CN1213410A - 抗腐蚀的表面处理过的金属材料和其表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有主要由稀土元素(镧、铈等)的含氧酸化合物、含氧酸或者它们的混合物构成的抗腐蚀性涂层的表面处理过的金属材料,以及其所用的表面处理剂。

Description

抗腐蚀的表面处理过的金属材料和其表面处理剂
本发明涉及一种表面处理过的金属材料，它带有具有可加工性(working-follow-up)或者加工完整性(working conformity)以及良好的抗腐蚀性并绝对不含六价铬的涂层，还涉及其所采用的表面处理剂。
对通常用于汽车、家用电器、建筑材料等的冷轧钢板、镀锌钢板和镀锌基合金、镀铝钢板等在表面上涂覆铬酸盐膜作为防锈处理是常规技术。除了钢板之外，铬酸盐膜也广泛地用于石油输送管道和其他钢管，以及用于金属线和其他线路材料。铝和其合金表面被天然氧化物覆盖，它保护该材料不受多种腐蚀环境的影响，但是在用于需要更优良抗腐蚀性和涂层粘合性的飞机等构成材料上要进行阳极氧化反应和铬酸盐处理。
一般对这类金属材料所采用的铬酸盐处理包括电解铬酸盐和涂覆型铬酸盐。电解铬酸盐处理是通过金属板的阴极电解处理进行的，该电解使用的浴含有例如作为主要成分的铬酸和硫酸、磷酸、硼酸、卤离子和各种其他的阴离子。涂覆型铬酸盐处理存在从铬酸盐处理过的金属板上洗脱铬的问题，它是通过首先往其中一部分六价铬已被还原成三价的溶液或者具有特定的六价铬和三价铬比例的溶液中加入无机胶体或者无机阴离子来制备处理溶液，接着在其中浸渍金属板或者用处理溶液喷射金属板来进行。
在铬酸盐膜中，这些通过电解形成的涂层尽管六价铬的洗脱减少，也不能说具有足够的抗腐蚀性，并且当在工作过程中大量膜被破坏时，它们的抗腐蚀性特别低。另一方面，涂覆有涂覆型铬酸盐膜的金属板具有强抗腐蚀性，特别是优良的工作区的抗腐蚀性，但是存在从铬酸盐膜上洗脱大量六价铬的问题。尽管通过用有机聚合物涂覆可显著地控制六价铬的洗脱，但仍是不够的。一种已知的方法是树脂铬酸盐法，例如公开在日本未审专利公开5-230666的，该方法在控制六价铬的洗脱方面有改进，但是，仍无法避免痕量的洗脱。
作为形成具有与常规铬酸盐膜相同的作用但是绝对不含铬离子的膜的涂覆方法，已知的一种方法是在产生氢气的同时制备含氢氧化铈的抗腐蚀涂层，在含有铈离子的pH约为1～3的酸性水溶液中浸渍Al板，该方法公开在日本未审专利(公开)2-502655中；在铝上形成铈离子、锆离子、磷酸根离子和氟离子的复盐膜，该方法公开在日本未审专利(公开)2-25579中；在锌离子、磷酸根离子和镧化合物处理浴中形成磷酸锌膜，该方法公开在日本未审专利(公开)5-331658；但是，它们中没有一个具有足够的可加工性和足够的抗腐蚀性。
本发明的目的是提供一种新的技术，用于使表面处理过的金属材料具有抗腐蚀涂层、具有可加工性和优良的抗腐蚀性，并且绝对不使用六价铬。
对通常采用的在绝对不含六价铬的体系中进行转化处理代替现有的铬酸盐处理的膜进行大量研究的结果是本发明的发明者们成功地制备了新的革命性的无机的化学处理的膜，它具有单个组分的特有作用，它通过将稀土元素变成糊状含氧酸化合物而产生可加工性或者加工完整性，通过隔离层抑制腐蚀，通过稀土元素离子抑制阴极反应，通过产生大量的含氧酸引发含氧酸盐膜型钝化反应和氧化膜型钝化反应，抑制阳极反应。
本发明的关键如下：
(1)表面处理过的金属材料的特征是在金属材料表面上有抗腐蚀涂层，它主要由稀土元素的含氧酸化合物或者含氧氢酸化合物，或者它们的混合物构成。
(2)根据上述(1)的表面处理过的金属材料，其中稀土元素是钇、镧和/或铈。
(3)根据上述(1)和(2)的表面处理过的金属材料，其中含氧酸化合物和含氧氢酸化合物的阴离子是多价含氧酸根离子。
(4)根据上述(3)的表面处理过的金属材料，其中阴离子是磷酸根离子、钨酸根离子，钼酸根离子和/或钒酸根离子。
(5)根据上述(1)的表面处理过的金属材料，其中抗腐蚀涂层主要是由钇、镧和/或铈的磷酸盐化合物或者磷酸氢盐化合物或者它们的混合物构成。
(6)根据上述(5)的表面处理过的金属材料，其中磷酸盐化合物和磷酸氢盐化合物是原磷酸(氢)盐化合物、偏磷酸盐化合物或者多磷酸(氢)盐化合物，或者它们的混合物。
(7)根据上述(1)到(6)的任意一个的表面处理过的金属材料，其中抗腐蚀涂层还含有一种或多种选自稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物和有机酸化合物的化合物作为添加组分。
(8)根据上述(7)的表面处理过的金属材料，其中添加组分的稀土元素是铈。
(9)根据上述(8)的表面处理过的金属材料，其中添加组分的稀土元素是四价铈。
(10)根据上述(1)到(9)的任意一个的表面处理过的金属材料，其中抗腐蚀涂层还含有一种添加组分有机腐蚀抑制剂。
(11)根据上述(10)的表面处理过的金属材料，其中有机腐蚀抑制剂是一种或几种选自N-苯基-二甲基吡咯的甲酰化衍生物、通式为HS-CH2COOCnCH2n+1(n是1～25的整数)的巯基乙酸酯以及它们的衍生物、通式为CnH2n(SH)COOH(n是1～25的整数)的α-巯基羧酸以及它们的衍生物、喹啉及其衍生物、三嗪二硫酚及其衍生物、棓酸酯及其衍生物、烟酸及其衍生物、儿茶酚及其衍生物和/或导电聚合物的化合物。
(12)根据上述(1)到(11)的任意一个的表面处理过的金属材料，其中抗腐蚀涂层还含有一种或几种选自SiO2、Cr2O3、Cr(OH)3、Al2O3、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸钙、磷酸氢钙、硅酸钙、硅酸锆、磷酸铝、磷酸氢铝、氧化钛、磷酸锆、磷酸氢锆、硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸、磷酸钠和磷酸氢钠的化合物。
(13)在金属材料表面上形成抗腐蚀涂层的表面处理剂，特征在于主要由稀土金属的含氧酸化合物或者含氧氢化合物，或者它们的混合物。
(14)根据上述(13)的表面处理剂，其中稀土元素是钇、镧和/或铈。
(15)根据上述(13)或(14)的表面处理剂，其中含氧酸化合物和含氧氢酸化合物的阴离子是多价含氧酸离子。
(16)根据上述(15)的表面处理剂，其中阴离子是磷酸根离子、钨酸根离子、钼酸根离子和/或钒酸根离子。
(17)根据上述(13)的表面处理剂，其中抗腐蚀涂层主要是由钇、镧和/或铈的磷酸盐化合物或者磷酸氢盐化合物或者它们的混合物构成。
(18)根据上述(17)的表面处理剂，其中磷酸盐化合物和磷酸氢盐化合物是原磷酸(氢)盐化合物、偏磷酸盐化合物或者多磷酸(氢)盐化合物，或者它们的混合物。
(19)根据上述(13)到(18)的任意一个的表面处理剂，其中抗腐蚀涂层还含有一种或多种选自稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物和有机酸化合物的化合物作为添加组分。
(20)根据上述(19)的表面处理剂，其中添加组分的稀土元素是铈。
(21)根据上述(20)的表面处理剂，其中添加组分的稀土元素是四价铈。
(22)根据上述(13)到(21)任意一个的表面处理剂，其中抗腐蚀涂层还含有添加组分有机腐蚀抑制剂。
(23)根据上述(22)的表面处理剂，其中有机腐蚀抑制剂是一种或几种选自N-苯基-二甲基吡咯的甲酰化衍生物、通式为HS-CH2COOCnCH2n+1(n是1～25的整数)的巯基乙酸酯以及它们的衍生物、通式为CnH2n(SH)COOH(n是1～25的整数)的α-巯基羧酸以及它们的衍生物、喹啉及其衍生物、三嗪二硫酚及其衍生物、棓酸酯及其衍生物、烟酸及其衍生物、儿茶酚及其衍生物和/或导电聚合物的化合物。
(24)根据上述(13)到(23)任意一个的表面处理剂，其中抗腐蚀涂层还含有一种或几种选自SiO2、Cr2O3、Cr(OH)3、Al2O3、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸钙、磷酸氢钙、硅酸钙、硅酸锆、磷酸铝、磷酸氢铝、氧化钛、磷酸锆、磷酸氢锆、硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸、磷酸钠和磷酸钠的化合物。
(25)表面处理剂，含有以稀土元素计0.05～4摩尔/千克的稀土元素化合物，和相对于1摩尔稀土元素以H3PO4计为0.5～100摩尔的磷酸盐化合物和/或磷酸氢盐化合物。
(26)根据(25)的表面处理剂，其中稀土元素化合物是镧或者铈磷酸盐化合物、磷酸氢盐化合物、氧化物或者氢氧化物，或者它们的混合物。
(27)根据(25)或(26)的表面处理剂，其中磷酸盐是原磷酸盐、偏磷酸盐或者多磷酸盐，或者它们的混合物。
(28)根据(25)到(27)任意一个的表面处理剂，其中含有水或者水和水溶性有机溶剂的混合物作为稀释剂。
(29)根据(25)到(28)任意一个的表面处理剂，其中稀土元素化合物是镧化合物，并且它进一步含有以铈与镧的摩尔比计为1.0～0.001的铈化合物和/或以与镧的摩尔比计为2～0.001的有机腐蚀抑制剂。
(30)根据(25)到(28)任意一个的表面处理剂，其中稀土元素化合物是铈化合物，并且它进一步含有以镧与铈的摩尔比计为1.0～0.001的镧化合物和/或以与镧的摩尔比计为2～0.001的有机腐蚀抑制剂。
图1是表示镧/磷酸的混合比例和抗腐蚀涂层结构之间关系的简图。
图2和3是表示锌金属在pH被调节到8.4的0.1摩尔/千克的NaCl溶液中的阳极电流/电势曲线。
下面更详细地说明本发明。
本发明的膜被设计成以含氧酸化合物(包括含氧氢酸化合物，下同)的形式含有稀土元素，形成具有足够可加工性(即当加工基体时具有一致性)的糊，以通过其阻挡效果来防止腐蚀，借助于稀土元素离子抑制阴极反应，并且通过产生过量磷酸引发含氧酸盐型钝化反应和氧化膜型钝化反应，来抑制阳极反应。为了更强地抑制阴极反应，也可以加入其他稀土元素化合物，特别是铈化合物。
稀土元素的含氧酸化合物包括稀土元素与含氧酸阴离子，如磷酸根离子、钨酸根离子、钼酸根离子和钒酸根离子的化合物，而其含氧氢酸化合物包括其中氢存在于一部分阳离子中的化合物。稀土元素是17种元素：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dg、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
例如，LaPO4是磷酸镧化合物，相应的磷酸氢镧化合物是La(H2PO4)3和La2(HPO4)3。
稀土元素的含氧酸化合物和/或含氧氢酸化合物是本发明抗腐蚀涂层的主要组分，对它在理论上没有严格限定，但是由于很可能形成糊状的无定型(非晶体)无机聚合物，可以相信即使当形成大于规定厚度的膜时，仍具有可加工性。这种具有可加工性的无机涂层可以被用作防腐蚀阻挡层。尽管形成无机聚合物，即使其中分散存在着晶体或者无定型颗粒也可获得同样的效果。
图1表示通过在镀锌2钢板1上以不同的混合比例(La/P)涂覆镧/磷酸盐混合物得到涂层的优选实施方案简图。当La/P小时，形成基本上类似于磷酸锌涂层的晶体状坚硬涂层3，而尽管可加工性低(图1/A)，La/P的高比例生成主要由是无机聚合物并具有可加工性(即加工完整性)的La(H2PO4)3和La2(HPO4)3(图1/B)构成的基质4涂层。但是，即使La/P比例过高，会沉积许多晶体状LaPO4颗粒5’，减少基质部分4’并降低膜的易成型性和可加工性(图1/C)。
但是，图1只表示根据一种方法(生产方法)的情况的简图，具体混合比例和涂层性质之间的关系不全面，它视稀土元素化合物和含氧(氢)酸化合物和生产它们方法的类型而定。
在稀土元素的含氧酸或者含氧氢酸化合物或者它们的混合物(含氧酸离子/稀土元素离子)的膜中，稀土元素离子和含氧酸离子(在是含氧氢酸化合物或者含有其中一种的混合物的情况下以含氧酸离子计)的摩尔比一般是0.5～100，优选是2～50，更优选是5～10。少于0.5，可加工性不足，大于100，膜的易成型性降低。对稀土元素的来源没有特别严格的限定，稀土元素化合物可举出例如氧化物、乙酸盐、碳酸盐、氯化物和氟化物，氧化物为优选。
而且，即使含有作为杂质的其他稀土元素化合物，例如稀土金属混合物金属和其前体，不会对可加工性和抗腐蚀性产生特别的影响。本文所说的前体是指在直到在熔炼和提纯过程中得到一种化合物之前存在于用作镧或铈的原料的独居石中的物质。存在于该膜中的稀土元素量可以为1mg/m2或者更多。小于1mg/m2，抗腐蚀性不足。大于10g/m2，对抗腐蚀性没有明显提高，因此，10g/m2从经济角度说足够了。另一方面，膜的厚度优选至少为0.01微米，优选至少0.1微米。小于0.01微米，抗腐蚀性不足。但是，由于即使膜厚度超过5微米，抗腐蚀性的提高很小，从经济角度说5微米足够了。
特别优选的含氧酸化合物是磷酸盐化合物和/或磷酸氢盐化合物，以原磷酸盐、偏磷酸盐或者多磷酸盐作为磷酸盐。基于磷酸氢盐化合物的多磷酸盐也是适合的。
一种化合物或者两种或几种化合物的混合物可用作稀土元素，优选含有镧、铈和钇，特别是镧。铈有利于抑制阴极反应。例如，镧的磷酸盐和磷酸氢盐化合物是特别优选的化合物，它们可以很容易地通过镧化合物和原磷酸、多磷酸或者磷酸盐，例如磷酸氢钠之间的化学反应得到，镧化合物包括水溶性无机盐，如氯化镧和硝酸镧或者氧化物，例如氧化镧或者氢氧化镧。原料优选水溶性的镧化合物和挥发性酸，例如氯化物或者硝酸盐，以利于加热除去阴离子而不是磷酸根离子，但是含有不溶于水的和不挥发的抗腐蚀阴离子的镧化合物，例如钼酸盐和钨酸盐也可以与磷酸反应。
更优选的是磷酸镧化合物或者磷酸氢镧化合物是通过氧化物或者氢氧化物和磷酸之间的反应得到的。任选地是通过氧化镧或者氢氧化镧颗粒与磷酸在比较温和的条件下的反应得到的表面层可以单独采用作为磷酸盐混合物。当镧化合物和磷酸共存时，磷酸镧LaPO4可以单独作为稳定的磷酸盐存在，但是由于镧的氧化物和氢氧化物不能单独存在，这些氧化物和氢氧化物的颗粒表面必须存在于磷酸盐化合物或者磷酸氢盐化合物的混合物中。它们也可以是作为原料生产的天然磷酸盐化合物。
本发明的抗腐蚀涂层也可以含有作为添加组分的稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和有机酸化合物，特别是铈。这些化合物，特别是四价铈离子和铈化合物被说成具有增强抑制阴离子反应的效果的作用。这种添加组分的量以添加的稀土元素与含氧酸化合物和/或含氧氢酸化合物的稀土元素的摩尔数的比例的摩尔比计不超过50倍，优选不超过10倍，更优选不超过5倍。如果添加组分的量太大，膜的易成型性降低，不能得到具有足够可加工性的膜。即使当铈化合物是含氧酸化合物或者含氧氢酸化合物，它的加入对其他稀土元素的含氧酸化合物或者含氧氢酸化合物的基质具有增强阴极反应抑制效果的作用，因此，它可以以相对于其他稀土元素的摩尔比为50倍或者更少的量加入。
有机腐蚀抑制剂粘附在金属表面，并在金属离子洗脱过程中形成配合物并将其捕获，因此具有抑制离子反应进一步进行的作用。所采用的有机腐蚀抑制剂包括在分子结构上具有形成金属配位健所需要的官能团(=O、-NH2、=NH、=N-、=S、-OH等)和可以与金属表面形成共价键的官能团(-OH、=NH、-SH、-CHO、-COOH等)的化合物。膜中所含的有机腐蚀抑制剂有时可优选水溶性差的化合物。其原因是当有机腐蚀抑制剂通过水经过膜有痕量溶解时具有腐蚀抑制效果，因此，如果水溶性好，水通过膜其很容易洗脱，不产生这种效果，或者导致该效果持续时间不足。
具有上述两种基团的水溶性差的有机腐蚀抑制剂的具体例子包括N-苯基-二甲基吡咯的甲酰化衍生物、通式为HS-CH2COOCnCH2n+1(n是1～25的整数)的巯基乙酸酯以及它们的衍生物、通式为CnH2n(SH)COOH(n是1～25的整数)的α-巯基羧酸及其衍生物、喹啉及其衍生物、三嗪二硫酚及其衍生物、棓酸酯及其衍生物、烟酸及其衍生物、儿茶酚及其衍生物和/或导电聚合物的化合物。
导电聚合物也可用作具有不同抗腐蚀机制的有机腐蚀抑制剂。其分子是在整个分子中有具有带π-电子共轭健的相同重复单元，重复单元已知是聚炔、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯。通过加入掺杂剂，例如硫酸钡，可以使其具有导电性。导电聚合物的抗腐蚀效果在细节上不能理解，但是由于其导电性可假定它们具有抗腐蚀性电流的调整效果和在界面上氧化还原的抑制效果，并且可起到阴极腐蚀抑制剂的作用。
这些有机腐蚀抑制剂可以单独或者以两种或多种混合物的形式采用，并且其加入的量以有机腐蚀抑制剂与稀土元素离子的摩尔比(有机腐蚀抑制剂/稀土元素离子)为0.001～2，优选0.01～1，更优选0.02～0.5。如果摩尔比例小于0.001，加入的效果不足，如果大于2，粘合性不足。
对膜中的这些有机腐蚀抑制剂的形式没有严格的限定，它们可以通过将它们直接加入并混合到处理溶液中的方法包含在膜中。任选地是，它们可以预先溶解在磷酸盐中，接着加入到处理溶液中，或者在滴加去离子水形成加入到处理溶液中的细胶体之后，将它们完全溶解在醇中，例如乙醇或者异丙醇。
除了稀土元素化合物，如铈化合物等之外，可以获得抗腐蚀涂层的阻挡层效果增强或者添加组分的抑制洗脱效果，或者可以通过再加入SiO2、Cr2O3、Cr(OH)3、Al2O3、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸钙、磷酸氢钙、硅酸钙、硅酸锆、磷酸铝、磷酸氢铝、氧化钛、磷酸锆、磷酸氢锆、硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠等增强阴极抗腐蚀性或者阳极抗腐蚀性。
对本发明目的所在的金属材料没有特别的限定，可以采用表面处理过的钢板和冷轧钢板，例如熔融镀锌钢板、熔融镀锌铁合金的钢板、熔融镀锌铝镁合金钢板、熔融镀铝硅合金钢板、熔融镀铅锡合金钢板和其它熔融镀钢板、电镀锌钢板、电镀锌镍合金钢板、电镀锌铁合金钢板、电镀锌铬合金钢板和其它电镀钢板，以及锌、铝和其它金属钢板。其它应用包括除金属板之外的其它形状的材料，例如金属线、金属管等。
生产本发明表面处理过的金属材料膜的典型方法包括充分混合稀土元素化合物和含氧酸，加热处理该混合物(100～200℃,0.5～24小时)，根据需要往生成的糊状产物中加入有机腐蚀抑制剂并充分混合。根据需要也可加入添加组分，如铈化合物和足量的水。加入添加组分和水可以提高抗腐蚀性和成膜性。将处理溶液用于金属材料，干燥并加热处理(例如，在金属材料温度为100～200℃情况下处理30秒～1小时)，以得到所需的表面处理过的金属材料。
一方面本发明提供了一种表面处理剂，它含有以稀土元素，如镧或者铈计为0.05～4摩尔/千克的稀土元素化合物和相对于1摩尔稀土元素以H3PO4计为0.5～100摩尔的磷酸盐化合物和/或磷酸氢盐化合物。
在国际专利申请公开WO88/06639中公开了不含六价铬的防锈涂层和其制备方法，其中溶解在处理溶液中的三价铈离子通过阴极反应以氢氧化物形式沉积在金属材料表面上，接着用过氧化氢将其氧化成四价，生成具有优良防锈性的CeO2层。通过这种方法得到的涂层对金属材料粘合性差，并且缺乏长久的抗腐蚀性。
另外，该CeO2膜被认为绝对没有可加工性，这大大限制了其用途。日本的未审专利公开(公开)5-331658公开了一种主要由锌离子、磷酸根离子、镧化合物和膜转变加速剂组成的表面处理溶液，和一种磷酸锌处理方法作为表面处理方法，通过这种方法，将电沉积涂层用于金属表面，形成一个具有优良涂覆粘合性和抗腐蚀性的磷酸锌膜；但是，其公开的主要目的是通过涂覆进行磷酸锌处理，并且由于公开的在溶液中所含的镧金属浓度是0.001～3克/升，即，以摩尔浓度计，下限值为7×10-6到0.22摩尔/升，因此即使在磷酸锌处理膜中含有镧化合物，也不可能只采用膜就获得象常规铬酸盐膜一样的高抗腐蚀性作用。
在日本未审专利公开2-25579中公开的用于铝和其合金的表面处理剂和处理浴含有铈离子、锆离子、磷酸根离子和氟离子，并且用氟离子浸蚀铝，用在溶液中存在的铈离子、锆离子、磷酸根离子和氟离子形成强抗腐蚀性膜；但是，该溶液组合物包括限于对铝材料和其合金材料的浸蚀，同时该效果是在铈离子为10～1000ppm，磷酸根离子为10～500ppm的低浓度范围内获得的。
电化学协会志1991，第138卷，第390页记载了通过往抗腐蚀溶液中加入三价铈离子来抑制低碳钢阳极的溶解，同时腐蚀科学1993，第34卷，第1774页公开了采用不锈钢明显抑制溶解在溶液中的氧的还原反应，它是在真空下采用铈离子进行离子掺入，这在工业上是不实用的。作为这些现有技术的典型，铈离子可有效提高金属材料的抗腐蚀性是已知的，但是需要一种表面处理剂，它可用于一般的金属材料并且适用于工业上大量生产。
为了解决这个问题，本发明的发明者们努力研究了可形成不含有六价铬的抗腐蚀涂层的表面处理剂，结果发现上述表面处理剂主要是由稀土元素，如镧或铈和磷酸构成。
为了便于说明，镧是指稀土元素；表面处理剂是指用于金属材料的表面处理剂，其特征是主要由镧化合物和磷酸以及稀释剂构成，镧化合物以磷酸盐化合物、磷酸氢盐化合物、氧化物、氢氧化物或者它们的混合物的形式存在，并且可进一步含有添加剂，如其它稀土元素化合物，特别是铈化合物和有机腐蚀抑制剂。表面处理剂中镧化合物的浓度是在1千克表面处理剂中所含镧的摩尔数。不采用每1升表面处理剂镧的摩尔数，这是由于在处理剂中镧化合物和磷酸的高含量和处理剂的相对密度范围很宽，难以用体积浓度来表示。处理剂中的磷酸是指形成原磷酸、偏磷酸、多磷酸和磷酸盐化合物的磷酸根离子和磷酸氢根离子，并且其浓度可用H3PO4相对于镧的摩尔比来表示。
作为处理剂的主要组分镧的磷酸盐化合物或者磷酸氢盐化合物可用通过镧化合物，例如无机盐，如氯化镧、硝酸镧或氧化物，如氧化镧或氢氧化镧和原磷酸、多磷酸或偏磷酸或者磷酸盐，如磷酸氢钠之间的化学反应很容易地制备。原料优选是挥发性酸的镧化合物，如氯化物或者硝酸盐，以便于加热去除阴离子，但是由不挥发的防腐蚀阴离子，如钼酸盐和钨酸盐构成的镧化合物，也可用与磷酸反应。更优选地是磷酸镧化合物或者磷酸氢镧化合物是通过氧化物或氢氧化物与磷酸之间的反应制备的。任选地是可只采用通过在比较温和的条件下氧化镧或者氢氧化镧颗粒与磷酸的反应制备的磷酸盐化合物的混合物的表面层。它们也可以是作为原料生产的中性磷酸盐。
表面处理剂主要是由镧化合物和磷酸构成，更具体地说它主要是由以与作为稀释剂的水或者水和水溶性有机溶剂的混合物结合形式的镧的磷酸盐、磷酸氢盐、氧化物或者氢氧化物或者它们的混合物和磷酸构成。所选的有机溶剂通常是甲醇或者乙醇，以减小表面处理剂的粘度并提高促进干燥的效果。作为用于表面处理剂的原料的镧化合物也可用包括许多其它稀土元素化合物，例如钇、钕和铈，它们是在生产和提纯过程中由稀土元素矿制成的并且它们的存在没有防碍。所用的磷酸是原磷酸、偏磷酸、多磷酸或者它们的混合物。在此多磷酸的平均分子式H6P4O13是H3PO4的四聚物，即在1摩尔多磷酸中有4摩尔H3PO4。
表面处理剂中所含的镧化合物的浓度的特征是以镧计为0.05～4摩尔/千克。镧化合物浓度的下限值0.05摩尔/千克是采用与铬酸盐膜具有同样优良抗腐蚀性的镧化合物/磷酸基膜涂覆金属材料所需的最小浓度，其更优选为0.1摩尔/千克或者更大。浓度的上限4摩尔/千克是产生比较坚固的糊状处理剂的上限，该糊状处理剂含有镧化合物、磷酸和少量稀释剂，在金属材料表面形成均匀涂层，并且镧化合物的浓度更优选不超过2摩尔/千克。
表面处理剂的主要组分是镧化合物和磷酸，其特征在于含有每1摩尔以镧计的镧化合物的0.5～100摩尔的H3PO4计的磷酸。镧与磷酸的摩尔比的下限是采用镧化合物涂覆金属材料表面所需磷酸的最小值。进一步降低磷酸的比例将会导致缺乏有助于与金属材料表面粘合的磷酸根离子，这是由于当它们与氧化镧或者氢氧化镧化合物的颗粒表面反应时消耗磷酸根离子，因此产生较低的抗腐蚀性，并且特别是膜的可加工性严重不足，导致降低工作区的抗腐蚀性。为了制备具有优良抗腐蚀性的膜，镧与磷酸的摩尔比至少为0.5，并且特别是获得具有优良的工作区的抗腐蚀性的膜，优选至少是2，更优选是至少5。这样过量的磷酸对形成磷酸氢镧化合物是有效的，同时在金属材料表面上金属元素也与锌反应，例如生成磷酸锌化合物，从而提高了涂层的粘合性并具有提高主要由镧化合物和磷酸构成的涂层的抗腐蚀性。
本发明的用于金属材料的表面处理剂也可以含有其它稀土元素化合物，如铈化合物和有机腐蚀抑制剂，以使生成的涂层具有更强的防锈效果。加入的铈化合物可以是一种或者几种选自磷酸盐、磷酸氢盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸化合物等的化合物，并且所选铈的化合价可以是3、4或者二者结合。加入铈化合物的量以铈与镧的摩尔比计为1～0.001。如果铈与镧的摩尔比高，例如为1～0.1，它和镧化合物和磷酸一起称为构成涂层的主要组分，因此优选溶解度低的铈化合物，如磷酸盐、磷酸氢盐、氧化物、氢氧化物或者它们的混合物。摩尔比为0.1～0.001时，也可以优选溶解度低的化合物和可溶性铈化合物，如上述卤化物。
有机腐蚀抑制剂是上面提到的化合物中的一种。
加入有机腐蚀抑制剂的量是与镧的摩尔比为2～0.001，并且对加入摩尔比的选择不仅要增强腐蚀抑制效果，而且取决于表面处理剂的组成和制备涂层的方法。例如在是与从金属材料上腐蚀下来的金属离子有较强结合的有机腐蚀抑制剂，如与喹啉衍生物结合的情况下，具有与镧的摩尔比为0.01～0.001的低浓度就可达到目的。
在附着在金属材料表面以抑制阳极反应的腐蚀抑制剂的类型是例如N-苯基-二甲基吡咯的甲酰化衍生物情况下，如果希望加入可特别在形成涂层过程中抑制金属的溶解和氢的产生，摩尔比高为0.01或者更高是有利的。如果加入的目的是为了使有机腐蚀抑制剂作为涂层中的一种主要成分，与镧的摩尔比可以是0.1或者更大，举例来说，可以通过加入导电聚合物聚苯胺，可以使涂层具有导电性，同时还使其具有耐腐蚀功能。如果该摩尔比低于0.001，加入有机腐蚀抑制剂的效果不足，而大于2，与涂层的粘合性不足，并且可加工性受到破坏。
有机腐蚀抑制剂相对于镧的摩尔比也可根据膜层所需的厚度进行选择，例如，当形成用于强腐蚀环境的厚涂层时，由于在涂层中有机腐蚀抑制剂的绝对量高，即使它与镧的摩尔比低并在0.01左右，仍可获得充分的效果。另一方面，当采用镧浓度低的稀释处理剂以形成用较弱腐蚀环境的薄涂层时，有机腐蚀抑制剂优选与镧的摩尔比高为0.1～2。
上述说明是对选择镧作为稀土元素进行的，但是即使用其它稀土元素，如铈代替镧，也可获得与本发明处理剂同样的效果。当用铈代替镧时，镧化合物优选作为用于其中结合的其它稀土元素化合物。
这种表面处理剂是用于金属材料的表面处理剂，其特征在于主要是由稀土元素化合物和磷酸与作为稀释介质的水或者水和水溶性有机溶剂的混合物构成的。稀释介质包括在用于制备表面处理剂的方法中采用的原料中所含的水、用于溶解原料的水或者有机溶剂以及用于稀释原料处理剂的水或者有机溶剂。根据稀释剂与稀土元素化合物、磷酸、其它稀土元素化合物和有机腐蚀抑制剂的相对量，表面处理剂可形成硬糊状、软糊状、胶体或者带有少量固体分散物的溶液，并且稀释的范围取决于膜所需的抗腐蚀程度和用膜涂覆金属表面的方法。
例如，含有相对稀土元素摩尔比低的磷酸和高浓度稀土元素的表面处理剂可通过涂覆方法有效地形成1～10微米厚的强抗腐蚀性高的膜。如果通过加入水或者水溶性有机溶剂来提高稀释程度，表面可以通过喷射方法用0.1～1微米的膜涂覆。对于涂覆0.1微米和更薄的膜也可以通过浸渍方法提高稀释的程度。
该处理剂具有强酸性，但是氢离子浓度(pH)可根据要被表面处理的金属材料的类型任意调整。
也可以将添加组分，例如上述SiO2或Al2O3分散在处理剂中以使涂层具有防锈效果，该涂层含有稀土元素化合物和磷酸作为主要组分并进一步含有其它稀土元素化合物和有机腐蚀抑制剂。
对将本发明用于这些金属材料的方法没有严格限制，可以采用任何常规公知方法，包括浸渍、喷射和涂覆，同时可以根据涂层所需性能、处理剂组合物和形成涂层的方法在室温到约300℃的高温下的温度范围适当选择干燥方法。
实施例[实施例1～6](处理溶液的制备方法)实施例1
[1]在将32.6克氧化镧和69.2克、115.3克和173.0克磷酸(85％)充分混合之后，将该混合物在100～200℃加热0.5～24小时，采用生成的糊状产物作为处理溶液(表1中1～3号样品)。
往2号处理溶液中以1∶10的铈与镧的摩尔比例加入氢氧化镧、氧化铈、氢氧化铈、氯化铈和乙酸铈，将它们混合制备处理溶液(表1的4到8号)。
[2]在上述[1]中，用261.0克以5(NH4)2O.12WO3.5H2O计的水合钨酸铵溶液(4％)代替上述磷酸，加入176.6克以(NH4)6.Mo7O24.4H2O计的钼酸铵溶液(28％)和117.0克以NH4.VO3计的水合钒酸铵溶液(5％)，并混合生成糊状产物(表1的样品9、15和21)，接着将氢氧化镧、氧化铈、氢氧化铈、氯化铈和乙酸铈以与上述[1]同样的方式混合(表1和2中样品10～14、16～20和22～26)。实施例2
以与实施例1同样的方式制备处理溶液(表2的样品27～52)，不同的是用23.5克磷酸铈代替氧化镧。实施例3
以与实施例1同样的方式制备处理溶液(表3的样品53～78)，不同的是用30.3克氯化钇六水合物代替氧化镧。实施例4
以与实施例1同样的方式制备处理溶液(表4的样品79～104)，不同的是用39.6克氯化钕六水合物代替氧化镧。
所有用于实施例1～4的试剂均是市售产物。
                              表1
样品号     稀土元素     含氧酸                         添加剂
氢氧化镧 氧化铈 氢氧化铈 氯化铈 乙酸铈
 12345678  氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克  磷酸62.9克磷酸115.3克磷酸173.0克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克   ---3.8克----   ----3.4克---   -----4.2克--   ------7.5克-   -------6.7克
 91011121314  氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克  水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
 151617181920  氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克  水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
 212223242526  氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克氧化镧32.6克  水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
表2
样品号     稀土元素     含氧酸                         添加剂
氢氧化镧 氧化铈 氢氧化铈 氯化铈 乙酸铈
    2728293031323334  氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克     磷酸57.7克磷酸115.3克磷酸230.6克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克   ---3.8克----   ----3.4克---   -----4.2克--   ------7.5克-   -------6.7克
    353637383940  氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克 水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
    414243444546  氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克 水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
    474849505152  氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克氧化镧23.5克 水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
表3
样品号     稀土元素     含氧酸                        添加剂
氢氧化镧 氧化铈 氢氧化铈 氯化铈 乙酸铈
 5354555657585960  六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克     磷酸57.7克磷酸115.3克磷酸230.6克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克   ---3.8克----   ----3.4克---   -----4.2克--   ------7.5克-   -------6.7克
 616263646566  六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克  水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
 676869707172  六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克  水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
 737475767778  六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克六水氯化钇30.3克  水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
表4
样品号     稀土元素     含氧酸                       添加剂
氢氧化镧 氧化铈 氢氧化铈 氯化铈 乙酸铈
 7980818283848586 六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克     磷酸57.7克磷酸115.3克磷酸230.6克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克磷酸115.3克   ---3.8克----   ----3.4克---   -----4.2克--   ------7.5克-   -------6.7克
 878889909192 六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克  水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克水合钨酸铵261.0克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
 939495969798 六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克  水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克水合钼酸铵176.6克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
 99100101102103104 六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克六水氯化钕39.6克  水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克水合钒酸铵117.0克   -3.8克----   --3.4克---   ---4.2克--   ----7.5克-   -----6.7克
实施例5
在充分混合表13所示的32.6克氧化镧和115.3克磷酸(85％)之后，在150℃加热该混合物12小时，并往生成的糊状产物中加入1克每种有机腐蚀抑制剂，制成处理溶液(表13的151～165号)。
再以铈与镧为1∶10的摩尔比往处理溶液161号中加入辅助剂，混合生成处理溶液(表14的166～173号)。
在实施例5和6中，合成α-巯基月桂酸和N-苯基-3-甲酰基-2,5-二甲基吡咯，所有其它组分均是市售试剂。实施例6
在充分混合表15所示的23.5克磷酸铈和115.3克磷酸(85％)之后，在150℃加热该混合物12小时，并往生成的糊状产物中加入1克每种有机腐蚀抑制剂，生成处理溶液(表15的174～188号)。
再以其中所含的铈与铈化合物为1∶10的摩尔比往184号处理溶液中加入辅助剂，混合生成处理溶液(表16的189～195号)。(成膜方法)
采用棒式涂覆器将每种处理溶液涂于金属板，形成1微米厚的干膜，接着在100～200℃的板材温度加热30秒到1小时。所用的金属板是GI(熔融镀锌钢板，镀层覆盖量：90g/m2)、EG(熔融锌电镀钢板，镀层覆盖量：20g/m2)或者AL(熔融铝-硅合金电镀钢板，镀层覆盖量：120g/m2,Al/Si=90/10)。
有时，作为与铬酸盐处理过的钢板作对比的铬酸盐处理溶液，制备含有以CrO3计为30g/l的被淀粉部分还原的铬酸、40g/lSiO2和20g/l磷酸，并且通过在钢板上涂覆、干燥和硬化形成膜。(膜中Cr的量以Cr金属计为100mg/m2)。(膜特性的评价)
(a)可加工性试验
在对样品进行7毫米Erichsen操作之后，通过SEM观察评价可加工性。
评价等级：◎：没有破裂
          ○：轻微破裂
          △：轻微剥离
          ×：大面积破裂，大面积剥离
(b)平板抗腐蚀试验
根据在用5％35℃的盐水喷射样品之后的生锈面积评价抗腐蚀性。喷射时间对GI和EG是10天，对AL是15天，在所有情况下测定白锈的程度。冷轧钢板用盐水喷射2小时，测定生成红锈的程度，同时将铝板浸渍在100℃的沸水中30分钟，测定黑锈的程度。
评价等级：◎：0％生锈
          ○：少于5％生锈
          △：从5％到少于20％生锈
          ×：20％或者更多的生锈
(c)抗腐蚀性试验
在样品进行7mm的Erichsen操作之后，根据用5％的35℃盐水喷射之后生锈的面积来评价抗腐蚀性。喷射阶段对GI和EG是10天，对AL是15天，在所有情况下测定白锈的程度。
评价等级：◎：0％生锈
          ○：少于5％生锈
          △：从5％到少于20％生锈
          ×：20％或者更多的生锈结果
对实施例1～6的评价结果列于表5～16。
如这些表所示，本发明表面处理过的金属板具有优良的可加工性，并且具有与铬酸盐处理过的板材同样的平坦区和加工区抗腐蚀性。因此，它们具有作为绝对不含有六价铬的抗腐蚀性膜的作用并且具有优良的作为转化处理膜的环境稳定性。
                                表5
编号 金属板 可加工性 平板抗腐蚀性     工作区的抗腐蚀性
    1     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    2     EG     ◎     ○     ○
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    3     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    4     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    5     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    6     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ○
    7     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    8     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    9     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    10     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    11     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    12     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    13     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    14     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
 对比实施例     EG     ○     △     △
    GI     △     △     ×
    AL     ○     △     △
                              表  6
编号 金属板 可加工性 平板抗腐蚀性     工作区的抗腐蚀性
    15     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    16     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    17     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    18     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    19     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    20     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    21     EG     ○     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    22     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    23     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    24     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    25     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    26     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
                              表  7
编号 金属板 可加工性 平板抗腐蚀性     工作区的抗腐蚀性
    27     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    28     EG     ◎     ○     ○
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    29     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    30     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    31     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ◎
    AL     ○     ○     ○
    32     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ○
    33     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    34     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    35     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    36     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    37     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    38     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    39     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    40     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
                          表  8
编号 金属板 可加工性 平板抗腐蚀性     工作区的抗腐蚀性
    41     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    42     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    43     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    44     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    45     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    46     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    47     EG     ○     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    48     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    49     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    50     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    51     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    52     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
                          表  9
编号 金属板 可加工性 平板抗腐蚀性     工作区的抗腐蚀性
    53     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    54     EG     ◎     ○     ○
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    55     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    56     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    57     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    58     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ○
    59     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    60     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    61     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    62     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    63     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    64     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    65     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    66     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
                            表  10
编号 金属板 可加工性 平板抗腐蚀性     工作区的抗腐蚀性
    67     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    68     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    69     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    70     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    71     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    72     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    73     EG     ○     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    74     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    75     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    76     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    77     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    78     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
                            表  11
编号 金属板 可加工性 平板抗腐蚀性     工作区的抗腐蚀性
    79     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    80     EG     ◎     ○     ○
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    81     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    82     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    83     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    84     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ○
    85     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    86     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    87     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    88     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    89     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    90     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    91     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    92     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
                        表  12
编号 金属板 可加工性 平板抗腐蚀性     工作区的抗腐蚀性
    93     EG     ○     ○     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    94     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    95     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    96     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    97     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    98     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    99     EG     ○     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ○     ○     ○
    100     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ○     ○
    AL     ◎     ◎     ◎
    101     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    102     EG     ◎     ◎     ○
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
    103     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ◎     ◎     ◎
    AL     ◎     ◎     ◎
    104     EG     ◎     ◎     ◎
    GI     ○     ○     ○
    AL     ◎     ○     ○
                            表  13
编号 氧化镧(g) 85％磷酸(g) 有机腐蚀抑制剂 金属板            性能评价
可加工性 平板抗腐蚀性 工作区抗腐蚀性
151 32.6 115.3 硫代甘醇酸丁酯1.0g  EG     ○     ◎     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
152 32.6 115.3 硫代甘醇酸辛酯1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
153 32.6 115.3 硬脂酰硫代甘醇酸酯1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
154     32.6     115.3 α-巯基己酸1.0g  EG     ◎     ◎     ○
 GI     ◎     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
155 32.6 115.3 8-巯基喹啉1.0g  EG     ◎     ◎     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
156 32.6 115.3 8-羟基喹啉1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ◎     ○
 AL     ◎     ◎     ◎
157 32.6 115.3 6-(N,N′-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫酚1.0g  EG     ○     ○     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
158 32.6 115.3 棓酸月桂酯1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ◎     ○
                    表  13(续)
编号 氧化镧(g) 85％磷酸(g) 有机腐蚀抑制剂 金属板     性能评价
可加工性 平板抗腐蚀性 工作区抗腐蚀性
159 32.6 115.3 1wt％聚苯胺水溶液(掺杂剂：硫酸钡)(1.0g)  EG     ○     ○     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
160 32.6 115.3 N-苯基-3-甲酰基-2,5-二甲基-吡咯1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ◎     ◎
 AL     ◎     ◎     ◎
161 32.6 115.3 α-巯基月桂酸1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
162     32.6     115.3 α-巯基月桂酸0.1g  EG     ◎     ○     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
163 32.6 115.3 α-巯基月桂酸10.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ○     ○
 AL     ◎     ◎     ○
164 32.6 115.3 烟酸1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ◎     ◎
 AL     ◎     ◎     ◎
165     32.6     115.3 儿茶酚1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ◎     ◎
 AL     ◎     ◎     ◎
                          表14
编号 氧化镧(g)     85％磷酸(g) α-巯基月桂酸 所加助剂 金属板               性能评价
可加工性 平板抗腐蚀性 工作区抗腐蚀性
166     32.6     115.3     1.0 氧化铈3.4g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ◎     ◎
167 32.6 115.3 1.0 氢氧化铈4.2g  EG     ○     ○     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
168     32.6     115.3     1.0 氯化铈七水合物7.5g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ◎     ◎
 AL     ◎     ◎     ◎
169 32.6 115.3 1.0 氯化铈八水合物6.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ◎     ◎
 AL     ○     ○     ○
170 32.6 115.3 1.0 硫酸铈六水合物14.3g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ◎     ◎
 AL     ○     ○     ○
171 32.6 115.3 1.0 硝酸铈六水合物8.7g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
172 32.6 115.3 1.0 乙酸铈一水合物6.7g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
173 32.6 115.3 1.0 磷酸铈4.7g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
对比实施例 应用型铬酸盐膜  EG     ○     △     △
 GI     △     △     △
 AL     ○     △     △
                        表15
编号                膜组成 金属板             性能评价
磷酸铈(g) 85％磷酸(g) 有机腐蚀抑制剂 可加工性 平板抗腐蚀性 工作区抗腐蚀性
174     23.5     115.3 硫代甘醇酸丁酯1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
175 23.5 115.3 硫代甘醇酸辛酯1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
176 23.5 115.3 硬脂酰硫代甘醇酸酯1.0g  EG     ○     ○     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
177 23.5 115.3 α-巯基己酸1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
178     23.5     115.3 8-巯基喹啉1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
179     23.5     115.3 8-羟基喹啉1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ○     ○
 AL     ◎     ◎     ○
180 23.5 115.3 6-(N,N′-二丁基氨基1,3,5-三嗪-2,4-二硫酚1.0g  EG     ○     ○     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
181     23.5     115.3 棓酸月桂酯1.0g  EG     ◎     ◎     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
                          表15(续)
编号 金属板             性能评价
磷酸铈(g)     85Z磷酸(g) 有机腐蚀抑制制 可加工性 平板抗腐蚀性 工作区抗腐蚀性
182     23.5     115.3 1wt％聚苯胺水溶液(掺杂剂：硫酸钡)1.0g  EG     ○     ○     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ○     ○     ○
183     23.5     115.3 N-苯基-3-甲酰基-2,5-二甲基吡咯1.0g  EG     ◎     ◎     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
184     23.5     115.3 α-巯基月桂酸1.0g  EG     ◎     ◎     ○
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
185 23.5 115.3 α-巯基月桂酸0.1g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ◎     ◎
 AL     ◎     ◎     ◎
186 23.5 115.3 α-巯基月桂酸10.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
187     23.5     115.3 烟酸1.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ◎     ◎
 AL     ◎     ◎     ◎
188     23.5     115.3 儿茶酚  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ◎     ◎     ◎
 AL     ◎     ◎     ◎
                            表16
编号                     膜组成   金属             性能评价
磷酸铈(g)     85Z磷酸(g) α-巯基月桂酸(g) 所加助剂 可加工性 平板抗腐蚀性 工作区抗腐蚀性
 189  23.5   115.3     1.0 氧化铈3.4g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
 190  23.5   115.3     1.0 氢氧化铈4.2g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ○
191 23.5 115.3 1.0 氯化铈七水合物7.5g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ◎     ○
 AL     ◎     ○     ◎
 192  23.5   115.3     1.0 氯化铈八水合物6.0g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ◎
193 23.5 115.3 1.0 硫酸铈六水合物14.3g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ◎
194 23.5 115.3 1.0 硝酸铈六水合物8.7g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ◎     ○
 AL     ◎     ○     ◎
195 23.5 115.3 1.0 乙酸铈一水合物6.7g  EG     ◎     ◎     ◎
 GI     ○     ○     ○
 AL     ◎     ○     ◎
对比实施例              应用型铬酸盐膜  EG     ○     △     △
 GI     △     △     ×
 AL     ○     △     △
实施例7
下面用简单的实施例具体说明本发明的表面处理剂的主要效果。一种含有作为镧化合物的通过氧化镧和原磷酸之间的反应生成的磷酸镧的表面处理剂被用来涂覆高纯锌，得到厚度约为5微米的涂层，其中含有以相对于镧的摩尔比以H3PO4计为5摩尔的原磷酸、镧的浓度为0.64摩尔/千克、水作为稀释剂。图2表示涂覆的锌和没有涂层的锌在pH用硼酸和硼酸钠调整到8.4的0.1摩尔/升NaCl溶液中的阳极电流-电流曲线。有涂层的锌的阳极曲线明显小于没有涂层的锌的，从而证明在涂层中的锌具有抑制阳极洗脱和抑制氯离子，即加速腐蚀的物质扩散到锌表面的作用。实施例8
图3表明通过与实施例7完全一样的处理得到的阳极电流-电流曲线，不同的是采用三价铈的氧化物代替氧化镧作为镧化合物。获得与实施例7同样的结果。(实施例9～10)(制备表面处理剂)实施例9
表面处理剂主要由磷酸和镧的磷酸盐、磷酸氢盐、氧化物、氢氧化物或者它们的混合物组成。
使原料镧化合物，如氧化镧(a)、氢氧化镧(b)、氯化镧(c)等与原磷酸(d)或多磷酸(e)反应，生成用于表面处理剂的镧化合物。再加入磷酸，如原磷酸、多磷酸或者偏磷酸(f)或者它们的混合物和/或磷酸盐，如磷酸铵(g)，调整H3PO4与镧的摩尔比到预定值。将水或者水和甲醇的混合物(h)作为稀释剂加入到生成的镧化合物和磷酸组合物中，得到具有预定镧浓度的表面处理剂。表17以磷酸与镧的摩尔比的顺序列出201～217号样品的表面处理剂，并以(a)到(h)说明制备方法。例如只有201和210号样品都采用二者的重量比为2∶1的水和甲醇的混合物作为稀释剂。
当加入铈化合物和/或有机腐蚀抑制剂时，它们是在调整镧化合物之后的加入磷酸盐过程中加入的，或者与稀释剂同时加入。在列在表18中的218～224号样品中，218～221号样品表示采用与7号样品相同的镧化合物和磷酸组成的处理剂，即处理剂的镧化合物浓度是0.3摩尔/千克，原磷酸相对于镧的摩尔比为5，并加入铈化合物和/或有机腐蚀抑制剂。样品222～224表示含有与210号样品同样的镧化合物和磷酸组成的表面处理剂，即处理剂的镧化合物浓度为0.5摩尔/千克，多磷酸以H3PO4计相对于镧摩尔比为10，并且加入作为铈化合物的硝酸铈和/或有机抑制剂。实施例10
表面处理剂主要由磷酸和镧的磷酸盐、磷酸氢盐、氧化物、氢氧化物或者它们的混合物组成。
使原料铈化合物，如三价铈的氧化物Ce2O3(i)、四价铈的氧化物CeO2(j)、三价铈的氢氧化物(k)、三价铈的氯化物(l)和硫酸铈(m)等与原磷酸反应(n)或多磷酸(o)反应生成用于表面处理剂的铈化合物。再加入磷酸，如原磷酸、多磷酸或者偏磷酸(p)或者它们的混合物和/或磷酸盐，如磷酸铵(g)，调整H3PO4与铈的摩尔比到预定值。将水或者水和甲醇(r)的混合物作为稀释剂加入到生成的铈化合物和磷酸组合物中，以得到具有预定铈浓度的表面处理剂。表19以磷酸与铈的摩尔比的顺序列出225～241号样品的表面处理剂，并以(i)到(r)说明制备方法。例如只有对225和234号样品都采用二者的重量比为2∶1的水和甲醇的混合物作为稀释剂。
当加入镧化合物和/或有机腐蚀抑制剂时，它们是在调整铈化合物之后的加入磷酸盐过程中加入的，或者与稀释剂同时加入。在列在表20中的242～248号样品中，样品242～245表示采用与231号样品相同的铈化合物和磷酸组合物的处理剂，即处理剂的铈化合物浓度是0.3摩尔/千克，原磷酸相对于铈的摩尔比为5，并加入镧化合物和/或有机腐蚀抑制剂。246～248号样品表示含有与234号样品同样的铈化合物和磷酸组合物的表面处理剂，即处理剂的铈化合物的浓度为0.5摩尔/千克，多磷酸以H3PO4计相对于铈摩尔比为10，并且加入作为镧化合物的氯化镧和/或有机腐蚀抑制剂。
表2采用的有机抑制剂采用下面的缩写：
PFDP：N-苯基-3-甲酰基-2,5-二甲基吡咯
TGO：巯基乙酸辛酯
MLA：α-巯基月桂酸
MBA：邻巯基苯甲酸
MNA：邻巯基烟酸
HOQ：8-羟基喹啉(成膜方法)
采用棒式涂覆器将低度稀释的因此而具有高粘度的处理剂的成膜方法用于厚度为1微米的干膜。对于高度稀释的并因此具有低粘度的处理剂，可通过喷射到厚度为0.2微米的干涂层来完成扩散。涂覆和扩散之后，将金属材料在100～200℃加热30秒到1小时。通过将金属材料放置于85℃的处理浴中30秒并在空气中干燥完成通过浸渍形成涂层。所用的金属板是GI(熔融镀锌钢板，镀层覆盖量：90g/m2)、EG(电镀锌钢板，镀层覆盖量：20g/m2)或者AL(熔融镀铝-硅合金钢板，镀层覆盖量：120g/m2,Al/Si=90/10)电镀钢板、冷轧钢板和铝板。
在对比实施例201中，作为与含有镧化合物的磷酸锌表面处理剂的对比，采用GI和EG作为金属材料并在40℃在含有以镧计为0.01摩尔/千克的硝酸镧和以H3PO4与镧的摩尔比计为15的原磷酸的处理溶液中浸渍2小时，水洗之后，在100℃干燥10分钟形成膜。
在对比实施例203中，作为与阴极沉积的铈化合物的对比，采用EG作为金属材料，并在0.1摩尔/升的三价铈氯化物溶液中以100mA/cm2的电流密度通过阴极电流，以在表面上沉积三价铈化合物，在与原磷酸反应之后生成铈的磷酸盐和氢氧化物的混合膜。
在对比实施例202中，作为与铬酸盐处理的对比，制备含有被淀粉部分还原的以CrO3计为30g/l的铬酸、40g/lSiO2和20g/l磷酸的处理浴，通过在钢板上涂覆、干燥和硬化形成膜。(以Cr金属计膜中Cr的量为120mg/m2)。
在对比实施例203中，作为与阴极沉积的铈化合物的对比，采用EG作为金属材料，并在0.1摩尔/千克三价铈氯化物溶液中通过电流密度为100mA/cm2的阴极电流，在表面上沉积三价铈的氢氧化物，在与原磷酸反应之后生成铈的磷酸盐和氢氧化物的混合膜。
顺便说明的是对于表17～20中列出的金属材料和成膜方法，作为金属材料采用的电镀钢板用GI、EG或AL说明类型，采用分别为涂漆、喷射或者浸渍的(P)、(S)或(D)说明成膜的涂覆方法。(涂层性能的评价)
性能的评价方法与实施例1～6的相同。
在表17～20中表示表面处理剂组合物和其评价结果之间的关系。从表17和19中可清楚看出，本发明的主要由镧化合物或铈化合物和磷酸构成的金属材料表面处理剂提供了具有优良可加工性和抗腐蚀性的涂层，并且仅采用该膜就具有采用常规磷酸锌处理没有得到防锈性，同时还提供了其平滑区和工作区抗腐蚀性与采用铬酸盐处理的一样的涂层。因此，它们提供了一种成膜方法，该膜可作为转化处理膜，其绝对不含六价铬的并具有可作为防腐蚀膜的优良的环境适应性。另外，从表18和20可清楚看出，镧化合物或铈化合物和有机腐蚀抑制剂对由主要由铈化合物或者镧化合物和磷酸构成的表面处理剂形成的涂层具有辅助抗腐蚀性的效果，特别是工作区的抗腐蚀性，因此该方法可用于增强它们作为不含六价铬的防腐蚀膜的效果。
                          表17
样品编号          处理剂 金属材料和成膜方法 工作区可加工性 抗腐蚀性
磷酸摩尔比 镧的浓度(摩尔/千克) 平板部分 工作区
    201 1.0(d) 2.4(a,h)     GI(P)     ○     ○     ○
    202 1.0(d) 1.5(a)     GI(P)     ○     ○     ○
    203 3.0(d) 1.05(a)     GI(P)     ○     ○     ○
    EG(P)     ○     ◎     ○
    AL(P)     ○     ○     ○
    204 3.0(d) 0.5(a)     GI(P)     ◎     ○     ○
    EG(P)     ◎     ◎     ○
    AL(P)     ◎     ○     ○
    205 4.0(e) 1.0(a)     GI(P)     ◎     ◎     ◎
    EG(P)     ◎     ◎     ◎
    AL(P)     ◎     ◎     ◎
    206 5.0(d) 0.64(a)     GI(P)     ◎     ◎     ◎
    207 5.0(d) 0.3(a)     GI(P)     ◎     ○     ○
    EG(P)     ◎     ◎     ○
    AL(P)     ◎     ○     ○
   冷轧钢板(P)     -     ○     -
铝板(P)     -     ○     -
    208 5.0(d,f) 0.3(a)     GI(P)     ○     ○     ○
    209 5.0(d,g) 0.3(a)     EG(P)     ○     ○     ○
    210 10(e) 0.5(a)     GI(P)     ◎     ◎     ○
    211 10(e,f) 0.5(b,c)     EG(P)     ◎     ◎     ○
    212 10(e,f) 0.5(c)     EG(P)     ◎     ◎     ○
    213 10(e) 0.2(c)     GI(S)     ◎     ○     ○
    214 10(e,f) 0.2(c,h)     GI(S)     ◎     ○     ○
    EG(S)     ◎     ○     ○
    AL(S)     ◎     ○     ○
    215 10(e,f) 0.1     EI(S)     ◎     ○     ○
    216 10(e) 0.06(a)     GI(D)     ○     ○     ○
    217 25(d) 0.11(c)     GI(D)     ○     ○     △
    EG(D)     ○     ○     △
 对比实施例 15(d) 0.01     GI(D)     △     ×     ×
    EG(D)     △     ×     ×
    202 铬酸盐处理  -     GI(P)     △     ○     △
    EG(P)     ○     ○     △
    AL(P)     ○     ○     △
                            表18
样品编号 铈化合物和与La的摩尔比例 有机抑制剂与La的摩尔比例 金属材料和成膜方法 工作区可加工性     抗腐蚀性
平板部分 工作区
    218  CePO41.0      无     GI(P)     ◎     ◎     ○
 CePO41.0     PFDP0.01     GI(P)     ◎     ◎     ◎
CePO41.0 TGO    0.01 GI(P) ◎ ◎ ○
 CePO41.0 MLA    0.01     GI(P)     ◎     ◎     ○
 CePO41.0 MBA    0.01     GI(P)     ◎     ◎     ◎
 CePO41.0 MNA    0.01     GI(P)     ◎     ◎     ◎
 CePO41.0 HOQ    0.01     GI(P)     ◎     ◎     ○
    219  无 PFDP   0.5     GI(P)     ◎     ◎     ○
    220  CeO20.01 无     GI(P)     ◎     ◎     ○
    221  Ce(OH)30.01     无     GI(P)     ◎     ◎     ○
222 Ce(NO3)30.5 无     GI(P)     ◎     ◎     ◎
    EG(P)     ◎     ◎     ◎
    AL(P)     ◎     ◎     ◎
223 Ce(NO3)30.3 PFDP   0.2     GI(P)     ◎     ◎     ◎
    EG(P)     ◎     ◎     ◎
    AL(P)     ◎     ◎     ◎
224 Ce(NO3)30.3 MNA    0.2     GI(P)     ◎     ◎     ◎
    EG(P)     ◎     ◎     ◎
    AL(P)     ◎     ◎     ◎
                             表19
样品编号            处理剂 金属材料和成膜方法 工作区可加工性      抗腐蚀性
      磷酸摩尔比 铈的浓度(摩尔/千克) 平板部分 工作区
    225     0.8(n) 2.4(i,r)     GI(P)     △     ○     △
    226     1.0(n) 1.5(j)     GI(P)     ○     ○     ○
    227     3.0(n) 1.05(j)     GI(P)     ○     ○     ○
    EG(P)     ○     ○     ○
    AL(P)     ○     ○     ○
    228     3.0(n) 0.5(k)     GI(P)     ○     ○     ○
    EG(P)     ○     ◎     ○
    AL(P)     ○     ○     ○
    229     4.0(o) 1.0(k)     GI(P)     ○     ◎     ○
    EG(P)     ○     ◎     ○
    AL(P)     ○     ◎     ○
    230     5.0(n) 0.64(j)     GI(P)     ○     ◎     ○
    231     5.0(n) 0.3(j)     GI(p)     ○     ○     ○
    EG(P)     ○     ○     ○
    AL(P)     ○     ○     ○
冷轧钢板(P)     -     ○     -
铝板(P)     -     ○     -
    232     5.0(n,p) 0.3(j)     GI(P)     ○     ○     ○
    233     5.0(n,q) 0.3(j)     EG(P)     ○     ○     ○
    234     10(o) 0.5(k)     GI(P)     ◎     ◎     ○
    235     10(o) 0.5(k,l)     EG(P)     ◎     ◎     ○
    236     10(o) 0.5(k,m)     EG(P)     ◎     ◎     ○
    237     10(o) 0.2(k)     GI(S)     ◎     ○     ○
    238     10(o) 0.2(k,r)     EG(S)     ◎     ○     ○
    239     10(o) 0.1(j)     GI(D)     ○     ○     ○
    240     10(n) 0.06(j)     GI(D)     ○     ○     △
    241     25(n) 0.11(k)     EG(D)     ○     ○     △
   对比实施例203 阴极沉积    -     EG     ×     △     ×
                              表20
样品编号 镧化合物与Ce的摩尔比例 有机抑制剂与Ce的摩尔比 金属材料和成膜方法 工作区可加工性 抗腐蚀性
平板部分 工作区
242   LaPO40.8       无     GI(P)     ◎     ◎     ○
  LaPO40.8  PFDP   0.01     GI(P)     ◎     ◎     ◎
  LaPO40.8  TGO    0.01     GI(P)     ◎     ◎     ○
  LaPO40.8  MLA    0.01     GI(P)     ◎     ◎     ○
  LaPO40.8  MBA    0.01     GI(P)     ◎     ◎     ◎
  LaPO40.8  MNA    0.01     GI(P)     ◎     ◎     ◎
  LaPO40.8  HOQ    0.01     GI(P)     ◎     ◎     ○
    243     无  PFDP   0.5     GI(P)     ○     ◎     ○
    244     La2O30.01      无     GI(P)     ○     ◎     ○
    245     La(OH)30.01      无     GI(P)     ○     ◎     ○
246 LaCl30.5 无     GI(P)     ◎     ◎     ◎
    EG(P)     ◎     ◎     ◎
    AL(P)     ◎     ◎     ◎
247 LaCl30.3 PFDP   0.2     GI(P)     ◎     ◎     ◎
    EG(P)     ◎     ◎     ◎
    AL(P)     ◎     ◎     ◎
248 LaCl30.3 MNA    0.2     GI(P)     ◎     ◎     ◎
    EG(P)     ◎     ◎     ◎
    AL(P)     ◎     ◎     ◎

Claims (30)

1．一种表面处理过的金属材料，特征在于在金属材料的表面上有主要由稀土元素的含氧酸化合物或含氧氢酸化合物或者它们的混合物构成的抗腐蚀涂层。
2．权利要求1记载的表面处理过的金属材料，其中所说的稀土元素是钇、镧和/或铈。
3．权利要求1或2记载的表面处理过的金属材料，其中所说的含氧酸化合物和含氧氢酸化合物的阴离子是多价含氧酸根阴离子。
4．权利要求3记载的表面处理过的金属材料，其中所说的阴离子是磷酸根离子、钨酸根离子、钼酸根离子和/或钒酸根离子。
5．权利要求1记载的表面处理过的金属材料，其中所说的抗腐蚀涂层主要是由钇、镧和/或铈的磷酸盐化合物或者磷酸氢盐化合物或者它们的混合物构成。
6．权利要求5记载的表面处理过的金属材料，其中所说的磷酸盐化合物和磷酸氢盐化合物是原磷酸(氢)盐化合物、偏磷酸盐化合物或者多磷酸(氢)盐化合物，或者它们的混合物。
7．权利要求1到6中任意一个记载的表面处理过的金属材料，其中所说的抗腐蚀涂层进一步含有作为添加组分的一种或者几种选自稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物和有机酸化合物的化合物。
8．权利要求7记载的表面处理过的金属材料，其中所说的添加组分的稀土元素是铈。
9．权利要求8记载的表面处理过的金属材料，其中所说添加组分的稀土元素是四价铈。
10．权利要求1到9中的任意一个记载的表面处理过的金属材料，其中所说的抗腐蚀涂层进一步含有作为添加组分的有机腐蚀抑制剂。
11．权利要求10记载的表面处理过的金属材料，其中所说的有机腐蚀抑制剂是一种或几种选自N-苯基-二甲基吡咯甲酰化衍生物、通式为HS-CH2COOCnCH2n+1(n是1～25的整数)的巯基乙酸酯及其衍生物、通式为CnH2n(SH)COOH(n是1～25的整数)的α-巯基羧酸及其衍生物、喹啉及其衍生物、三嗪二硫酚及其衍生物、棓酸酯及其衍生物、烟酸及其衍生物、儿茶酚及其衍生物和/或导电聚合物的化合物。
12．权利要求1到11中任意一个记载的表面处理过的金属材料，其中所说的抗腐蚀涂层进一步含有一种或几种选自SiO2、Cr2O3、Cr(OH)3、Al2O3、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸钙、磷酸氢钙、硅酸钙、硅酸锆、磷酸铝、磷酸氢铝、氧化钛、磷酸锆、磷酸氢锆、硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸、磷酸钠和磷酸氢钠的化合物。
13．一种用于在金属材料表面上形成抗腐蚀涂层的表面处理剂，特征在于主要由稀土元素的含氧酸化合物或者含氧氢酸化合物或者它们的混合物构成。
14．权利要求13记载的表面处理剂，其中所说的稀土元素是钇、镧和/或铈。
15．权利要求13或14记载的表面处理剂，其中所说的含氧酸化合物和含氧氢酸化合物的阴离子是多价含氧酸根阴离子。
16．权利要求15记载的表面处理剂，其中所说的阴离子是磷酸根离子、钨酸根离子、钼酸根离子和/或钒酸根离子。
17．权利要求13记载的表面处理剂，其中所说的抗腐蚀涂层主要是由钇、镧和/或铈的磷酸盐化合物或者磷酸氢盐化合物或者它们的混合物构成。
18．权利要求17记载的表面处理剂，其中所说的磷酸盐化合物和所说的磷酸氢盐化合物是原磷酸(氢)盐化合物、偏磷酸盐化合物或者多磷酸(氢)盐化合物，或者它们的混合物。
19．权利要求13到18中任意一个记载的表面处理剂，其中所说的抗腐蚀涂层进一步含有作为添加组分的一种或者几种选自稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物和有机酸化合物的化合物。
20．权利要求19记载的表面处理剂，其中所说添加组分的稀土元素是铈。
21．权利要求20记载的表面处理剂，其中所说添加组分的稀土元素是四价铈。
22．权利要求13到21中的任意一个记载的表面处理剂，其中所说的抗腐蚀涂层进一步含有作为添加组分的有机腐蚀抑制剂。
23．权利要求22记载的表面处理剂，其中所说的有机腐蚀抑制剂是一种或几种选自N-苯基-二甲基吡咯的甲酰化衍生物、通式为HS-CH2COOCnCH2n+1(n是1～25的整数)的巯基乙酸酯及其衍生物、通式为CnH2n(SH)COOH(n是1～25的整数)的α-巯基羧酸及其衍生物、喹啉及其衍生物、三嗪二硫酚及其衍生物、棓酸酯及其衍生物、烟酸及其衍生物、儿茶酚及其衍生物和/或导电聚合物的化合物。
24．权利要求13到23中任意一个记载的表面处理剂，其中所说的抗腐蚀涂层进一步含有一种或几种选自SiO2、Cr2O3、Cr(OH)3、Al2O3、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸钙、磷酸氢钙、硅酸钙、硅酸锆、磷酸铝、磷酸氢铝、氧化钛、磷酸锆、磷酸氢锆、硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸、磷酸钠和磷酸氢钠的化合物。
25．一种表面处理剂，特征在于含有以稀土元素计为0.05～4摩尔/千克的稀土元素化合物和相对于一摩尔稀土元素以H3PO4为0.5～100摩尔的磷酸盐化合物和/或磷酸氢盐化合物。
26．权利要求25记载的表面处理剂，其中稀土元素化合物是镧或铈的磷酸盐、磷酸氢盐、氧化物或者氢氧化物，或者它们的混合物。
27．权利要求25或26记载的表面处理剂，其中磷酸盐是原磷酸盐、偏磷酸盐或多磷酸盐，或者它们的混合物。
28．权利要求25到27中任意一个记载的表面处理剂，其中它含有水或水和水溶性有机溶剂的混合物作为稀释剂。
29．权利要求25到28中任意一个记载的表面处理剂，其中所说的稀土元素化合物是镧化合物，它进一步含有以铈与镧的摩尔比计为1.0～0.001的铈化合物和/或以与镧的摩尔比计为2～0.001的有机腐蚀抑制剂。
30．权利要求25到28中任意一个记载的表面处理剂，其中所说的稀土元素化合物是铈化合物，它进一步含有以镧与铈的摩尔比计为1.0～0.001的镧化合物和/或以与铈的摩尔比计为2～0.001的有机腐蚀抑制剂。
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