JP2015059271A - 表面品質に優れた多段階金属複合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低価金属の溶融抑制を通じて低価金属—コア／貴金属—シェル間の密着度を向上させ、表面品質及び分散性に優れた多段階金属複合体の製造方法を提供する。【解決手段】第１の金属の還元電位より高い還元電位を有する第２の金属を前記第１の金属粒子の表面にコーティングする方法において、ａ）第１の金属を含む粒子と還元剤が混合された第１の混合溶液に、第２の金属を含む前駆体と錯化剤が混合された第２の混合溶液を添加し、前記第１の金属粒子の表面に前記第２の金属の１次コーティング層を形成するステップ；及びｂ）前記第２の金属のコーティング層が形成された前記第１の金属粒子を含む前記ａ）ステップの最終混合物に、前記第２の金属を含む前駆体と前記錯化剤が混合された第３の混合溶液を添加し、再び第１の金属粒子の表面に前記第２の金属の２次コーティング層を形成するステップ；を含む多段階金属複合体の製造方法を構成する。【選択図】図２
Description
本発明は、表面品質に優れた多段階金属複合体の製造方法に関し、具体的には、金属複合体中に貴金属が占める質量分率が高く、表面品質及び分散性に優れた低価金属―コア／貴金属―シェル構造の多段階金属複合体の製造方法に関する。
低価型伝導性ペースト及び電磁波遮蔽剤として使用可能な低価金属―コア／貴金属―シェル構造の金属複合体は、公知の材料であって、金属複合体は、優れた伝導性を示すので、製品に適用したときに高い信頼性の確保が可能である。
このような用途で使用される金属複合体は、低価金属の表面にシェル構造を形成する貴金属が均一に且つ十分に密着し、十分な厚さを確保することが重要である。
銅コア／銀シェル構造の複合体が広く使用されているが、従来は、液相還元法を用いて銅―銀複合体を製造することが一般的であった。液相還元法は、液相中で全工程が進められるが、この過程で固相と液相との間の界面効果及び還元剤の過剰投入によって凝集が容易に発生し、銀粒子の遊離現象が観察されるので、表面が均一な複合体を得ることが難しいという問題を有していた。また、銀の含量を高めるために銀イオンを多量投入すると、銀イオンが銅の表面に均一に分散されるため銀薄膜層が形成されなく、銅の活発な溶融現象によって複合体内部に空の空間が発生するなどの問題があった。
したがって、前記のような問題を解決し、優れた表面特性を提供するように工程条件が制御された新たな金属複合体の製造方法の開発が要求されていた。
本発明の目的は、前記のような問題を解決することによって、低価金属の溶融抑制を通じて低価金属―コア／貴金属―シェル間の密着度を向上させ、表面品質及び分散性に優れた多段階金属複合体の製造方法を提供することにある。
前記の目的を達成するための本発明の一実施例に係る金属複合体の製造方法は、ａ）第１の金属を含む粒子と還元剤が混合された第１の混合溶液に、第２の金属を含む前駆体と錯化剤が混合された第２の混合溶液を添加し、前記第１の金属粒子の表面に前記第２の金属の１次コーティング層を形成するステップ；及びｂ）前記第２の金属のコーティング層が形成された前記第１の金属粒子を含む前記ａ）ステップの最終混合物に、前記第２の金属を含む前駆体と前記錯化剤が混合された第３の混合溶液を添加し、再び第１の金属粒子の表面に前記第２の金属の２次コーティング層を形成するステップ；を含むことによって、前記第１の金属の還元電位より高い還元電位を有する第２の金属を前記第１の金属粒子の表面に多段階でコーティングすることを特徴とする。
本発明の製造方法によると、複合体中で第２の金属の含量が高いと共に、第１の金属の溶融抑制を通じて第１の金属―コア／第２の金属―シェル間の密着度が向上し、表面品質及び分散性に優れた金属複合体を製造することができる。
本発明の利点及び特徴、そして、これを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述している各実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現可能である。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。
以下では、本発明の好ましい実施例に係る金属複合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の金属複合体の製造方法は、ａ）第１の金属を含む粒子と還元剤が混合された第１の混合溶液に、第２の金属を含む前駆体と錯化剤が混合された第２の混合溶液を添加し、前記第１の金属粒子の表面に前記第２の金属のコーティング層を形成するステップ；及びｂ）前記第２の金属のコーティング層が形成された前記第１の金属粒子を含む前記ａ）ステップの最終混合物に、前記第２の金属を含む前駆体と前記錯化剤が混合された第３の混合溶液を添加し、再び第１の金属粒子の表面に前記第２の金属のコーティング層を形成するステップ；を含むことによって、前記第１の金属の還元電位より高い還元電位を有する第２の金属を前記第１の金属粒子の表面に多段階でコーティングすることを特徴とする。
まず、ａ）第１の金属を含む粒子と還元剤が混合された第１の混合溶液を準備した後、これに第２の金属を含む前駆体と錯化剤が混合された第２の混合溶液を添加し、前記第１の金属粒子の表面に前記第２の金属からなる１次コーティング層を形成する。
前記第１の金属の例としては、銅、ニッケル、スズ、亜鉛、金、または白金などを挙げてもよい。これらは、それぞれ単独でまたは２以上が組み合わされて用いられてもよい。例えば、前記第１の金属粒子は、純粋に銅からなる銅粒子であってもよく、銅とニッケルからなる銅―ニッケル合金粒子であってもよい。前記第１の金属粒子は、本発明の金属複合体でコア構造をなす。
前記還元剤は、第２の金属を含む前駆体内に存在する第２の金属イオンの還元反応を起こすことによって、第２の金属が第１の金属粒子の表面にコーティングされたコーティング層を形成する。前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、グルコース、ヒドロキシルアミン、及びクエン酸塩から選ばれた１種以上であってもよい。還元剤としては、第２の金属イオンに対する還元速度の速いアスコルビン酸を使用することが好ましい。
前記第２の金属は、銀、金及び銅から選ばれた１種以上であることが好ましい。前記第２の金属は、本発明の複合体で第１の金属粒子の表面にコーティング層を形成することによって前記複合体でシェル構造をなす。
前記錯化剤は、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＥＤＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、チオ硫酸、アンモニア、シアン化塩、亜硫酸塩、チオ尿素から選ばれた１種以上であることが好ましい。本発明の錯化剤は、第２の金属イオンと配位結合し、第２の金属イオンの還元電位を低下させることによって第２の金属イオンの還元反応を抑制する。例えば、錯化剤としてＥＤＴＡを使用した場合、金属イオンとＥＤＴＡは、下記の式１のような錯物を形成するので、第２の金属イオンの還元反応が抑制される。
［式１］
前記ａ）ステップにより、第１の金属粒子の表面に第２の金属の１次コーティング層が形成される。すなわち、ａ）ステップでは、まず、第２の金属の１次コーティング層を第１の金属粒子の表面に均一に分散させることによって第１の金属の表面が露出することを防止し、第２の金属のコーティング層が後続的な第２の金属の結晶成長段階で安定的且つ均一に再び形成される。このためには、前記第２の混合溶液での前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度と錯化剤のモル濃度の比率を、前記第３の混合溶液での前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度と錯化剤のモル濃度の比率と互いに同一または異なる形に設定してもよく、このうち、異なる形に設定することが好ましい。
具体的に、ａ）ステップでは、第２の金属イオンの還元反応が遅く進められなければならないが、前記第２の混合溶液は、第２の金属前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度：錯化剤のモル濃度が１：１０〜３０であることが好ましい。すなわち、第２の金属イオンの還元反応を抑制する錯化剤の濃度は、前記の範囲でなければならなく、前記の範囲未満である場合は、反応初期の第２の金属イオンの還元電位が過度に大きくなり、第１の金属の表面に第２の金属が不均一に成長し、次の結晶成長段階でさらに成長して第１の金属の表面が露出するので、均一な分散が行われない。また、前記の範囲を超える場合は、第２の金属イオンの還元反応が過度に抑制されるので、第１の金属粒子の表面にコーティング層を適切に形成できないという問題がある。
次に、ｂ）前記第２の金属のコーティング層が形成された前記第１の金属粒子を含む前記ａ）ステップの最終混合物に、前記第２の金属を含む前駆体と前記錯化剤が混合された第３の混合溶液を添加し、再び第１の金属粒子の表面に前記第２の金属の２次コーティング層を形成する。このときのコーティング層は、前記ａ）ステップで形成された第２の金属からなる１次コーティング層上に形成された２次コーティング層である。
このステップでは、前記第１の金属粒子の表面に形成された１次コーティング層をなす第２の金属の結晶成長が起こる。このとき、異種金属間でない同種の金属、すなわち、第２の金属間の結晶成長が起こるので、第２の金属イオンの還元電位は、前記ａ）ステップでの還元電位より高く設定されることが好ましい。このとき、このステップで使用される第３の混合溶液は、以前のステップで使用された第２の混合溶液と前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度：錯化剤のモル濃度が互いに同一であってもよく、互いに異なってもよい。前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度：錯化剤のモル濃度が前記第２の混合溶液及び第３の混合溶液で互いに異なる場合、前記第３の混合溶液の前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度：錯化剤のモル濃度は１：４〜１０であってもよい。前記第３の混合溶液で、前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度：錯化剤のモル濃度が前記の範囲未満である場合は、錯化剤―第２の金属が不溶性錯物を形成し、前記の範囲を超える場合は、錯化剤の残存によって反応の効率性が低下する。
また、本発明は、前記ｂ）ステップによって前記第３の混合溶液を添加し、前記第１の金属粒子の表面にコーティング層を形成した後、前記前駆体と前記錯化剤が混合された第４の混合溶液を添加し、再び前記第２の金属からなるコーティング層をさらに形成してもよい。このときは、前記ｂ）ステップと同様に第２の金属の結晶成長が行われるので、第２の金属イオンの還元電位は、前記ａ）ステップでの還元電位より高く設定されることが好ましい。このとき、このステップで使用される第４の混合溶液は、以前の各ステップ（ａ、ｂ）で使用された第２の混合溶液と前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度：錯化剤のモル濃度が互いに同一であってもよく、互いに異なってもよい。第４の混合溶液の前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度：錯化剤のモル濃度が前記第２の混合溶液または第３の混合溶液と互いに異なる場合、前記第４の混合溶液の前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度：錯化剤のモル濃度は１：４〜１０であってもよい。前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度：錯化剤のモル濃度が前記の範囲未満である場合は、錯化剤―第２の金属が不溶性錯物を形成し、前記の範囲を超える場合は、錯化剤の残存によって反応の効率性が低下する。
以上では、結晶成長のために第３の混合溶液及び第４の混合溶液を用いる方法について説明したが、本発明の目的範囲内で追加的に同一の過程をさらに行ってもよい。
一方、本発明の第１の混合溶液は、分子構造内の２個以上のカルボキシル作用基を有する化合物を補助剤としてさらに含んでもよい。前記補助剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン―１，２，３―トリカルボン酸、トリメシン酸、マレイン酸、酒石酸などを用いてもよい。特に、本発明では、補助剤として、表面品質優秀性の効果面で酒石酸を選ぶことが好ましい。
以下では、本発明の好ましい実施例及びこれに対比される比較例を通じて本発明をより具体的に説明する。
＜実施例１＞
（１）第１の混合溶液の準備
反応器内の蒸留水に（ＮＨ４）２ＳＯ４ １１ｇ及びＮＨ４ＯＨ ４ｍｌの混合溶液２ｌを入れ、これに銅粉末２１ｇを添加して強く撹拌しながら５分間反応させた。遠心分離後、溶液を捨ててから蒸留水を添加し、再遠心分離を３回繰り返した。前記過程が終了した銅粒子を水５２５ｍｌに分散させ、これにアスコルビン酸１０．１２ｇと酒石酸４．２５ｇを添加した。
（１）第１の混合溶液の準備
反応器内の蒸留水に（ＮＨ４）２ＳＯ４ １１ｇ及びＮＨ４ＯＨ ４ｍｌの混合溶液２ｌを入れ、これに銅粉末２１ｇを添加して強く撹拌しながら５分間反応させた。遠心分離後、溶液を捨ててから蒸留水を添加し、再遠心分離を３回繰り返した。前記過程が終了した銅粒子を水５２５ｍｌに分散させ、これにアスコルビン酸１０．１２ｇと酒石酸４．２５ｇを添加した。
（２）第２の混合溶液の準備
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ８０．８４ｇとＮａＯＨ ３０．９２ｇを混ぜた溶液に硝酸銀３．６８ｇを添加し、１次添加に使用される第２の混合溶液を製造した。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ８０．８４ｇとＮａＯＨ ３０．９２ｇを混ぜた溶液に硝酸銀３．６８ｇを添加し、１次添加に使用される第２の混合溶液を製造した。
（３）第３の混合溶液の準備
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ８０．９７ｇとＮａＯＨ ４１．５４ｇを混ぜた溶液に硝酸銀８．３５ｇを添加し、２次添加に使用される第３の混合溶液を製造した。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ８０．９７ｇとＮａＯＨ ４１．５４ｇを混ぜた溶液に硝酸銀８．３５ｇを添加し、２次添加に使用される第３の混合溶液を製造した。
（４）第４の混合溶液の準備
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ６０．１９ｇとＮａＯＨ ３０．３６ｇを混ぜた溶液に硝酸銀６．７８ｇを添加し、３次添加に使用される第４の混合溶液を製造した。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ６０．１９ｇとＮａＯＨ ３０．３６ｇを混ぜた溶液に硝酸銀６．７８ｇを添加し、３次添加に使用される第４の混合溶液を製造した。
（５）コーティング層の形成（１次）
前記の製造された第１の混合溶液に、前記の製造された１次添加に使用される第２の混合溶液５２５ｍｌを１時間当たり６００ｍｌの速度で５００ｒｐｍで添加し、銅粒子の表面に１次銀コーティング層を形成した。溶液注入装置を用い、注入の終了後にも５分間反応を持続した。
前記の製造された第１の混合溶液に、前記の製造された１次添加に使用される第２の混合溶液５２５ｍｌを１時間当たり６００ｍｌの速度で５００ｒｐｍで添加し、銅粒子の表面に１次銀コーティング層を形成した。溶液注入装置を用い、注入の終了後にも５分間反応を持続した。
（６）コーティング層（２次、３次）の形成及び複合体の獲得
表面に１次コーティング層が形成された前記銅粒子を含む溶液にアスコルビン酸１０．１２ｇと酒石酸４．２５ｇを添加し、これに前記の製造された第３の混合溶液５２５ｍｌを１時間当たり６００ｍｌの速度で５００ｒｐｍで添加することによって銀結晶を成長させた。前記第３の混合溶液は、溶液注入装置を用いて９０分間注入し、注入の終了後にも５分間反応を持続した。
表面に１次コーティング層が形成された前記銅粒子を含む溶液にアスコルビン酸１０．１２ｇと酒石酸４．２５ｇを添加し、これに前記の製造された第３の混合溶液５２５ｍｌを１時間当たり６００ｍｌの速度で５００ｒｐｍで添加することによって銀結晶を成長させた。前記第３の混合溶液は、溶液注入装置を用いて９０分間注入し、注入の終了後にも５分間反応を持続した。
前記１次銀結晶成長が終了した銅粒子を含む溶液にアスコルビン酸１０．１２ｇと酒石酸４．２５ｇを添加し、これに前記の製造された第４の混合溶液５２５ｍｌを１時間当たり６００ｍｌの速度で５００ｒｐｍで添加することによって銀結晶を追加的に成長させた。前記第４の混合溶液は、溶液注入装置を用いて９０分間注入した。
還元反応が終了した後、反応産物を遠心分離機で３０００ｒｐｍで遠心分離し、溶液を捨ててから蒸留水を添加し、再遠心分離を３回繰り返した後、粒子洗浄、乾燥過程を経て銀コーティング層が多段階で形成された銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜実施例２＞
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ９０．５８ｇとＮａＯＨ ３８．２ｇを混ぜた溶液に硝酸銀８．３５ｇを添加することによって第３の混合溶液を製造し、水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ７０．１９ｇとＮａＯＨ ３５．３６ｇを混ぜた溶液に硝酸銀６．７８ｇを添加することによって第４の混合溶液を製造し、前記の製造された第３及び第４の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ９０．５８ｇとＮａＯＨ ３８．２ｇを混ぜた溶液に硝酸銀８．３５ｇを添加することによって第３の混合溶液を製造し、水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ７０．１９ｇとＮａＯＨ ３５．３６ｇを混ぜた溶液に硝酸銀６．７８ｇを添加することによって第４の混合溶液を製造し、前記の製造された第３及び第４の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜実施例３＞
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ６５．５９ｇとＮａＯＨ ３３．２４ｇを混ぜた溶液に硝酸銀８．３５ｇを添加することによって第３の混合溶液を製造し、水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ４２．３４ｇとＮａＯＨ ２１．１８ｇを混ぜた溶液に硝酸銀６．７８ｇを添加することによって第４の混合溶液を製造し、前記の製造された第３及び第４の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ６５．５９ｇとＮａＯＨ ３３．２４ｇを混ぜた溶液に硝酸銀８．３５ｇを添加することによって第３の混合溶液を製造し、水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ４２．３４ｇとＮａＯＨ ２１．１８ｇを混ぜた溶液に硝酸銀６．７８ｇを添加することによって第４の混合溶液を製造し、前記の製造された第３及び第４の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜実施例４＞
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ９０．５４ｇとＮａＯＨ ４０．１７ｇを混ぜた溶液に硝酸銀３．６８ｇを添加することによって第２の混合溶液を製造し、前記の製造された第２の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ９０．５４ｇとＮａＯＨ ４０．１７ｇを混ぜた溶液に硝酸銀３．６８ｇを添加することによって第２の混合溶液を製造し、前記の製造された第２の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜実施例５＞
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ６０．７５ｇとＮａＯＨ ２５．５８ｇを混ぜた溶液に硝酸銀３．６８ｇを添加することによって第２の混合溶液を製造し、前記の製造された第２の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ６０．７５ｇとＮａＯＨ ２５．５８ｇを混ぜた溶液に硝酸銀３．６８ｇを添加することによって第２の混合溶液を製造し、前記の製造された第２の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜実施例６＞
還元剤としてアスコルビン酸の代わりにヒドロキシルアミンを使用し、他の条件は実施例１と同一にして銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
還元剤としてアスコルビン酸の代わりにヒドロキシルアミンを使用し、他の条件は実施例１と同一にして銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜実施例７＞
錯化剤としてＥＤＴＡの代わりにアンモニアを使用し、他の条件は実施例１と同一にして銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
錯化剤としてＥＤＴＡの代わりにアンモニアを使用し、他の条件は実施例１と同一にして銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜実施例８＞
補助剤として酒石酸の代わりにグルタル酸を使用し、他の条件は実施例１と同一にして銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
補助剤として酒石酸の代わりにグルタル酸を使用し、他の条件は実施例１と同一にして銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜比較例１＞
（１）第１の混合溶液の準備
反応器内の蒸留水に（ＮＨ４）２ＳＯ４ １１ｇ及びＮＨ４ＯＨ ４ｍｌの混合溶液２ｌを入れ、これに銅粉末２１ｇを添加して強く撹拌しながら５分間反応させた。遠心分離後、溶液を捨ててから蒸留水を添加し、再遠心分離を３回繰り返した。前記過程が終了した銅粒子を水５２５ｍｌに分散させ、アスコルビン酸４．２ｇと酒石酸２８ｇを添加した。
（１）第１の混合溶液の準備
反応器内の蒸留水に（ＮＨ４）２ＳＯ４ １１ｇ及びＮＨ４ＯＨ ４ｍｌの混合溶液２ｌを入れ、これに銅粉末２１ｇを添加して強く撹拌しながら５分間反応させた。遠心分離後、溶液を捨ててから蒸留水を添加し、再遠心分離を３回繰り返した。前記過程が終了した銅粒子を水５２５ｍｌに分散させ、アスコルビン酸４．２ｇと酒石酸２８ｇを添加した。
（２）第２の混合溶液の準備
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ １８０．２５ｇとＮａＯＨ ９０．５８ｇを混ぜた溶液に硝酸銀１７．８７ｇを添加し、第２の混合溶液を製造した。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ １８０．２５ｇとＮａＯＨ ９０．５８ｇを混ぜた溶液に硝酸銀１７．８７ｇを添加し、第２の混合溶液を製造した。
（３）金属複合体の製造
前記の製造された第１の混合溶液に、前記の製造された第２の混合溶液５２５ｍｌを１時間当たり６００ｍｌの速度で５００ｒｐｍで添加し、銅粒子の表面に銀コーティング層を形成した。前記第２の混合溶液は、溶液注入装置を用いて９０分間注入した。
前記の製造された第１の混合溶液に、前記の製造された第２の混合溶液５２５ｍｌを１時間当たり６００ｍｌの速度で５００ｒｐｍで添加し、銅粒子の表面に銀コーティング層を形成した。前記第２の混合溶液は、溶液注入装置を用いて９０分間注入した。
還元反応が終了した後、反応産物を遠心分離機で３０００ｒｐｍで遠心分離し、溶液を捨ててから蒸留水を添加し、再遠心分離を３回繰り返した後、粒子洗浄、乾燥過程を経て銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜比較例２＞
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ １９０．２６ｇとＮａＯＨ ８５．１２ｇを混ぜた溶液に硝酸銀３．６８ｇを添加することによって第２の混合溶液を製造し、前記の製造された第２の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ １９０．２６ｇとＮａＯＨ ８５．１２ｇを混ぜた溶液に硝酸銀３．６８ｇを添加することによって第２の混合溶液を製造し、前記の製造された第２の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜比較例３＞
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ２０．４５ｇとＮａＯＨ １０．５８ｇを混ぜた溶液に硝酸銀３．６８ｇを添加することによって第２の混合溶液を製造し、前記の製造された第２の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ２０．４５ｇとＮａＯＨ １０．５８ｇを混ぜた溶液に硝酸銀３．６８ｇを添加することによって第２の混合溶液を製造し、前記の製造された第２の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜比較例４＞
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ １６０．７４ｇとＮａＯＨ ８０．８４ｇを混ぜた溶液に硝酸銀８．３５ｇを添加することによって第３の混合溶液を製造し、前記の製造された第３の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ １６０．７４ｇとＮａＯＨ ８０．８４ｇを混ぜた溶液に硝酸銀８．３５ｇを添加することによって第３の混合溶液を製造し、前記の製造された第３の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜比較例５＞
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ３１．２５ｇとＮａＯＨ １６．２８ｇを混ぜた溶液に硝酸銀６．７８ｇを添加することによって第３の混合溶液を製造し、前記の製造された第３の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
水５２５ｍｌにＥＤＴＡ ３１．２５ｇとＮａＯＨ １６．２８ｇを混ぜた溶液に硝酸銀６．７８ｇを添加することによって第３の混合溶液を製造し、前記の製造された第３の混合溶液を用いて実施例１と同一の方法で銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
＜比較例６＞
補助剤として酒石酸を使用せず、他の条件は実施例１と同一にして銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
補助剤として酒石酸を使用せず、他の条件は実施例１と同一にして銅コア／銀シェル構造の金属複合体を得た。
（評価）
１．ＳＥＭ分析
実施例１によって製造された金属複合体を電子顕微鏡で観察し、図１ａ、図１ｂ、図１ｃの結果を得た。
１．ＳＥＭ分析
実施例１によって製造された金属複合体を電子顕微鏡で観察し、図１ａ、図１ｂ、図１ｃの結果を得た。
図１ａは、本発明の実施例１によって製造された金属複合体の１個の粒子に対する高倍率ＳＥＭ写真で、図１ｂは、本発明の実施例１によって製造された金属複合体の多数の粒子に対する低倍率ＳＥＭ写真で、図１ｃは、本発明の実施例１によって製造された金属複合体の断面ＳＥＭ写真である。
図１ａ、図１ｂ、図１ｃにおいて、銅の表面に銀が稠密且つ均一によく密着形成されるので、表面特性に非常に優れることを確認することができた。
２．ＩＣＰ分析
（１）各ステップ別分析
本発明の実施例１による金属複合体に対して、各ステップ別に銀コーティング層がどのように形成されたかをＩＣＰ分析を通じて確認し、その結果は図２にまとめ、銅と銀の組成は下記の表１にまとめた。
（１）各ステップ別分析
本発明の実施例１による金属複合体に対して、各ステップ別に銀コーティング層がどのように形成されたかをＩＣＰ分析を通じて確認し、その結果は図２にまとめ、銅と銀の組成は下記の表１にまとめた。
図２及び前記表１において、本発明の方法によって各ステップ別にＥＤＡＴ（錯化剤）の濃度とシェルをなす銀イオン（第２の金属イオン）の濃度を異ならせることによって、銀が銅の表面に均一に分布されたコーティング層を形成することを確認することができた。
（２）反復再現性の分析
本発明の実施例１の製造方法を５回繰り返して実施（実施例１―１〜１―５）し、製造された金属複合体に対してＩＣＰ分析を行い、その結果を図３に示した。
図３で確認できるように、本発明の製造方法による場合、反復再現性に優れることが分かった。
本発明の実施例１の製造方法を５回繰り返して実施（実施例１―１〜１―５）し、製造された金属複合体に対してＩＣＰ分析を行い、その結果を図３に示した。
図３で確認できるように、本発明の製造方法による場合、反復再現性に優れることが分かった。
３．物性評価
前記実施例及び比較例によって製造された金属複合体に対して表面特性及び伝導性などの品質を評価し、下記の表２に示した。
前記実施例及び比較例によって製造された金属複合体に対して表面特性及び伝導性などの品質を評価し、下記の表２に示した。
（＊比抵抗は、本発明の実施例及び比較例によって製造された金属複合体と銀ナノ粒子を混合した混合物を含むペーストを製造し、このペーストをシリコン基板上に２×３ｃｍ２の矩形状にスクリーンプリンティングし、１６０℃で乾燥した後、７００℃まで３０秒間昇温し、１０秒間維持することによって焼結した結果物で測定した結果である。）
前記表２において、本発明の製造方法による場合、銀の含量が非常に高いと共に、表面品質に優れるので、良好な伝導性を有する金属複合体が製造されることを確認することができる。
以上では、本発明の実施例を中心に説明したが、当業者の水準で多様な変更や変形を加えてもよい。このような変更と変形は、本発明の範囲を逸脱しない限り、本発明に属するものと言える。したがって、本発明の権利範囲は、以下で記載する特許請求の範囲によって判断しなければならない。
Claims (15)
- 第１の金属の還元電位より高い還元電位を有する第２の金属を前記第１の金属粒子の表面にコーティングする方法において、
ａ）第１の金属を含む粒子と還元剤が混合された第１の混合溶液に、第２の金属を含む前駆体と錯化剤が混合された第２の混合溶液を添加し、前記第１の金属粒子の表面に前記第２の金属の１次コーティング層を形成するステップ；及び
ｂ）前記第２の金属のコーティング層が形成された前記第１の金属粒子を含む前記ａ）ステップの最終混合物に、前記第２の金属を含む前駆体と前記錯化剤が混合された第３の混合溶液を添加し、再び第１の金属粒子の表面に前記第２の金属の２次コーティング層を形成するステップ；を含む多段階金属複合体の製造方法。 - 前記第２の混合溶液での前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度と錯化剤のモル濃度の比率は、
前記第３の混合溶液での前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度と錯化剤のモル濃度の比率と互いに同一または異なることを特徴とする、請求項１に記載の多段階金属複合体の製造方法。 - 前記第２の混合溶液での前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度と錯化剤のモル濃度の比率は１：１０〜３０であることを特徴とする、請求項１に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 前記第３の混合溶液での前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度と錯化剤のモル濃度の比率は１：４〜１０であることを特徴とする、請求項１に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 前記第３の混合溶液を添加することによって前記第１の金属粒子の表面にコーティング層を形成した後、前記前駆体と前記錯化剤が混合された第４の混合溶液を添加することによって前記第２の金属からなるコーティング層を再び形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 前記第２、第３及び第４の混合溶液の前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度と錯化剤のモル濃度の比率は互いに同一または異なることを特徴とする、請求項５に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 前記第４の混合溶液の前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度と錯化剤のモル濃度の比率は、
前記第３の混合溶液の前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度と錯化剤のモル濃度の比率と同一であることを特徴とする、請求項５に記載の多段階金属複合体の製造方法。 - 前記第４の混合溶液での前駆体内の第２の金属イオンのモル濃度と錯化剤のモル濃度の比率は１：４〜１０であることを特徴とする、請求項５に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 前記第１の金属は、銅、ニッケル、スズ、亜鉛、金、白金及びこれらの合金から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、グルコース、ヒドロキシルアミン、及びクエン酸塩から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 前記第２の金属は、銀、金、銅から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 前記錯化剤は、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａ ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、ＥＤＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、チオ硫酸、アンモニア、シアン化塩、亜硫酸塩、及びチオ尿素から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 前記第１の混合溶液は、分子構造内の２個以上のカルボキシル作用基を有する化合物を補助剤としてさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 前記補助剤は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン―１，２，３―トリカルボン酸、トリメシン酸、マレイン酸、及び酒石酸から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の多段階金属複合体の製造方法。
- 請求項１の方法で製造された多段階金属複合体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| CN106493388A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-03-15 | 无锡市明盛强力风机有限公司 | 一种电磁屏蔽涂料用填料的制备方法 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02118079A (ja) * | 1988-10-28 | 1990-05-02 | Mitsubishi Metal Corp | 銀被覆球状樹脂の製造方法 |
| JPH02153076A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 銅−銀二層被覆粉体の製造方法 |
| JPH10212501A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-08-11 | Dowa Mining Co Ltd | 被覆粉体、銀被覆銅粉及びその製造方法、導電性ペースト並びに導電膜 |
| JP2000248303A (ja) * | 1999-03-03 | 2000-09-12 | Dowa Mining Co Ltd | 銀被覆銅粉の製法 |
| JP2007119900A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-05-17 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 金属−多孔質基材複合材料及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4450188A (en) * | 1980-04-18 | 1984-05-22 | Shinroku Kawasumi | Process for the preparation of precious metal-coated particles |
| US4944985A (en) * | 1988-04-11 | 1990-07-31 | Leach & Garner | Method for electroless plating of ultrafine or colloidal particles and products produced thereby |
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-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02118079A (ja) * | 1988-10-28 | 1990-05-02 | Mitsubishi Metal Corp | 銀被覆球状樹脂の製造方法 |
| JPH02153076A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 銅−銀二層被覆粉体の製造方法 |
| JPH10212501A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-08-11 | Dowa Mining Co Ltd | 被覆粉体、銀被覆銅粉及びその製造方法、導電性ペースト並びに導電膜 |
| JP2000248303A (ja) * | 1999-03-03 | 2000-09-12 | Dowa Mining Co Ltd | 銀被覆銅粉の製法 |
| JP2007119900A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-05-17 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 金属−多孔質基材複合材料及びその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016193813A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 銀被覆テルル粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト |
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