CN101356301B - 钝化具有锌或锌合金表面的加工件的含水反应溶液和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水反应溶液，利用所述含水反应溶液在锌或锌合金表面上产生抗腐蚀性黄色钝化层，其含有三价铬离子、至少一种酸以及至少一种选自烟酸及其盐和衍生物的芳香杂环化合物。

Description

钝化具有锌或锌合金表面的加工件的含水反应溶液和方法
技术领域
本发明涉及钝化具有锌或锌合金表面的加工件的含水反应溶液和方法，以及芳香杂环化合物的用途，所述化合物选自烟酸及其盐和衍生物，用于在锌和锌合金表面上产生有色的钝化层。 
背景技术
金属材料，更特别是铁和钢，被镀锌或镀镉以保护其不受腐蚀环境因素影响。锌的防腐蚀性归因于其甚至比基底金属更便宜，使得其首先吸引所有的腐蚀攻击，从而充当了牺牲层。只要其保持完全被锌覆盖，涉及的镀锌组件的基底金属就保持完整，机械功能保持的时间比没有镀锌的部件更长。当然，厚锌层比薄锌层提供更强的防腐蚀性——腐蚀去除较厚的层需要较长的时间。 
对锌层的腐蚀攻击可以通过铬酸盐处理而显著延迟，使得对基底金属的腐蚀也比仅镀锌更加延迟。通过层系统锌/铬酸盐处理的防腐蚀性比仅具有相同厚度的锌层提供的防腐蚀性好很多。另外，铬酸盐处理还通过环境因素延迟对组件的光学腐蚀——锌的腐蚀产物，所谓的锌锈，也影响组件的外观。 
铬酸盐处理的优点是如此重要以至于几乎任何电镀镀锌表面都另外进行铬酸盐处理。现有技术已知四种以其颜色命名的铬酸盐处理方法，并通过用相应的铬酸盐水溶液处理(浸渍、喷射、滚轧)镀锌表面来应用所述方法。另外，以类似的方式产生的黄色和绿色铬酸盐处理对于铝是已知的。无论如何，这些层具有不同厚度并且基本上由非化学计量组成的无定形锌/氧化铬(或铝/氧化铬)、一定的含水量和掺入的杂质离子制成。下述铬酸盐处理方法是已知的并依据DIN 50960，part 1在方法组中分类： 
1)无色和蓝色铬酸盐处理，组A和B： 
蓝色铬酸盐处理层为最多80nm厚，自身为淡蓝色并且依据层厚度而具 有由光折射而产生的金色、微红、浅蓝色、绿色或黄色的彩虹色彩。非常薄的铬酸盐层几乎没有任何自身的颜色，其被归类为无色铬酸盐处理(组A)。在这两种情况下，铬酸盐处理溶液都可以由六价的和三价的铬酸盐及其混合物、还有支持电解液和无机酸组成。有些变体含有氟化物，有些不含氟化物。铬酸盐处理溶液在室温下使用。依据DIN 50021 SS，在盐雾室中，在最初腐蚀产物出现之前，完整的蓝色铬酸盐处理(组B)的防腐蚀性总计为10-40h。依据DIN 50961，第10章，表3对方法组A和B的最小要求为，对于处于鼓室中的加工件为8h，对于处于架上的加工件为16h。 
2)黄色铬酸盐处理，组C： 
黄色铬酸盐处理层约0.25-1μm厚，显金黄色和常有的强紫绿彩虹色。铬酸盐处理溶液基本上由水溶性六价铬酸盐、支持电解液和无机酸组成。黄色，除了是由于在形成层的反应过程中通过还原产生的三价铬之外，还由于所包括的很大一部分六价铬(80-220mg/m2)。铬酸盐处理溶液在室温下使用。依据DIN 50021 SS，在盐雾室中，在最初腐蚀产物出现之前，完整的黄色铬酸盐处理的防腐蚀性总计为100-200h。依据DIN 50961，第10章，表3对方法组C的最小要求为，对于处于鼓室中的加工件为72h，对于处于架上的加工件为96h。 
3)橄榄色铬酸盐处理，组D： 
典型的橄榄色铬酸盐处理层具有最多1.5μm的厚度，并且遍布橄榄绿至橄榄棕。铬酸盐处理溶液基本上由水溶性六价铬酸盐；支持电解液和无机酸，更特别是磷酸盐或磷酸组成，并还可以含有甲酸盐。将大量的铬(VI)(300-400mg/m2)掺入层中。铬酸盐处理溶液在室温下使用。依据DIN 50021SS，在盐雾室中，在最初腐蚀产物出现之前，完整的橄榄色铬酸盐处理的防腐蚀性总计为200-400h。依据DIN 50961，第10章，表3对方法组D的最小要求为，对于处于鼓室中的加工件为72h，对于处于架上的加工件为120h。 
4)黑色铬酸盐处理，组F： 
黑色铬酸盐处理层基本上是黄色或橄榄色铬酸盐处理，其中掺入胶态银作为色素。铬酸盐处理溶液与黄色或橄榄色铬酸盐处理溶液具有大致相同的组成，并且另外含有银离子。如果铬酸盐处理溶液的组成适合，铁、 镍或钴氧化物作为黑色颜料混入锌合金层如Zn/Fe、Zn/Ni或Zn/Co上的铬酸盐层，使得银在这种情况下不是必要的。依据基础是黄色还是橄榄色铬酸盐处理，将80-400mg/m2的大量的铬(VI)掺入铬酸盐层。铬酸盐处理溶液在室温下使用。依据DIN 50021 SS，在盐雾室中，在最初腐蚀产物出现之前，完整的对锌的黑色铬酸盐处理的防腐蚀性总计为50-150h。依据DIN 50961，第10章，表3对方法组F的最小要求为，对于处于鼓室中的加工件为24h，对于处于架上的加工件为48h。对锌合金的黑色铬酸盐处理比所提到的那些具有高得多的值。 
5)用于铝的绿色铬酸盐处理，组E： 
依据现有技术，依据DIN 50021 SS或ASTM 117-73在盐雾室中，依据DIN 50961(1987年六月)第10章，更特别是10.2.1.2章在最初腐蚀产物出现之前，防腐蚀性＞100h的厚铬酸盐层，可以无需密封和任何其它特别的后处理(DIN 50961，第9章)，而仅通过用溶解的、明显有毒的铬(VI)化合物处理来制造。因此，满足上述对防腐蚀性的要求的铬酸盐层还含有这些明显有毒的和致癌的铬(VI)化合物，并且所述铬(VI)化合物在层中不是完全固定化的。用铬(VI)化合物的铬酸盐处理在职业安全和健康方面是有问题的。用铬(VI)化合物制得的镀锌铬酸盐处理的应用，如在螺丝钉上广泛应用的黄色铬酸盐处理，对人群构成潜在威胁并且通常增加癌症的风险。 
因此，部分或全部避免使用铬(VI)化合物的钝化方法在现有技术中有描述。 
美国专利4,384,902，特别是其实施例1、2、4和5描述了达到盐雾试验要求的钝化层。在所有情况下，层含有铈，具有通过Ce(IV)离子强调的微黄色。在电解液中，实施例只含有Ce(III)和作为氧化剂的过氧化氢。说明书讨论了在酸性条件下，过氧化氢没有充当Ce(III)的氧化剂，但是在产生足够量的Ce(IV)的沉积过程中，表面pH大大增加。用所述的电解组合物得到的微黄色实际上是氧化的指示，但是仅仅是Ce(III)氧化为Ce(IV)。四价铈是比六价铬更有效的氧化剂，这就是Ce(IV)将从Cr(III)产生Cr(VI)的原因，而这是要避免的。Cr(VI)具有非常强的黄色，是已知的防腐蚀剂。因此，在美国专利4,384,902中描述的层含有六价铬。 
美国专利4,359,348也描述了达到盐雾室试验中上述要求的钝化层。再一次，在所有情况下，层含有铈，其具有由Ce(IV)离子强调的微黄色。因此，此文献未超越美国专利4,384,902。 
另外，美国专利申请2003/00234063 A1公开了基于钴的无毒防腐蚀金属表面层。这些金属表面层被描述为适于例如锌基底。其中，所述金属表面层可含有Cr(III)离子和烟酸。 
另外，美国专利6,190,780 B1公开了一种具有抗腐蚀涂层的表面处理的金属材料。所述金属材料可以是镀熔融锌钢板。金属表面层可以含有Cr(OH)3和烟酸。 
另外，GB-A-2 097 024公开了用含有氧化剂和至少一种金属的酸性水溶液对金属表面处理以改善锌和锌合金表面上的防腐蚀性，其中所述至少一种金属选自铁、钴、镍、钼、锰、铝、镧、镧系元素混合物或铈离子或其混合物，和更特别的是铁和钴离子。另外，GB-A-2 097 024公开了三价铬离子和铁离子与其它金属结合使用的用途，所述其它金属选自上述离子或铈离子，但是主要描述了铬(III)与氧化剂和铈或镧离子的结合。 
DE 196 15 664 A1描述了一种产生具有更大的层厚度和增强的防腐蚀性的无铬(VI)钝化层的方法。从而将有机螯合配位体，更特别的是二羧酸、三羧酸和羟基羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸添加到反应溶液中。这些螯合配位体与铬(III)形成络合物，所述络合物具有弱的动力学稳定性，并且迅速释放所述铬以高反应速度混入增长的ZnCrO层。将金属离子如二价钴离子以可溶盐的形式加入作为提高反应速度和铬酸盐层厚度增长的额外催化剂。如此产生的钝化层不含有任何铬(IV)并使防腐蚀性达到高于100h，其约相当于传统黄色铬酸盐处理的防腐蚀性。如此产生的铬酸盐层具有绿色、紫绿色彩虹色。在DE 41 35 524 A1中描述了一种可替代的钝化方法，其依赖于铬(III)草酸盐络合物，形成蓝色钝化薄膜。 
DE 103 05 449 A1描述了一种物质的混合物和产生有色钝化层的方法，它们都依赖于含有铬(III)离子的反应溶液和喹啉染料的组合。其缺点在于喹啉染料在反应液和钝化层中的稳定性都是差的。其中，这是由于此化 合物缺乏紫外稳定性。 
在此提到的上述实施例表明铬(III)钝化仍旧仅限于有限的应用。除了通常用蓝色铬酸盐处理的弱防腐蚀性和铬(VI)残留物的风险外，还有用铬(III)钝化着色的可能性受到限制的缺点。通过铬(III)钝化得到的色彩基本上限于铬酸盐的蓝色和绿色层，而基于铬(III)的黄色铬酸盐处理不能赋予均匀的强黄色，而是得到明显的淡彩虹色涂层或倾向于蓝色或绿色的涂层。 
已经重复进行尝试以产生仅含小部分铬(VI)或根本不含铬(VI)的黄色钝化层。在传统黄色铬酸盐处理中的强黄色正是通过铬(VI)被赋予。 
因此本发明的一个目的是提供一种在基底上产生钝化层的溶液，所述溶液含有铬(III)但不含铬(VI)。 
本发明的另一个目的是提供一种在基底上产生钝化层的溶液，所述层是色彩强烈的，持久稳定的黄色。 
本发明的另一个目的是提供一种在基底上产生钝化层的溶液，所述层适于防止基底腐蚀。 
本发明的另一个目的是提供一种在基底上产生钝化层的方法，所述层几乎不含有任何铬(VI)，为色彩强烈的、持久稳定的黄色并适于防止基底腐蚀。 
发明内容
通过权利要求1所述的含水反应溶液，用权利要求14所述的钝化包含锌和锌合金表面的加工件表面的方法以及通过使用选自烟酸及其盐和衍生物的芳香杂环化合物来达到这些目的，用于如权利要求20所述在锌和锌合金表面上产生有色钝化层。本发明的优选实施方案在从属权利要求中被陈述。 
本发明更特别适于在锌和锌合金表面上产生几乎不含任何铬(VI)的黄色钝化层。依据本发明，黄色钝化处理的效果通过含有铬(III)离子、至少一种酸以及至少一种选自烟酸及其盐和衍生物的芳香杂环化合物的含水反应溶液来得到。通过添加所述芳香杂环化合物得到用于钝化锌和锌合金表面的稳定的化学组合物。烟酸被用作优选的芳香杂环化合物。可以使 用所述游离酸的盐，特别是钠盐或钾盐来代替游离酸。这将使酸能够在水溶液中更易于溶解。 
具体实施方式
芳香杂环酸的有利浓度强烈取决于黄色钝化想要的色彩强度，并且通常可以为至少4·10-3mol/l(如果使用烟酸，相当于0.5g/l)，更特别是至少10-2mol/l(如果使用烟酸，相当于1.25g/l)，还更特别是5·10-2mol/l(如果使用烟酸，相当于6.2g/l)并最优选8·10-2mol/l(如果使用烟酸，相当于10g/l)。浓度上限可以是325·10-3mol/l(如果使用烟酸，相当于40g/l)，优选240·10-3mol/l(如果使用烟酸，相当于30g/l)，并最优选175·10-3mol/l(如果使用烟酸，相当于22g/l)。芳香杂环化合物的优选浓度为至少5g/l，更优选10g/l，还更优选至少15g/l。这些化合物的浓度优选不超过30g/l，更优选20g/l。通常适用的是，黄色越强烈，烟酸含量越高。在烟酸的浓度超过20g/l时，观察到的色彩强度的增加可以忽略。在将前述浓度范围(以g/l计)转换成mol/l的情况下，它们也适用于烟酸的盐和其衍生物。 
黄色有特别实际的用途，因为其用于如在汽车工业中区分大规模生产的加工零件中的加工件。有目的的用本发明的组合物染色能够例如可靠和容易地区分出右旋组件和左旋组件。这大大增加了生产安全性，特别是当加工大量非常类似的零件时。 
然而，本发明的层是在没有氧化剂的情况下产生的，因此不含任何六价铬。提供有这样的层的加工件具有非常高的抗腐蚀性，这与提供有黄色铬酸盐处理的镀锌表面的抗腐蚀性相当或甚至比其更高。 
用于实施该方法的反应溶液的pH可以例如为至少1.5，优选至少1.8。pH上限可以是3.0，优选2.2。期望的pH可以通过添加氢离子，也就是添加至少一种酸，优选硝酸或其它无机酸或羧酸而产生，并且然后可以用苛性钠溶液来进行精确调节。 
溶解的铬(III)离子的浓度可以为至少0.2g/l，优选至少1g/l。其可以达到最多30g/l，优选最多5g/l。原则上，反应溶液中所含有的铬(III)化合物浓度可以达到饱和极限。氯化铬(CrCl3)、硝酸铬(Cr(NO3)3)、硫酸铬(Cr2(SO4)3)或其它水溶性铬(III)盐可以用作所述铬(III)离子源。 
至少一种元素如铝、钴、镍、铁、镓、铟、镧系元素、锆、钪、钛、钒、铬、锰、铜、锌、钇、铌、钼、铪、钽和钨的二价到六价金属离子可以在反应溶液中用作催化剂。可以将这些金属离子以可溶盐的形式，优选硝酸盐、硫酸盐或卤化物的形式加入反应溶液中。在优选实施方案中，所含钴(II)离子的浓度为至少约0.1g/l。其浓度可以优选达到5g/l。含水或非水硝酸钴(Co(NO3)2)、硫酸钴(CoSO4)或氯化钴(CoCl2)是适合的钴(II)源的实例。 
另外，化学组合物可以含有至少一种酸稳定的、水溶性硅酸盐用以改善钝化特性和提供钝化层以增加的硬度。优选其浓度为至少0.5g/l。浓度上限优选10g/l。这些浓度值都是基于SiO2。可用的硅酸盐可以是无机的也可以是有机的，只要它们可以溶解在反应液中。有机硅酸盐因为其关于电解槽寿命的稳定性能而是优选的。可用的无机硅酸盐可以是二氧化硅的酸稳定胶体溶液。也可以使用有机硅酸盐。此类硅酸盐可以是四甲基硅酸铵、苯基三甲基硅酸铵、苯基三甲基二硅酸铵和苯基三甲基三硅酸铵以及苄基三甲基硅酸铵和苄基三甲基二硅酸铵。具有化学通式ROR':xSiO2:yH2O的有机硅酸盐是适用的，其中R为季铵基，其用选自烷基、烯基、烷醇、芳基、芳烷基和其混合物的四个有机残基取代，其中R’是R或者是氢，以及x＝1-3和y＝0-15。此类有机硅酸盐可以用当前的化学方法合成。合成方法例如在Merrill和Spencer的″Some Quaternary Ammonium Silicates″，Journal ofPhysical and Colloid Chemistry，55，187(1951)以及美国专利3,993,548中有描述。 
反应溶液可以含有卤化物，更特别的是氯化物和氟化物；硫酸根离子；硝酸根离子；磷酸、磷酸酯或磷酸根离子；硅酸根离子；硅酸；氨基酸；胺和表面活性剂作为其它组分或支持离子。适合的表面活性剂为例如脂肪族氟碳磺酸盐，如美国3M公司的产品 
Figure S2007800013029D00071
例如 另外，铬(III)离子的络合剂如丙二酸和草酸，可以含在其中。 
使用本发明的反应溶液优选向具有由锌或锌合金制成的表面的加工件提供钝化层。具有由碱性的、氰化的或酸性的、非氰化的电解锌沉积产生的锌镀层的加工件和依靠熔融镀锌的或其本身由锌或锌合金制成的加工件两者都可用本发明的反应溶液钝化。加工件表面上的锌合金可以例如是 Zn/Fe、Zn/Ni和Zn/Co合金。另外，这样的加工件可以用所述反应溶液以本发明教导的方式处理，其除了锌或锌合金表面之外，还具有不是由锌或锌合金制成的暴露面，例如含有铁的表面如钢表面。这些额外的表面可以与锌或锌合金表面一起被钝化。原则上，也有用本发明的反应溶液钝化铝表面、铝合金表面以及由镉制成的表面的可能性。 
钝化方法包括将具有锌或锌合金表面的加工件与反应溶液接触。反应优选在至少约10℃的温度下进行。最大电镀槽温度可以例如为80℃。特别优选的电镀槽温度为30℃-50℃。 
加工件可以优选通过浸渍与反应溶液接触，也就是将加工件浸入盛在槽中的反应溶液中。为此，加工件可以留在架上并与之一起浸入反应溶液中，或者位于鼓室中或托盘上并与所述鼓室或托盘一起浸入反应溶液中。在可替换的程序中，将加工件通过喷射浸渍与反应溶液接触。在加工的另一种方式中，将加工件通过喷射与反应溶液接触。加工件也可以用反应溶液例如通过流出反应溶液流的喷嘴喷溅。另一种处理加工件的方式为通过涂抹、滚轧或任何其它施涂技术将反应溶液施涂到加工件表面上。所述处理可以在传统生产线上进行，其中加工件分批处理，或在水平传送线上处理，加工件通过水平传送线连续通过并从而被处理。 
如果加工件通过浸渍在反应溶液中进行处理，加工时间可以为20-200s；在优选实施方案中，其为约30s-约90s。根据将加工件与反应液接触所用的技术，可能需要较长或较短的加工时间。 
为了实施本发明的钝化，加工件在与反应溶液接触前需要清洗。然而，如果加工件在电镀锌之后并随后将镀锌溶液冲洗掉之后立即与反应溶液接触的话，加工件的清洗可以避免。在完成本发明的钝化方法时，加工件优选例如用热空气干燥。另外，在干燥之前也可以冲洗加工件以从表面去除过量的反应溶液。 
下列实施例用于进一步解释本发明： 
实施例 
实施例1： 
在水中制备具有如下组成的反应溶液： 
2g/l硝酸铬形式的Cr(III) 
1.5g/l氟化氢铵 
1ml/I硝酸(浓) 
10g/l钠盐的形式的烟酸 
将反应溶液的pH用硝酸或苛性钠调节至pH为2.0。将溶液加热至45℃。置于架上的镀锌零件浸渍在反应溶液中60秒，而后冲洗和干燥。得到的钝化层具有均匀的黄绿彩虹色。在最初的白锈信号出现前，其抗腐蚀性依据DIN 50021 SS被测定为约72h。 
实施例2 
重复实施例1所述的试验，另外将0.5g/l的硝酸钴(II)加到溶液中。在白锈出现之前，此层的抗腐蚀性依据DIN 50021 SS被测定为96h。 
实施例3 
重复实施例1的试验，其中水中的组成改变如下： 
3g/l硝酸铬形式的铬(III) 
2g/l氟化钠 
1ml/l硝酸(浓) 
1g/l丙二酸 
5g/l钠盐形式的烟酸 
得到的钝化层具有均匀的黄绿彩虹色。在白锈最初出现前，其抗腐蚀性依据DIN 50021 SS被测定为约96h。 
需要理解的是，在此所述的实施例和实施方案仅用于说明的目的，依据其的各种改变和变化以及在此申请中所述的特征的结合都是本领域技术人员所能想到的，并包括在所述发明的精神和范围以及所附权利要求的范围内。在此引用的所有出版物、专利和专利申请均并入作为参考。 

Claims (18)

1.用于钝化具有锌或锌合金表面的加工件的含水反应溶液，其含有三价铬离子以及至少一种无机酸，其中所述三价铬离子的浓度为0.2-30g/l，其特征在于，所述反应溶液含有至少一种选自烟酸及其盐和衍生物的芳香杂环化合物。
2.权利要求1所述的含水反应溶液，其特征在于，所述烟酸的盐为钠盐。
3.权利要求1所述的含水反应溶液，其特征在于，所述至少一种芳香杂环化合物的浓度为4·10-3mol/l-325·10-3mol/l。
4.权利要求1所述的含水反应溶液，其特征在于，在所述反应溶液中烟酸的浓度为0.5-30g/l。
5.权利要求1所述的含水反应溶液，其特征在于，在所述反应溶液中烟酸的浓度为10-20g/l。
6.权利要求1所述的含水反应溶液，其特征在于，所述三价铬离子的浓度为1-5g/l。
7.权利要求1所述的含水反应溶液，其特征在于，所述反应溶液另外含有至少一种选自Al、Co、Ni、Fe、Ga、In、镧系元素、Zr、Sc、Ti、V、Mn、Cu、Zn、Y、Nb、Mo、Hf、Ta和W的元素的二价到六价金属离子。
8.权利要求1所述的含水反应溶液，其特征在于，所述反应溶液另外含有浓度为0.1-5g/l的二价钴离子。
9.权利要求1所述的含水反应溶液，其特征在于，所述至少一种无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸。
10.权利要求1所述的含水反应溶液，其特征在于，所述反应溶液另外含有至少一种酸稳定的水溶性硅酸盐化合物。
11.权利要求8中所述的含水反应溶液，其特征在于，所述反应溶液含有至少一种卤素离子源。
12.权利要求11所述的含水反应溶液，其特征在于，所述至少一种卤素离子源为至少一种氟离子源。
13.一种钝化具有锌或锌合金表面的加工件的方法，其包括将加工件与含有三价铬离子以及至少一种无机酸的含水反应溶液接触，其中所述三价铬离子的浓度为0.2-30g/l，其特征在于，所述反应溶液含有至少一种选自烟酸及其盐和衍生物的芳香杂环化合物。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述芳香杂环化合物的浓度为4·10-3mol/l-325·10-3mol/l。
15.权利要求13-14之一所述的方法，其特征在于，将加工件在10℃-80℃的反应温度下与所述含水反应溶液接触。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于，将加工件在30℃-50℃的反应温度下与所述含水反应溶液接触。
17.权利要求13-14之一所述的方法，其特征在于，将加工件通过浸渍与所述含水反应溶液接触20-200秒。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于，将加工件通过浸渍与所述含水反应溶液接触30-90秒。
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