JPS60100679A - 金属材料の銀被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安価な金属材料に銀を被覆する方法に関するも
のであ）、更に詳しくは母体金属材料の酸化又は腐蝕を
防止すると共に、電気特性、特に導電性が著しく改良さ
れた導電性材料を得るためシアン化物を用いて金属粉を
処理する方法（％公開４７−３０１９号）、硝酸銀、炭
酸アンモニウム、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム
からなる硝酸銀溶液を用いて金属粉（銅粉）を処理する
方法（特公昭５７−５９２８３号）等が知られているが
、前者の特公昭４７−３０１９号公報記載の方法は高濃
度のシアン化合物を使用するだめ極めて危険性が高く、
更に廃水処理に多額の費用を要するという問題を有して
いる。また、後者の特公開５７−５９２８３号に記載の
方法は、シアン化合物を用いていないという安全性を有
するが、硝酸銀及び炭酸アンモニウムを使用するために
雷酸銀が生成して爆発の危険性が生じると共に、硝酸銀
自体或いはその溶液による皮膚の損傷という危険性もあ
り、更にその実施に当シ、Ａ液、Ｂ液という２種類の液
体を用い、使用時に両液を混合し、生成した沈殿が溶解
してから使用するという作業の煩雑性を有している。

本発明者らは、安全性がｍ＜、Ｌかも経済性、応用性の
優れた金属材料に対する銀被覆方法につして使用し、こ
のめっき液で銅粉、ニッケル粉、鉄粉等の金属材料を処
理することによシ、上記目的が効果的に達成されると共
に、これら金属材料を均一かつ確実に銀被覆することが
でき、よシ導電性の高い銀被覆金属材料を得ることがで
きることを知見した。

即ち、本発明者らの検討によれば、硫酸銀を用い、これ
をアミノカルボン酸類、特にアミノカルボン酸に溶解し
たＰＨ５以上の溶液をめっき液として使用した場合には
、硝酸銀を用いた場合に比較してめっき液の液粘性が小
さく、金属材料、特に金属粉体に対する分散性が良好で
あシ、金属材料の均一被覆を完全かつ確実に行なうこと
ができると共に、硝酸銀を用いた場合に比較して導電性
のよシ高い銀皮膜を形成することができることを見い出
した。更に、硫酸銀は硝酸銀のように皮膚組織を腐蝕す
る危険性も少ない上、雷酸銀生成のおそれもなく、安全
性が高いものであると共に、取扱い性が良好であシ、シ
かも上述したように本発明のめつき浴の使用によシ従来
の硝酸鍋温と比較してより導電性の高い銀被覆を与える
ことができるので、安価なかつ導電性の低い金属材料を
処理することによシ、高導電性の金属材料を簡単かつ経
済的に得ることができ、また銅に限らず、ニッケル等に
対しても良好に銀被覆することができることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の金属材料の銀被覆方法は、硫酸銀とアを処理す
るものである。

ここで、硫酸銀を用いる理由は上述した通シであシ、硫
酸銀の使用によシめつき液の液粘性を小さくして金属材
料に対する分散性を良好なものとすることができ、かつ
よシ導電性の高い銀被膜を形成し得ると共に、安全性、
取扱い性をよシ高いものとすることができる。

硫酸銀の使用ト１°は特に制限されないが、アミノカル
ボン酸類に対する溶解量、特にめっき液ｌｔ中０．２〜
４０７、とシわけ０．５〜２０２とすることが好ましい
。

また、アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（耶ＤＴＡ）　。

ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイ
ミンニ酢酸（ＨＩＤＡ）、ヅヒドロキシエチルグリシン
（ＤＨＥＧ）或いはこれらの塩等が挙げられ、これらの
１種又は２種以上を混合して使用することができるが、
特にアミノカルボン酸、とシわけＤＴＰＡＸＴＴＨＡ等
が好ましく用いられる。

これらのアミノカルボン酸類は硫酸銀の錯化と処理すべ
き金属材料の錯化との反応試剤として働き、硫酸銀と錯
塩を生成すると共に、使用時に金属材料とも錯塩を作９
、その際に金属材料表面の酸化膜を除去し、金属材料へ
の銀の密着性を向上させるものである。ここで、アミノ
カルボン酸類の使用量は処理すべき金属材料の種類及び
使用するアミノカルボン酸類の種類によって異なるが、
稀酸銀錯塩を生成させる以上の量とすることが好ましく
、銀１ｆ当り２〜８０ｔが好適である。例えばＥＤＴＡ
を用いる場合には銀１ｇ当シ３〜６０７、特に８〜５０
１とすることが好ましく、オたＤＴＰＡの場合には４〜
７５ｆ、特に４〜４０ｖとすることが好ましい。

この場合、アミノカルボン酸類の量が少なすぎると硫酸
銀錯塩の生成が十分でなく、金属材料上への銀の被覆が
不完全となシ、またアミノカルボン酸類が多すぎると金
属材料上へ析出被覆した銀がめつき浴中に再溶解すると
いう現象を生じる場合があり、（Ｉ−って上述した景と
することが好ましい。

なお、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸等も錯化剤としてア
ミノカルボン酸類と併用することができるが、それぞれ
単独で使用した場合には、アミノカルボン酸類に比べる
と銀及び金属材料に対する錯化力に選択性があす、マた
基本的に錯化力が弱く、得られた銀被覆材料の導電性は
大きく改善されないため、本発明の目的は達成されない
。

１だ、アミノカルボン酸類はアンモニウムイオンと併用
してその錯化力を強めることもできるが、得られた銀被
覆材料の導電性は改善されず、まためっき浴中に雷酸銀
が生成する場合もあるので、アンモニウムイオンを併用
することは好ましくない。

本発す１］めつき液は一６以上とするものであるが、よ
シ望ましくはｐ）１６〜１１、特に８〜１ｏとすること
が好オしい。ＰＨが低すぎる場合、また逆にＰＨが高す
ぎる場合は、アミノカルボン酸類の錯化力が不充分で硫
酸銀の溶解が困難であり、金属材料への銀の被覆は不完
全なものになる場合が生じる。

この場合、鉛被覆を行なう金属材料の種類によってより
ぜ゛ましいＰＨ範囲を選定することが好１しく、例えば
鉄の場合にはＰＨは６〜９、銅の場合にはＰＨは７〜１
１、ステンレススチール及びニッケルのシ）合には−」
は７〜１０とすることが好ましい。

また、めっき液のｐＨ調整はアミノカルボン酸類として
アミノカルボン酸を使用し、無機アルカリ金（・へ塩、
牡に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金
属塩、と９わけ炭酸すトリウムでＰＨを調整することが
最も好ましい。本発明を実施するに当って、アミノカル
ボン酸溶液を炭酸アルカリ金属塩で一定のＰＨ値に調整
しためっき浴を用いることにより、硫酸銀及び各種金属
材料に対する錯化力が強く、かつ非常に簡単かつ確実に
金属材料上に導電性のよｐ高い被膜を析出させ、金属材
料の酸化や腐１ｉ！ｌｌを確実に防止することができみ
ものである。

この場合、アミノカルボン酸溶液のＰＨを調整するに当
り、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸塩等を
使用することもできるが、めっき液の粘度が上昇したり
、或いは金属材料とリン酸塩とが反応するととｂどの現
象を生じる場合があり、かつ得られる銀皮膜の導電性も
炭酸アルカリ金属塩を用いたｆ１台と比較して劣る。寸
だ、アミノカルボン酸塩溶液のｐＨを炭酸アルカリ金属
塩で調整する代りに、アミノカルがン酸塩溶液のｐｌ−
１を無機酸又は有機酸で調終する場合には、このアミノ
カルボン酸塩溶液は所定のＰＨ値を示すにもかかわらず
錯化力が弱く、硫酸銀を低濃度でも溶解することができ
ないことがある。更にアミノカルボン酸ｆ６’ｔｌのＰ
Ｈｒ、　トリエタノールアミン等の有機塩基で調整した
場合も得られる銀被膜の導電性が劣る。

従って、アミノカルボン酸類としてアミノカルボン酸を
使用し、これを炭酸アルカリ金属塩、特に炭酸すトリウ
ムで、ｔｉ　５〜１１、特に８〜１０に調整することが
最も好ましい。

本発明にあっては、上述しためつき液中に金属材料を浸
漬し、この金属材料表面に置換めっき法により銀皮膜を
形成するものであるが、ここで金属材料としては銅、ニ
ッケル、鉄、ステンレススチール、これらの合金等、置
換めっき可能な材質であればいかなるものでも使用でき
る。まだこれら材料は粉状、繊維状、板状等であって差
支えないが、特に粉状、繊維状金属材料に対して好適に
採用され、銀粉、銀繊維の代りとなる銀被覆金属粉、金
属繊維を提供することができる。なお、金属粉の粒径は
特に制限はないが、０．１μ以上が好ましく用いられる
。

前記金属材料表面に銀被膜を形成する方法は、浸漬法が
一般に採用されるが、場合によシ金属材料にめっき液を
吹付ける等の方法も採用し得る。

寸だ、めっき液は一般に室温で使用することができる。

更に、浸漬法を採用する場合（・寸、めっき液を撹拌、
流動させることが好ましい。

金属材料に対する銀被膜の被覆量は必ずしも制限されな
いが、金属粉又は繊維の場合は、これら金属粉又は繊維
に対し０．１〜２０Ｍ量チ、特に０．５〜５重８％とす
ることが好ましく、この範囲で銀粉と殆んど遜色のない
導電性を有する銀被覆が得られ、かつ母体金属の酸化腐
蝕を確実に改善することができる。

ここで、金属材料を高い比率で銀被覆する場合には、め
っき液に対する金属材料の処理量を少なくするか或いは
アミノカルボン酸類の量を多く用いて硫酸銀を高濃度に
溶解し、一定量の金属材料を処理するようにすればよい
。

なお、本発明めっき液に対する金属材料の使用量は、特
に金属粉又は繊維を使用した場合、金属粉又は繊維１０
０２当りめっき液５０〜３０００ゴ、とシわけ３００〜
１５００７！とすることが好ましく、この範囲の使用量
で導電性の良好な銀被覆金属材料が得られる。

本発明に、よシ得られた銀被覆金属材料は、硫酸銀をア
ミノカルボン酸類に溶解しためっき液を使用しているこ
とによシ、高い導電性を示し、従って銀粉の代シに例え
ば塗料、接着剤、合成樹茄へのフィラーとして用いるこ
とができる。また、本発明方法は安全性が高く、取扱い
性に優れ、安価に銀被覆金属材料を提供することができ
るものである。

次に実験例を示し、本発明の効果を具体的に示す。

使用し、この中に銅粉１００２を入れ、３０分間撹拌し
て銀めっきを行なった。

ＮＩＬ　Ｉ　ＦＪａ　２ 硫酸銀　２．８？／ｌ　− 硝酸銀　２．８？／１ ＥＤＴＡ・４Ｈ１５，２１／　１５．２　〃炭酸ナトリ
ウム　１２．２　／／　１２．２　／／ｐＨ８，８８，
８ 次に、得られた銀被覆粉体をスコッチメンデングテーデ
に５００２の荷重で圧着してこれら粉体の皮膜を形成し
く皮膜厚さ約３０μ）、テスター（ＳＯＡＲＣｎｒＴ）
ｏｒａｔｉｏｎ　ＭＥ−５３３ＤＴＧＴＡＬ■ＬＴＩＭ
ＥＴＥＲ）で１０？ＩＩＩ＋１間隔の抵抗を測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表 第１表の結果よシ、硫酸銀を使用することによって導電
性の高い銀被膜を形成することができることが認められ
た。

〔実験例２〕 第２表に示す…調整剤を使用した下記組成のめつき液を
用いて実験例１と同様にめっきを行ない、得られた銀被
覆銅粉の抵抗値を実験例１と同様に測定し、第２表に示
す結果を得た。

硫酸銀　２．８ｆ／１ ＩＤＴＡ・４Ｈ１５，２／ｊ ８．８ 第２表 第２表の結果から、…調整剤としては炭酸ナトリウムが
最も良好であることが認められた。

なお、硫酸銀２．８　Ｙ／ｌ　％　ＥＤＴＡ　・４Ｎａ
　１５．２　ｆ／Ｌを使用し、これを塩酸、或いは酢酸
でｐＨ８，８に調整したものは硫酸銀が完全に溶解し難
いものであった。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説
明する。

〔実施例１〕 銅粉として電解銅粉ＣＥ−１１１０（補出金属社製、平
均粒径１０μ）を使用し、下記組成のめつき液を用いて
銀被覆を施した。

めっき液組成 Ａ　１’２　Ｓ　０４　２゜８　ｆ／１ＥＤＴＡ−４Ｈ
１５，２ｆ／１ ＮａｔＣＯｓ　１２．２ｆ／Ｌ …　８．８ 銅粉１００２を５　％　Ｈ２ＳＯ，溶液２００　ｍｌ！
中に入れて約１ｏ分間撹拌し、銅粉表面の酸化皮膜を除
去する。次いで、約３０’Ｃの温水２ｔで洗浄した後、
スラリー状となった銅粉を速かにめっき槽内に入れ、銅
スラリーを撹拌しながら上記めっき液を５００−加え、
撹拌速度約２５　Ｏｒ、ｐ、ｍ、において３０分間撹拌
を続ける。反応終了後、生成し、臀銀被覆銅粉を温水３
ｔで充分洗浄した後、更にアセトンで洗浄、濾過し、ア
セトンを除去した後７０〜９０℃で速かに乾燥させる。

得られた銀被覆銅粉の量は９５．０９であシ、銅粉表面
には完全に銀被覆が施こされていた。また、この銀被覆
銅粉を原子吸光分析法によって分析した結果は、Ｃｕ９
９．０％、Ａｒ　１．０％４’アツ＊。

〔実施例２〕 ニッケル粉トシてカルボニルニッケル２８７（カナダ、
インコ社製、平均粒径２μ）を使用し、下記組成のめっ
き液を用いて銀被覆を施した。

Ａ　Ｐ２Ｓ　０４　１５．Ｏｒ／１ ＥＤＴＡ−４Ｈ１３０’！／１ Ｎａ２ＣＯｘ　１１０　？／２ 、ｌ−１９，０ ニツケル粉１００２を実施例１と同様に酸洗、水洗した
後、スラリー状となったニッケル粉を速かにめつき槽内
に入れ、ニッケルスラリーを撹拌しながら上記めっき液
を１０００−加え、撹拌速度約２５　Ｏｒ、ｐ、ｍ、に
おいて撹拌を続けた。約２時間経ｊ１）シた頃よりめっ
き液は青色に変化するが、引き続き撹拌を続は全部で４
時間撹拌を行なう。

反応終了後、生成した銀被覆ニッケル粉は実施例１と同
様に温水洗浄、アセトン洗浄後乾燥する。

得られた銀被覆ニッケル粉の量は１０３．５　ｒであり
、顕微鏡で観察した結果、ニッケル粉は完全に銀被覆が
施こされていた。また、この銀被覆ニッケル粉を原子吸
光分析法によって分析した結果は、Ｎｉ９０．５％、、
ＡｌＦ２．５チであった。

〔実施例３〕 鉄粉として搗砕鉄粉Ｆｅ■−８−１００（平均粒径１０
　／ｌ　）を使用し、下記組成のめつき液を用いて銀被
覆を施した。

めっき液組成 Ａ　’２８０４　７．２５１／２ ＤＴＰＡ１５Ｈ３０，ＯＩｉＩ／１ Ｎａ２ＣＯａ　２２．５　Ｉｉｌ／を −８，５ 鉄粉１００２を実施例１と同様に酸洗、水洗した後、ス
ラリー状となった鉄粉を速かにめつき槽内に入れ、鉄ス
ラリーを撹拌しながら上記めっき液を１ｏｏｏ−加え、
撹拌速度約３０　Ｏｒ、ｐ、ｍ。

において１時間撹拌を続ける。反応終了後、生成した銀
被覆鉄粉は実施例１と同様に温水洗浄、アセトン洗浄後
乾燥する。

得られた銀被覆鉄粉の量は９９．５　Ｓ’であシ、これ
を顕微鏡観察した結果、鉄粉表面には銀被覆が完全に施
こされていた。また、この銀被覆鉄粉を原子吸光分析法
によって分析した結果は、Ｆｅ　９５．２係、ＡＰ　４
．８チであった。

次に、実施例１〜３で得られた銀被覆粉体の導電性を下
記方法によシ測定した。

導電性のテスト セメダインＣ（セメダイン株式会社製）８０Ｆにアセト
ン２０？を加えて希釈し、この希釈液１０２に実Ｆ（１
例１〜３で得られた銀被覆金属粒子１５１を加えてよく
混合した。このスラリーをプラスチック板上に塗布して
巾５咽、長さ３０謳、厚み約６０μの皮膜を形成し７．
８０℃、３０分乾燥した後、皮膜表面の１０ｍｍ間隔の
電気抵抗をテスターで測定した。たお、テスターは「５
ＯＡＲ霜ｒｐｏｒａｔｉｏｎλ化−５３３ＤＩＣＴ肛■
几ＴＩＷ比」であシ、リード線を含むブランクの抵抗は
０．３０である。

また、比較のため、銀粒子、ニッケル粒子単独の場合の
導電性を同様にして測定した。

結果を第３表に示す。

測定結果 第３表 表に示された導電性のテスト結果によれば、実施例１の
Ｃｕ／Ａｒ　（Ａｓ’　：　１％）の抵抗値は銀粉であ
るドータイトＤ−５５０の抵抗値１Ωよシ低い値０．８
〜０．９Ωを示し、銀被覆銅粉が銀ペーストに充分式シ
得る材料であることが判明した。

マタ、カルボニルニッケルはそのままでは３０Ωの抵抗
値を有するが、実施例２に示されたように銀被覆を行っ
たニッケル粉の抵抗値は２〜３Ωとカルボニルニッケル
そのものの抵抗値３０Ωの約１／１０　の値となり、ニ
ッケル粉或いは鉄粉に対しても銀被覆を施すことが好ま
しいものであることが認められた。

更に、実施例１〜３で得た銀被覆金属粉の耐蝕性をテス
トするために、これらの金属粉を温度７０℃、湿度９８
チの条件下で１日放置した後、上記と同様にして抵抗を
測定した結果は、抵抗値に変化が認められず、これらの
金属粉上に銀の均一な被覆が形成さね、ておシ、耐蝕性
が良好であることを確認することができた。

出願人　上村工業株式会社 代理人　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 を処理し、この金属制科表面に金鴇銀被膜を形成するこ
   とを特徴とする銀被覆方法。 ２　アミノカルボン酸類としてアミノカルボン酸を使用
   し、かつ炭酸アルカリ金属塩で世を６以上に調整した溶
   液をめっき液として使用し′ｆｃ特許請求の範囲第１項
   記載の銀被覆方法。 ３、　炭酸アルカリ金属塩が炭酸ナトリウムである特許
   請求の範囲第２項記載の銀被覆方法。 ４、　めっき液のｐＨが６〜１１である特許請求の範囲
   第１項乃至第３項いずれか記載の銀被覆方法。 ５、　アミノカルボ／酸がエチレンジアミン四酢酸、ニ
   トリロ三酪酸、ヒドロキシエテルエテレンジアミン三＃
   散、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
   ミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミンニ酢酸、ヅヒドロ
   キシエチルグリシンそある特許請求の範囲第２項乃至第
   ４項いずれか記載の銀被覆方法。