CN111101122A - 一种电镀锌黑色钝化液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电镀锌钝化技术领域，具体涉及一种电镀锌黑色钝化液及其制备方法。本发明提供的电镀锌黑色钝化液包括如下成分及重量份数：锰酸盐31份、硅酸盐47份、马来酸39份、硝酸7.5份、硫酸铜23份、硝酸银19份、十二烷基苯磺酸钠15份、缓冲剂22份、去离子水17份。本发明提供的电镀锌黑色钝化液不含铬及重金属离子，成分简单稳定，制备简单，安全环保，生产过程中对人和环境无害，钝化液可用于钢铁件镀锌后的处理工艺，钝化后可以得到黑色钝化膜，膜层附着能力强、表面平整光亮、具有良好的耐侵蚀性和耐氧化性。

Description

一种电镀锌黑色钝化液及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀锌钝化技术领域，具体涉及一种电镀锌黑色钝化液及其制备方法。

背景技术

近几十年来，随着对电镀溶液成分的深入研究，以及在电镀过程中引进磁、声、光、热、电流波形及频率、溶液流速和机械发动等因素，都使得镀层的质量有了明显的提高。电镀加工已经成为工业生产中不可缺少的环节。我国电镀加工中涉及最广的是镀锌、镀铜、镀镍、镀铬，其中镀锌占45-50％，镀铜、镀镍、镀铬各占30％，氧化铝和阳极化膜占15％，电子产品镀铅、锡、金约占15％。

目前，电镀在机械制造、航空航天、电子器件、汽车家电、特种材料等领域有广泛的应用。随着我国经济的迅猛发展，对工业产品需求旺盛，相关设备及配件市场得以快速增长，电镀行业也由此迎来大幅扩张。

电镀锌是将金属锌覆盖在钢铁表层来对金属加以保护，也就是牺牲锌来保护钢铁基体，但是锌是一种化学性质很活泼的金属，工件镀锌后如不进行处理，镀层很快就会变暗，并相继出现白色腐蚀物。为了避免这种现象发生，往往使采用钝化液来对工件的镀锌层进行钝化处理，使镀锌层表面形成一层钝化膜，以提高其耐腐蚀性能。

在电镀锌的工艺中，大多数生产线都会使用铬酸盐钝化，其中六价铬毒性高，且易致癌，会对环境和人体造成极大的伤害，而价格在长期存放和使用过程中也会转换为六价铬，政府已严格限制铬酸盐的使用和排放。因此，寻找一种可以完美替代铬酸盐的钝化方法值得探究。

近年来，黑色镀层以其独特的外观及优良的吸光性、良好的耐蚀性耐磨性，在光学仪器、仪表、照相机及竣工、日用五金等行业应用较多。目前，黑色镀层主要包括黑铬镀层、黑镍镀层及镀锌/锌合金的黑色钝化等。

公开号为CN103266313B的专利文本公开了一种电镀锌环保钝化液及其使用方法，该专利配方为硅酸盐10-30g/L、硫酸2-5mL/L、TiCl₃0.5-1.5g/L、双氧水5-20mL/L、硝酸镁20-50g/L、其余为水。该钝化液配方为无铬硅酸盐钝化液，不会对环境造成污染，但是耐腐蚀性不好，钝化膜不够平整。

综上所述，现有技术中普遍存在耐腐蚀性差、平整度不佳、环保性不好等技术缺点。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电镀锌黑色钝化液及其制备方法。本发明提供的电镀锌黑色钝化液无铬不含重金属，配置过程简单，易于操作，形成的钝化膜性能优良。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种电镀锌黑色钝化液，包括如下成分及其重量份数：

锰酸盐20-45份、硅酸盐35-60份、马来酸30-50份、硝酸5-10份、硫酸铜10-30份、硝酸银10-30份、十二烷基苯磺酸钠6-25份、缓冲剂15-25份、去离子水12-22份。

进一步的，所述电镀锌黑色钝化液包括如下组分及其重量份数：锰酸盐31份、硅酸盐47份、马来酸39份、硝酸7.5份、硫酸铜23份、硝酸银19份、十二烷基苯磺酸钠15份、缓冲剂22份、去离子水17份。

进一步的，所述电镀锌黑色钝化液中的锰酸盐为锰酸钠、锰酸钾、锰酸锌中的一种或几种。

进一步的，所述电镀锌黑色钝化液中的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种。

进一步的，所述电镀锌黑色钝化液中的缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为5:3组成。

本发明还提供了所述电镀锌黑色钝化液的制备方法，包括如下步骤：

S1、在烧杯中加入50％配方量的去离子水，将硅酸盐、锰酸盐、马来酸、硝酸加入去离子水中，水浴加热至40-50℃，转速为150rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液A；

S2、将硫酸铜、硝酸银加入50％配方量的去离子水中，转速为200rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液B；

S3、将步骤S2制得的混合液B、缓冲剂加入到步骤S1制得的混合液A中，在转速为150rpm的条件下，搅拌20min，待充分混合无残留之后，加入十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10min，即得。

本发明提供的电镀锌黑色钝化液采用锰酸盐与硅酸盐替代传统铬酸盐，与马来酸、硝酸构成酸性溶液体系，有效钝化电镀锌层表面，形成钝化膜。硫酸铜与硝酸银的加入可以增加钝化膜的黑度，还原后沉积于钝化膜的微孔中，使得形成的钝化膜呈现黑色。十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂加入钝化液，能够使形成的钝化膜均匀细致，提高表面平整度。缓冲剂能够维护和调整钝化液的相对稳定性，保证钝化膜的形成。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供的电镀锌黑色钝化液不含铬及重金属离子，成分简单，安全环保，生产过程中对人和环境无害；

(2)本发明提供的电镀锌黑色钝化液成分稳定，制备简单，操作温度低；

(3)钝化液可用于钢铁件镀锌后的处理工艺，钝化后可以得到黑色钝化膜，膜层附着能力强、表面平整光亮、具有良好的耐侵蚀性和耐氧化性。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域技术人员根据本发明的基本思路，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。

实施例1一种电镀锌黑色钝化液

一种电镀锌黑色钝化液，包括如下成分及其重量份数：

锰酸钠20份、硅酸钠35份、马来酸30份、硝酸5份、硫酸铜10份、硝酸银10份、十二烷基苯磺酸钠6份、缓冲剂15份、去离子水12份。

所述电镀锌黑色钝化液中的缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为5:3组成。

本发明还提供了所述电镀锌黑色钝化液的制备方法，包括如下步骤：

S1、在烧杯中加入50％配方量的去离子水，将硅酸钠、锰酸钠、马来酸、硝酸加入去离子水中，水浴加热至40℃，转速为150rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液A；

S2、将硫酸铜、硝酸银加入50％配方量的去离子水中，转速为200rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液B；

S3、将步骤S2制得的混合液B、缓冲剂加入到步骤S1制得的混合液A中，转速为150rpm，搅拌20min，待充分混合无残留之后，加入十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10min，即得。

实施例2、一种电镀锌黑色钝化液

一种电镀锌黑色钝化液，包括如下成分及其重量份数：

锰酸钾25份、硅酸钾40份、马来酸35份、硝酸6份、硫酸铜15份、硝酸银15份、十二烷基苯磺酸钠10份、缓冲剂18份、去离子水15份。

所述电镀锌黑色钝化液中的缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为5:3组成。

本发明还提供了所述电镀锌黑色钝化液的制备方法，包括如下步骤：

S1、在烧杯中加入50％配方量的去离子水，将硅酸钾、锰酸钾、马来酸、硝酸加入去离子水中，水浴加热至45℃，转速为150rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液A；

S2、将硫酸铜、硝酸银加入50％配方量的去离子水中，转速为200rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液B；

S3、将步骤S2制得的混合液B、缓冲剂加入到步骤S1制得的混合液A中，转速为150rpm，搅拌20min，待充分混合无残留之后，加入十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10min，即得。

实施例3、一种电镀锌黑色钝化液

一种电镀锌黑色钝化液，包括如下成分及其重量份数：

锰酸盐31份、硅酸钠47份、马来酸39份、硝酸7.5份、硫酸铜23份、硝酸银19份、十二烷基苯磺酸钠15份、缓冲剂22份、去离子水17份。

所述电镀锌黑色钝化液中的锰酸盐由锰酸钠、锰酸钾按质量比为2:1组成。

所述电镀锌黑色钝化液中的缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为5:3组成。

本发明还提供了所述电镀锌黑色钝化液的制备方法，包括如下步骤：

S1、在烧杯中加入50％配方量的去离子水，将硅酸钠、锰酸盐、马来酸、硝酸加入去离子水中，水浴加热至43℃，转速为150rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液A；

S2、将硫酸铜、硝酸银加入50％配方量的去离子水中，转速为200rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液B；

S3、将步骤S2制得的混合液B、缓冲剂加入到步骤S1制得的混合液A中，转速为150rpm，搅拌20min，待充分混合无残留之后，加入十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10min，即得。

实施例4、一种电镀锌黑色钝化液

一种电镀锌黑色钝化液，包括如下成分及其重量份数：

锰酸锌35份、硅酸钾50份、马来酸42份、硝酸8份、硫酸铜20份、硝酸银20份、十二烷基苯磺酸钠12份、缓冲剂20份、去离子水19份。

所述电镀锌黑色钝化液中的缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为5:3组成。

本发明还提供了所述电镀锌黑色钝化液的制备方法，包括如下步骤：

S1、在烧杯中加入50％配方量的去离子水，将硅酸钾、锰酸锌、马来酸、硝酸加入去离子水中，水浴加热至47℃，转速为150rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液A；

S2、将硫酸铜、硝酸银加入50％配方量的去离子水中，转速为200rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液B；

S3、将步骤S2制得的混合液B、缓冲剂加入到步骤S1制得的混合液A中，转速为150rpm，搅拌20min，待充分混合无残留之后，加入十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10min，即得。

实施例5、一种电镀锌黑色钝化液

一种电镀锌黑色钝化液，包括如下成分及其重量份数：

锰酸盐40份、硅酸钠55份、马来酸45份、硝酸9份、硫酸铜25份、硝酸银25份、十二烷基苯磺酸钠20份、缓冲剂24份、去离子水20份。

所述电镀锌黑色钝化液中的锰酸盐由锰酸钠、锰酸锌按质量比为2:1组成。

所述电镀锌黑色钝化液中的缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为5:3组成。

本发明还提供了所述电镀锌黑色钝化液的制备方法，包括如下步骤：

S1、在烧杯中加入50％配方量的去离子水，将硅酸钠、锰酸盐、马来酸、硝酸加入去离子水中，水浴加热至50℃，转速为150rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液A；

S2、将硫酸铜、硝酸银加入50％配方量的去离子水中，转速为200rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液B；

S3、将步骤S2制得的混合液B、缓冲剂加入到步骤S1制得的混合液A中，转速为150rpm，搅拌20min，待充分混合无残留之后，加入十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10min，即得。

实施例6、一种电镀锌黑色钝化液

一种电镀锌黑色钝化液，包括如下成分及其重量份数：

锰酸盐45份、硅酸钾60份、马来酸50份、硝酸10份、硫酸铜30份、硝酸银30份、十二烷基苯磺酸钠25份、缓冲剂25份、去离子水22份。

所述电镀锌黑色钝化液中的锰酸盐由锰酸钾、锰酸锌按质量比为2:1组成。

所述电镀锌黑色钝化液中的缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为5:3组成。

本发明还提供了所述电镀锌黑色钝化液的制备方法，包括如下步骤：

S1、在烧杯中加入50％配方量的去离子水，将硅酸钾、锰酸盐、马来酸、硝酸加入去离子水中，水浴加热至50℃，转速为150rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液A；

S2、将硫酸铜、硝酸银加入50％配方量的去离子水中，转速为200rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液B；

S3、将步骤S2制得的混合液B、缓冲剂加入到步骤S1制得的混合液A中，转速为150rpm，搅拌20min，待充分混合无残留之后，加入十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10min，即得。

对比例1、一种电镀锌用无铬钝化液

根据公开号为CN105779988B的专利文献“一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺”公开的技术方案制备的无铬钝化液。

对比例2、传统铬酸盐钝化液

选用佛山高翼表面处理科技有限公司的型号为GY-330的传统铬酸盐钝化液为对照组2。

对比例3、一种电镀锌黑色钝化液

一种电镀锌黑色钝化液，包括如下成分及其重量份数：

锰酸盐31份、硅酸钠47份、马来酸39份、硝酸7.5份、硫酸铜23份、硝酸银19份、十二烷基苯磺酸钠15份、缓冲剂22份、去离子水17份。

所述电镀锌黑色钝化液中的锰酸盐由锰酸钠、锰酸钾按质量比为2:1组成。

所述电镀锌黑色钝化液中的缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为1:1组成。

所述电镀锌黑色钝化液的制备方法与实施例3类似。

本对比例与实施例3的区别在于，本对比例中的缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为1:1组成。

对比例4、一种电镀锌黑色钝化液

一种电镀锌黑色钝化液，包括如下成分及其重量份数：

锰酸盐31份、硅酸钠47份、马来酸39份、硝酸7.5份、硫酸铜23份、十二烷基苯磺酸钠15份、缓冲剂22份、去离子水17份。

所述电镀锌黑色钝化液中的锰酸盐由锰酸钠、锰酸钾按质量比为2:1组成。

所述电镀锌黑色钝化液中的缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为5:3组成。

所述电镀锌黑色钝化液的制备方法与实施例3类似。

本对比例与实施例3的区别在于，本对比例中未添加硝酸银。

试验例1、钝化液耐腐蚀能力测试

试验样品：实施例1-6、对比例1-4制得的电镀锌钝化液。

试验方法：将电镀池中新鲜刚镀出来的电镀锌工件，采用去离子冲洗之后直接钝化；将镀锌工件放入装有试验样品的钝化液中浸置，设置温度为25℃，钝化时间为1min，空停30s；钝化结束后的工件用去离子水清洗，60-70℃热风烘干；烘干后的工件经封闭油进行封闭工艺处理，然后60-70℃热风烘干。对完成钝化的工件进行中性盐雾腐蚀试验，氯化钠浓度为5.0％，盐水pH为7.0，试样摆放角度为30℃，采用间歇式方式进行喷雾试验，每8h为一个观测期。当所有工件长出锈蚀点时结束试验。记录每个工件出现锈蚀点的时间。

测试结果如表1所示。

表1钝化液的耐腐蚀性能测试

组别	中性盐雾腐蚀试验时间/h
		实施例1	48
实施例2	48
		实施例3	72
实施例4	48
		实施例5	48
实施例6	24
		对比例1	8
对比例2	8
		对比例3	8
对比例4	8

由上表可知，实施例1-6制得的电镀锌黑色钝化液形成的钝化膜均可经过3轮以上8h中性盐雾腐蚀试验，耐锈蚀能力优良，其中实施例3制得的电镀锌黑色钝化液形成的钝化膜在中性盐雾腐蚀试验中经中性盐雾腐蚀时间最长，为本发明的最佳实施例。对比例1制得的电镀锌钝化液形成的钝化膜耐腐蚀性能较差，对比例2制得的含铬镀锌钝化液形成的钝化膜的耐腐蚀性能也不如实施例1-6制得的电镀锌黑色钝化液形成的钝化膜，因此，本发明提供的电镀锌黑色钝化液具有良好的耐侵蚀性。对比例3与实施例3的区别在于对比例3改变了缓冲剂的组分比例，但是耐腐蚀效果与实施例3相比相差较大，这说明缓冲剂体系在实施例3中的设置最为合理。

试验例2、钝化膜黑度观测

试验样品：实施例1-6、对比例5制得的电镀锌黑色钝化液。

试验方法：将电镀池中新鲜刚镀出来的电镀锌工件，采用去离子水冲洗之后，使用实施例1-6、对比例4制得的电镀锌黑色钝化液直接钝化；将镀锌工件放入装有试验样品的钝化液中浸置，设置温度为25℃，钝化时间为1min，空停30s；钝化结束后的工件用去离子水清洗，最后用60-70℃热风烘干。

实验结果：使用实施例1-6制得的电镀锌黑色钝化液钝化后得到的钝化膜呈亮黑色，使用对比例4制得的电镀锌黑色钝化液钝化后得到的钝化膜呈灰黑色，这说明硝酸银在增加钝化膜黑度方面起着至关重要的作用。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种电镀锌黑色钝化液，其特征在于，包括如下成分及其重量份数：

锰酸盐20-45份、硅酸盐35-60份、马来酸30-50份、硝酸5-10份、硫酸铜10-30份、硝酸银10-30份、十二烷基苯磺酸钠6-25份、缓冲剂15-25份、去离子水12-22份。

2.根据权利要求1所述的电镀锌黑色钝化液，其特征在于，包括如下组分及其重量份数：锰酸盐31份、硅酸盐47份、马来酸39份、硝酸7.5份、硫酸铜23份、硝酸银19份、十二烷基苯磺酸钠15份、缓冲剂22份、去离子水17份。

3.根据权利要求1或2所述的电镀锌黑色钝化液，其特征在于，所述锰酸盐为锰酸钠、锰酸钾、锰酸锌中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的电镀锌黑色钝化液，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的电镀锌黑色钝化液，其特征在于，所述缓冲剂由醋酸和硼酸按质量比为5:3组成。

6.根据权利要求1-5任一所述的电镀锌黑色钝化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在烧杯中加入50％配方量的去离子水，将硅酸盐、锰酸盐、马来酸、硝酸加入去离子水中，水浴加热至40-50℃，转速为150rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液A；

S2、将硫酸铜、硝酸银加入50％配方量的去离子水中，转速为200rpm，搅拌5min，搅拌均匀，制得混合液B；

S3、将步骤S2制得的混合液B、缓冲剂加入到步骤S1制得的混合液A中，在转速为150rpm的条件下，搅拌20min，待充分混合无残留之后，加入十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10min，即得。