CN102344164B - Ii-iii-n半导体纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供氮化物半导体纳米粒子，例如纳米晶体，所述纳米粒子由II-III-N类型的新化合物半导体家族形式的新组成物质制成，所述化合物为例如ZnGaN、ZnInN、ZnInGaN、ZnAlN、ZnAlGaN、ZnAlInN和ZnAlGaInN。此类型的化合物半导体纳米晶体以前在现有技术中是未知的。本发明还公开了II-N半导体纳米晶体，例如ZnN纳米晶体，它是II-III-N类半导体纳米晶体的一个子类。可以控制新的并且新颖的II-III-N化合物半导体纳米晶体的组成和尺寸以便设计它们的带隙和光发射性质。在紫外-可见-红外波长范围内的有效光发射得到证实。本发明的产品可以用作光电设备如太阳能电池、发光二极管、激光二极管的组件，并且可以用作LED和发射EL显示器用的发光磷光体材料。

Description

II-III-N半导体纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及氮化物半导体纳米粒子，例如具有纳米尺寸的纳米晶体，并且特别地涉及II-III-N类型的新化合物半导体体系中的这种材料。可以在宽范围的应用中使用这种材料，所述应用包括太阳能电池、发光二极管、发射EL显示器和生物成像。
背景技术
其尺寸可以与体激子(bulk exciton)的直径相比的半导体纳米晶体显示出量子限制效应。这在光学光谱中最清楚地看到，所述光学光谱在晶体的尺寸减小时向蓝光波长移动。
化合物半导体是由来自周期表的两个以上族的元素组成的半导体材料。这些元素可以形成二元(2种元素)、三元(3种元素)、四元(4种元素)或五元(5种元素)化合物。最普通的化合物半导体家族是III-V(例如GaAs、AlGaAs、GaN、GaInP)和II-VI(例如ZnS、CdTe、ZnO)。但是，已经研究了许多其它化合物半导体家族(例如I-VII、IV-VI、V-VI、II-V等)。马德隆的半导体：数据手册(Semiconductors：Data Handbook)，Springer-Verlag出版；第3次修订版(2003年11月)中包含已知无机半导体基本数据的全面来源。
已经研究了由宽范围的材料制造的半导体纳米晶体，包括很多II-VI和III-V半导体。作为薄膜或粉末形式的II-V半导体化合物如ZnN和ZnAs是已知的[Paniconi等，J.Solid State Chem 181(2008)158-165]和[Chelluri等，APL 49 24(1986)1665-1667]。关于纳米晶体，[Buhro等，多面体(Polyhedron)第13卷(1994)第1131页]报告了ZnP纳米粒子的合成。
III-V半导体是数目众多的并且III-V半导体的最吸引人的种类之一是III-氮化物，如AlN、GaN、InN及它们相应的合金。这些被用于制造蓝光发光二极管、激光二极管和电力电子器件。氮化物也是化学惰性的，耐辐射，并且具有大的击穿场、高的热导率和大的高场电子漂移迁移率，使它们对于腐蚀性环境中的大功率应用是理想的[Neumayer等，Chem.Mater.，1996，8，25]。氮化铝(6.2eV)、氮化镓(3.5eV)和氮化铟(0.7eV)的带隙[Gillan等，J.Mater.Chem.，2006，38，3774]意味着氮化物跨越电磁波谱的紫外、可见和红外区的大部分。这些材料的合金具有该范围内的直接光学带隙的事实使这些材料对于光学器件是非常有意义的。
固溶体GaN/ZnO纳米晶体已经被报道[Han等，APL.96，(2010)183112]并且是通过结合GaN和ZnO纳米晶体作为结晶固体而形成的。通过改变GaZnO前体的氮化时间控制ZnO与GaN的比例。
已经以薄膜形式报道过III-IV-V半导体，例如SiGaAs(例如在US4213781中)，但是尚未以纳米粒子的形式报道过。
F.Zong等，在应用物理通讯(Applied Physics Letters)(8691034IEEINSPEC，2005)的“氮化锌纳米线的结构性质和光致发光(Structuralproperties and photoluminescence of zinc nitride nanowires)”中，以及在2004年北京第五届环太平洋先进材料与工艺国际会议的会议录(Proceedings ofFifth Pacific Rim International Conference on Advanced Materials andProcessing)(8418308IEE INSPEC)的“通过氮化技术制备的氮化锌的纳米结构和性质(Nano-structures and properties of zinc nitride prepared bynitridation technique)”中提出通过将锌粉与氨气反应合成氮化锌纳米线。“纳米线”意指其中两个维度是纳米量级并且第三维度长得多，典型地是微米量级的结构体。
US2009/0121184提出一种“储氢材料”，它可以存储氢并当加热该材料时将其释放。该材料含有一种混合物以及金属氢化物和金属氨化物的反应产物。
US2003/167778提出一种例如用于储氢系统中的容纳氢的纳米结构体。它列出了氮化镁作为可能的材料，并建议研磨该材料以使所得到的材料“将含有一些纳米结构的储存材料”。
Y Ye等在“用于薄膜晶体管的高迁移率无定形氧氮化锌半导体材料(High mobility amorphous zinc oxynitride semiconductor material for thinfilm transistors)”，应用物理通讯(Applied Physics Letters)(10930195IETINSPEC，2009)中提出一种无定形氧氮化锌半导体材料。
US 6,527,858提出通过如下方法制备ZnO单晶：其中将原子锌和氧与原子氮(作为p型掺杂剂)和原子镓(作为n型掺杂剂)一起提供至生长室。
发明内容
本发明的第一方面提供一种半导体纳米粒子，所述半导体纳米粒子由具有式II-N或II-III-N的化合物组成，这里II表示周期表的第II族中的一种或多种元素，并且III表示周期表的第III族中的一种或多种元素。
“纳米粒子”意指有三个维度是纳米级维度的粒子，所述纳米级维度例如为约1至100nm并且更优选为约1至30nm。本发明的纳米粒子可以具有结晶或多晶结构，并且从而形成纳米晶体，或者它可以具有无定形结构。
在半导体纳米粒子由具有第II族或第III族中的不多于一种组成元素的化合物组成的情况下，半导体纳米粒子由具有通式IIx-IIIy-Nz的化合物组成，其中x和z大于0，y等于或大于0，并且x、y和z给出合金中元素的相对量并且被设定为平衡化学计量和电荷。更一般地，本发明的半导体纳米粒子由具有以下一般形式的式的化合物组成：IIax1IIbx2…IIIay1IIIby2…Nz这里IIa、IIb…对应于不同的第II族元素，IIIa、IIIb…对应于不同的第III族元素，数字x1和z大于0，数字x2…、y1、y2…大于或等于0，并且数字x1、x2…y1、y2…和z给出合金中元素的相对量，并且被设定为平衡化学计量和电荷。
为了方便起见，数字x、y、z或x1、x2…y1、y2…和z一般将被从本文给出的式中省略。
本发明提供了一种新组成物质，所述新组成物质为II-III-N或II-N类型化合物半导体纳米晶体(或更一般地纳米粒子)家族的形式。已知以前没有制备或研究过由II-III-N家族的化合物半导体或由II-N家族的化合物半导体制成的纳米晶体(或纳米粒子)。
US2007/0104865列出了很多可能用于纳米晶体的材料，包括很多可能的II-V材料。US2007/0104865中给出的列举中包括ZnN纳米晶体，但是US2007/0104865中没有说明ZnN纳米晶体的制备。
典型地用第II族元素(例如Mg)或第IV族元素(例如Si)掺杂III-V半导体以改变其导电性。然而，掺杂III-V半导体典型地所需的第II族元素的微小的量没有导致II-III-V化合物的形成[参见Pankove等J.Appl.Phys.45，3，(1974)1280-1286]。作为实例，US3660178提出将元素锌分散在III-V化合物半导体中，但是被分散的锌的量被归类为杂质。杂质量显著小于形成化合物所需的量。US3660178中没有公开或甚至没有提出II-III-V化合物的形成。
关于这一点应该明白，在本发明的II-III-V化合物的纳米粒子中，一种或多种第II族元素、一种或多种第III族元素和一种或多种第V族元素各自被结合在化合物的晶体结构中。就是说，在本发明的ZnInN或MgInN纳米粒子中，例如，Zn或Mg原子、In原子和N原子都规则排列在ZnInN晶体结构中。相反，在之前的情况下，在使用第II族元素如Zn作为III-V化合物中的掺杂剂的情况下(如在US3660178中)，第II族元素以非常小的量(与第III族元素或第V族元素的量相比)存在并且第II族元素没有完全结合在III-V化合物的晶体结构中-所以结果是含有少量第II族杂质的III-V类化合物。作为一般规则，本发明的II-III-V化合物的纳米粒子将含有至少1体积％的第II族、第III族和第V族元素原子中的每一种-然而，当将第II族元素用作III-V化合物中的掺杂剂时，化合物将含有远少于1％的第II族元素。
类似地，II-N化合物的纳米粒子被定义为含有至少1体积％的每种第II族和N元素原子。
在III-V半导体纳米晶体领域中，US7399429中提出了具有式ABC的半导体纳米晶体的形成，这里A是第II族、第III族或第IV族，B是第II族、第III族或第IV族并且C是第V族或第VI族[第5段]。然而，没有报道也甚至没有明确提出具有特定式II-III-N的化合物的纳米晶体的实际形成。
US2008/0202383公开了由I-II-III-VI半导体合金制造的纳米晶体的形成。然而没有公开II-III-N或II-N纳米晶体的形成。
在III-氮化物半导体纳米晶体领域中，英国专利申请0901225.3描述了发射氮化物纳米晶体，其中在合成III-N纳米晶体的过程中，使用硬脂酸锌作为封端剂。这个申请提出硬脂酸锌分子配位于III-氮化物纳米晶体的表面上并且钝化III-氮化物纳米晶体表面处或表面附近的氮原子，并且没有显示或声明形成了II-III-N纳米晶体或II-N纳米晶体。
II-III-N化合物半导体纳米晶体可以包括含有以下各项的材料：
一种或多种来自周期表的第II族元素-例如，Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra；
一种或多种来自周期表的第III族元素-例如，Ga、In、Al、B、Tl；
以及元素氮。
本发明公开了II-III-N类半导体纳米粒子，例如，诸如Zn-III-N或Mg-III-N这种材料家族的纳米粒子，例如ZnGaN、ZnInN、ZnInGaN、ZnAlN、ZnAlGaN、MgInN、ZnAlInN和ZnAlGaInN纳米粒子。这些类型的化合物半导体纳米晶体在现有技术中是未知的。
II-III-V化合物半导体纳米粒子可以包括含有以下各项的II-V子类(subset)：
一种或多种来自周期表第II族的元素-例如，Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra；
以及元素氮。
本发明还公开了II-III-N类半导体纳米晶体的II-N半导体纳米晶体子类，例如ZnN或MgN。这些类型的化合物半导体纳米晶体在现有技术中是未知的。
本发明的II-III-N或II-N纳米粒子潜在地具有很多应用。半导体的带隙能或能隙被定义为半导体材料的价带和导带之间的最小室温能隙。预期的是，取决于II-III-N或II-N材料的组成(它影响II-III-N或II-N材料块状样品的带隙能)和纳米粒子尺寸两者，本发明将使具有位于0.6eV至6.2eV范围内任何位置的能隙的II-III-N类或II-N类半导体化合物纳米粒子的制造成为可能。所需要的带隙能将取决于II-III-V类半导体化合物的预期应用，但是本发明的一个重要应用预期是具有0.6eV至4.0eV范围(这是吸收几乎整个太阳光谱供非常高效太阳能电池中使用的材料所需要的范围)内的能带隙的化合物的制造。
第一II-N或II-III-N化合物可以是单晶结构，可以是多晶结构或者可以是无定形结构。
第一II-N或II-III-N化合物可以形成纳米粒子的核并且纳米粒子进一步地可以还包含置于核周围的层，并且所述层由具有与第一II-N或II-III-N化合物不同组成的半导体材料组成。这提供了具有“核-壳”结构的纳米粒子。
壳可以由第二II-N或II-III-N化合物组成，第二II-N或II-III-N化合物具有与第一II-N或II-III-N化合物不同的组成。
备选地，可以利用本发明提供核-壳纳米粒子结构体的II-N或II-III-N壳，这里所述核由不同于II-N或III-N材料的材料组成。
在核-壳纳米粒子结构体中，在所述核或壳由根据本发明的II-N或II-III-N材料形成的情况下，原则上它可以由任意II-N或II-III-N材料形成。然而优选地选择用于核和壳的材料以使得壳具有比核的带隙大的带隙以便将电荷载流子限制在核中，因为预期这提高纳米粒子的PLQY。壳也充当核周围的保护层，防止核的氧化。
半导体纳米粒子可以是光发射的。“光发射”材料意指当被合适的激发光源照射时发射光的材料。对于材料是否是光发射的一种度量是其“光致发光量子产率”(PLQY)-半导体材料的PLQY是当激发光源照射材料而引起所述材料光致发光时，所述材料发射的光子的数量与所述材料吸收的光子的数量之比。(应该注意的是术语“光致发光量子产率”不应与有时领域内使用的术语“光致发光量子效率”混淆。“光致发光量子效率”考虑材料吸收和发射的光子的能量。在激发和发射波长相似的情况下光致发光量子产率和光致发光量子效率将具有相似的值；然而在激发波长短于发射波长并因此能量高于发射波长的情况下，光致发光量子效率将低于光致发光量子产率。)
对本申请来说，“光发射”材料将被定义为具有1％以上的PLQY的材料。
本发明的光发射纳米粒子可以具有至少5％，优选地至少20％，并且更优选至少50％的光致发光量子产率。
本发明II-III-N类半导体化合物尤其在电磁波谱的可见区内拥有卓越的发光性质。这种材料的纳米粒子容易地展现出高于10％的PLQY值，并且在ZnAlN纳米粒子的情况下高至55％。
本发明的纳米粒子可用作以下光电子设备的组成部分，例如太阳能电池、发光二极管、激光二极管以及作为用于LED和发射EL显示器的发光磷光体材料。
本发明的第二方面提供了一种制备半导体纳米粒子的方法，所述方法包括：
使第II族元素的至少一种来源、第III族元素的至少一种来源与氮的至少一种来源反应。
半导体纳米粒子可以由具有式II-III-N的材料组成，这里II表示周期表的第II族中的一种或多种元素并且III表示周期表的第III族中的一种或多种元素。
该方法可以包括使第II族元素的至少一种来源，第III族元素的至少一种来源与氮元素的至少一种来源在溶剂中反应。
第II族元素的至少一种来源可以包括第II族元素的羧酸盐，并且更详细地可以包括第II族元素的硬脂酸盐(例如硬脂酸锌，在形成具有锌作为其第II族元素，或作为其第II族元素之一的II-III-N纳米晶体的情况下)。
已经发现使用羧酸盐，例如硬脂酸盐，作为起始材料提供II-III-N化合物的第II族元素在获得光发射II-III-N材料方面，尤其在获得光发射II-III-N纳米粒子方面是有效的。
纳米粒子随着反应进行尺寸增加，所以可能通过改变从反应混合物中取出纳米粒子的时间来改变所获得的纳米粒子的尺寸。因为纳米粒子的性质如峰值发射波长依赖于纳米粒子的尺寸，这使得能够获得能具有所需性质例如所需发射或吸收性质的纳米粒子。
因为纳米粒子随着反应进行尺寸增加，所以有可能通过将全部纳米粒子以总体(population)的形式同时从反应混合物中取出，而获得单分散的，或基本上单分散的纳米粒子总体。(如同所知，如果粒子具有彼此相同的尺寸和形状，则它们的集合体被称为是“单分散的”，或“单尺寸的”。)
本发明的第三方面提供了一种制备半导体纳米粒子的方法，所述方法包括：
使第II族元素的至少一种来源与氮的至少一种来源反应。
半导体纳米粒子可以由具有式II-N的材料组成，这里II表示周期表的第II族中的一种或多种元素。
本发明方法可以包括使第II族元素的至少一种来源和氮的至少一种来源在溶剂中反应。
第II族元素的至少一种来源可以包括第II族元素的羧酸盐，并且更优选地可以包括第II族元素的硬脂酸盐(例如硬脂酸锌，在形成具有锌作为其第II族元素，或作为其第II族元素之一的II-III-N纳米晶体的情况下)。
在第二和第三方面两者中，所述氮的至少一种来源可以包括氨化物，例如氨基钠。已经发现使用羧酸盐作为第II族元素的来源(例如在其中锌是所述第II族材料或一种第II族材料的实例中使用硬脂酸锌)同时使用氨化物作为第V族元素的来源在II-III-V化合物的纳米晶体的形成中是特别有益的，因为据认为羧酸盐有助于将氨基钠溶解在反应混合物中的以提供更均匀的溶液，预期这能使纳米晶体更可控的生长。
然而本发明不限于使用羧酸盐作为第II族元素的来源，并且可以使用第II族元素的其它来源，例如，胺类、乙酰丙酮酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硫代氨基甲酸盐或硫醇盐。
II-III-N或II-N材料可以形成核-壳纳米粒子的核，并且该方法可以还包括在所述核上形成另一种半导体材料的层以形成壳。另一种半导体材料可以是另一种II-III-N或II-N材料，或者备选地另一种半导体材料可以是不为II-III-N或II-N材料的材料。
备选地II-III-N或II-N材料可以形成核-壳纳米粒子的壳，在这种情况下本方法包括在核上形成II-III-N或II-N材料以使II-III-N或II-N材料形成壳。核可以由另一种II-III-N或II-N材料形成，或者备选地核可以由不是II-III-N或II-N材料的半导体材料形成。
附图说明
将参考附图以举例的方式描述本发明的优选实施方案，其中：
图1：显示从单个反应在不同时间获得的一组氮化锌镓纳米晶体溶液的PL发射光谱。
图2：显示含有镓∶锌摩尔比为1∶3、1∶1和3∶1的ZnGaN纳米晶体溶液的室温PL发射光谱。
图3：显示对于不同的反应时间并且使用不同的锌与镓比例获得的ZnGaN纳米晶体溶液的峰值PL发射波长的变化。
图4：显示从单个反应在不同时间获得的ZnInN纳米晶体溶液的室温PL发射光谱。
图5：显示对于不同的反应时间并且使用不同的锌与铟比例获得的ZnInN纳米晶体溶液的峰值PL发射波长的变化。
图6：显示从单个反应在不同时间获得的ZnAlN纳米晶体溶液的室温PL发射光谱。
图7：显示从单个反应在不同时间获得的氮化锌纳米晶体溶液的室温PL发射光谱。
图8(a)和8(b)是通过本发明的方法获得的ZnAlN纳米粒子的透射电子显微照片。
具体实施方式
本发明涉及半导体化合物的纳米粒子，例如纳米晶体。更具体地涉及通式II-III-N或II-N的II-III-N类化合物半导体的纳米粒子，例如纳米晶体，这里II是来自周期表的第II族的一种或多种元素，III是来自周期表的第III族的一种或多种元素并且N是氮。
本发明使纳米粒子，例如纳米晶体的制备成为可能。可以制备纳米晶体以使它们的直径在约1nm至约100nm并且更具体地约1nm至约30nm的范围内。可以利用本发明制备一系列形状如大致球形或泪珠形的纳米晶体。此外通过本发明提供的纳米晶体可以具有核-壳结构，其中第二材料的壳直接生长在纳米晶体(它形成核-壳结构体的核)的表面上。可以生长多于一个这样的壳。该壳可以由与用于核的材料相同的材料或不同的材料，或者备选的III-V或II-VI半导体或任何其它合适的材料制成。理想地，壳材料的带隙将大于形成核的材料的带隙，以帮助将激发态限制在纳米晶体的核中；已知这提高来自这种材料的发射强度。
在一个优选的实施方案中，本发明的II-III-N半导体纳米粒子可以以结晶纳米粒子的形式存在。
在另一个优选的实施方案中，本发明的II-III-N半导体纳米粒子可以以多晶纳米粒子的形式存在。
在另一个优选的实施方案中，本发明的II-III-N半导体纳米粒子可以以无定形纳米粒子的形式存在。
在另一个优选的实施方案中，II-III-N纳米粒子可以是光发射的并且具有至少5％，或至少20％，或至少50％的光致发光量子产率。
在另一个优选的实施方案中，本发明的II-III-N半导体纳米晶体由氮化锌镓组成。取决于Zn∶Ga比，该合金材料具有1.0eV至3.4eV之间的能隙，这横贯可见光谱区。
在另一个优选的实施方案中，本发明的II-III-N半导体纳米晶体由氮化锌铝镓铟组成。再一次取决于确切的组成，该材料具有0.6eV至4.0eV之间的能隙，这横贯太阳光谱区。
在另一个优选的实施方案中，本发明的II-III-N半导体纳米晶体由氮化锌铝组成。该合金材料可以产生用于紫外光发射的高至6.2eV的宽能隙。
在另一个优选的实施方案中，本发明的II-III-V半导体纳米晶体由氮化锌铟组成。该合金材料可以产生用于红外光发射的0.6eV的小能隙。
在另一个优选的实施方案中，可以用一种或多种杂质元素掺杂II-III-N半导体纳米晶体。杂质元素的实例是硅、镁、碳、铍、钙、锗、锡和铅。
本发明的新材料的一个应用是使用II-III-N化合物半导体纳米晶体提供通过光源如发光二极管或激光二极管激发的磷光体。
本发明的新材料的一个应用是使用II-III-N化合物半导体纳米晶体提供通过光源如发光二极管或激光二极管激发的大面积照明面板。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在太阳能电池中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在光伏器件中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在发光二极管中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在发光器件中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在激光二极管器件中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在激光器中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在电子器件中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在晶体管器件中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在微处理器装置中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在放大器装置中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在电源转换装置中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在功率调节器装置中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在光探测装置中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是使用II-III-N化合物半导体纳米晶体提供荧光纤维、棒材、线材以及其它形状。
本发明的新材料的另一个应用是使用电流产生随着光发射衰变的激发态，以制备直接电注入到II-III-N半导体纳米晶体中的发光二极管。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在液晶显示器中作为背光的一部分的使用。
本发明的新材料的另一个应用II-III-N化合物半导体纳米晶体在显示器如等离子体显示面板、场发射显示器或阴极射线管中作为发射物质的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在有机发光二极管中作为发射物质的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在日光集中器(solar concentrator)中作为发射物质的使用，这里将由日光集中器发射的光匹配于用于将所收集的光转换为电流的太阳能电池。可以将多于一个这种集中器彼此堆叠以提供处于一系列波长的光，每种波长匹配于分别的太阳能电池。。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在有机太阳能电池或光电探测器中作为集光物种的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在染料敏化太阳能电池或光电探测器中作为集光物种的使用。
本发明的新材料的另一个应用是使用II-III-N化合物半导体纳米晶体通过太阳能电池或光电探测器中的多重激子(multiple exciton)产生过程从单个光子的吸收产生多重激子。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在战斗中辅助识别的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在辅助资产追踪和标记中的使用。
本发明的纳米晶体的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体作为防伪墨水(counterfeit ink)的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体作为体内和体外两者的生物标志物的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在光动力治疗中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在例如癌症诊断、流式细胞术和免疫测定中作为生物标志物的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在闪速存储器中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在量子计算中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在动态全息照相术中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在热电器件中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体在用于电信中的装置中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是II-III-N化合物半导体纳米晶体对于任意应用的使用。
实施例
在以下实施例中，描述了制备本发明的一种形式的数个方法。形成II-III-N半导体纳米粒子的其它方法是，但并非排他地：金属有机气相外延(MOVPE)、分子束外延(MBE)、化学气相沉积(CVD)、溅射、等离子体辅助真空沉积、脉冲激光沉积(PLD)、氢化物气相外延(HVPE)、升华、热分解和凝结、退火、粉末或金属氮化。
使用分析化学(Analytical Chemistry)，第81卷，15号，2009，6285-6294中描述的程序进行光致发光量子产率(PLQY)测量。使用氮化物纳米晶体在吸光度为0.04至0.1的环己烷中的稀释样品。使用在1，4-二烷中的尼罗红PLQY 70％(分析生物化学(Analytical Biochemistry)，第167卷，1987，228-234)作为标准。
应该明白仅是通过例证的方式给出实施例，并且本发明不限于所述实施例。例如，虽然实施例1至8使用羧酸盐，特别是硬脂酸盐，但是作为第II族元素的来源，本发明不限于此并且可以使用第II族元素的其它前体，例如，胺类、乙酰丙酮酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硫代氨基甲酸盐或硫醇盐。此外，虽然实施例1至8使用1-十八烯或二苯醚作为溶剂，但是本发明不限于这些特定的溶剂。
已发现下面描述的方法有效地获得具有三个约1至100nm的维度，或者具有三个约1至30nm的维度的纳米粒子。可以用任意合适的方式测定所得纳米粒子的尺寸，例如，摄取纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片并且从TEM照片估计纳米粒子的尺寸。
实施例1：胶体ZnGaN半导体纳米晶体
将碘化镓(270mg，0.6mmol)、氨基钠(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(308μl，1.0mmol)、硬脂酸锌(379mg，0.6mmol)和1-十八烯(20ml)迅速加热至250℃并且保持在该温度。在反应成分中，碘化镓提供第III族金属(镓)，氨基钠提供氮原子，十六烷硫醇是带有给电子基团的封端剂，硬脂酸锌提供第II族金属(锌)并且1-十八烯充当溶剂。在60分钟的过程中，将多个0.25ml份的反应混合物取出并用甲苯(3ml)稀释并使用离心机移除任何不溶物质。将所得到的澄清溶液通过发射光谱法分析并且显示出在反应的过程中峰值发射波长从450至600nm的变化，如图1中所示。发射光谱中的峰具有大约100nm的半最大强度处全宽度。
发现所得到的ZnGaN纳米粒子具有大约1∶1.3的Ga∶Zn比。
当用UV光源照射得自此反应的样品时，因为样品在可见区内发射，因而所得到的发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的ZnGaN纳米结构体的高量子产率。
图1中显示了这些样品相应的发射光谱。最左手边的发射光谱(显示为短划线)得自在反应开始后数分钟取出的反应混合物的样品，在此实施例中为在反应开始后10分钟。最右手边的发射光谱(显示为点线)得自在反应开始后大约1小时取出的反应混合物的样品。最左手边发射光谱与最右手边的发射光谱之间的发射光谱得自在中间时间取出的反应混合物的样品。
应该注意发射光谱的峰值波长不随时间均匀变化。最初峰值发射波长随时间迅速增加，但是随着反应进行峰值发射波长随时间的增加率降低。
如从图1可以看出的，在直至反应开始后约1小时的多个时间取出的多个样品的发射光谱跨越从蓝至橙-红的可见区的大部分。因而，通过对从溶液中回收纳米晶体之前的反应时间的适当选择可以得到具有特定光学性质(例如所需的峰值发射波长)的纳米晶体。
测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出大于30％的值。
使用相同的合成程序，形成了数个其它ZnGaN纳米晶体化合物。例如：
改变碘化镓与硬脂酸锌的比例以便制备含有不同量的镓和锌的氮化锌镓化合物。图2显示来自用不同的锌与镓的比例制备的样品的PL光谱。具有3∶1的Ga∶Zn比的纳米粒子的发射光谱获自在反应开始后大约90分钟取出的反应混合物的样品，并且具有1∶1的Ga∶Zn比的纳米粒子的发射光谱也获自在反应开始后大约90分钟取出的反应混合物的样品。具有1∶3的Ga∶Zn比的纳米粒子的发射光谱获自在反应开始后大约20分钟取出的反应混合物样品。从而，发现在长至约90分钟的多个时间取出的多个样品的发射光谱跨越紫外-可见-红外区。
图3显示了对于不同反应时间并且使用三种不同的锌与镓的比例所获得的ZnGaN纳米晶体的峰值PL发射波长的变化。此结果证明通过对从溶液中回收纳米晶体之前的反应时间的适当选择，以及对合成反应中锌和镓的量的适当选择，可以获得具有特定光学性质(例如所需的峰值发射波长)的纳米晶体。因此，作为实例，希望制备具有大约450nm(在光谱的蓝区)的峰值发射波长的纳米粒子的人可以从图3看出，这能够通过以下方式如实施例1中所述制备ZnGaN纳米粒子而完成：选择成分的量以使纳米粒子具有3∶1的Ga∶Zn比，并且在反应开始后约35分钟从反应中取出样品。
对于在反应成分中Ga∶Zn比为4∶1的情况下制备的纳米晶体样品，使用40分钟的反应时间获得45％的光致发光量子产率值。
因此可以看出本发明使氮化锌镓纳米晶体，或者更一般地，II-III-N类化合物半导体家族的纳米晶体的形成成为可能，所述纳米晶体具有非常好的光发射性质。
实施例2：胶体ZnInN半导体纳米晶体
将碘化铟(300mg，0.6mmol)、氨基钠(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(308μl，1.0mmol)、硬脂酸锌(379mg，0.6mmol)和二苯醚(20ml)迅速加热至250℃并保持在该温度。在反应成分中，碘化铟提供第III族金属(铟)，氨基钠提供氮，十六烷硫醇是带有给电子基团的封端剂，硬脂酸锌提供第II族金属(锌)并且二苯醚充当溶剂。在60分钟的过程中，将多个0.25ml份的反应混合物取出并用环己烷(3ml)稀释并使用离心机移除任何不溶物质。将所得到的澄清溶液通过PL发射光谱法分析并且显示出在反应的过程中最大发射波长从500至850nm的变化，如图4中所示。(图4中最左手边的发射光谱得自在反应开始后大约5分钟取出的反应混合物的样品，并且其它发射光谱得自在反应开始后大约10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、35分钟和60分钟取出的反应混合物的样品。)发射光谱中的峰具有大约100nm的半最大强度处全宽度。
当用UV光源照射得自此反应的样品时，因为样品在可见区域内发射，因而所得到的发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的ZnInN纳米结构体的高量子产率。
图4中显示了这些样品相应的PL发射光谱。在直至约1小时的时间取出的样品的发射光谱基本上跨域整个可见区并延伸至红外。因而，通过对从溶液中回收纳米晶体之前的反应时间的适当选择可以得到具有特定光学性质(例如所需的峰值发射波长)的纳米晶体。
测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出10％的值。
使用相同的合成程序，形成了数个其它ZnInN纳米晶体化合物。例如：
改变碘化铟与硬脂酸锌的比例以便制备含有不同量的铟和锌的氮化锌铟化合物。图5显示对于不同反应时间和使用不同的锌与铟的比例获得的ZnInN纳米晶体的峰值PL发射波长的变化。此结果证明通过对从溶液中回收纳米晶体之前的反应时间的适当选择，以及对合成反应中锌和铟的量的适当选择，可以获得具有特定光学性质(例如所需的峰值发射波长)的纳米晶体。
对于以1∶4的In∶Zn比制备的纳米晶体样品，使用20分钟的反应时间获得30％的光致发光量子产率值。
因此可以看出本发明使氮化锌铟纳米晶体，或者更一般地，II-III-N类化合物半导体家族的纳米晶体的形成成为可能，所述纳米晶体具有极好的光发射性质。
实施例3：胶体ZnAlN半导体纳米晶体
将碘化铝(102mg，0.25mmol)、氨基钠(468mg，12mmol)、十六烷硫醇(259μl，1.0mmol)、硬脂酸锌(474mg，0.75mmol)和1-十八烯(25ml)迅速加热至250℃并且保持在该温度。在反应成分中，碘化铝提供第III族金属(铝)，氨基钠提供氮原子，十六烷硫醇是带有给电子基团的封端剂，硬脂酸锌提供第II族金属(锌)并且1-十八烯充当溶剂。在60分钟的过程中，将多个0.25ml份的反应混合物取出并用甲苯(3ml)稀释并使用离心机移除任何不溶物质。将所得到的澄清溶液通过吸收和发射光谱法分析并且显示出在反应的过程中最大发射波长从420至950nm的变化，如图6中所示。发射光谱中的峰具有大约100nm的半最大强度处全宽度。
当用UV光源照射来自此反应的样品时，因为样品在可见区内发射，因而所得到的发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的ZnAlN纳米结构体的高量子产率。
图6中显示了这些样品相应的发射光谱。图6中最左手边的发射光谱得自在反应开始后数分钟取出的反应混合物的样品，并且最右手边的发射光谱得自在反应开始后大约60分钟取出的反应混合物的样品。最左手边的发射光谱与最右手边的发射光谱之间的发射光谱得自在中间时间取出的反应混合物的样品。)在直至约1小时的多个时间取出的多个样品的发射光谱跨越紫外至可见区并延伸至红外。因而，通过对从溶液中回收纳米晶体之前的反应时间的适当选择可以得到具有特定光学性质(例如所需的峰值发射波长)的纳米晶体。
测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出大于55％的值。
图8(a)是通过如这个实施例中描述的方法获得的ZnAlN纳米粒子的透射电子显微照片。纳米粒子具有大约3nm的尺寸。图8(a)的图像得自在反应开始后大约12分钟取出的反应混合物的样品。
图8(b)是通过如这个实施例中描述的方法获得的ZnAlN纳米粒子的第二张电子透射显微照片。图8(b)的图像得自在反应开始后大约60分钟取出的反应混合物的样品。与图8(a)的纳米粒子的大约3nm的尺寸相比，可以看出图8(b)的纳米粒子具有大约5nm的尺寸。
可以使用这里描述的方法通过使用更长的反应时间制备具有大于5nm尺寸的纳米粒子。然而应该注意对于本发明的纳米粒子设想的应用中的许多需要在光谱的可见区发射光的纳米粒子，并且，一般而言，这需要纳米粒子具有5nm以下的尺寸-在大多数情况下，具有大于5nm的尺寸的纳米粒子将具有750nm以上的峰值发射波长。同样地，制备具有大于5nm的尺寸的纳米粒子将需要使用更大量的源化学品并且需要更长的反应时间。
因此可以看出本发明使氮化锌铝纳米晶体，或者更一般地，II-III-V类化合物半导体家族的纳米晶体的形成成为可能，所述纳米晶体具有极好的光发射性质。
实施例4：胶体MgInN半导体纳米晶体
除了使用硬脂酸镁代替硬脂酸锌作为起始材料以外，通过与实施例2中所描述的方法类似的方法制备MgInN纳米晶体。
实施例5：胶体ZnN半导体纳米晶体
将氨基钠(500mg，12.8mmol)、硬脂酸锌(379mg，0.6mmol)和1-十八烯(20ml)迅速加热至250℃并且保持在该温度。在反应成分中，氨基钠提供氮原子，硬脂酸锌提供第II族金属(锌)并且1-十八烯充当溶剂。在60分钟的过程中，将多个0.25ml份的反应混合物取出并用甲苯(3ml)稀释并使用离心机移除任何不溶物质。将所得到的澄清溶液通过PL发射光谱法分析并且显示出在反应的过程中最大发射波长从450-850nm的变化，如图7中所示。(图7中最左手边的发射光谱得自在反应开始数分钟后取出的反应混合物的样品，并且最右手边的发射光谱得自在反应开始后大约60分钟取出的反应混合物的样品。最左手边的发射光谱与最右手边的发射光谱之间的发射光谱得自在中间时间取出的反应混合物的样品。)发射光谱中的峰具有大约100nm的半最大强度处全宽度。
当用UV光源照射得自此反应的样品时，因为初期的样品在可见区内发射，因而所得到的发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的ZnN纳米结构体的高量子产率。
图7中显示了这些样品相应的发射光谱。在直至约1小时的多个时间取出的多个样品的发射光谱跨越从紫外穿过整个可见区并延伸至红外的范围。因而，通过对从溶液中回收纳米晶体之前的反应时间的适当选择可以得到具有特定光学性质(例如所需的峰值发射波长)的纳米晶体。
测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出25％的值。
因此可以看出本发明使氮化锌纳米晶体，尤其是II-N类化合物半导体家族的纳米晶体的形成成为可能，所述纳米晶体具有极好的光发射和结晶性质。
实施例6：胶体的带ZnGaN壳的ZnInGaN核的半导体纳米晶体
将碘化镓(113mg，0.25mmol)、碘化铟(124mg，0.25mmol)、氨基钠(390mg，10mmol)、十六烷硫醇(153μl，0.5mmol)、硬脂酸锌(316mg，0.5mmol)和1-十八烯(40ml)迅速加热至225℃。在20分钟后将混合物冷却至室温并且离心以移除任何不溶物质。这个混合物由仅为核的ZnInGaN纳米粒子组成。为了在纳米粒子核周围形成ZnGaN壳，将20ml的核溶液用碘化镓(113mg，0.25mmol)、硬脂酸锌(316mg)和氨基钠(185mg，5mmol)进一步处理并加热至225℃达20分钟。
当用UV光源照射得自此反应的样品时，因为样品在可见区内发射，因而所得到的发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的ZnInGaN-ZnGaN纳米结构体(即，带有ZnInGaN核和ZnGaN壳的纳米结构体)的高量子产率。测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出30％的值。
实施例7：胶体的带ZnS壳的ZnInGaN核的半导体纳米晶体
将碘化镓(113mg，0.25mmol)、碘化铟(124mg，0.25mmol)、氨基钠(390mg，10mmol)、十六烷硫醇(153μl，0.5mmol)、硬脂酸锌(316mg，0.5mmol)和1-十八烯(40ml)迅速加热至225℃。20分钟后将混合物冷却至室温并且离心以移除任何不溶物质。这个混合物由仅为核的ZnInGaN纳米粒子组成。为了在纳米粒子核周围形成ZnS壳，将深色(highly coloured)溶液从固体倾析出，并将4ml的样品用二乙基二硫代氨基甲酸锌(100mg，0.27mmol)在175℃处理40分钟。
当用UV光源照射得自此反应的样品时，因为样品在可见区内发射，因而所得到的发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的ZnInGaN-ZnS纳米结构体(即，带有ZnInGaN核和ZnS壳的纳米结构体)的高量子产率。测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出23％的值。
实施例8：胶体的带ZnGaN和ZnS双壳的ZnInGaN核的半导体纳米晶体
将碘化镓(113mg，0.25mmol)、碘化铟(124mg，0.25mmol)、氨基钠(390mg，10mmol)、十六烷硫醇(153μl，0.5mmol)、硬脂酸锌(316mg，0.5mmol)和1-十八烯(40ml)迅速加热至225℃。20分钟后将混合物冷却至室温并且离心以移除任何不溶物质。这个混合物由仅为核的ZnInGaN纳米粒子组成。为了在纳米粒子核周围形成ZnGaN内壳，将20ml的所得溶液用碘化镓(113mg，0.25mmol)和氨基钠(185mg，5mmol)进一步处理并加热至225℃达20分钟。将所得到的溶液离心以移除任何不溶物质，然而用二乙基二硫代氨基甲酸锌(500mg，1.35mmol)处理并加热至175℃达60分钟的时间以形成ZnS外壳。
当用UV光源照射得自此反应的样品时，因为样品在可见区内发射，因而所得到的发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的ZnInGaN-ZnGaN-ZnS纳米结构体(即，带有ZnInGaN核以及ZnGaN和ZnS双壳的纳米结构体)的高量子产率。测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出22％的值。
在实施例6至8中，这些实施例的核-壳纳米粒子的核，和任选地壳，由II-III-N或II-N材料制成。在本发明的另一个应用中，可以利用本发明提供核-壳纳米粒子中II-III-N或II-N材料的壳，在所述核-壳纳米粒子中的核不由II-III-N或II-N材料组成。

Claims (16)

1.一种半导体纳米粒子，所述半导体纳米粒子由具有式II-III-N的第一化合物组成，其中II表示周期表的第II族中的一种或多种元素，并且III表示周期表的第III族中的一种或多种元素，其中所述半导体纳米粒子具有至少5％的光致发光量子产率。
2.如权利要求1所要求的半导体纳米粒子，其中所述纳米粒子由ZnGaN组成。
3.如权利要求1所要求的半导体纳米粒子，其中所述纳米粒子由ZnInN组成。
4.如权利要求1所要求的半导体纳米粒子，其中所述纳米粒子由ZnAlN组成。
5.如权利要求1所要求的半导体纳米粒子，其中所述纳米粒子由ZnGaInN组成。
6.如权利要求1所要求的半导体纳米粒子，其中所述纳米粒子由MgInN组成。
7.如权利要求1至6中的任一项所要求的半导体纳米粒子，其中所述第一II-III-N化合物是单晶结构。
8.如权利要求1至6中的任一项所要求的半导体纳米粒子，其中所述第一II-III-N化合物是多晶结构。
9.如权利要求1至6中的任一项所要求的半导体纳米粒子，其中所述第一II-III-N化合物是无定形结构。
10.如权利要求1所要求的半导体纳米粒子，并且所述半导体纳米粒子具有至少20％的光致发光量子产率。
11.如权利要求1所要求的半导体纳米粒子，并且所述半导体纳米粒子具有至少50％的光致发光量子产率。
12.一种制备半导体纳米粒子的方法，所述方法包括：
使第II族元素的至少一种来源、第III族元素的至少一种来源和氮的至少一种来源反应，其中所述半导体纳米粒子由具有式II-III-N的材料组成，其中II表示周期表的第II族中的一种或多种元素，并且III表示周期表的第III族中的一种或多种元素，并且其中所述半导体纳米粒子具有至少5％的光致发光量子产率。
13.如权利要求12所要求的方法，并且所述方法包括使所述第II族元素的至少一种来源、所述第III族元素的至少一种来源和所述氮元素的至少一种来源在溶剂中反应。
14.如权利要求12所要求的方法，其中所述第II族元素的至少一种来源包括第II族元素的羧酸盐。
15.如权利要求14所要求的方法，其中所述第II族元素的至少一种来源包括硬脂酸锌。
16.如权利要求12所要求的方法，其中所述氮的至少一种来源包括氨化物。
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