてＭｎ（ＡＣＡＣ）_３、Ｍｎ（ＡＣＡＣ）_２、Ｍｎ（ＡＣ）_２、ステアリン酸マンガン（ｓｔ−Ｍｎ）、及びＴＯＰ：Ｍｎのいずれかをｘｍｍｏｌ用いた以外は、実施例９と同様にして、ＭｎＺｎＯＳ粒子（４元系結晶粒子）を合成した。但し、ＴＯＰ：Ｍｎについては、Ｍｎの割合がｘ＝０．４（２０％）、１．２（６０％）の２つの実験例で合成を行った。

得られたＭｎＺｎＯＳ粒子のＴＥＭ像及びＸＲＤパターンを、図１２及び図１３に示す。図１２において、ＴＥＭ像の下側にＴＥＭ像から算出した粒径を示し、ウルツ鉱型の粒子が概ね単一相で得られたＴＥＭ像を四角で囲って示している。また図１３のＸＲＤの下側に、参考としてウルツ鉱型ＺｎＯのパターン（点線四角）を示すとともに、ロックソルト（ＲＳ）型のＭｎＯのピークが生じる領域を四角で囲って示す。

図１２及び図１３に示す結果からわかるように、いずれのＭｎ材料を用いても、Ｍｎの割合を２０％とした場合には、ロックソルトのＸＲＤピークは観察されず、概ね単一相のウルツ鉱型の１０ｎｍ未満のナノ粒子が得られた。特にＭｎ材料としてステアリン酸マンガン（ｓｔ−Ｍｎ）を用いた場合には、Ｍｎの割合を６０％にしても、他の結晶系の粒子の混入が全くなく、均一な結晶構造のウルツ鉱型ナノ粒子が生成していることが確認された。またＸＲＦ測定により算出したナノ粒子におけるＭｎの割合（Ｚｎ＋Ｍｎに対する％）は、Ｍｎの添加量を６０％としたときに６０．９％であり、ほぼ材料の混合比通りに結晶構造内に取り込まれていることを確認した。

さらに、ＸＲＤパターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により算出したウルツ鉱型ナノ粒子（ＭｎＺｎＯＳ）の生成量を、各Ｍｎ材料について、Ｍｎの割合毎に示すグラフを図１４に示す。図１４の結果からも、Ｍｎ原料として、ステアリン酸マンガンを用いたときに、ウルツ鉱型の結晶系を保ちながらＭｎのドープ量を６０％以上まで高められることがわかる。

実施例９〜１１の結果から、ＺｎＯのＺｎ及びＯの一部がそれぞれ異なる元素で置き換わった４元系の結晶についても、２種類の添加剤を用いるとともに成長条件を制御することで、混合割合で結晶中にＺｎ及びＯ以外の元素が導入された結晶粒子が得られること、また平均粒子径が１０ｎｍ未満の極めてサイズの小さいナノ粒子が得られることが確認された。このような４元系の結晶は、上述した二元系或いは三元系のナノ粒子の用途に加え、導電材料や蛍光体としても適用することができる。

また実施例５、６及び１１の結果から、ドープ元素がＭｎの場合、原料化合物として配位系材料、特にステアリン酸マンガンを用いることで、均一なウルツ鉱型の結晶構造を保ちながら、Ｍｎドープ量を大幅に増加することができることが確認された。

本発明によれば、光学材料、磁気材料、電気材料或いは蛍光体等として適用可能な新規なナノ粒子が提供される。

Claims (19)

1. 亜鉛を含む化合物を溶媒中で熱分解してウルツ鉱型結晶構造の亜鉛含有ナノ粒子を合成する方法であって、
   前記亜鉛を含む化合物から粒子を形成する温度より低い第一の温度で反応を行い、粒子結晶の核を生成する第一のステップと、
   前記第一の温度より高い第二の温度で、反応を継続し亜鉛含有ナノ粒子を生成する第二のステップと、を含み、
   反応系に、添加剤として、ポリオール系材料及びステアリン酸エチレングリコール系材料の少なくとも１種からなる第一の添加剤と、反応中に前記亜鉛含有ナノ粒子の表面に配位し、粒子サイズを抑制する第二の添加剤とを添加することを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
2. 請求項１記載の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法であって、
   前記第一のステップを減圧下で行い、前記第二のステップを不活性雰囲気及び大気圧下で行うことを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
3. 請求項１又は２記載の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法であって、
   前記反応系に、亜鉛を含む化合物及び亜鉛以外の元素Ｍを含む化合物を加えて反応を行い、酸化亜鉛の結晶格子における亜鉛及び／又は酸素の一部が元素Ｍで置換したＭドープ酸化亜鉛ナノ粒子を合成することを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
4. 請求項３に記載の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法であって、
   元素Ｍは、Ｓ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇから選ばれる１種以上であることを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法であって、
   前記第二の添加剤は、トリオクチルホスフィン・スルフィドであることを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法であって、
   前記第一の添加剤は、溶媒に対し２容量％以下添加されることを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
7. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法であって、
   前記第二の添加剤は、前記亜鉛を含む化合物に対しモル比で０．３〜１．０添加することを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
8. 請求項３に記載の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法であって、
   前記元素Ｍを含む化合物が、前記粒子結晶の核の周りに配位する配位系材料であることを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
9. 請求項８に記載の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法であって、
   前記配位系材料は、前記亜鉛を含む化合物よりも分解温度が高く、前記第一の温度で分解しないことを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
10. 請求項８に記載の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法であって、
    前記配位系材料がステアリン酸塩であることを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
11. 請求項１０に記載の亜鉛含有ナノ粒子の合成方法であって、
    元素Ｍは、Mｎであって、前記配位系材料がステアリン酸マンガンであることを特徴とする亜鉛含有ナノ粒子の合成方法。
12. 下記一般式で表されるウルツ鉱型結晶構造の亜鉛含有化合物のナノ粒子であって、
    （Ｚｎ_１−ｘＭ^１ _ｘ）（Ｏ_１−ｙＭ^２ _ｙ）
    （但し、Ｍ^１は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素、Ｍ^２は、Ｓ、Ｓｅから選ばれる１種以上の元素で、ｘ及びｙは、それぞれｘ≧０、ｙ≧０を満たす。但しｘ＝ｙ＝０を除く。）
    平均粒子径が３０ｎｍ以下である亜鉛含有ナノ粒子。
13. 前記一般式におけるｘが、０．２≧ｘ＞０を満たす請求項１２に記載の亜鉛含有ナノ粒子。
14. 前記一般式におけるｙが、０．１≧ｙ＞０を満たす請求項１２に記載の亜鉛含有ナノ粒子。
15. 前記一般式におけるｘ、ｙがそれぞれ０．２≧ｘ＞０、０．１≧ｙ＞０を満たし、結晶中の亜鉛及び酸素の一部がそれぞれ他の元素で置換された４元系の亜鉛含有ナノ粒子である請求項１２に記載の亜鉛含有ナノ粒子。
16. 最大粒子径が１０ｎｍ以下、平均粒子径が７ｎｍ以下である請求項１２ないし１５いずれか一項に記載の亜鉛含有ナノ粒子。
17. 前記一般式におけるＭ^１がマンガン（Ｍｎ）である請求項１２記載の亜鉛含有ナノ粒子。
18. 前記一般式におけるｙがｙ＝０であり、ｘが０．９＞ｘである請求項１７に記載の亜鉛含有ナノ粒子。
19. 前記一般式におけるｙが０＜ｙ＜０．２であり、ｘが０．７＞ｘである請求項１７に記載の亜鉛含有ナノ粒子。

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