JPH10147887A - 表面処理金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐クロム溶出性に優れたクロメート処理金属
板を提供する。 【解決手段】 希土類元素イオンと多価のオキソアニオ
ンで形成される無機重合体をマトリックスとし、クロム
化合物および／または含クロム化合物コロイド粒子を含
有する耐食性被覆層を有することを特徴とする表面処理
金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐クロム溶出性に
優れたクロメート処理金属板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、家電製品、建材等の用途
に用いられる冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合
金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などに防錆性を
付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を被
覆することが一般に行なわれている。このクロメート処
理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがあ
る。電解クロメートは、例えばクロム酸を主成分とし、
他に硫酸、燐酸、硼酸およびハロゲンなどの各種陰イオ
ンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理するこ
とにより行なわれてきた。また、塗布型クロメートは、
クロメート処理金属板からのクロムの溶出の問題があ
り、あらかじめ６価クロムの一部を３価に還元した溶液
や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無機コ
ロイドや無機アニオンを添加して処理液とし、金属板を
その中に浸漬したり、処理液を金属板にスプレーしたり
することにより行なわれてきた。

【０００３】クロメート皮膜の内、電解によって形成さ
れたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないもの
の防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷
が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型ク
ロメート皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く、
特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜から
の６価クロムの溶出が大きく問題となる。有機重合体を
被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの
十分ではない。また、樹脂型クロメートの場合はクロム
酸浴に各種樹脂が添加されるが、その際、クロム酸の有
する強力な酸化作用によって樹脂は次第に反応し、浴を
安定して維持することは困難であり、また、６価クロム
溶出性を完全には抑制していない。

【０００４】クロムによる耐食性向上にはクロム溶出に
よる犠牲防食作用によるところが大きい。従って、クロ
ム溶出を抑えるために溶出性の６価クロムを予め還元し
ておくことは、耐食性の低下が否めないし、それでさえ
もクロム溶出は防ぎきれず密着性も十分ではない。ま
た、還元性有機重合体によるクロムの還元による方法で
は、水分散型もしくは水溶性型有機重合体自身の安定性
が悪くなり、なおかつクロムの溶出防止性能は低い。さ
らに、有機重合体被覆による方法は工程増加に伴うコス
ト増加が起こり、なおかつ被覆皮膜の損傷部分や切断部
分からのクロム溶出が問題であり、溶接性も損なう等の
問題もある。

【０００５】特開平５−２３０６６６号公報に、エチレ
ン系不飽和カルボン酸成分０．１〜１０重量％と水酸基
含有モノマー成分１〜３０重量％とその他のエチレン系
不飽和化合物６０〜９８．９重量％からなる有機重合体
が水性媒体中に安定に分散した有機重合体水性エマルジ
ョンと水溶性クロム化合物と、無機化合物の水系コロイ
ド及び両性金属と反応して難水溶性塩を形成する無機物
とを混合してなる金属表面処理用組成物が提案されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述した特開平５−２
３０６６６号公報においては、耐食性を損なうことなく
クロム溶出性に優れた樹脂皮膜を形成する点で優れてい
るが、しかし、この樹脂皮膜も長期において水酸基含有
成分のクロム酸による酸化、クロム酸とカルボン酸成分
との相互作用によるゲル化等の問題があり、また、クロ
ム酸溶出抑制効果はクロム酸イオンの樹脂との強い相互
作用によるものと推定されるが、この相互作用力が強す
ぎると樹脂層の不均一凝固（分子鎖間の過剰絡み、イオ
ン偏析など）が起こり、生成皮膜は脆化するため加工部
のクロム溶出性が悪化し、必ずしもクロム溶出性が十分
ということができない。

【０００７】本発明の目的は、上述のような諸問題が付
きまとう有機重合体に替えて、無機重合体をマトリック
スとすることで、長期浴安定性を高め、かつ、生成皮膜
の脆化を抑えて平板耐食性および加工後耐食性、結露や
アルカリ脱脂に対する難クロム溶出性等の特性に優れた
クロメート処理金属板に関する新たな技術を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】現行クロメート処理に代
わる汎用化成処理皮膜を設計すべく、本発明者らは鋭意
検討を重ねた結果、ランタンなどの希土類元素イオンと
燐酸などの多価のオキソアニオンで形成される無機重合
体をマトリックスとし、そこにクロム化合物および／ま
たは含クロム化合物コロイド粒子を含有させることによ
り、難クロム溶出性、かつ高耐食性の新規でかつ画期的
な化成処理皮膜を得ることが可能となったものである。

【０００９】その発明の要旨とするところは、（１）希
土類元素イオンと多価のオキソアニオンで形成される無
機重合体をマトリックスとし、クロム化合物および／ま
たは含クロム化合物コロイド粒子を含有する耐食性被覆
層を有することを特徴とする表面処理金属板、（２）ク
ロム化合物がクロム酸である前記（１）または（２）記
載の表面処理金属板、（３）含クロム化合物コロイド粒
子がＣｒＯ₄ ^2-の金属塩の１種または２種以上よりなる
ことを特徴とする前記（１）記載の表面処理金属板、
（４）無機重合体がランタンの燐酸化合物、燐酸水素化
合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする前
記（１）〜（３）記載の表面処理金属板、（５）無機重
合体がセリウムの燐酸化合物、燐酸水素化合物、または
これらの混合物であることを特徴とする前記（１）〜
（３）記載の表面処理金属板である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。加工追従性、バリヤー性を持つ無機重合体はイッ
トリウムやランタン等の希土類元素イオンとほう酸や燐
酸等の多価オキソアニオンから形成され、これをマトリ
ックスとしてクロム化合物および／または含クロム化合
物コロイド粒子を含有させることによって得られる被覆
層を有する本発明の表面処理金属板は、難クロム溶出性
でありながら、高耐食性を有している。特にランタンの
燐酸化合物もしくは燐酸水素化合物もしくはそれらの混
合物、またはセリウムの燐酸化合物もしくは燐酸水素化
合物もしくはそれらの混合物よりなる無機重合体は加工
追従性に優れており好適である。

【００１１】ランタンの燐酸化合物もしくは燐酸水素化
合物もしくはそれらの混合物をマトリックスとする場
合、皮膜中のランタンイオンと燐酸イオン（燐酸水素化
合物の場合、もしくはそれを含む混合物の場合について
は燐酸イオンに換算した）のモル比（ランタンイオン／
燐酸イオン）は、２〜１／１００、好ましくは１／２〜
１／５０、さらに好ましくは１／５〜１／１０である。
２を超えると加工追従性が十分ではなく、１／１００未
満では成膜性が低下する。また、ランタンの供給源は特
に限定はしないが、酸化ランタン、酢酸ランタン、炭酸
ランタン、塩化ランタン、ふっ化ランタンなどのランタ
ン化合物が挙げられ、経済性を考慮すると酸化ランタン
が好ましい。また、ミッシュメタルやその前駆体のよう
に、不純物としてイットリウムやネオジウムなどの希土
類元素化合物が混在していても特に悪影響を及ぼさな
い。

【００１２】セリウムの燐酸化合物、燐酸水素化合物も
しくはそれらの混合物をマトリックスとする場合、皮膜
中のセリウムイオンと燐酸イオン（燐酸水素化合物の場
合、もしくはそれを含む混合物の場合については燐酸イ
オンに換算した）のモル比（セリウムイオン／燐酸イオ
ン）は、２〜１／１００、好ましくは１〜１／５０、さ
らに好ましくは１／５〜１／１５である。２を超えると
加工追従性が十分ではなく、１／１００未満では成膜性
が低下する。また、セリウムの供給源は特に限定はしな
いが、燐酸セリウムや塩化セリウムが好ましい。さら
に、セリウムの供給源に含まれる不純物として、ランタ
ンやイットリウムなどのセリウム化合物以外の希土類元
素化合物が混在していても、セリウムが主たる成分であ
れば特に悪影響を及ぼさない。

【００１３】さらに皮膜中に、以下に述べるクロム酸イ
オンや、マトリックスを構成するオキソアニオン（ここ
では燐酸イオン）以外のオキソアニオン、例えばバナジ
ン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオ
ン等が含有されても悪影響は及ぼさない。クロム化合物
としては、無水クロム酸、（重）クロム酸カリウム、
（重）クロム酸ナトリウム、（重）クロム酸アンモニウ
ム、クロム酸バリウム、クロム酸ストロンチウムなどの
クロム酸、クロム酸塩や重クロム酸塩、およびこれらを
デンプン、アルコールなどで部分還元した還元クロム酸
または還元クロム酸塩を用いることができる。クロム酸
（塩）の還元率は特に定めるものではないが、特別に重
視する性能がある場合には以下の基準で選択することが
好ましい。

【００１４】すなわち、難クロム溶出性を重視する場合
には、還元率２０〜１００％の範囲から選択し、一方、
加工部耐食性を重視する場合には、還元率０％以上７０
％以下の範囲から選択することが好ましい。水溶性クロ
ム化合物とマトリックスとの量比は適宜選択できるが、
通常は水溶性クロム化合物のＣｒＯ３換算での重量と無
機重合体の重量の比で１：１〜１：５０程度である。

【００１５】また、本発明に係わる含クロム化合物とし
ては、金属ＣｒＯ４塩のコロイド粒子からなる。特に好
適なものはＺｎＣｒＯ４、ＳｒＣｒＯ４、ＢａＣｒＯ
４、ＣｕＣｒＯ４、ＦｅＣｒＯ４およびＳｎＣｒＯ４の
１種または２種以上の化合物よりなるコロイド粒子であ
る。これらコロイド粒子の大きさについては特に規定し
ないが、皮膜の機械的じん性の低下を抑えるため等の理
由により、平均粒径０．３μｍ以下が好ましく、さらに
好ましくは０．２μｍ以下である。このコロイド粒子は
マトリックスに対して、含クロム化合物コロイド粒子：
マトリックス（重量比）で１：１〜１：１００、好まし
くは１：５〜１：１００とする。含クロム化合物コロイ
ド粒子は、例えば上記クロム化合物をイオン化溶解させ
て、金属イオンと共存させアルカリ溶液を添加すること
により含クロム化合物微細コロイド生成させて用いる。
この手法により平均粒径０．２μｍ以下のものが得られ
ている。

【００１６】金属表面への耐食性被覆層の付着量は金属
クロム換算で５〜３００ｍｇ／ｍ²であることが好まし
い。５ｍｇ／ｍ²未満では耐食性が十分ではなく、３０
０ｍｇ／ｍ²を越えると経済的でない。一方、膜厚は
０．０１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１
μｍ以上である。０．０１μｍ未満では耐食性が十分で
はない。しかし、膜厚が５μｍを超えても耐食性はそれ
ほど向上せず、経済性を考慮すると５μｍで十分であ
る。

【００１７】また、バリヤー性やクロム溶出性抑制を強
化するためにＣａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、ＣａＯ、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ（ＯＨ）₃、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、Ｋ₃
ＰＯ₃、Ｃａ₂（ＰＯ₄）₃、ＣａＳｉＯ₃、ＺｒＳｉＯ₃、
ＡｌＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｚｒ₃ＰＯ₄、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＮａＨＳＯ₄、ＮａＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、
ＮａＨＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄などを添加し
てもよい。

【００１８】金属表面へのクロメート処理方法として
は、ロールコーターによる塗布、リンガーロールによる
塗布、浸漬およびエアナイフ絞りによる塗布、バーコー
ターによる塗布、スプレーによる塗布、刷毛塗りなどの
通常の方法が使用可能である。また、塗布後の乾燥・熱
処理も通常の方法でよい。この発明の対象となる金属板
は特に限定されないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶
融亜鉛ー鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛ーアルミニウムー
マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウムーシリ
コン合金めっき鋼板、溶融鉛ースズ合金めっき鋼板など
の溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛ー
ニッケル合金めっき鋼板、電気亜鉛ー鉄合金めっき鋼
板、電気亜鉛ークロム合金めっきなどの電気めっき鋼板
などの表面処理鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウムな
どの金属板などに適用できる。

【００１９】本発明の表面処理金属板の皮膜の製造方法
としては、酸化ランタンのような希土類元素を含む化合
物と燐酸のようなオキソ酸を十分に混合、熱処理（１０
０〜２００℃、０．５〜２４時間）し、得られた無機重
合体にクロム化合物および／または含クロム化合物コロ
イド粒子を添加し、十分に混合する。さらに必要に応じ
て適当量の水を添加する。これにより成膜性を高めるこ
とができる。この処理液を金属板に塗布し、乾燥および
熱処理（板温１００〜２００℃、３０秒間〜１時間）を
行なうことにより目的の表面処理金属板を得る。

【００２０】

【実施例】

（１）クロム化合物の調製法 クロム化合物は、澱粉による部分還元クロム酸（還元
率：５０％）を用いた。 （２）含クロム化合物コロイドの調製法 ＣｒＯ₃１．５ｇを水６５ｇに溶解後、無水酢酸亜鉛
２．７５ｇを加え、攪拌、溶解し、この溶液に水酸化ナ
トリウムを加えｐＨ５．８〜６．０でクロム酸亜鉛コロ
イドを生成させて用いた。

【００２１】（３）処理液の調製法 酸化ランタン３２．６ｇと燐酸（８５％）１１５．３ｇ
を十分に混合した後、１５０℃で１２時間加熱し、得ら
れた無機重合体（マトリックスＡ）を１０ｇ分取し、上
述のクロム化合物、または含クロム化合物コロイド粒子
をそれぞれ０．５〜２．０ｇ添加し、処理液とした。一
方、燐酸セリウム２３．５ｇと燐酸（８５％）１１５．
３ｇを十分に混合した後、１５０℃で１２時間加熱し、
得られた無機重合体（マトリックスＢ）を１０ｇ分取
し、上述のクロム化合物、または含クロム化合物コロイ
ド粒子をそれぞれ０．５〜２．０ｇ添加し、処理液とし
た。それぞれの処理液の組成を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】（４）皮膜形成法 表１の処理液を金属板上にバーコーターを用いて乾燥後
の皮膜厚が１μｍとなるように塗布し、板温１００℃で
１分間熱処理した。用いた金属板はＧＩ（溶融亜鉛めっ
き鋼板、めっき付着量：９０ｇ／ｍ²）、ＥＧ（電気亜
鉛めっき鋼板、めっき付着量：２０ｇ／ｍ²）、ＡＬ
（溶融アルミニウムーシリコン合金めっき鋼板、めっき
付着量：１２０ｇ／ｍ²、Ａｌ／Ｓｉ＝９０／１０）で
ある。さらにクロメート処理鋼板との比較を行なうべ
く、クロメート処理液として部分還元クロム酸をＣｒＯ
₃換算で３０ｇ／ｌ、ＳｉＯ₂を４０ｇ／ｌ、燐酸を２０
ｇ／ｌ含有する処理浴を建浴し、鋼板上に塗布、乾燥、
硬化させ皮膜形成を行なった。なお、皮膜中Ｃｒ量は、
金属Ｃｒに換算して１００ｍｇ／ｍ²とした。

【００２４】（５）皮膜の性能評価法 （ａ）サンプルに５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆
発生面積で耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はＧ
Ｉ、ＥＧが１０日間、ＡＬが１５日間で何れも白錆発生
率で測定した。 評点 ◎：錆発生率 ０％ ○：錆発生率 ５％未満 △：錆発生率 ５％以上、２０％未満 ×：錆発生率 ２０％以上

【００２５】（ｂ）サンプルをエリクセン７ｍｍ加工
後、５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で耐
食性評価を行なった。なお、噴霧期間はＧＩ、ＥＧが１
０日間、ＡＬが１５日間で何れも白錆発生率で測定し
た。 評点 ◎：錆発生率 ０％ ○：錆発生率 ５％未満 △：錆発生率 ５％以上、２０％未満 ×：錆発生率 ２０％以上

【００２６】（ｃ）クロム溶出性：サンプルを沸騰水に
３０分間浸漬し、その前後でのクロム付着量の変化率
（ΔＣｒ＝クロム減少量／初期のクロム付着量）を測定
した。 ◎：ΔＣｒ ５％未満 ○：ΔＣｒ ５％以上、１０％未満 △：ΔＣｒ １０％以上、２０％未満 ×：ΔＣｒ ２０％以上

【００２７】（ｄ）塗料二次密着性：サンプルにメラミ
ンアルキド塗料を２０μｍ塗布、乾燥・熱処理したの
ち、沸騰水に３０分間浸漬した。ただちに碁盤目剥離試
験（１ｍｍ碁盤目１０×１０、テープ剥離）により、塗
膜の剥離面積率を調べた。なお、沸騰水浸漬を行わずに
剥離試験を行うと、いずれも塗料密着性（一次密着性）
は良好で、◎レベルであった。 ◎：剥離率 ５％未満 ○：剥離率 ５％以上、１０％未満 △：剥離率 １０％以上、２０％未満 ×：剥離率 ２０％以上

【００２８】（ｅ）耐アルカリ性：サンプルにｐＨ１２
の強アルカリ性脱脂液を３分間スプレーした前後でのク
ロム付着量の変化率（ΔＣｒ＝クロム減少量／初期のク
ロム付着量）を測定した。 ◎：ΔＣｒ ５％未満 ○：ΔＣｒ ５％以上、１０％未満 △：ΔＣｒ １０％以上、２０％未満 ×：ΔＣｒ ２０％以上 結果を表２及び表３に示す。本発明の表面処理金属板
は、クロメート処理鋼板と比較して同等以上の性能を示
し、特にクロム溶出が少ないため環境適合性に優れた耐
食性皮膜としてその効果を発揮するものである。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により従来技
術的に両立することが困難であったクロメート処理浴の
安定性と処理を施された金属板のクロム溶出性、耐食性
をいずれも高いレベルで満足し、さらに塗料密着性、耐
アルカリ性に優れたクロメート処理金属板を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 実原 幾雄 神奈川県川崎市中原区井田３丁目35番１号 新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 兼田 善弘 神奈川県川崎市中原区井田３丁目35番１号 新日本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類元素イオンと多価のオキソアニオ
   ンで形成される無機重合体をマトリックスとし、クロム
   化合物および／または含クロム化合物コロイド粒子を含
   有する耐食性被覆層を有することを特徴とする表面処理
   金属板。
2. 【請求項２】 クロム化合物がクロム酸であることを特
   徴とする請求項１記載の表面処理金属板。
3. 【請求項３】 含クロム化合物コロイド粒子がＣｒＯ₄
   ^2-の金属塩の１種または２種以上よりなることを特徴と
   する請求項１または２記載の表面処理金属板。
4. 【請求項４】 無機重合体がランタンの燐酸化合物、燐
   酸水素化合物、またはこれらの混合物であることを特徴
   とする請求項１、２または３記載の表面処理金属板。
5. 【請求項５】 無機重合体がセリウムの燐酸化合物、燐
   酸水素化合物、またはこれらの混合物であるととを特徴
   とする請求項１、２または３記載の表面処理金属板。