CN109111791B - 铜导电油墨、铜导电薄膜的制备方法及铜导电油墨、铜导电薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子材料技术领域，特别涉及铜导电油墨、铜导电薄膜的制备方法及采用所述方法制备得到的铜导电油墨和铜导电薄膜。本发明使用氢氧化铜与还原性的胺化合物配位形成的氢氧化铜‑胺配合物制备导电油墨，并以所获得的导电油墨进一步制备铜导电薄膜，解决了现有铜有机分解油墨中铜含量低、铜导电薄膜疏松多孔以及原料有机铜盐成本高的问题。本发明所提供的方法还包括在氢氧化铜‑胺配合物中进一步加入羧酸，以及在氢氧化铜‑胺配合物或者氢氧化铜‑胺配合物‑羧酸复合物中，进一步加入铜粒子的步骤，以制备得到性能更佳的铜导电油墨及铜导电薄膜。本发明同时公开按照所述方法制备得到的各种铜导电油墨和铜导电薄膜。

Description

铜导电油墨、铜导电薄膜的制备方法及铜导电油墨、铜导电 薄膜

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，特别涉及铜导电油墨、铜导电薄膜的制备方法以及使用所述方法制备得到的铜导电油墨、铜导电薄膜。

背景技术

印制电子技术是基于印刷原理的简单快捷的电子制造技术。近年来印刷电子技术在射频识别标签、可穿戴电子和有机太阳能电池材料等方面的应用快速发展，使得导电油墨的研究也受到关注。金属导电油墨是最常见的导电油墨类型，主要分为金、银、铜三种体系。三种金属的电导率相当，金化学稳定性好、可靠性高，然而价格昂贵，限制了其应用；银是目前使用最多的导电油墨，但是银在潮湿的环境中容易发生电迁移，从而影响其性能及可靠性；铜导电性好，价格低廉且储量丰富，因而，铜导电油墨引起了业内的广泛关注。铜导电油墨可以分为两类：铜纳米油墨和铜有机分解油墨。

铜纳米油墨是将纳米粒子分散在溶剂中制备的油墨，通过印刷印制于基底表面，经过高温烧结形成铜导电线路。纳米粒子容易发生团聚和沉淀，为稳定纳米粒子，往往加入一些稳定剂，烧结过程为了除去稳定剂，一般需要较高的烧结温度；同时由于纳米粒子的高活性，铜纳米粒子在加工、储存、使用过程容易氧化，从而影响导电线路的导电性和可靠性。

铜有机分解油墨是将铜有机前驱体溶解在有机溶剂中，通过印刷在基底上，加热时能够还原成铜再进行烧结的油墨。铜有机分解油墨的主要成分是有机铜盐，在加热过程中分解生成铜粒子，因此有机分解油墨在制备、储存以及使用过程中不存在团聚和氧化的问题；并且可以通过形成铜盐配合物，有效降低铜盐的分解温度。铜有机分解油墨存在的问题是含铜量偏低，一方面是受铜盐中铜固有含量的制约，另一方面则受到铜盐在溶剂中的溶解度的制约；其次，有机铜盐在加热过程中会分解产生一些挥发性产物，使得其制备的导电薄膜结构疏松多孔，不适合大面积应用；另外，常用的羧酸铜盐价格相对比较高，不利于其大规模应用。

发明内容

本发明的一个目的在于提供铜导电油墨的制备方法以及所制得的铜导电油墨，以解决铜有机分解油墨普遍存在的铜含量低、所得导电膜疏松多孔以及有机铜盐价格相对较高的问题。

本发明的另一个目的在于提供以上述得到的铜导电油墨进一步制备铜导电薄膜的方法以及所制得的铜导电薄膜。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式所提供的铜导电油墨的制备方法至少包含下述步骤：S1:将氢氧化铜与胺化合物以摩尔比为1：1～4混合，所述氢氧化铜与所述胺化合物发生配位反应，制得氢氧化铜-胺配合物的铜导电油墨。

本发明的实施方式所提供的铜导电油墨的制备方法，选取了铜含量高、价格低的氢氧化铜作为铜有机分解油墨的铜源，针对氢氧化铜不能自还原生成金属铜的问题，进一步将其与还原性的胺混合，制备得到氢氧化铜-胺配合物有机分解油墨。相对于现有技术而言，本发明使用氢氧化铜制备导电油墨，具有以下优势：一、氢氧化铜是铜含量很高的化合物(仅仅比氧化铜和氧化亚铜的铜含量稍低)，且其成本远低于羧酸铜盐；二、利用胺与氢氧化铜的配位与还原作用，形成自还原有机分解油墨体系，并保持氢氧化铜有机分解油墨较高的铜含量，同时不存在氧化的问题。

可选地，本发明的实施方式中所使用的胺化合物选自辛胺、2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少一种。

进一步地，本发明的实施方式所提供的铜导电油墨的制备方法，还可在氢氧化铜-胺配合物的基础上通过加入少量羧酸实现更优的技术效果。具体来说，在步骤S1之后，还包含下述步骤S2：将步骤S1中得到的氢氧化铜-胺配合物和羧酸以氢氧化铜：羧酸的摩尔比为1：0.1～2混合后反应，制得氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物的铜导电油墨。将少量羧酸加入到氢氧化铜-胺配合物中，可有效降低该体系的分解温度，并促进该体系中铜的还原，从而提高铜导电薄膜的导电率。

可选地，上述所使用的羧酸选自甲酸、乙酸、羟基乙酸、2-羟基丙酸和草酸中的至少一种。

更进一步地，本发明的实施方式所提供的铜导电油墨的制备方法，还可将氢氧化铜-胺配合物或者氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物与铜粒子混合，制备性能更佳的混合铜导电油墨。具体来说，对于将氢氧化铜-胺配合物与铜粒子混合的方案，在步骤S1之后，还包含下述步骤S22：将步骤S1中得到的氢氧化铜-胺配合物和铜粒子以质量比为1:0.053～19混合，制得氢氧化铜-胺配合物-铜粒子混合的铜导电油墨。而对于将氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物与铜粒子混合的方案，在步骤S1之后，还包含下述步骤：S2：将步骤S1中得到的氢氧化铜-胺配合物和羧酸以氢氧化铜：羧酸的摩尔比为1：0.1～2混合后反应，得到氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物；S3：将步骤S2中得到的氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物和铜粒子以质量比为1:0.053～19混合，制得氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物-铜粒子混合的铜导电油墨。

可选地，上述进一步将氢氧化铜-胺配合物或者氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物与铜粒子混合的方案中所使用的铜粒子为纳米铜或微米铜。

本发明的实施方式进一步将铜粒子加入到氢氧化铜-胺配合物或者氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物制备混合铜导电油墨，一方面进一步增加了体系的铜含量，有助于解决有机分解油墨制成的铜导电膜疏松多孔的问题；另一方面氢氧化铜-胺配合物或者氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物包裹在铜粒子周围，可以防止铜粒子在导电油墨制备、储存和使用中被氧化；此外，在一定温度下加热时，氢氧化铜-胺配合物或者氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物中的铜-胺配合物会分解还原生成高度活性的小尺寸纳米铜粒子，分散在原有铜粒子周围，在烧结过程桥接原有铜粒子，促进导电油墨的烧结。

另外，本发明的实施方式所提供的铜导电油墨的制备方法中，还可以根据需要包含加入溶剂的步骤，所述溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、二丙酮醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯和松油醇中的至少一种。

本发明的实施方式同时提供以上述方法制备得到的各种铜导电油墨，包括氢氧化铜-胺配合物的铜导电油墨、氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物的铜导电油墨、氢氧化铜-胺配合物与铜粒子混合的铜导电油墨以及氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物与铜粒子混合的铜导电油墨。

具体来说，本发明的实施方式所提供的铜导电油墨，以质量百分含量计，包含：氢氧化铜-胺配合物5％～100％、铜粒子0～95％、溶剂0-90％。或者，以质量百分含量计，包含：氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物5％～100％、铜粒子0～95％、溶剂0-90％。

本发明的实施方式还提供了铜导电薄膜的制备方法，将上述得到的各种铜导电油墨涂覆在基底材料上，在120～200℃下焙烧，即可得到各种相应的铜导电薄膜，这些铜导电薄膜具有很好的导电性。特别是对于以氢氧化铜-胺配合物-铜粒子及氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物-铜粒子混合的铜导电油墨制备的铜导电薄膜，在烧结过程中，铜-胺配合物分解生成高活性的小纳米铜粒子分散在原有的铜粒子之间，促进铜粒子的烧结，使得到的铜导电薄膜的性能更佳。

可选地，上述制备铜导电薄膜过程中使用的基底材料可以为硅片、玻璃、聚酰亚胺或聚酯薄膜；所述焙烧为电加热、微波加热、闪光灯照射或激光辅助加热。以氢氧化铜-胺配合物的铜导电油墨制备铜导电薄膜时的焙烧温度为160～200℃；以氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物的铜导电油墨、氢氧化铜-胺配合物-铜粒子及氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物-铜粒子的铜导电油墨制备铜导电薄膜的焙烧温度为120～200℃，烧结时间为5～60分钟。

本发明的实施方式也提供按照上述方法制备得到的各种铜导电薄膜。

综上所述，本发明的实施方式所提供的铜导电油墨基于氢氧化铜制备得到，氢氧化铜的价格成本低，但铜含量高；氢氧化铜与还原性的胺形成配合物，即可形成自还原油墨体系；进一步地，在氢氧化铜-胺配合物中，加入少量羧酸，可进一步降低体系的分解温度，促进铜的还原；更进一步地，在氢氧化铜-胺配合物或者氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物体系中，加入铜粒子制得混合油墨，该混合油墨可长时间置于常温下而不被氧化。另外，通过烧结可将本发明的实施方式所提供的铜导电油墨制备成为铜导电薄膜，在烧结过程中，铜-胺配合物分解生成高度活性的小尺寸纳米铜粒子，分散在原有的铜粒子之间，促进铜粒子的烧结，因此本发明的铜导电油墨可以在120～200℃的温度下烧结得到导电性良好的致密铜膜。此外，本发明的制备过程中避免了因使用大量的有机溶剂而造成的环境污染；且制备中所用到的氢氧化铜、胺类化合物、羧酸、以及铜粒子都可以采用市场所售卖的商品化产品，易于获得，成本低。

附图说明

附图1为氢氧化铜、实施例1中制备的氢氧化铜-DMAPD配合物导电油墨、氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物导电油墨的热重分析曲线；

附图2为实施例1中制备的氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物导电油墨在200℃焙烧30分钟后制备的导电薄膜的X射线衍射图谱；

附图3为实施例1中制备的氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物导电油墨在200℃焙烧30分钟后制备的导电薄膜的SEM图(扫描电子显微镜照片)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

实施例1氢氧化铜-DMAPD、氢氧化铜-DMAPD-FA、氢氧化铜-DMAPD-铜微米粒子、氢氧化铜-DMAPD-FA-铜微米粒子导电油墨及导电薄膜制备例

(1)以氢氧化铜与3-二甲基氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)形成铜-胺配合物，制备铜导电油墨和铜导电薄膜：

将氢氧化铜与DMAPD以1:2的摩尔比混合反应，生成氢氧化铜-DMAPD配合物，即得到氢氧化铜-DMAPD配合物的导电油墨。将该氢氧化铜-DMAPD配合物的导电油墨涂覆在干净的玻璃基底上，在160-200℃下烧结得到铜导电薄膜。

上述氢氧化铜-DMAPD配合物的导电油墨在160℃、180℃、200℃烧结30分钟，XRD显示氢氧化铜还原生成金属铜。

(2)以氢氧化铜、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)、甲酸(FA)形成氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物，制备铜导电油墨和铜导电薄膜：

将氢氧化铜与DMAPD以1:2的摩尔比混合，制备氢氧化铜-DMAPD配合物；然后，按照氢氧化铜：甲酸摩尔比1:0.4将甲酸加入到氢氧化铜-DMAPD配合物中，即制得氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物导电油墨。将该氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物导电油墨涂覆在干净的玻璃基底上，在120-200℃下烧结可得到铜导电薄膜。

上述氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物导电油墨分别在160℃、180℃、200℃烧结30分钟所得铜导电膜的电阻率分别为2227、471、228μΩ·cm。

(3)以氢氧化铜、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)和铜微米粒子(平均粒径为2μm)形成氢氧化铜-DMAPD配合物-铜微米粒子混合物，制备导电油墨和导电薄膜：

将氢氧化铜与DMAPD以1:2的摩尔比混合，制备氢氧化铜-DMAPD配合物，再将该铜-胺配合物与铜微米粒子按照质量比30:70混匀，制得氢氧化铜-DMAPD配合物-铜微米粒子混合的导电油墨。将该导电油墨涂覆在干净的玻璃基底上，在120-200℃下烧结可得到铜导电薄膜。

氢氧化铜-DMAPD-铜微米粒子混合的导电油墨在160℃、180℃、200℃烧结30分钟，所得铜导电薄膜的电阻率分别为271、264、224μΩ·cm。

(4)以氢氧化铜、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)、甲酸(FA)、铜微米粒子(平均粒径为2μm)，形成氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物-铜微米粒子混合物，制备导电油墨和导电薄膜：

将氢氧化铜与DMAPD以1:2的摩尔比混合，制备氢氧化铜-DMAPD配合物；然后，按照氢氧化铜：甲酸摩尔比1:0.4将甲酸加入到氢氧化铜-DMAPD配合物中，形成氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物，再将该氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物与铜微米粒子按照质量比30:70混匀，即制得氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物-铜微米粒子混合的导电油墨。将该导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在120-200℃下烧结可得到铜导电薄膜。

上述氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物-铜微米粒子混合的导电油墨分别在160℃、180℃、200℃烧结30分钟，所得铜导电薄膜的电阻率分别为140、117、88μΩ·cm。

附图1为氢氧化铜、本实施例中制备的氢氧化铜-DMAPD配合物导电油墨、氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物导电油墨的热重分析曲线；

图2为本实施例中制备的氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物导电油墨在200℃焙烧30分钟后制备的导电薄膜的X射线衍射图谱；

图3为本实施例中制备的氢氧化铜-DMAPD配合物-FA复合物导电油墨在200℃焙烧30分钟后制备的导电薄膜的SEM图。

实施例2氢氧化铜-3-二乙基氨基-1,2-丙二醇配合物的导电油墨及导电薄膜制备例

将氢氧化铜与3-二乙基氨基-1,2-丙二醇以1:2的摩尔比混合制备氢氧化铜-3-二乙基氨基-1,2-丙二醇配合物的导电油墨，将得到的导电油墨涂覆在干净的玻璃基底上，在160-200℃下烧结即可还原得铜导电薄膜。

实施例3氢氧化铜-1-氨基-2-丙醇配合物的导电油墨及导电薄膜

将氢氧化铜和1-氨基-2-丙醇以1:3的摩尔比混合制备氢氧化铜-1-氨基-2-丙醇配合物的导电油墨，将得到的导电油墨涂覆在干净的聚酰亚胺基底上，在160-200℃下烧结可还原得铜薄膜。

实施例4氢氧化铜-辛胺配合物-甲酸复合物导电油墨及导电薄膜

将氢氧化铜与辛胺以1:2的摩尔比混合制备氢氧化铜-辛胺配合物，再将氢氧化铜-辛胺配合物和甲酸以1:0.9的摩尔比混合均匀，即得导电油墨。将导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在120-200℃下烧结可得铜导电薄膜。该导电油墨在200℃烧结30分钟形成的铜导电薄膜的电阻率为1.99×10^-2Ω·cm。

实施例5氢氧化铜-3-二乙基氨基-1,2-丙二醇配合物-乙酸复合物导电油墨及导电薄膜

将氢氧化铜与3-二乙基氨基-1,2-丙二醇以1:2的摩尔比混合制备氢氧化铜-3-二乙基氨基-1,2-丙二醇配合物，再将氢氧化铜-3-二乙基氨基-1,2-丙二醇配合物和乙酸以1:0.5的摩尔比混合均匀，即得导电油墨。将导电油墨涂在干净的玻璃基底上，在120-200℃下烧结可得铜导电薄膜。该混合导电油墨在200℃烧结30分钟形成的铜膜体电阻率为7.99×10^-3Ω·cm。

实施例6氢氧化铜-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物-甲酸复合物-铜纳米粒子混合的导电油墨及导电薄膜

将氢氧化铜与2-氨基-2-甲基-1-丙醇以1:2的摩尔比混合，制备氢氧化铜-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物，然后，按照氢氧化铜-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物和甲酸以1:0.8的摩尔比将甲酸加入到铜-胺配合物中，形成铜-胺配合物-酸复合物，将该混合物按重量百分比20％溶于异丙醇中，将铜-胺配合物-酸复合物的异丙醇溶液和纳米铜粒子以50:50的重量比混合均匀，即得氢氧化铜与2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物-甲酸复合物-铜纳米粒子混合的导电油墨。将该混合导电油墨涂在干净的聚酰亚胺基底上，在100℃预烘数分钟后，在120-200℃下烧结可得铜导电薄膜。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (4)

1.一种铜导电油墨的制备方法，其特征在于，至少包含下述步骤：

S1:将氢氧化铜与胺化合物以摩尔比为1：1～4混合，所述氢氧化铜与所述胺化合物发生配位反应，制得氢氧化铜-胺配合物；

S2：将步骤S1中得到的氢氧化铜-胺配合物和羧酸以氢氧化铜：羧酸的摩尔比为1：0.1～0.9混合后反应，制得氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物的铜导电油墨；

所述胺化合物选自辛胺、2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少一种；

所述羧酸选自甲酸、乙酸、羟基乙酸、2-羟基丙酸和草酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的铜导电油墨的制备方法，其特征在于，在步骤S2之后，还包含下述步骤：

S3：将步骤S2中得到的氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物和铜粒子以质量比为1:0.053～19混合，制得氢氧化铜-胺配合物-羧酸复合物-铜粒子混合的铜导电油墨。

3.根据权利要求2所述的铜导电油墨的制备方法，其特征在于，所述铜粒子为纳米铜或微米铜。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的铜导电油墨的制备方法，其特征在于，还包含加入溶剂的步骤，所述溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、二丙酮醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯和松油醇中的至少一种。

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