WO1997028291A1 - Materiau metallique a traitement de surface presentant une resistance a la corrosion, et traitement de surface applique - Google Patents

Description

明 細 書 耐食性表面処理金属材料およびそのための表面処理剤

技術分野

本発明は加工追従性があり、 耐食性に優れ、 且つ 6価ク ロムを全 く 含まない被覆層を有する表面処理金属材料およびそのための表面 処理剤に関する。 背景技術

従来、 自動車、 家電製品、 建材等の用途に用いられる冷延鋼板、 亜鉛めつ き鋼板および亜鉛系合金めつ き鋼板、 アルミ ニウムめっ き 鋼板などに防銷性を付与するため等に、 それらの表面にク ロメ ー ト 皮膜を被覆することが一般に行なわれている。 また、 鋼板以外でも 、 たとえば石油の輸送パイプ等の鋼管あるいはワイヤー等の線材に もク ロメ ー ト皮膜は広く用いられている。 また、 アルミ ニウムおよ びその合金表面は多く の腐食環境から材料を保護する自然酸化物で 覆われているが、 よ り優れた耐食性と塗膜密着性が求められる航空 機等の構造部材では陽極酸化あるいはク ロメ 一 卜処理が施される。

これら金属材料に広く 用いられる ク ロメー ト処理と しては、 電解 型ク ロメ ー トや塗布型ク ロメ ー トがある。 電解ク ロメ ー トは、 例え ばク ロム酸を主成分と し、 他に硫酸、 燐酸、 硼酸およびハロゲンな どの各種陰イオンを添加した浴を用いて、 金属板を陰極電解処理す ることにより行なわれてきた。 また、 塗布型ク ロメ ー トは、 ク ロメ — ト処理金属板からのク ロムの溶出の問題があり、 あらかじめ 6価 ク 口ムの一部を 3価に還元した溶液や 6価ク ロムと 3価ク ロム比を 特定化した溶液に無機コロイ ドゃ無機ァニオンを添加して処理剤と し、 金属板をその中に浸漬したり、 処理液剤金属板にスプレー した りする こ とにより行なわれてきた。

ク ロメ ー ト皮膜のう ち、 電解によって形成された被覆層は 6価ク ロムの溶出性は少ないものの防食性は十分とは言えず、 特に加工時 などの皮膜損傷が大きい場合、 その耐食性は低下する。 一方、 塗布 型ク ロメ ー ト皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く 、 特に加 ェ部耐食性に優れている力く、 ク ロメ一卜皮膜からの 6価ク ロムの溶 出が大き く 問題となる。 有機重合体を被覆すれば 6価ク ロムの溶出 はかなり抑制される ものの十分ではない。 また、 特開平 5 — 230666 号公報に開示されているよ うな一般に樹脂ク ロメ ー ト と呼ばれる方 法では 6 価ク ロムの溶出抑制に改善は見られる ものの、 微量の溶出 は避け られない。

従来のク ロメ ー 卜皮膜と同等の機能を有するク ロムイオンを全く 含まない皮膜を形成する被覆処理と しては、 特表平 2 — 502655号公 報に開示されているセ リ ウムィォンを含む pH 1 力、ら 3 程度の酸性水 溶液に A 1板を浸潰して水素ガスを発生させながらセ リ ゥム含水酸化 物の防食性被覆層を得る方法、 特開平 2 - 25579 号公報に開示され ているセ リ ウムイオン、 ジルコニウムイオン、 燐酸イオン、 弗素ィ オンによるアルミ ニウム上への複塩皮膜、 特開平 5 _ 33 1 658号公報 に開示されている亜鉛イオン、 燐酸イオン、 ラ ンタ ン化合物の処理 浴で形成される燐酸亜鉛皮膜が知られているが、 いずれも加工追従 性が十分でなく 、 耐食性も十分ではない。

本発明の目的は、 加工追従性があり、 耐食性に優れ且つ 6価ク ロ ムを全く 使用 しない防食性被覆層を有する表面処理金属板に関する 新たな技術を提供するこ とにある。 発明の開示 現行ク ロメ ー ト処理に代わる汎用化成処理皮膜を 6価ク ロムを全 く 含まない系で設計すべく 、 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、 希土類元素を酸素酸化合物とするこ とでペース ト状と し加工追従性 を付与し、 そのバリ ヤ一効果により腐食を抑制するとと もに、 希土 類元素イオンにより カ ソ一ディ ッ ク反応を抑制し、 さ らに酸素酸を 過剰にするこ とで酸素酸塩皮膜型の不働態化および酸化物皮膜型の 不働態化によりァノ ーディ ッ ク反応を抑制し、 各成分が独自に機能 を発揮する新規でかつ画期的な無機系化成処理皮膜を得るこ とが可 能となったものである。

この発明の要旨とすると ころは下記にある。

( 1 ) 金属材料の表面に希土類元素の酸素酸化合物も し く は酸素 酸水素化合物またはこれらの混合物を主成分とする耐食性被覆層を 有するこ とを特徴とする表面処理金属材料。

( 2 ) 前記希土類元素がィ ッ ト リ ウム、 ラ ンタ ンおよび/または セ リ ウムである上記 （ 1 ) 記載の表面処理金属材料。

( 3 ) 前記酸素酸化合物および前記酸素酸水素化合物のァニオン 種が多価の酸素酸ァニオンである上記 （ 1 ) 又は （ 2 ) 記載の表面 処理金属材料。

( 4 ) 前記ァニオン種が燐酸イオン、 タ ングステン酸イオン、 モ リ ブデン酸イオンおよび /またはバナジン酸イオンである上記 （ 3 ) 記載の表面処理金属材料。

( 5 ) 前記耐食性被覆層がイ ツ ト リ ウム、 ラ ンタ ンおよび Zまた はセリ ウムの燐酸化合物も し く は燐酸水素化合物またはこれらの混 合物を主成分とする上記 （ 1 ) 記載の表面処理金属材料。

( 6 ) 前記燐酸化合物および前記燐酸水素化合物が、 オル ト燐酸 (水素） 化合物、 メ タ燐酸化合物、 ポ リ燐酸 （水素） 化合物または これらの混合物である上記 （ 5 ) 記載の表面処理金属材料。 ( 7 ) 前記耐食性被覆層が希土類元素の酸化物、 水酸化物、 ハロ ゲン化物および有機酸化合物から選ばれる 1 種または 2種以上の化 合物を添加成分と してさ らに含む上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) に記載の表面 処理金属材料。

( 8 ) 前記添加成分の前記希土類元素がセリ ウムである上記 （ 7 ) に記載の表面処理金属材料。

( 9 ) 前記添加成分の前記希土類元素が四価のセリ ウムである上 記 （ 8 ) に記載の表面処理金属材料。

(10) 前記耐食性被覆層が有機系腐食抑制剤を添加成分と してさ らに含む上記 （ 1 ) 〜 （ 9 ) に記載の表面処理金属材料。

(11) 前記有機系腐食抑制剤が、 N—フ 二ルー ジメ チルピロ一 ルのホルミ ル化誘導体、 HS— CH₂C00C_nH₂„₄ ,(nは 1 〜25の整数） で 表わされるチォグリ コール酸エステルおよびその誘導体、 C„H_{2 n}(S H)C00H ( nは 1 〜 25の整数） で表わされる α—メ ルカプ トカルボン 酸およびその誘導体、 キノ リ ンおよびその誘導体、 ト リ アジンジチ オールおよびその誘導体、 没食子酸エステルおよびその誘導体、 二 コチン酸およびその誘導体、 カテコールおよびその誘導体および/ または導電性高分子からなる群から選ばれる 1 種または 2種以上で ある上記 （10) 記載の表面処理金属材料。

(12) 前記耐食性被覆層が Si0₂, Cr ₂0₃ , Cr(0H)₃, A 0₃、 水酸 化カルシウム、 炭酸カルシウム、 酸化カルシウム、 燐酸亜鉛、 燐酸 水素亜鉛、 憐酸カ リ ウム、 燐酸水素力 リ ウム、 燐酸カルシゥム、 燐 酸水素カルシウム、 ゲイ酸カルシウム、 ゲイ酸ジルコニウム、 燐酸 アルミニウム、 燐酸水素アルミ ニウム、 酸化チタ ン、 燐酸ジルコ二 ゥム、 燐酸水素ジルコニウム、 硫酸、 硫酸ナ ト リ ウム、 硫酸水素ナ ト リ ウム、 燐酸、 燐酸ナ ト リ ウム、 燐酸水素ナ ト リ ウムからなる群 から選ばれる 1 種または 2種以上をさ らに含む上記 （ 1 ) 〜 （11) に記載の表面処理金属材料。

( 13 ) 希土類元素の酸素酸化合物も し く は酸素酸水素化合物また はこれらの混合物を主成分とするこ とを特徴とする金属材料の表面 に耐食性被覆層を形成するための表面処理剤。

( 14 ) 前記希土類元素がィ ッ ト リ ウム、 ラ ンタ ンおよびノまたは セ リ ウ ムである上記 （13) 記載の表面処理剤。

( 15) 前記酸素酸化合物および前記酸素酸水素化合物のァニオ ン 種が多価の酸素酸ァニオ ンである上記 （13 ) 又は （14) 記載の表面 処理剤。

( 16) 前記ァニオ ン種が燐酸イ オ ン、 タ ングステ ン酸イ オ ン、 モ リ ブデン酸イオンおよびノまたはバナジン酸イオンである上記 （15 ) 記載の表面処理剤。

( 17) 前記耐食性被覆層がィ ッ ト リ ウ ム、 ラ ンタ ンおよび Zまた はセ リ ウムの燐酸化合物も し く は燐酸水素化合物またはこれらの混 合物を主成分とする上記 （13) 記載の表面処理剤。

( 18) 前記燐酸化合物および前記燐酸水素化合物が、 オル ト燐酸 (水素） 化合物、 メ タ燐酸化合物、 ポリ燐酸 （水素） 化合物または これらの混合物である上記 （17) 記載の表面処理剤。

( 19) 前記耐食性被覆層が希土類元素の酸化物、 水酸化物、 ハロ ゲン化物および有機酸化合物から選ばれる 1 種または 2種以上の化 合物を添加成分と してさ らに含む上記 （13) 〜 （18) に記載の表面 処理剤。

( 20) 前記添加成分の前記希土類元素がセ リ ウムである上記 （19 ) に記載の表面処理剤。

( 21 ) 前記添加成分の前記希土類元素が四価のセ リ ウムである上 記 （20) に記載の表面処理剤。

( 22) 前記耐食性被覆層が有機系腐食抑制剤を添加成分と してさ らに含む上記 （13) 〜 （21) に記載の表面処理剤。

(23) 前記有機系腐食抑制剤が、 N— フ ヱニル— ジメ チルビロ ー ルのホル ミ ル化誘導体、 HS— CH₂C00C_nH_{2 n +} , ( nは 1 ~25の整数） で表わされるチォグリ コール酸エステルおよびその誘導体、 C,,H_{2 n} (SH)COOH ( n は 1 ~ 25の整数） で表わされる α —メ ルカプ トカルボ ン酸およびその誘導体、 キノ リ ンおよびその誘導体、 ト リ アジ ンジ チオールおよびその誘導体、 没食子酸エステルおよびその誘導体、 ニコチン酸およびその誘導体、 カテコールおよびその誘導体、 およ び Ζまたは導電性高分子からなる群から選ばれる 1 種または 2 種以 上である上記 （22) 記載の表面処理剤。

(24) 前記耐食性被覆層が Si0₂， Cr ₂0₃ , Cr(0H)₃, A 1₂0₃、 水酸 ィ匕カルシウム、 炭酸カルシウム、 酸化カルシウ ム、 燐酸亜鉛、 燐酸 水素亜鉛、 燐酸カ リ ウ ム、 燐酸水素カ リ ウム、 燐酸カルシウム、 燐 酸水素カルシウム、 ゲイ酸カルシウム、 ゲイ酸ジルコニウ ム、 燐酸 アル ミ ニウ ム、 燐酸水素アル ミ ニウム、 酸化チタ ン、 燐酸ジルコ二 ゥム、 燐酸水素ジルコニウム、 硫酸、 硫酸ナ ト リ ウム、 硫酸水素ナ ト リ ウム、 燐酸、 燐酸ナ ト リ ウム、 燐酸水素ナ ト リ ウムからなる群 から選ばれる 1 種または 2種以上をさ らに含む上記 （13) 〜 （23) に記載の表面処理剤。

(25) 希土類元素換算で 0.05〜 4 mol/kgの希土類化合物と、 希 土類 1 モルに対して H₃P0₄換算で 0.5〜100 モルの燐酸化合物およ び Zまたは燐酸水素化合物を含む表面処理剤。

(26) 前記希土類元素化合物がラ ンタ ンまたはセ リ ウムの燐酸化 合物、 燐酸水素化合物、 酸化物、 水酸化物またはこれらの混合物で ある上記 （25) 記載の表面処理剤。

(27) 燐酸がオル ト燐酸、 メ タ燐酸、 ポ リ燐酸、 またはこれらの 混合物である上記 （25) または （26) 記載の表面処理剤。 ( 28) 希釈剤と して水または水と水溶性有機溶剤の混合物を含有 する上記 （25) 〜 （27) 記載の表面処理剤。

( 29 ) 前記希土類元素化合物がラ ンタ ン化合物であり、 ラ ンタ ン に対するセ リ ウム換算のモル比で 1. 0〜0. 001 のセ リ ウム化合物お よび/またはラ ンタ ンに対するモル比で 2 〜0. 001 の有機系腐食抑 制剤をさ らに含有する上記 （25) 〜 （28 ) 記載の表面処理剤。

( 30) 前記希土類元素化合物がセ リ ウム化合物であり、 セ リ ウム に対するラ ンタ ン換算のモル比で 1 · 0〜0. 001 のラ ンタ ン化合物お よびノまたはラ ンタ ンに対するモル比で 2〜0. 001 の有機系腐食抑 制剤を含有する上記 （25) 〜 （28) 記載の表面処理剤。 図面の簡単な説明

図 1 は、 ラ ンタ ン Ζ燐酸の混合比と耐食性被覆の構造の関係を示 す模式図である。

図 2〜図 3 は、 ρΗ8. 4に調整された 0. Imo l Zリ ッ トル NaC l溶液中 における亜鉛金属のアノー ド電流 · 電位曲線を示す図である。 発明を実施する最良の形態

以下、 本発明について詳細に説明する。

本発明の皮膜は、 希土類元素を酸素酸化合物 （酸素酸水素化合物 を含む。 以下同じ） とすることでペース ト状と し十分な加工追従性 を持たせ、 そのバリヤ一効果により腐食を抑制するとともに、 希土 類元素イオンによるカソーディ ッ ク反応を抑制、 さ らに燐酸を過剰 に して酸素酸塩皮膜型の不動態化および酸化物皮膜型の不動態化に よるァノーディ ッ ク反応の抑制を図ったものである。 さ らにカソ一 ディ ック反応抑制を強化するため、 他の希土類元素化合物、 特にセ リ ウム化合物を添加してもよい。 希土類元素の酸素酸化合物とは、 燐酸イオン、 タ ングステン酸ィ オン、 モリ ブデン酸イオン、 バナジン酸イオン等の酸素酸ァニオン と希土類元素との化合物を指称し、 酸素酸水素化合物とはカチオン の一部に水素を含む化合物を指称する。 また、 希土類元素には、 Sc ， Y , La, Ce， Pr, Nd, Pm, Sm， Eu， Gd, Tb， Dg, Ho, Er, Tm， Yb , Luの 17の元素が含まれる。

例えば、 ラ ンタ ンの燐酸化合物と して LaP0₄などがあり、 これに 対応するラ ンタ ンの燐酸水素化合物と して La(H₂P0₄)₃， La₂(HP0J₃ 力くある。

本発明の耐食性被覆層の主成分をなす希土類元素の酸素酸化合物 および Zまたは酸素酸水素化合物は理論的に限定するわけではない 力《、 ペース ト状で、 おそら く は非結晶性 （非晶質） の無機重合体を 形成しているために、 一定以上の厚さに成膜しても加工追従性を有 すると考えられる。 この加工追従性を有する無機被覆層は耐食性バ リ ャと して作用することができる。 無機重合体を形成しているとい つても、 その中に結晶質または非晶質の粒子が分散して存在しても 同様の作用効果が得られる。

図 1 に亜鉛めつき 2 した鋼板 1 上にラ ンタ ンノ燐酸混合物をその 混合比 （LaZ P) を変えて被覆したときに得られる好ま しい被覆層 の例を模式的に示す。 La/ Pが小さいときは、 実質的に燐酸亜鉛被 覆と同様に結晶質、 硬質の被覆 3 となり、 加工追従性が低いが （Fi g. 1 /A) 、 LaZP比が大き くなると無機重合体状で加工追従性の ある La(H₂P0J₃, La₂(HP0₄)₃を主体とするマ ト リ ッ クス 4被覆が得 られる （Fig. 1 / B) 。 しかし、 La/ P比が大きすぎても、 結晶質 の LaP0₄粒子 5 ' が多く析出し、 マ ト リ ッ クス部分 4 ' が減少して 成膜性、 加工追従性が低下するようになる （Fig. I / O 。

但し、 図 1 はある方法 （製法） の場合の例を模式的に示したもの であり、 希土類元素化合物と酸素酸 （水素） 化合物の種類や製法等 により、 これらの具体的な混合比率と被覆の性質との関係はー概で はない。

希土類元素の酸素酸化合物も し く は酸素酸水素化合物も し く はそ れらの混合物の皮膜中の希土類元素イオンと酸素酸イ オ ン （酸素酸 水素化合物の場合、 も し く はそれを含む混合物の場合については酸 素酸イオンに換算した） のモル比 （酸素酸イオン Z希土類元素ィォ ン） は、 一般に 0. 5 〜100 、 好ま しく は 2 〜50、 さ らに好ま し く は 5 ~ 10がよい。 0. 5 未満では加工追従性が十分ではなく 、 100 を超 えると成膜性が低下する。 また、 希土類元素の供給源は特に限定は しないが、 酸化物、 酢酸塩、 炭酸塩、 塩化物、 ふつ化物のような希 土類元素化合物等が挙げられ、 酸化物が好ま しい。

また、 ミ ッ シュメ タルやその前駆体のように、 不純物と して他の 希土類元素化合物が混在していても加工追従性、 耐食性には特に悪 影響を及ぼさない。 こ こでいう前駆体とは、 ラ ンタ ン、 セ リ ウム等 の原料であるモナザィ 卜 （燐酸塩） 等から、 それらを製鍊、 精製す る過程で得られる化合物まで、 の物質の総称である。 皮膜中に含ま れる希土類元素量と しては 1 mgZ m ² 以上であれば良い。 l mg/ m ² 未満では、 耐食性が十分ではない。 また、 l O g Z m ² を超えても 耐食性はそれほど向上せず、 経済性を考慮すると 10 g / m ² で十分 である。 一方、 膜厚は 0. 01〃 m以上が好ま しく 、 さ らに好ま し く は 0. 1 m以上である。 0. 01 m未満では耐食性が十分ではない。 し かし、 膜厚が 5 mを超えても耐食性はそれほど向上せず、 経済性 を考慮すると 5 /z mで十分である。

特に好適な酸素酸化合物は、 燐酸化合物および Zまたは燐酸水素 化合物であり、 燐酸種と してはオル ト燐酸、 メ タ燐酸、 ポ リ燐酸が ある。 ポ リ憐酸の燐酸水素化合物が好適である。 希土類元素と しては 1 種または 2種以上の混合物である こ とがで き る力く、 ラ ンタ ン、 セ リ ウム、 イ ッ ト リ ウム、 特にラ ンタ ンが好適 である。 また、 セリ ウムはカ ソ一ディ ッ ク反応の抑制にも有効であ る。 例えば、 最も好適な化合物であるラ ンタ ンの燐酸化合物、 燐酸 水素化合物は、 塩化ラ ンタ ンや硝酸ラ ンタ ン等の水溶性の無機塩ま たは酸化ラ ンタ ンや水酸化ラ ンタ ンの酸化物類などのラ ンタ ン化合 物とオル 卜燐酸、 ポ リ燐酸あるいは燐酸水素ナ ト リ ウ ム等の燐酸塩 類との化学反応で容易に得るこ とができる。 こ こで、 塩化物や硝酸 塩のごと く 水溶性であってかつ揮発性の酸とのラ ンタ ン化合物を原 料とするこ と力 <、 燐酸イオン以外の陰イオンの加熱除去が容易なこ とから好ま しいが、 モ リ ブデン酸塩やタ ングステン酸塩のごと く水 に不溶であってかつ不揮発性であるが防食性陰イオンからなるラ ン タ ン化合物を燐酸と反応させてもよい。

最も好ま し く は、 酸化物あるいは水酸化物と燐酸との反応でラ ン タ ンの燐酸化合物あるいは燐酸水素化合物を得ることである。 また 、 酸化ラ ンタ ンや水酸化ラ ンタ ンの粒子を比較的に穏和な条件で燐 酸と反応せしめて得た表面層のみを燐酸化合物化した混合物でもよ い。 こ こで、 ラ ンタ ン化合物と燐酸の共存状態において、 安定な燐 酸化合物である燐酸ラ ンタ ン LaP(h は単独で存在し得るが、 ラ ンタ ンの酸化物および水酸化物は単独では存在し得ず、 酸化物および水 酸化物の粒子表面が燐酸化合物あるいは燐酸水素化合物である混合 体であるこ とを必然とする。 また、 鉱物と して産する天然の燐酸化 合物であつてもよい。

本発明の耐食性被覆層は、 さ らに、 添加成分と して、 希土類元素 、 特にセ リ ウムの酸化物、 水酸化物、 ハロゲン化物、 炭酸化合物、 硫酸化合物、 硝酸化合物、 有機酸化合物などを添加してもよい。 こ れらの化合物、 特に四価のセ リ ウムイオン、 セ リ ウム化合物は、 力 ソ一ディ ッ ク反応の抑制作用を強化する効果があると言われている 。 このような添加成分の量は、 酸素酸化合物および/または酸素酸 水素化合物の希土類元素のモル数に対する、 添加成分の希土類元素 のモル数の比で 50倍以下、 好ま し く は 10倍以下、 さ らに好ま し く は 5倍以下である。 この添加成分が多すぎると、 成膜性が低下し、 膜 の十分な加工追従性が得られない。 セリ ウム化合物は、 酸素酸化合 物、 酸素酸水素化合物の場合にも、 他の希土類元素の酸素酸化合物 、 酸素酸水素化合物のマ ト リ ッ クスに添加してカ ソーディ ッ ク反応 の抑制作用を強化する作用があり、 やはり他の希土類元素に対し 50 倍以下のモル比で添加してよい。

有機系腐食抑制剤は金属表面への吸着性を有し、 金属イオンの溶 出時に錯体形成し捕捉するためイオン化の更なる進行を抑制する作 用を有する。 その有機系腐食抑制剤と しては、 分子構造中に金属錯 体結合形成に必要な官能基 （= 0， -NH₂, =NH, = N—， = S , 一 OH等） 、 および金属表面との共有結合形成可能な官能基 （― 0H, = NH, — SH, — CHO, — C00H等） を有する化合物が使用できる。 なお、 皮膜中に含有させる有機系腐食抑制剤は難水溶性の化合物が好ま し い。 この理由と して、 この腐食抑制作用は皮膜を透過する水により 有機系腐食抑制剤が微量溶解するこ とで発現するため、 も し易溶性 である と水の皮膜透過時に容易に溶出 してしまい機能を発揮しない ため、 あるいは持続性が十分でないため好ま し く ない。

上記の官能基を兼ね備えた難水溶性の有機系腐食抑制剤の具体例 と しては、 N—フ エ二ルージメ チルビロールのホルミ ル化誘導体、 HS- CH₂C00C„H_{2 n +} , (nは 1 〜 25の整数） で表されるチォグリ コール 酸エステル及びその誘導体、 C„H_{2 n} (SH)COOH ( n は 1 〜 25の整数） で表される —メ ルカプ トカルボン酸及びその誘導体、 キノ リ ン及 びその誘導体、 ト リ アジンジチオール及びその誘導体、 没食子酸ェ ステル及びその誘導体、 ニコチ ン酸及びその誘導体、 カテコール及 びその誘導体等である。

これらとは防食機構が異なる有機系腐食抑制剤と して電子伝導性 高分子も用いるこ とができる。 これは分子全体に 7Γ電子共役結合が 広がった繰り返し単位の単一な分子であり、 ポ リ アセチ レ ン、 ポ リ ァニリ ン、 ポ リ チオフ ヱ ン、 ポ リ ピロ一ル等が知られている。 これ に、 例えば硫酸バリ ウムなどを ドーパン 卜 と して加えるこ とにより 電子伝導性を付与する こ とができる。 この導電性高分子の防食作用 については詳細は不明であるが電子伝導性により界面での腐食電流 整流化作用、 酸素還元抑制作用を発現し力 ソー ド防食剤と して機能 する ものと推定される。

なお、 これら有機系腐食抑制剤を 1 種または 2種以上混合して使 用するが、 その添加量は希土類元素イオンと有機系腐食抑制剤との モル比 （有機系腐食抑制剤 Z希土類元素イ オ ン） で 0. 001〜 2 、 好 ま し く は 0. 01 ~ 1 、 さ らに好ま し く は 0. 02 - 0. 5 である。 モル比が 0. 00 1未満では添加効果が十分ではなく 、 2 を越えると密着性が十 分ではない。

また、 皮膜中でのこれら有機系腐食抑制剤の形態は特に限定され ないが、 例えば処理液にそのまま添加し混合する、 またはあらかじ め燐酸に溶解させて処理液に添加する、 あるいはエタノ ール、 イ ソ プロ ピルアルコール等のアルコールに完全溶解後、 脱イ オ ン水を滴 下し微細コロイ ド化させて処理液に添加するなどの方法により皮膜 中に含有させることができる。

セリ ゥム化合物などの希土類元素化合物以外に、 耐食性被覆層の バリ ヤー性を強化し、 また添加成分の溶出を抑制するなどの効果を 得るために、 また力ソー ド防食能やアノ ー ド防食能を強化するため に、 S i 0₂， C r ₂ 0₃ , C r (0H) ₃， A 1 ₂0₃、 水酸化カルシウム、 炭酸カル シゥ ム、 酸化カルシウ ム、 燐酸亜鉛、 燐酸水素亜鉛、 燐酸カ リ ウ ム 、 燐酸水素カ リ ウム、 燐酸カルシウ ム、 燐酸水素カルシウ ム、 ゲイ 酸カルシウム、 ゲイ酸ジルコニウ ム、 燐酸アル ミ ニウ ム、 燐酸水素 アル ミ ニウ ム、 酸化チタ ン、 燐酸ジルコニウム、 燐酸水素ジルコ二 ゥム、 硫酸、 硫酸ナ ト リ ウム、 硫酸水素ナ ト リ ウム、 燐酸、 燐酸ナ ト リ ウム、 燐酸水素ナ ト リ ウムなどをさ らに添加してもよい。

この発明の対象となる金属材料は特に限定されないが、 例えば溶 融亜鉛めつ き鋼板、 溶融亜鉛一鉄合金めつ き鋼板、 溶融亜鉛一アル ミ ニゥム—マグネシウム合金めつ き鋼板、 溶融アル ミ ニウ ム— シ リ コ ン合金めつ き鋼板、 溶融鉛ースズ合金めつ き鋼板などの溶融めつ き鋼板や、 電気亜鉛めつ き鋼板、 電気亜鉛—ニ ッ ケル合金めつ き鋼 板、 電気亜鉛一鉄合金めつ き鋼板、 電気亜鉛一ク ロム合金めつ きな どの電気めつ き鋼板などの表面処理鋼板、 冷延鋼板や亜鉛、 アルミ ニゥムなどの金属板などに適用できる。 また、 金属板のみならず、 金属線材、 金属パイプなど他の形態の素材にも適用できる。

本発明の表面処理金属材料の皮膜の代表的な製造方法と しては、 希土類元素化合物と酸素酸を十分に混合、 熱処理（1 00〜200 °C , 0 . 5〜24時間） し、 得られたペース ト状生成物に必要に応じて有機系 腐食抑制剤を添加し、 十分に混合する。 さ らに必要に応じてセ リ ウ ム化合物などの添加成分および適当量の水を添加する。 添加成分お よび水の添加は、 それぞれ耐食性、 成膜性を高めるこ とができる。 この処理液を金属材料に塗布し、 乾燥および熱処理 （例えば、 金属 材料の温度 1 00~ 200 °C、 30秒間〜 1 時間） を行なう こ とによ り 目 的の表面処理金属材料を得る。

本発明は、 1 つの側面において、 ラ ンタ ン、 セ リ ウムなどの希土 類元素換算で 0. 05〜 4 nio l Z kgの希土類化合物と、 希土類元素 1 モ ルに対して H ₃ P0₄換算で 0. 5〜100 モルの燐酸化合物および また は燐酸水素化合物を含む表面処理剤が提供される。

6価ク ロムを含まない防銪性被覆層とその製造方法と して国際特 許出願公開 W088/ 06639 では処理剤中に溶解した 3 価のセ リ ゥムィ オ ンを金属材料の表面に水酸化物と して力 ソー ド反応によって析出 せしめ、 ついで過酸化水素によって四価に酸化して防銪性に優れた C e0 ₂層を得るこ とを提唱している。 かかる方法で得た被覆層は金属 材料との密着性が乏し く 、 その耐食性能の持続性に欠ける。

また、 かかる C e 0 ₂皮膜には加工追従性は全く 期待できず、 その用 途は著し く 限定される。 特開平 5 — 33 1 658号公報には金属表面の電 着塗装に適し、 塗膜密着性と耐食性に優れた燐酸亜鉛皮膜を形成す る表面処理方法と して、 亜鉛イオ ン、 燐酸イオ ン、 ラ ンタ ン化合物 および皮膜化成促進剤を主成分とする表面処理液と燐酸亜鉛処理方 法が提唱されているが、 かかる提唱の主旨は塗装を前提に した燐酸 亜鉛処理であり、 従って提唱された液中に含まれるラ ンタ ン金属と しての濃度は 0. 001〜 3 g Zリ ッ トル、 すなわちモル濃度表示とす ると 7 X 10— ⁶ ~ 0. 22 mo lノリ ッ トルであって極めて小さ く 、 燐酸亜 ^処理皮膜中にラ ンタ ン化合物が含まれたと しても、 従来のク ロメ 一 ト皮膜のような皮膜単独の高い防食機能は得られない。

また、 特開平 2 — 25579 号公報に提唱されるアルミニウムまたは その合金の表面処理剤および処理浴は、 セ リ ウムイオン、 ジルコ二 ゥムイオン、 燐酸イオン、 および弗素イオンを含み、 アルミ ニウム が弗素イオンによりエッチングされて液中に存在するセ リ ウム、 ジ ルコニゥム、 燐酸、 弗素イオンと と もに耐食性に優れた皮膜を形成 せしめるものである力 材料がアルミ ニウムおよびその合金に限定 されるエツチ ングを伴う溶液組成であり、 かつセ リ ゥムイオンは 1 0 〜 1000 ppm 、 燐酸イオ ンは 10〜500 ppmの低濃度領域で効果が得られ る ものである。 腐食性水溶液中に 3 価のセ リ ウムイオンを添加すると軟鋼のァノ ー ド溶解が抑制されるこ とは、 Jour. Electrochemical Soc. 1991 年、 138巻、 390頁に記載されており、 また、 工業的な実用性は無 いが Corrosion Sci. 1993年、 34巻、 Π74頁に四価のセ リ ウムィォ ンを真空下でイオン注入したステンレス鋼では溶液中に溶存じた酸 素の還元が著し く抑制されるこ とが示されている。 かかる従来技術 に例示されるよう に、 セ リ ウムは金属材料の耐食性の向上に有効で あるこ とがよ く知られている力 金属材料に対する汎用性があり、 かつ工業的な量産性のある表面処理剤の提示が求められている。

このような課題を解決するために、 本発明者らは、 6価ク ロムを 含まない耐食性被覆層を形成せしめる表面処理剤を鋭意検討した結 果、 ラ ンタ ン、 セ リ ウムなどの希土類元素と燐酸を主成分とする上 記の表面処理剤を見い出 したものである。

以下、 説明の便宜上、 希土類元素と して特にラ ンタ ンを参照して 述べるがこの表面処理剤は、 ラ ンタ ン化合物と燐酸および希釈剤か ら主と して構成され、 ラ ンタ ン化合物が燐酸化合物、 燐酸水素化合 物、 酸化物、 水酸化物またはこれらの混合物と して存在し、 添加物 と して他の希土類元素化合物、 特にセリ ウム化合物および有機系腐 食抑制剤を含むこ とを特徴とする金属材料の表面処理剤である。 本 表面処理剤に含まれるラ ンタ ン化合物の濃度は表面処理剤 1 kg当た りが含有するラ ンタ ンのモル数である。 こ こで、 表面処理剤 1 リ ツ トル当たりのラ ンタ ンモル数を濃度と して採用 しないのは、 本処理 剤中に含まれるラ ンタ ン化合物と燐酸量が多く 、 処理剤の比重の幅 が大きいために容量濃度での指定が困難であるこ とによる。 この処 理剤における燐酸はオル ト燐酸、 メ タ燐酸、 ポ リ燐酸および燐酸化 合物を形成する燐酸イオンと燐酸水素イオン等を総じたものであり 、 その濃度は H₃P( に換算したラ ンタ ンに対するモル比で表すもの とする。

この処理剤の主成分の一部であるラ ンタ ンの燐酸化合物、 燐酸水 素化合物は塩化ラ ンタ ンや硝酸ラ ンタ ン等の無機塩または酸化ラ ン タ ンや水酸化ラ ンタ ンの酸化物類などラ ンタ ン化合物とオル ト燐酸 、 ポリ燐酸、 メ タ燐酸あるいは燐酸水素ナ ト リ ウム等の燐酸塩類と の化学反応で容易に得るこ とができる。 こ こで、 塩化物や硝酸塩の ごと く 揮発性の酸とのラ ンタ ン化合物を原料とするこ とが、 陰ィォ ンの加熱除去が容易なこ とから好ま しいが、 モリ ブデン酸塩や夕 ン グステン酸塩のごと く 不揮発性であるが防食性陰イオンからなるラ ンタ ン化合物を燐酸と反応させてもよい。 最も好ま し く は、 酸化物 あるいは水酸化物と燐酸類との反応でラ ンタ ンの燐酸化合物あるい は燐酸水素化合物を得る ことである。 また、 酸化ラ ンタ ンや水酸化 ラ ンタ ンの粒子を比較的に穏和な条件で燐酸類と反応せしめて得た 表面層のみを燐酸化合物化した混合物でもよい。 また、 鉱物と して 産する天然の燐酸化合物であってもよい。

この表面処理剤はラ ンタ ン化合物と燐酸を主成分と し、 より詳し く はラ ンタ ンの燐酸化合物、 燐酸水素化合物、 酸化物、 水素化物ま たはその混合物と燐酸を主成分と し、 さ らに希釈剤と しての水ある いは水と水溶性有機溶剤の混合物とをもって構成されている。 こ こ で、 有機溶剤にはメ タ ノ ール、 エタ ノ ール等が主と して表面処理剤 の粘度を低減するこ とおよび乾燥促進の効果を高めるこ とを目的に 選ばれる。 表面処理剤の原料と して用いられるラ ンタ ン化合物には 、 希土類鉱石からの製造、 精製過程から他の希土類元素、 たとえば イ ツ ト リ ウム、 ネオジゥム、 セ リ ウムの化合物が多く 含まれるこ と がある力《、 それらの存在は妨げない。 用いられる燐酸はオル ト燐酸 、 メ タ燐酸、 ポ リ燐酸、 またはその混合物である。 ここで、 平均分 子式 H ₆ P ₄0 _{l 3}のポリ燐酸は H ₃ P0₄の 4量体であり、 すなわちポ リ燐 酸 1 モルは H₃P0₄に換算する と 4 モルである。

この表面処理剤に含まれるラ ンタ ン化合物の濃度は、 ラ ンタ ン換 算で 0.05〜 4 roolZkgであるこ とを特徴とする。 ラ ンタ ン化合物の 濃度の下限 0.05 molZkgは、 ク ロメ 一 ト皮膜と同等の耐食性に優れ たラ ンタ ン化合物一燐酸系の皮膜でも って金属材料を被覆するのに 必要な下限濃度であり、 好ま し く は 0. lmol/kg以上である。 一方、 上限の濃度 4 molZkgは、 ラ ンタ ン化合物、 燐酸、 および若干量の 希釈剤からなる比較的固いペース ト状処理剤を与える もので、 金属 材料表面に被覆層を均一に形成する こ とのできる上限であり、 好ま し く はラ ンタ ン化合物濃度は 2 molZkg以下である。

また、 この表面処理剤の主要成分はラ ンタ ン化合物と燐酸であり 、 ラ ンタ ン換算で 1 モルのラ ンタ ン化合物に対して H₃P0₄換算で 0 .5〜100 モルの燐酸が含まれるこ とを特徴とする。 燐酸の対ラ ンタ ン下限モル比 0.5は、 金属材料表面をラ ンタ ン化合物で被覆するに 必要な燐酸の下限である。 さ らに燐酸比率を下げるこ とは、 例えば 憐酸イ オ ンがラ ンタ ン酸化物あるいは水酸化物の粒子表面との反応 に消費されてしま う等によ り、 金属材料表面との密着性に関与する 燐酸イオンが不足して耐食性が低下し、 特に皮膜の加工追従性が著 し く不十分となって加工部の耐食性が低下することになる。 耐食性 に優れた皮膜を得るには燐酸の対ラ ンタ ンモル比は 0.5以上、 特に 加工部耐食性に優れた皮膜を得るには 2以上、 より好ま し く は 5以 上である。 かかる過剰の燐酸は、 ラ ンタ ンの燐酸水素化合物を形成 するに有効であると と もに、 金属材料表面の金属元素、 たとえば亜 鉛と反応して燐酸亜鉛化合物を形成し、 被覆層の密着性を高めると と もにラ ンタ ン化合物と燐酸を主成分とする被覆層の耐食性も向上 する効果を有する。

本発明の金属材料の表面処理剤には、 生成する被覆層の防銪効果 を高める目的で、 他の希土類化合物、 例えばセ リ ウム化合物と有機 系腐食抑制剤も含むこ とができる。 添加されるセ リ ウム化合物は、 燐酸化合物、 燐酸水素化合物、 酸化物、 水酸化物、 ハロゲン化物、 炭酸化合物、 硫酸化合物、 硝酸化合物、 有機酸化合物等から選ばれ る 1 種または 2種以上の化合物、 また選ばれるセ リ ウムの価数が 3 価、 4 価あるいはその混合物である。 添加されるセ リ ウム化合物の 量は、 ラ ンタ ンに対するセ リ ウム換算のモル比で 1 から 0. 001であ る。 ラ ンタ ンに対するセリ ウムの高いモル比では、 たとえば 1 〜0. 1 では、 ラ ンタ ン化合物と燐酸とと もに被覆層の主要成分を構成す る こ とにもなり、 燐酸化合物、 燐酸水素化合物、 酸化物、 水酸化物 またはこれらの混合物等の溶解度の小さいセリ ウム化合物が選ばれ るこ とが好ま しい。 モル比が 0. 1〜0. 00 1 では溶解度の小さい化合 物のほかに、 上記のハロゲン化物等の溶解性のセ リ ゥム化合物も好 ま し く選ぶこ とができる。

有機系腐食抑制剤と しては前に述べたような化合物を用いるこ と ができる。

添加される有機系腐食抑制剤の量は、 ラ ンタ ンに対するモル比で 2 〜0. 00 1 であり、 添加するモル比は腐食抑制剤の効果の強さのみ ならず、 表面処理剤の組成と被覆層を形成する方法に関係して選ば れる。 たとえば、 金属材料から腐食溶解する金属イオンが強く結合 する有機系腐食抑制剤、 たとえばキノ リ ン誘導体との組み合わせの 場合は、 ラ ンタ ンに対するモル比は 0. 0 1〜0. 00 1 の希薄濃度で効果 を得ることができる。

金属材料表面に吸着してァノ 一 ド反応を抑制するタイプの腐食抑 制剤である、 たとえば N —フ ヱニルー ジメ チルビロールのホルミ ノレ 誘導体の場合、 特に被覆層の形成過程における金属溶解と水素発生 を抑制する目的で添加する場合はモル比が 0. 01以上の高比率が有利 である。 また、 ラ ンタ ンに対するモル比が 0. 1以上では有機系腐食 抑制剤も被覆層の主要成分を構成する こ とに添加の目的も有する場 合であり、 たとえば、 電導性高分子であるポ リ ア二 リ ンを添加する ことによって、 腐食抑制剤機能とともに被覆層の電導性を付与する 場合である。 モル比が 0. 00 1未満では有機系腐食抑制剤の添加効果 は十分ではな く 、 2 を越えると被覆層の密着性が不十分となり加工 追従性が損なわれる。

また、 ラ ンタ ンに対する有機系腐食抑制剤のモル比は、 目的とす る皮膜層の厚さによっても選択され、 たとえば、 強い腐食環境に対 応する厚い被覆層を形成する場合では、 ラ ンタ ンに対するモル比が

0. 0 1オーダと小さ く と も被覆層に含まれる有機系腐食抑制剤の絶対 量は多いので、 十分な効果が得られるこ と もある。 一方、 弱い腐食 環境に対応する薄い被覆層を形成する目的でラ ンタ ン濃度が小さい 希釈された処理剤を用いる場合は、 ラ ンタ ンに対するモル比が 0. 1 〜 2 の高モル比率の有機系腐食抑制剤が含まれる こ とが好ま しい。 以上、 希土類元素と してラ ンタ ンを選択して説明 したが、 ラ ンタ ンをセ リ ウムなどの他の希土類元素と置き換えても本発明の処理剤 は同様に有効である。 ラ ンタ ンをセ リ ウ ムで置換えた場合、 併用す る他の希土類元素化合物と してはラ ンタ ン化合物が好ま しい。

この表面処理剤は、 希土類元素化合物と燐酸を主成分と し、 水あ るいは水と水溶性有機溶媒の混合体を希釈媒体であるこ とを特徴と する金属材料の表面処理剤である。 希釈媒体と しては、 表面処理剤 を製造する工程で用いられる原料中に含まれる水、 原料を溶解する ために用いられる水あるいは有機溶剤、 および本来の処理剤の希釈 を目的と した水および有機溶剤が含まれる。 希土類元素化合物、 燐 酸、 他の希土類元素化合物、 有機系腐食抑制剤と含まれる希釈剤の 相対量によって、 この表面処理剤は固いペース ト状から、 柔らかい 糊状、 コロイ ド状、 あるいは分散固体物の少ない溶液状を呈し、 そ の希釈の範囲は皮膜に求まる耐腐食性の程度と金属材料表面を皮膜 で被覆する方法とで決めるとよい。

たとえば、 燐酸の対希土類元素モル比が小さ く 、 かつ希土類元素 濃度が高い表面処理剤は、 塗布法によって 1 〜 10 mの厚い高い耐 食性の皮膜の形成に有効である。 水あるいは水溶性有機溶剤の添加 で希釈の程度を高めると、 スプレー法により、 0. l〜 l z mの皮膜 で表面を被覆することができる。 さ らに希釈の程度を高めて浸漬法 による 0.1 // m以下の皮膜で被覆することもできる。

この処理剤は強い酸性を示すが、 目的あるいは表面処理の対象と する金属材料の種類で随意に水素イ オ ン濃度 （pH) を調整してもよ い。

また、 希土類元素化合物と燐酸を主成分と して他の希土類元素化 合物と有機系腐食抑制剤が添加された被覆層の防锖作用を補完する 目的でさ らに Si0₂や A 1₂0₃等の前記添加成分を処理剤に分散しても よい。

これらの金属材料に本発明を適用する方法は特に限定しないが、 浸漬法、 スプレー法、 塗布法等の従来公知の方法が用いられ、 また 、 乾燥の方法は室温から 300°C程度の高温までの温度範囲で被覆層 に求められる性能、 処理剤組成、 および被覆層の形成方法などによ つて適宜決められる。 実施例

〔例 1 〜例 6〕

(処理液の調製法）

例 1

① 酸化ラ ンタ ン 32.6gと燐酸 （85%) 69.2g， 115.3g, 173 . Ogをそれぞれ十分に混合した後、 100〜200 °Cで 0.5〜24時間加 熱し、 得られたペース ト状生成物を処理液と した （表 1 中試料 No. 1 〜 3 ) 。

No.2 の処理液に、 水酸化ラ ンタ ン、 酸化セ リ ウム、 水酸化セリ ウ ム、 塩化セリ ウム、 酢酸セ リ ウムをそれぞれセリ ウムとラ ンタ ンの モル比を 1 : 10で添加、 混合し処理液と した （表 1 中 No.4〜 8 ) 。

② 上記①において、 燐酸に代えて、 それぞれタ ングステン酸ァ ンモニゥム水溶液 （ 4 %) を 5 (NH₄)₂0 - 12W0₃ · 5 Η₂0 と して 26 1.0 g、 モ リ ブデン酸ア ンモニゥム水溶液 （28%) (NH₄) - ΜθνΟ ₂₄ · 4 Η₂0 と して 176.6 g、 バナジン酸アンモニゥム水溶液 （ 5 % ) NH₄ ' V0₃ と して 117.0 gを添加混合して得たペース ト状生成物

(表 1 中試料 No. 9 , 15, 21) に、 上記①と同様に水酸化ラ ンタ ン、 酸化セ リ ウム、 水酸化セリ ウム、 塩化セ リ ウム、 酢酸セ リ ウムを混 合した （表 1 ， 2中、 試料 Νο.10〜14, 16〜20, 22〜26) 。

例 2

例 1 において、 酸化ラ ンタンに代えて、 燐酸セリ ウム 23.5 gを用 いて、 他は同様にして処理液を調整した （表 2 の試料 No.27〜52) 。 例 3

例 1 において、 酸化ラ ンタ ンに代えて、 塩化イ ツ ト リ ウム 6水和 物 30.3gを用いて、 他は同様にして処理液を調整した （表 3 の試料 Να53〜78) 。

例 4

例 1 において、 酸化ラ ンタンに代えて、 塩化ネオジム 6水和物 39 .6gを用いて、 他は同様にして処理液を調整した （表 4の試料 No.79 〜104 ) 。

なお、 例 1 〜 4の試薬はすべて市販品を使用した。 表 1

表 2 添 加 剤

素 酸

No. 酸化セ 續匕 塩化セ セ リウム セリウム リウム リウム セ

27 リリリリリ；.ウム

28 リウヴヴヴクヴクウゥゥム

29 セリウムムムムムムムムムムムム

30 3.8g

31 222222222222 222222222 2 2222 3333333333 333333 33333333 33 3.4g

32 55555555 5555 555555555555 55 4.2g

33 7.5g

34 6.7g モモモモモモ

35 リウム タングステン酸ァンモニゥムフ 261.0g

36 リウム タン燐燐燐燐燐燐燐ブ：ブブブブブグステン酸ァンモニゥ ), 261.0g 3.8g

デデデデデデ

37 タングステン酸ァンモニゥムフ 261.0g 3.4g

タングステンンンンンン

38 酸酸酸酸酸酸ン酸ァンモニゥムフ. 261.0g 4.2g

39 夕ングステン酸ァァァァァァァンモニゥム 7 261. Og 7.5g

40 タンダステン酸ァンンンンンンンモニゥム 7 261. Og 6.7g 酸酸酸モモモモ

41 リウム 画酸モモ

ニニニニニニ

42 リウム ゥゥゥゥゥ. 3.8g

43 ：セリウム ムムムムム， 3.4g

44 リウム ？？.. 4.2g

45 リウム 7.5g

46 »セリウム

6.7g

47 バナジン酸アンモニゥムフ 2 111111

48 バナジン酸アンモニゥム 7 537777 77111111

750555557 666666 77777- 3.8g

49 バナジン酸アンモニゥム 7 736333363 66666 o o o o o o 3.4g

50 バナジン酸アンモニゥム 7 ggg ggg gggggg 4.2g

51 バナジン酸アンモニゥム: 水ラ 7.5g

52 バナジン酸ァンモニゥム 6.7g 化タ

ン

表 3

塩塩塩塩塩塩塩埴塩塩塩塩塩塩塩塩塩塩 添 加 剤

試料 布 土 類 元 55? 酸 素 酸

Να 水酸化 酸化セ 水酸化 塩化セ 醉酸セ ランタン リウ厶 セリウム リゥム リウム 捿 ィ，トリウム⁶ 和 30.3 g 57.7 g

塩匕ィ 7トリウム 6水和 30.3 g U5.3g

塩 i匕ィ，トリウム 6水和 30.3 g 230.6 g

塩 イツトリウム 6 和 ' 30.3 g 115.3g 3.8g

塩 {匕ィ，トリウム 6 和物 30.3 g 115.3g 3.4

塩匕 トリウム 6フく和物 30.3 g 115.3 g 4.2

塩 ィ，トリウム 6バ和物 30.3 g 115.3 g 5g 塩化 トリウム 6永和物 30.3 g モモモモモモ 115.3 g 6.7g

61 ィ 7トリウム 6柳物 30.3 タン燐燐燐燐燐燐燐グステン酸アンモニゥム水溶液 ²⁶1.0g

ブブブブブブ

62 ィプトリウム 6フ 禾 0物 30.3 g タングステン酸アンモニゥ厶バ溶液 261.0g 3.8g

63 イットリウム 67く和物 30.3 g タングデデデデデデステン酸アンモニゥムパ溶液 261.0g 3.4g

64 ィ ンンンンンン

7トリウム 67く和物 30.3 タングステ酸酸酸酸酸酸ン酸アンモニゥ厶 溶液 261.0g 4.2g

65 ィプトリウム 6フ（禾 D物 30.3 g タングステン酸アンモニゥム 溶液 261.0g 7.5

66 ィ 7トリウム 6水禾 Π物 30.3 g タングステン酸ァァァァァァアンモニゥ厶永溶液 261.0g 6.7g

ンンンンンン

67 匕ィプトリウム 6本和物 30.3 酸酸讓酸酸酸酸モモモモモモ

68 匕ィ，トリウム 6バ和物 30.3 g ニニニニニニ 3.8g

69 匕ィ ₇トリウム 67く和物 30.3 g ゥゥゥゥゥゥ 3.4g

70 匕ィフトリウム 6 和物 30.3 g ムムムムムム 4.2g

71 匕ィ 7トリウム 67<：和物 30.3 g 7.5g 72 匕ィプトリウム 6永和物 30.3 g 溶溶溶溶溶溶 6.7g

液液液液液液

73 匕ィ 7トリウム 6本和物 30.3 g '、'ナジン酸アンモニゥム水溶液 I17.0g

74 'ィプトリウム 6フ 禾 α物 30.3 g ベナジン酸アンモニゥ厶 溶液 117.0g 3.8g

75 イットリウム 6フく禾 tlfl 30.3 g ペナジン酸アンモニゥ厶 7C溶液 117.0g 3. g

76 ィプトリウム 67く禾 Π Ι 30.3 g '、'ナジン酸アンモニゥ厶？く溶液 1Π.0g 4.2g

77 匕ィ₇トリウム 67く和物 30.3 g '、'ナジン酸アンモニゥム 溶液 1 .0g 7.5g 78 匕ィプトリウム 6永禾ロ物 30.3 g '、'ナジン酸アンモニゥム永溶液 117.0g 6.7g

表 4

例 5

表 13に示すように、 酸化ラ ンタ ン 32.6g と燐酸 （85%)115.3gを 十分に混合した後、 150°Cで 12時間加熱し、 得られたペース ト状生 成物に有機系腐食抑制剤をそれぞれ 1 g添加し、 処理液と した （表 13の No.151 〜165)。

また、 No.161 の処理液にセリ ウムとラ ンタ ンのモル比が 1 ： 10と なるよう に添加助剤をそれぞれ添加、 混合し処理液と した （表 14の No.166 〜173)。

なお、 例 5 、 例 6 において、 α —メ ノレカプ トラウ リ ル酸、 Ν—フ ェニルー 3 — ホル ミ ル一 2 , 5 — ジメ チルピロールについては合成 し、 それ以外のものについては市販の試薬を使用 した。

例 6

表 15に示すように、 燐酸セ リ ウム 23.5g と燐酸 （85%)115.3gを それぞれ十分に混合した後、 150°Cで 12時間加熱した。 得られたぺ —ス ト状生成物に有機系イ ンヒ ビターをそれぞれ 1 g添加し、 処理 液と した （表 15の No.174 〜188)。

また、 No.184 の処理液に、 それに含まれるセ リ ウムとセ リ ウム化 合物とのモル比が 1 ： 10となるように添加助剤をそれぞれ添加、 混 合し処理液と した （表 16の No.189 〜195)。

(皮膜形成法）

処理液を金属板上にバーコ一ターを用いて乾燥後の皮膜厚が 1 mとなるよう に塗布し、 板温 100〜200 °Cで 30秒間〜 1 時間熱処理 した。 用いた金属板は GI (溶融亜鉛めつ き鋼板、 めっ き付着量 ： 90 g /m ²), EG (電気亜鉛めつ き鋼板、 めっ き付着量 ： 20gZm²)， AL (溶融アル ミ ニウム一 シ リ コ ン合金めつ き鋼板、 めっ き付着量 ： 120g /m ^z, ALZSi = 90/10) である。

なお、 ク ロメ ー ト処理鋼板との比較を行なうべく 、 ク ロメ ー ト処 理液と して、 澱粉による部分還元クロム酸を Cr( 換算で 30g Z H、 Si0₂を 40 ノ £、 燐酸を 20g / ^含有する処理浴を建浴し、 鋼板上 に塗布、 乾燥、 硬化させ皮膜形成を行なった （皮膜中 Cr量は、 金属 Crに換算して lOOmgZm ² である） 。

(皮膜の性能評価法）

( a ) 加工追従性試験

サンプルをエ リ ク セ ン 7 mm加工後、 SEM観察を行ない、 加工追従 性評価を行なつた。

評点 ◎ 亀裂なし

〇 微小亀裂

Δ 微小剝離

X 大亀裂、 大面積剥離

( b ) 平板耐食性試験

サンプルに 5 %， 35°Cの塩水を噴霧した後の銪発生面積で耐食性 評価を行なった。 なお、 噴霧期間は GI, EGが 10日間、 ALが 15日間で 何れも白銪発生率で測定した。 また、 冷延鋼板では塩水噴霧時間は 2時間で赤锖発生率、 アル ミ ニウム板では 100°C沸騰水に 30分間浸 潰して黒色鲭発生率を測定した。

評点 ◎ ： 銪発生率 0 %

〇 ： 銷発生率 5 %未満

Δ ： 锖発生率 5 %以上、 20%未満

X ： 鲭発生率 20%以上

( c ) 加工耐食性試験

サンプルをエリ クセン 7 mm加工後、 5 %， 35°Cの塩水を噴霧した 後の鲭発生面積で加工部耐食性評価を行なった。 なお、 噴霧期間は GI, EGが 10日間、 ALが 15日間で何れも白錡発生率で測定した。

評点 ◎ ： 锖発生率 0 % 〇 銷発生率 5 %未満

Δ 銪発生率 5 %以上、 20 %未満

x 鲭発生率 20 %以上

τπ术

例 1 〜例 6 の評価の結果を表 5 〜1 6に示す。

これらの表より明らかなよう に、 本発明の表面処理金属板は、 加 ェ追従性に優れ、 ク ロメ ー ト処理と同等の平板および加工部耐食性 を示した。 従って、 6価ク ロムを全く 含まない化成処理膜と して環 境適合性に優れている上に耐食性皮膜と してその効果を発揮する も のである。

表 6

表 13

表 15

表 16

例 7

本発明の表面処理剤の基本的な作用を簡易化した例をもって具体 的に示す。 ラ ンタ ン化合物と して酸化ラ ンタ ン とオル ト燐酸との反 応で得た燐酸ラ ンタ ン、 対ラ ンタ ンモル比が H₃P0₄換算で 5モルの オル ト燐酸、 および水を希釈剤と してラ ンタ ン濃度が 0.64molZkg である表面処理剤を高純度亜鉛に塗布して厚さ約 5 z mの被覆層を 得た。 図 2 に被覆された亜鉛と被覆層の持たない亜鉛のホウ酸とホ ゥ酸ナ ト リ ウムによって pH8.4に調整された 0, ImolZリ ッ トル NaCl 溶液中のァノ ー ド電流一電流曲線を示す。 被覆層を持つ亜鉛のァノ — ド電流は被覆層を持たない亜鉛に比較して著しく 小さ く なり、 被 覆層に亜鉛のァノ ー ド溶出抑制と腐食促進物質である塩化物イ オ ン の亜鉛表面への拡散を抑制する効果が検証される。

例 8

例 7 において、 ラ ンタ ン化合物と しての酸化ラ ンタ ンに代えて 3 価の酸化セリ ウムを用いた以外、 完全に同 じに処理して得たァノ 一 ド電流一電流曲線を図 3 に示す。 例 7 と同様の結果が得られている

〔例 9〜例 10〕

(表面処理剤の調整）

例 9

ラ ンタ ンの燐酸化合物、 燐酸水素化合物、 酸化物、 水酸化物また はこれらの混合物と燐酸を主成分と表面処理剤。

酸化ラ ンタ ン （ a ) 、 水酸化ラ ンタ ン （ b ) 、 塩化ラ ンタ ン （ c ) 等の原料ラ ンタ ン化合物とオル ト燐酸 （ d ) あるいはポ リ燐酸 （ e ) と反応せしめて表面処理剤のラ ンタ ン化合物を得る。 さ らにォ ル ト燐酸、 ポリ燐酸、 メ タ燐酸 （ f ) の燐酸類あるいはその混合物 、 および/または燐酸ア ンモニゥム （ g ) 等の燐酸塩を加えて所定 の H₃P0₄換算対ラ ンタ ンモル比に調整される。 得られたラ ンタ ン化 合物と燐酸の構成物に水あるいは水とメ タ ノ ール （ h ) の混合物を 希釈剤と して加え、 所定のラ ンタ ン濃度の表面処理剤を得る。 表 11 に示した試料 No. 201〜217 の表面処理剤の欄は燐酸の対ラ ンタ ンモ ル比の順と し、 （ a ) 〜 （ h ) でその調整法を示す。 なお、 試料 No. 201 と No.210 でのみ希釈剤と して水とメ タノ ールの混合物を用い、 両者の重量比率を 2 ： 1 と した。

セ リ ウ ム化合物および または有機系腐食抑制剤を加えると きは 、 ラ ンタ ン化合物の調整後の燐酸類の追加時、 あるいは希釈剤と同 時に添加する。 表 12に示される試料 No. 218〜224 のうち、 試料 No. 2 18〜221 は試料 No.7 に同じラ ンタ ン化合物と燐酸の処理剤構成、 す なわちラ ンタ ン化合物濃度 0.3mol//kg、 オル ト燐酸が対ラ ンタ ンモ ル比 5 の処理剤に特定し、 セリ ウム化合物および Zあるいは有機系 腐食抑制剤を添加したものである。 また、 試料 No. 222〜224 は試料 No.210 に同じラ ンタ ン化合物と燐酸の処理剤構成、 すなわちラ ンタ ン化合物濃度 0.5molZkg、 ポ リ燐酸が H₃P( 換算の対ラ ンタ ンモル 比 10の処理剤に特定し、 セリ ウム化合物と して硝酸セ リ ウムおよび /あるいは有機イ ンヒ ビターを添加したものである。

例 10

セ リ ウムの燐酸化合物、 燐酸水素化合物、 酸化物、 水酸化物また はこれらの混合物と燐酸を主成分と表面処理剤。

3価の酸化セ リ ウ ム Ce ₂0₃( i ) 、 4価の酸化セ リ ウ ム Ce0₂ ( j ) 、 3 価の水酸化セ リ ウム （ k ) 、 3価の塩化セ リ ウム （ 1 ) と硝酸 セ リ ウム （m) 等の原料セリ ウム化合物、 オル ト燐酸 （ n ) あるい はポリ燐酸 （ 0 ) と反応せしめて表面処理剤のセ リ ウ ム化合物を得 る。 さ らにオル ト燐酸、 ポリ燐酸、 メ タ燐酸 （ p ) の燐酸類あるい はその混合物、 および/または燐酸ア ンモニゥム （ g ) 等の燐酸塩 を加えて所定の H₃P0₄換算対セ リ ウムモル比に調整される。 得られ たセ リ ウム化合物と燐酸の構成物に水あるいは水とメ タ ノ ール （ r ) の混合物を希釈剤と して加え、 所定のセリ ウム濃度の表面処理剤 を得る。 表 13に示した試料 No. 225〜241 の表面処理剤の欄は燐酸の 対セ リ ウムモル比の順と し、 （ i ) 〜 （ r ) でその調整法を示す。 なお、 試料 No.225 と No.234 でのみ希釈剤と して水とメ タ ノ ールの混 合液を用い、 両者の重量比率を 2 ： 1 と した。

ラ ンタ ン化合物およびノまたは有機系腐食抑制剤を加えるときは 、 セ リ ウム化合物の調整後の燐酸類の追加時、 あるいは希釈剤と同 時に添加する。 表 14に示される試料 No. 242〜248 のうち、 試料 No. 2 42〜245 は試料 No.231 に同 じセ リ ウム化合物と燐酸の処理剤構成、 すなわちセ リ ゥム化合物濃度 0.3mo】/kg、 オル ト燐酸が対セ リ ウム モル比 5 の処理剤に特定し、 ラ ンタ ン化合物および/あるいは有機 イ ンヒ ビタ一を添加したものである。 また、 試料 No. 246〜248 は試 料 No.234 に同じセ リ ウム化合物と燐酸の処理剤構成、 すなわちセ リ ゥム化合物濃度 0.5molZkg、 ポ リ燐酸が H₃P0₄換算の対セ リ ウムモ ル比 10の処理剤に特定し、 ラ ンタ ン化合物と して塩化ラ ンタ ンおよ び あるいは有機系腐食抑制剤を添加したものである。

表 2 では用いる有機イ ンヒ ビタ一を以下の記号で示す。

PFDP： N — フ エ二ノレ · 3 — ホノレ ミ ノレ · 2， 5 ジメ チルビロール

TG0 ： チォグリ コール酸ォクチル

MLA ： a —メルカプ トラウ リ ン酸

MBA ： 0 一メルカプ ト安息香酸

MNA ： o —メ ルカプ トニコチン酸

H0Q ： 8 ー ヒ ドロォキシキノ リ ン

(皮膜形成法）

皮膜形成の方法は希釈の程度が低く 、 従って粘度の大きい処理剤 ではバーコ一ターにより乾燥後の被覆層厚さが 1 /Z mとなるように 塗布した。 一方、 希釈の程度が高く 、 その結果、 粘度の小さい処理 剤では、 スプレーにより乾燥後の被覆層厚さが 0.2〃 mとなるよ う に散布した。 塗布あるいは散布した後、 金属材料は 100〜200 。 で 30秒間〜 1 時間の熱処理をした。 浸漬法による被覆層形成は、 金属 材料を 85°Cの処理浴に 30秒間保持し、 大気中で乾燥する ものである 。 用いた金属材料は G1 (溶融亜鉛めつ き鋼板、 めっ き付着量 ： 90 g / ^l ) 、 EG (電気亜鉛めつ き鋼板、 めっ き付着量 ： 20g Zm ² ) 、 AL (溶融アルミニウム一 シ リ コ ン合金めつ き鋼板、 めっ き付着量 ： 120g /m ² ， Al/Si = 90/10) のめつ き鋼板と冷延鋼板および アル ミ ニウ ム板である。

比較例 201 では、 ラ ンタ ン化合物を含む憐酸亜鉛表面処理と比較 すべく 、 金属材料を GIと EGと して、 ラ ンタ ン換算で O. OlmolZkgの 硝酸ラ ンタ ン、 H₃P0₄換算で対ラ ンタ ンモル比 15のオル ト燐酸から なる処理液に 40°Cで 2分間の浸漬処理、 水洗後に 100°Cで 10分間乾 燥させて皮膜形成を行った。

比較例 203 と して、 力 ソー ド析出 したセ リ ウム化合物と比較すベ く 、 金属材料を EGと して、 0. lmo 1 Zリ ツ ト ルの 3価の塩化セ リ ウム 溶液中で lOOmAZcm² の電流密度で力 ソー ド電流を通じ、 表面に 3 価の水酸化セ リ ウムを析出せしめ、 次いでオル ト燐酸と反応させて セ リ ゥムの燐酸化合物と水酸化物の混合皮膜を得た。

また、 比較例 202 では、 ク ロメ ー ト処理との比較を行なうべく 、 ク ロメ 一 ト処理液と して、 澱粉による部分還元ク ロム酸を Cr0₃換算 で 30gノリ ッ トル、 Si0₂を 40g Zリ ッ 卜ノレ、 燐酸を 20g Zリ ッ トル 含有する処理浴を建浴し、 鋼板上に塗布、 乾燥、 硬化させ皮膜形成 を行なった （皮膜中 Cr量は、 金属 Crに換算して 120mgZm² である o ) 比較例 203 と して、 力 ソー ド析出したセ リ ウム化合物と比較すベ く 、 金属材料を EGと して、 0. l mo l / リ ッ トルの 3 価の塩化セ リ ウム 溶液中で 1 00mA/ cm ² の電流密度で力ソー ド電流を通じ、 表面に 3 価の水酸化セ リ ゥムを析出せしめ、 次いでオル ト憐酸と反応させて セ リ ウムの燐酸化合物と水酸化物の混合皮膜を得た。

なお、 表 1 1〜12の金属材料と皮膜形成法の欄では、 金属材料と し て用いためっ き鋼板は G I， EG, ALでもってその種類を示し、 また、 ( P )， （ S )， （D ) でもってそれぞれ塗布、 スプレー、 浸潰の皮膜 を形成する被覆方法を示す。

(被覆層の性能評価法）

例 1 〜 6 と同様の性能評価法に依った。

表面処理剤の構成と これらの評価結果との関係を表 1 7〜 20に示す 表 17 , 19より明らかなように、 本発明のラ ンタ ン化合物またはセ リ ウム化合物と燐酸を主成分とする金属材料の表面処理剤は、 加工 追従性と耐食性に優れ、 従来の燐酸亜鉛処理には無い皮膜単独での 防鲭性を有する被覆層を提供し、 さ らにク ロメ ー ト処理と同等の平 板および加工部耐食性を有する被覆層を提供する。 従って、 6価ク ロムを全く 含まない化成処理膜と して環境適合性に優れている上に 耐食性皮膜と してその効果を発揮する皮膜形成の手段を提供する も のである。 また、 表 18, 20より明らかなように、 ラ ンタ ン化合物ま たはセリ ゥム化合物と有機系腐食抑制剤は、 セ リ ウム化合物または ラ ンタ ン化合物と燐酸を主成分とする表面処理剤から形成される被 覆層の耐食性、 特に加工部耐食性を補完する作用があり、 6 価ク ロ ムを含まない耐食性皮膜と しての効果を強める手段を提供する もの であ。 表 17

表 18 有機インヒ 金属材料 加工 耐食性 試料 No. で リ ヮム 1し ΐη-Τク J 匚メ― X\J こ/ ¾朕 7r

と対 Laモル比 Laモル比 成法 従性 平坦 加工 部 部

CeP0₄ 1.0 無 GKP) ◎ ◎ 〇

CeP0₄ 1.0 PFDP 0.01 GKP) ◎ ◎ ◎

CeP0₄ 1.0 TGO 0.01 GKP)

218 ◎ ◎ 〇

CeP0₄ 1.0 MLA 0.01 GKP) ◎ ◎ 〇

CeP0₄ 1.0 MBA 0.01 GKP) ◎ ◎ ◎

CePO. 1.0 MNA 0.01 GKP) ® ◎ ◎

CePf 1.0 HOQ 0.01 GKP) ◎ ◎ 〇

219 無 PFDP 0.5 GKP) ◎ ◎ 〇

220 Ce0₂ 0.01 無 GKP) ◎ ◎ 〇

221 Ce(0H)₃ 0.01 無 GKP) ◎ ◎ 〇

GKP) ◎ ◎

222 Ce(N0₃) ₃ 0.5 無 EG(P) ◎ ◎ ◎

AL(P) ◎ ◎ ◎

GKP) ◎ ◎ ◎

223 Ce(N0₃) ₃ 0.3 PFDP 0.2 EG(P) ◎ ◎ ◎

AL(P) ◎ ◎ ◎

GKP) ◎ ◎

224 Ce(N0₃) ₃ 0.3 MNA 0.2 EG(P) ◎ ◎ ◎

AL(P) ◎ ◎ ◎ 表 19 処 理 剤 耐 ί 生 金属材料と カロェ部

試料 No. セリウム濃度 、

燐酸モル比

(mol/kg) 皮膜形成法 追從性 平坦部 加工部

225 0.8(n) 2.4(i, r) GKP) Δ 〇 Δ

226 1.0(n) 1.5(j) GKP) 〇 〇 〇

GKP) 〇 〇 〇

227 3.0(n) 1.05(j) EG(P) 〇 〇 〇

AL(P) 〇 〇 〇

GKP) 〇 〇 〇

228 3.0(n) 0.5(k) EG(P) 〇 ◎ 〇

AL(P) 〇 〇 〇

GKP) 〇 ◎ 〇

229 4.0(o) 1.0(k) EG(P) 〇 ◎ 〇

AL(P) 〇 ◎ 〇

230 5.0(n) 0.64(j) GKP) 〇 ◎ 〇

GKP) 〇 〇 〇

BG(P) 〇 〇 〇

231 5.0(n) 0.3(j) AL(P) 〇 〇 〇 冷延鋼板 (P) 〇

アルミ板 (P) ― 〇 一

232 5.0(n， p) 0.3(j) GKP) 〇 〇 〇

233 5.0(n, q) 0.3(j) EG(P) 〇 〇 〇

234 10 (o) 0.5(k) GKP) ◎ ◎ 〇

235 10 (o) 0.5(k， 1) EG(P) ◎ ◎ 〇

236 10 (o) 0.5(k, m) EG(P) ◎ ◎ 〇

237 10 (o) 0.2(k) GKS) ◎ 〇 〇

238 10 (o) 0.2(k， r) EG(S) ◎ 〇 〇

239 10 (o) 0. l(j) GKD) 〇 〇 〇

240 10 (n) 0.06(j) GKD) 〇 〇 Δ

241 25 (n) 0.11 (k) BG(D) 〇 〇 Δ 比較例

203 力 'ゾ-ト'析出 EG X Δ X

表 20 有機系腐食 金属材料 加工 耐食性 試料 — i レ Mm

No. フノタノ 1匕台物 仰制剤と対 と反膜丌 邵追

と対 Ceモル比 Ceモル比 成法 従性 力 Πェ 部 部

LaPO. 0.8 無 GKP) ◎ ◎ 〇

LaP0₄ 0.8 PFDP 0.01 GKP) ◎ ◎ ◎

LaPO. 0.8 TG0 0, 01 GKP)

242 ◎ ◎ 〇

LaP0 0.8 MLA 0.01 GKP) ◎ ◎ 〇

LaP0₄ 0.8 MBA 0.01 GKP) ◎ ◎ ◎

LaP0₄ 0.8 MNA 0.01 GKP) ◎ ◎ ◎

LaP0₄ 0.8 H0Q 0.01 GKP) ◎ ◎ 〇

243 無 PFDP 0.5 GKP) 〇 ◎ 〇

244 La₂0₃ 0.01 無 GKP) 〇 ◎ 〇

245 La(0H)₃ 0.01 m GKP) 〇 ◎ 〇

GKP) ◎ ◎ ◎

246 LaC 0.5 無 EG(P) ◎ ◎ ◎

AL(P) ◎ ◎ ◎

GKP) ◎ ◎ ◎

247 LaC 0.3 PFDP 0, 2 EG(P) ◎ ◎ ◎

AL(P) ◎ ◎ ◎

GKP) ◎ ◎ ◎

248 LaCl₃ 0.3 MNA 0.2 BG(P) ◎ ◎ ◎

AL(P) ◎ ◎ ◎

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 金属材料の表面に希土類元素の酸素酸化合物も しく は酸素酸 水素化合物またはこれらの混合物を主成分とする耐食性被覆層を有 することを特徴とする表面処理金属材料。

2 . 前記希土類元素がィ ッ ト リ ウム、 ラ ンタ ンおよびノまたはセ リ ウムである請求項 1 記載の表面処理金属材料。

3 . 前記酸素酸化合物および前記酸素酸水素化合物のァニオン種 が多価の酸素酸ァニオンである請求項 1 又は 2記載の表面処理金属 材料。

4 . 前記ァニオン種が燐酸イオン、 タ ングステン酸イオン、 モ リ ブデン酸イオンおよび またはバナジン酸イオンである請求項 3記 載の表面処理金属材料。

5 . 前記耐食性被覆層がィ ッ ト リ ウム、 ラ ンタ ンおよび/または セリ ウムの燐酸化合物も しく は燐酸水素化合物またはこれらの混合 物を主成分とする請求項 1 記載の表面処理金属材料。

6 . 前記燐酸化合物および前記燐酸水素化合物が、 オル ト燐酸 （ 水素） 化合物、 メ タ燐酸化合物、 ポリ燐酸 （水素） 化合物またはこ れらの混合物である請求項 5記載の表面処理金属材料。

7 . 前記耐食性被覆層が希土類元素の酸化物、 水酸化物、 ハロゲ ン化物および有機酸化合物から選ばれる 1種または 2種以上の化合 物を添加成分と してさ らに含む請求項 1 〜 6のいずれか 1 項に記載 の表面処理金属材料。

8 . 前記添加成分の前記希土類元素がセリ ウムである請求項 7 に 記載の表面処理金属材料。

9 . 前記添加成分の前記希土類元素が四価のセリ ウムである請求 項 8 に記載の表面処理金属材料。

10. 前記耐食性被覆層が有機系腐食抑制剤を添加成分と してさ ら に含む請求項 1 〜 9のいずれか 1 項に記載の表面処理金属材料。

11. 前記有機系腐食抑制剤が、 N— フ 二ルー ジメ チルビロール のホル ミ ル化誘導体、 HS— CH₂C00C„H_{2 n} . , (nは 1 〜25の整数） で表 わされるチォグリ コール酸エステルおよびその誘導体、 C_nH_{2 n}(SH)C 00H(nは 1 ~ 25の整数） で表わされる ひ -メ ルカプ トカルボン酸お よびその誘導体、 キノ リ ンおよびその誘導体、 ト リ ア ジ ン ジチォ一 ルおよびその誘導体、 没食子酸エステルおよびその誘導体、 ニコチ ン酸およびその誘導体、 カラ コールおよびその誘導体、 および Zま たは導電性高分子からなる群から選ばれる 1 種または 2種以上であ る請求項 10記載の表面処理金属材料。

12. 前記耐食性被覆層が Si0₂, Cr₂0₃， Cr(0H)₃， A 1₂0₃、 水酸化 カルシウム、 炭酸カルシウム、 酸化カルシウム、 燐酸亜鉛、 燐酸水 素亜鉛、 燐酸カ リ ウム、 燐酸水素カ リ ウム、 燐酸カルシウ ム、 燐酸 水素カルシウ ム、 ゲイ酸カルシウム、 ゲイ酸ジルコニウム、 燐酸ァ ノレ ミ ニゥ ム、 燐酸水素アル ミ ニウム、 酸化チタ ン、 燐酸ジルコニゥ ム、 燐酸水素ジルコニウ ム、 硫酸、 硫酸ナ ト リ ウ ム、 硫酸水素ナ ト リ ウム、 燐酸、 燐酸ナ ト リ ウ ム、 燐酸水素ナ ト リ ウムからなる群か ら選ばれる 1 種または 2種以上をさ らに含む請求項 1 〜 11のいずれ か 1 項に記載の表面処理金属材料。

13. 希土類元素の酸素酸化合物も しく は酸素酸水素化合物または これらの混合物を主成分とするこ とを特徴とする金属材料の表面に 耐食性被覆層を形成するための表面処理剤。

14. 前記希土類元素がイ ッ ト リ ウム、 ラ ンタ ンおよび またはセ リ ゥムである請求項 13記載の表面処理剤。

15. 前記酸素酸化合物および前記酸素酸水素化合物のァニオ ン種 が多価の酸素酸ァニォンである請求項 13又は 14記載の表面処理剤。

16. 前記ァニオ ン種が燐酸イ オ ン、 タ ングステ ン酸イ オ ン、 モ リ ブデン酸イオンおよび Zまたはバナジ ン酸イオンである請求項 15記 載の表面処理剤。

17. 前記耐食性被覆層がィ ッ ト リ ウ ム、 ラ ンタ ンおよび Zまたは セ リ ウ ムの燐酸化合物も し く は燐酸水素化合物またはこれらの混合 物を主成分とする請求項 13記載の表面処理剤。

18. 前記憐酸化合物および前記燐酸水素化合物が、 オル ト燐酸 （ 水素） 化合物、 メ タ燐酸化合物、 ポ リ燐酸 （水素） 化合物またはこ れらの混合物である請求項 17記載の表面処理剤。

19. 前記耐食性被覆層が希土類元素の酸化物、 水酸化物、 ハロゲ ン化物および有機酸化合物から選ばれる 1 種または 2種以上の化合 物を添加成分と してさ らに含む請求項 13〜18のいずれか 1 項に記載 の表面処理剤。

20. 前記添加成分の前記希土類元素がセ リ ウムである請求項 19に 記載の表面処理剤。

21. 前記添加成分の前記希土類元素が四価のセリ ウムである請求 項 20に記載の表面処理剤。

22. 前記耐食性被覆層が有機系腐食抑制剤を添加成分と してさ ら に含む請求項 13〜21のいずれか 1 項に記載の表面処理剤。

23. 前記有機系腐食抑制剤が、 N— フ ヱニルー ジメ チルビロ ール のホルミ ル化誘導体、 HS— CH₂C00C_nH_{2 n +} , (nは 1〜25の整数） で表 わされるチォグリ コ一ル酸エステルおよびその誘導体、 C„H₂ n (SH)C 00H( nは 1〜 25の整数） で表わされる な 一メルカプ ト カルボン酸お よびその誘導体、 キノ リ ンおよびその誘導体、 ト リ アジンジチォ一 ルおよびその誘導体、 没食子酸エステルおよびその誘導体、 ニコチ ン酸およびその誘導体、 カテコールおよびその誘導体、 および/ま たは導電性高分子からなる群から選ばれる 1 種または 2種以上であ る請求項 22記載の表面処理剤。

24. 前記耐食性被覆層が Si0₂, Cr ₂0₃， Cr(0H) ₃, A1₂0₃、 水酸化 カルシウ ム、 炭酸カルシウ ム、 酸化カルシウム、 燐酸亜鉛、 燐酸水 素亜鉛、 燐酸カ リ ウム、 燐酸水素カ リ ウム、 燐酸カルシウ ム、 燐酸 水素カノレシゥム、 ゲイ酸カルシウム、 ゲイ酸ジルコニウ ム、 燐酸ァ ル ミ 二ゥ ム、 燐酸水素アル ミ ニウ ム、 酸化チタ ン、 燐酸ジルコニゥ ム、 燐酸水素ジルコニウム、 硫酸、 硫酸ナ ト リ ウ ム、 硫酸水素ナ ト リ ゥ ム、 燐酸、 燐酸ナ ト リ ウ ム、 燐酸水素ナ ト リ ウ ムからなる群か ら選ばれる 1 種または 2種以上をさ らに含む請求項 13〜 23のいずれ か 1 項に記載の表面処理剤。

25. 希土類元素換算で 0.05〜 4 mol/kgの希土類化合物と、 希土 類元素 1 モルに対して H₃P0₄換算で 0.5〜100 モルの憐酸化合物お よび/または燐酸水素化合物を含むこ とを特徴とする表面処理剤。

26. 前記希土類元素化合物がラ ンタ ンまたはセ リ ゥ ムの燐酸化合 物、 燐酸水素化合物、 酸化物、 水酸化物またはこれらの混合物であ る請求項 25記載の表面処理剤。

27. 燐酸がオル ト燐酸、 メ タ燐酸、 ポ リ燐酸、 またはこれらの混 合物である請求項 25または 26記載の表面処理剤。

28. 希釈剤と して水または水と水溶性有機溶剤の混合物を含有す る請求項 25, 26または 27記載の表面処理剤。

29. 前記希土類元素化合物がラ ンタ ン化合物であり、 ラ ンタ ンに 対するセ リ ウム換算のモル比で 1.0〜 0.001 のセ リ ウム化合物およ び またはラ ンタ ンに対するモル比で 2〜0.001 の有機系腐食抑制 剤をさ らに含有する請求項 25， 26, 27または 28記載の表面処理剤。

30. 前記希土類元素化合物がセ リ ウ ム化合物であり、 セ リ ウムに 対するラ ンタ ン換算のモル比で 1.0〜0.001 のラ ンタ ン化合物およ び Zまたはラ ンタ ンに対するモル比で 2〜0.001 の有機系腐食抑制 剤を含有する請求項 25， 26， 27または 28記載の表面処理剤,