JP2920148B2 - 亜鉛めっき皮膜の着色方法 - Google Patents
亜鉛めっき皮膜の着色方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛めっき皮膜の
着色方法に係わり、更に詳しくは送電用鉄塔や橋梁等の
鋼構造物の亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材、特に溶融亜
鉛めっき鋼材の表面を黒灰色系に着色するための亜鉛め
っき皮膜の着色方法に関するものである。
着色方法に係わり、更に詳しくは送電用鉄塔や橋梁等の
鋼構造物の亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材、特に溶融亜
鉛めっき鋼材の表面を黒灰色系に着色するための亜鉛め
っき皮膜の着色方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】通常、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物の
鋼材表面には、鋼材の耐食性を高める目的で溶融亜鉛め
っきが施され、そのため大部分の鋼構造物の表面は、金
属亜鉛特有の銀白色を呈している。この鋼構造物表面の
金属亜鉛色が、設置場所によっては景観を損なう大きな
要因であることは事実であり、また容易に推測され得る
ものである。
鋼材表面には、鋼材の耐食性を高める目的で溶融亜鉛め
っきが施され、そのため大部分の鋼構造物の表面は、金
属亜鉛特有の銀白色を呈している。この鋼構造物表面の
金属亜鉛色が、設置場所によっては景観を損なう大きな
要因であることは事実であり、また容易に推測され得る
ものである。
【０００３】近年は、経済性、機能性重視から環境、景
観重視へと社会的な風潮が変化しつつあり、送電用鉄塔
や橋梁等の鋼構造物でも例外ではなく、最近は、景観に
融和する形状と色彩が求められる場合が多くなってお
り、それに対応した検討が行われるようになってきた。
例えば、鋼構造物の色彩として、田園や山間部では、濃
褐色や濃黒褐色等の濃色が、一方で都市や工場では、淡
灰褐色や淡茶褐色等の淡色が景観に融和するとされてい
る。現在、送電用鉄塔は、塗料による着色仕上げやリン
酸亜鉛処理による灰黒色等に仕上げる方法が用いられて
いる。
観重視へと社会的な風潮が変化しつつあり、送電用鉄塔
や橋梁等の鋼構造物でも例外ではなく、最近は、景観に
融和する形状と色彩が求められる場合が多くなってお
り、それに対応した検討が行われるようになってきた。
例えば、鋼構造物の色彩として、田園や山間部では、濃
褐色や濃黒褐色等の濃色が、一方で都市や工場では、淡
灰褐色や淡茶褐色等の淡色が景観に融和するとされてい
る。現在、送電用鉄塔は、塗料による着色仕上げやリン
酸亜鉛処理による灰黒色等に仕上げる方法が用いられて
いる。
【０００４】従来から鋼材の表面に色彩を賦与する方法
として、塗料を塗布する方法（塗布法）が最も簡易で一
般的に多用されている。この塗布法は、任意の色彩を出
せるという利点はあるものの、塗膜の耐候性、擦過損傷
性、下地との密着性に問題があり、鋼構造物の施工後、
５〜１０年毎に塗装をやり直さなければならず、特に大
型の鋼構造物では大掛かりな足場を架設するといった作
業が必要であり、メンテナンスに多大な費用を要し、必
ずしも経済的とは言えない。
として、塗料を塗布する方法（塗布法）が最も簡易で一
般的に多用されている。この塗布法は、任意の色彩を出
せるという利点はあるものの、塗膜の耐候性、擦過損傷
性、下地との密着性に問題があり、鋼構造物の施工後、
５〜１０年毎に塗装をやり直さなければならず、特に大
型の鋼構造物では大掛かりな足場を架設するといった作
業が必要であり、メンテナンスに多大な費用を要し、必
ずしも経済的とは言えない。
【０００５】従来から亜鉛表面に着色を施す方法とし
て、析出置換法、化成処理法、化成皮膜染色法及び光干
渉法が知られており、析出置換法としてはモリブデン酸
法、銅置換法、過マンガン酸法、ニッケル塩法及び黒色
硫化物法があり、化成処理法としては黒色クロメート法
及びリン酸塩処理法があり、化成皮膜染色法としてはク
ロメート皮膜染色法があり、光干渉法としては酸化亜鉛
皮膜生成法がある。しかし、何れの方法も一長一短があ
り、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物に着色を施す処理法
として実用には供されていない。
て、析出置換法、化成処理法、化成皮膜染色法及び光干
渉法が知られており、析出置換法としてはモリブデン酸
法、銅置換法、過マンガン酸法、ニッケル塩法及び黒色
硫化物法があり、化成処理法としては黒色クロメート法
及びリン酸塩処理法があり、化成皮膜染色法としてはク
ロメート皮膜染色法があり、光干渉法としては酸化亜鉛
皮膜生成法がある。しかし、何れの方法も一長一短があ
り、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物に着色を施す処理法
として実用には供されていない。
【０００６】そこで、本発明者らは、従来の亜鉛表面の
着色処理法を合計２３種にわたって実験し、それぞれに
よって得られた着色処理面の耐食性、経済性、施工性、
付着性及び外観性を比較検討した結果、リン酸塩処理法
と比較してモリブデン酸法と過マンガン酸法が総合的に
優れていることを見出した。更に、モリブデン酸法と過
マンガン酸法について詳しく比較実験を行った結果、モ
リブデン酸法は処理液が特定範囲のｐＨのとき良好な結
果が得られたが、ｐＨ調整が難しく、また処理液の温度
範囲が６０〜７０℃と比較的高温でしかも範囲が狭いた
め、施工条件が限定されるのに対し、過マンガン酸法は
施工条件が広く、耐候性及び耐摩耗性に比較的優れてい
ることをこの比較実験を通じて発見し、この過マンガン
酸法が亜鉛めっき鋼材の実用的且つ有望な着色処理法で
あることを見出した。
着色処理法を合計２３種にわたって実験し、それぞれに
よって得られた着色処理面の耐食性、経済性、施工性、
付着性及び外観性を比較検討した結果、リン酸塩処理法
と比較してモリブデン酸法と過マンガン酸法が総合的に
優れていることを見出した。更に、モリブデン酸法と過
マンガン酸法について詳しく比較実験を行った結果、モ
リブデン酸法は処理液が特定範囲のｐＨのとき良好な結
果が得られたが、ｐＨ調整が難しく、また処理液の温度
範囲が６０〜７０℃と比較的高温でしかも範囲が狭いた
め、施工条件が限定されるのに対し、過マンガン酸法は
施工条件が広く、耐候性及び耐摩耗性に比較的優れてい
ることをこの比較実験を通じて発見し、この過マンガン
酸法が亜鉛めっき鋼材の実用的且つ有望な着色処理法で
あることを見出した。
【０００７】この過マンガン酸法自体は、特公昭４８−
８７０１号公報にて既に開示されている。この公報に
は、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき物品や溶融亜鉛め
っき物品等の被処理物品を、６価あるいは７価のマンガ
ンを主成分とした第一溶液に浸漬し、水洗後、３価ある
いは６価のクロムを主成分とした第二溶液に浸漬する亜
鉛の表面処理法が記載されている。第一溶液は、過マン
ガン酸カリウムに、反応促進剤としてケイ酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ性物質を適宜添加したものである。第
二溶液は、硫酸クロム、硝酸クロム、クロムミョウバ
ン、クロム酸、重クロム酸ナトリウム等の水溶液に、リ
ン酸ナトリウム等のリン酸塩、硝酸カリウム等の硝酸
塩、塩化ナトリウム等の塩化物、硫酸ナトリウム等の硫
酸塩、硝酸鉄、硫酸ニッケル、塩化コバルト、メタバナ
ジウム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム等の
重金属化合物を適宜添加したものである。第一溶液で処
理した被処理物品の表面皮膜は、橙色ないし褐色を呈
し、その組織は非晶質状であって、密着性及び耐摩耗性
に優れているが、耐食性に劣る。次いで、第二溶液で処
理すると、皮膜の耐食性が改善され、第二溶液に添加す
る添加剤の種類によって皮膜の着色を赤褐色ないし黒色
に変化させたり、耐食性の向上を促進したりするのであ
る。
８７０１号公報にて既に開示されている。この公報に
は、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき物品や溶融亜鉛め
っき物品等の被処理物品を、６価あるいは７価のマンガ
ンを主成分とした第一溶液に浸漬し、水洗後、３価ある
いは６価のクロムを主成分とした第二溶液に浸漬する亜
鉛の表面処理法が記載されている。第一溶液は、過マン
ガン酸カリウムに、反応促進剤としてケイ酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ性物質を適宜添加したものである。第
二溶液は、硫酸クロム、硝酸クロム、クロムミョウバ
ン、クロム酸、重クロム酸ナトリウム等の水溶液に、リ
ン酸ナトリウム等のリン酸塩、硝酸カリウム等の硝酸
塩、塩化ナトリウム等の塩化物、硫酸ナトリウム等の硫
酸塩、硝酸鉄、硫酸ニッケル、塩化コバルト、メタバナ
ジウム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム等の
重金属化合物を適宜添加したものである。第一溶液で処
理した被処理物品の表面皮膜は、橙色ないし褐色を呈
し、その組織は非晶質状であって、密着性及び耐摩耗性
に優れているが、耐食性に劣る。次いで、第二溶液で処
理すると、皮膜の耐食性が改善され、第二溶液に添加す
る添加剤の種類によって皮膜の着色を赤褐色ないし黒色
に変化させたり、耐食性の向上を促進したりするのであ
る。
【０００８】しかし、前述の特公昭４８−８７０１号公
報には、都市や工場の景観に融和するような淡色系の色
調を呈するかどうかについては言及されてなく、また色
調と耐食性の関係についても言及されてない。このよう
な着色処理法が実用化されるには、表面皮膜が耐食性、
耐候性を備えていると同時に景観に融和する色調が出せ
ること、及びその色調の選択範囲が広く且つ簡単に変化
させ得ることが解決されなければならない。この観点に
立脚すれば、前述の公報記載の表面処理法をそのまま実
用に供することは不可能ではないが不十分であると言え
る。
報には、都市や工場の景観に融和するような淡色系の色
調を呈するかどうかについては言及されてなく、また色
調と耐食性の関係についても言及されてない。このよう
な着色処理法が実用化されるには、表面皮膜が耐食性、
耐候性を備えていると同時に景観に融和する色調が出せ
ること、及びその色調の選択範囲が広く且つ簡単に変化
させ得ることが解決されなければならない。この観点に
立脚すれば、前述の公報記載の表面処理法をそのまま実
用に供することは不可能ではないが不十分であると言え
る。
【０００９】そこで、本発明者らは、前述の特公昭４８
−８７０１号公報記載の発明を更に改良し、送電用鉄塔
や橋梁等の鋼構造物の溶融亜鉛めっき表面を、景観に融
和する色彩に着色することができ、その色調の選択範囲
が広く且つ簡単に変化させ得ることができ、しかも耐食
性、耐候性に優れ、工業的且つ経済的な観点から見て真
に実用に供し得る亜鉛表面の着色処理方法を発明し、特
開平８−１８８８８３号公報にて開示している。
−８７０１号公報記載の発明を更に改良し、送電用鉄塔
や橋梁等の鋼構造物の溶融亜鉛めっき表面を、景観に融
和する色彩に着色することができ、その色調の選択範囲
が広く且つ簡単に変化させ得ることができ、しかも耐食
性、耐候性に優れ、工業的且つ経済的な観点から見て真
に実用に供し得る亜鉛表面の着色処理方法を発明し、特
開平８−１８８８８３号公報にて開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平８−１
８８８８３号公報記載の発明は、処理液の成分濃度を変
化させることによって、亜鉛めっき皮膜の色調を変化さ
せることができるものの、多数の溶融亜鉛めっき鋼材を
工業的に着色処理する場合には、経時変化によって処理
液の成分濃度が変化するので、安定した色調に着色する
ことが難しく、処理液の成分濃度を慎重に管理しない限
り、品質が安定しないといった問題がある。また、４０
時間の塩水噴霧試験では耐食性があることが確認され、
ナイロン製の毛ブラシでの摩擦による着色皮膜の付着
性、ナイロンスリングでの摩擦よる着色皮膜の擦過損傷
性についても良好な結果が得られたものの、その後の更
に厳しい各種の耐候性試験においては必ずしも充分とは
言えない結果が得られた。
８８８８３号公報記載の発明は、処理液の成分濃度を変
化させることによって、亜鉛めっき皮膜の色調を変化さ
せることができるものの、多数の溶融亜鉛めっき鋼材を
工業的に着色処理する場合には、経時変化によって処理
液の成分濃度が変化するので、安定した色調に着色する
ことが難しく、処理液の成分濃度を慎重に管理しない限
り、品質が安定しないといった問題がある。また、４０
時間の塩水噴霧試験では耐食性があることが確認され、
ナイロン製の毛ブラシでの摩擦による着色皮膜の付着
性、ナイロンスリングでの摩擦よる着色皮膜の擦過損傷
性についても良好な結果が得られたものの、その後の更
に厳しい各種の耐候性試験においては必ずしも充分とは
言えない結果が得られた。
【００１１】そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決
しようとするところは、溶融亜鉛めっき皮膜に着色する
色調として品質管理が容易な黒灰色系に絞るとともに、
着色皮膜の物性を強化、向上させ、クラックが発生し難
く、厳しい条件での耐候性に優れ且つ耐摩耗性にも優れ
た亜鉛めっき皮膜の着色方法を提供する点にある。
しようとするところは、溶融亜鉛めっき皮膜に着色する
色調として品質管理が容易な黒灰色系に絞るとともに、
着色皮膜の物性を強化、向上させ、クラックが発生し難
く、厳しい条件での耐候性に優れ且つ耐摩耗性にも優れ
た亜鉛めっき皮膜の着色方法を提供する点にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題解
決のために、亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材を、マンガ
ンを主成分とした化成処理液に浸漬して皮膜表面を黒色
系に着色する化成処理を施した後、水洗し、次いでクロ
ムを主成分とした後処理液に浸漬して耐食性を賦与する
後処理を施してなる亜鉛めっき皮膜の着色方法であっ
て、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）：１０〜８０
ｇ／リットルと、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・
１２Ｈ２Ｏ）：２０〜２００ｇ／リットルと、水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）：１０〜１００ｇ／リットルから
なる化成処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理
時間２〜１５分の化成処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬
する化成処理と；無水クロム酸（ＣｒＯ３）：１〜２０
ｇ／リットルからなり、ｐＨ１．０〜４．０に調製した
処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間１〜
１０分の処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する後処理Ｉ
とからなる亜鉛めっき皮膜の着色方法を提供する。ま
た、前記後処理Ｉを施した後に、水溶性樹脂を２〜１０
％（樹脂分）、ｐＨ６〜１０、温度４０〜８０℃に調整
した処理液中に、亜鉛めっき鋼材を３０秒〜２分間浸漬
する後処理ＩＩを施してなることがより好ましい。
決のために、亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材を、マンガ
ンを主成分とした化成処理液に浸漬して皮膜表面を黒色
系に着色する化成処理を施した後、水洗し、次いでクロ
ムを主成分とした後処理液に浸漬して耐食性を賦与する
後処理を施してなる亜鉛めっき皮膜の着色方法であっ
て、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）：１０〜８０
ｇ／リットルと、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・
１２Ｈ２Ｏ）：２０〜２００ｇ／リットルと、水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）：１０〜１００ｇ／リットルから
なる化成処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理
時間２〜１５分の化成処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬
する化成処理と；無水クロム酸（ＣｒＯ３）：１〜２０
ｇ／リットルからなり、ｐＨ１．０〜４．０に調製した
処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間１〜
１０分の処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する後処理Ｉ
とからなる亜鉛めっき皮膜の着色方法を提供する。ま
た、前記後処理Ｉを施した後に、水溶性樹脂を２〜１０
％（樹脂分）、ｐＨ６〜１０、温度４０〜８０℃に調整
した処理液中に、亜鉛めっき鋼材を３０秒〜２分間浸漬
する後処理ＩＩを施してなることがより好ましい。
【００１３】ここで、化成処理中に亜鉛めっき皮膜表面
の亜鉛と反応することによって増加するマンガン酸カリ
ウム（Ｋ2 ＭｎＯ4 ）を過硫酸ナトリウムや過硫酸アン
モニウム等の酸化剤で過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ
4 ）に酸化し、化成処理液の処理能を回復してなること
が好ましい。
の亜鉛と反応することによって増加するマンガン酸カリ
ウム（Ｋ2 ＭｎＯ4 ）を過硫酸ナトリウムや過硫酸アン
モニウム等の酸化剤で過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ
4 ）に酸化し、化成処理液の処理能を回復してなること
が好ましい。
【００１４】また、亜鉛めっき皮膜の表層に形成された
着色皮膜の成分組成が、亜鉛：６５〜８０％、クロム：
１〜５％、リン：０．０１〜１．５％、酸素：１５〜３
０％、残余が不可避不純物である。更に、亜鉛めっき皮
膜の着色処理後の色彩は黒色乃至灰色系であり、明度は
マンセル値（塗料用標準色見本）Ｎ３．５±２．０であ
る。
着色皮膜の成分組成が、亜鉛：６５〜８０％、クロム：
１〜５％、リン：０．０１〜１．５％、酸素：１５〜３
０％、残余が不可避不純物である。更に、亜鉛めっき皮
膜の着色処理後の色彩は黒色乃至灰色系であり、明度は
マンセル値（塗料用標準色見本）Ｎ３．５±２．０であ
る。
【００１５】亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材を強アルカ
リ性の化成処理液に浸漬すると、亜鉛めっき皮膜表面の
亜鉛が過マンガン酸カリウムで酸化され着色皮膜が形成
される。この着色皮膜の色調は、過マンガン酸カリウム
と、リン酸三ナトリウムによって、黒色乃至灰色系とな
り、その明度はマンセル値（塗料用標準色見本）Ｎ３．
５±２．０となるように成分濃度が調製されている。ま
た、化成処理液に添加する水酸化ナトリウムは、反応促
進剤として機能する。そして、化成処理によって形成さ
れた着色皮膜は、腐食性環境下では容易に腐食されるの
で、水洗し、その後、後処理液に浸漬することで耐食性
を賦与するのである。この後処理Ｉの処理液は、その主
成分であるクロムが、無水クロム酸によるクロメート処
理で代表されるように、亜鉛表面にクロムの酸化物を形
成して耐食性を向上させる作用を有し、また化成処理液
が強アルカリ性であるため、それを中和して着色皮膜の
物性を安定化させるのである。
リ性の化成処理液に浸漬すると、亜鉛めっき皮膜表面の
亜鉛が過マンガン酸カリウムで酸化され着色皮膜が形成
される。この着色皮膜の色調は、過マンガン酸カリウム
と、リン酸三ナトリウムによって、黒色乃至灰色系とな
り、その明度はマンセル値（塗料用標準色見本）Ｎ３．
５±２．０となるように成分濃度が調製されている。ま
た、化成処理液に添加する水酸化ナトリウムは、反応促
進剤として機能する。そして、化成処理によって形成さ
れた着色皮膜は、腐食性環境下では容易に腐食されるの
で、水洗し、その後、後処理液に浸漬することで耐食性
を賦与するのである。この後処理Ｉの処理液は、その主
成分であるクロムが、無水クロム酸によるクロメート処
理で代表されるように、亜鉛表面にクロムの酸化物を形
成して耐食性を向上させる作用を有し、また化成処理液
が強アルカリ性であるため、それを中和して着色皮膜の
物性を安定化させるのである。
【００１６】ここで、化成処理液の過マンガン酸カリウ
ムの濃度は、１０ｇ／リットルよりも低いと着色反応性
が悪過ぎて処理時間が長くなり過ぎて好ましくなく、ま
た８０ｇ／リットルよりも大きいと着色反応性が良過ぎ
て着色皮膜が厚くなり、クラックが発生し易いので好ま
しくない。また、化成処理液中に添加する水酸化ナトリ
ウム以外の添加剤として、オルト珪酸ナトリウム、リン
酸三ナトリウム、水酸化カリウムについて試験した。オ
ルト珪酸ナトリウムは、過マンガン酸カリウムを多く、
添加剤量を少なくすれば、色調を黒色系にすることがで
きるが、泥のような付着物が多くなり、これを無くする
条件が見つからない。リン酸三ナトリウムは、色調が黒
色系で密着性が良く、条件によっては付着物が無かっ
た。水酸化カリウムは、色調についてはオルト珪酸ナト
リウムと同様な傾向があるが、表面に黄色の付着物が付
き、密着性に対しては有意に改善される条件は無かっ
た。これらのことから、水酸化ナトリウムと共に添加す
る添加剤としてリン酸三ナトリウムが良好であることが
分かった。そして、化成処理液中のリン酸三ナトリウム
と水酸化ナトリウムとの濃度には、耐摩耗性、膜厚にお
いて相関があり、それらが共に良好な結果が得られる濃
度は、リン酸三ナトリウムが２０〜２００ｇ／リットル
であり、水酸化ナトリウムが１０〜１００ｇ／リットル
の範囲である。尚、水酸化ナトリウムの濃度が１００ｇ
／リットル以上になると、加熱試験において着色皮膜に
クラックが発生するので好ましくない。また、リン酸三
ナトリウムを添加すると、着色皮膜のクラックの発生を
抑制する作用がある。
ムの濃度は、１０ｇ／リットルよりも低いと着色反応性
が悪過ぎて処理時間が長くなり過ぎて好ましくなく、ま
た８０ｇ／リットルよりも大きいと着色反応性が良過ぎ
て着色皮膜が厚くなり、クラックが発生し易いので好ま
しくない。また、化成処理液中に添加する水酸化ナトリ
ウム以外の添加剤として、オルト珪酸ナトリウム、リン
酸三ナトリウム、水酸化カリウムについて試験した。オ
ルト珪酸ナトリウムは、過マンガン酸カリウムを多く、
添加剤量を少なくすれば、色調を黒色系にすることがで
きるが、泥のような付着物が多くなり、これを無くする
条件が見つからない。リン酸三ナトリウムは、色調が黒
色系で密着性が良く、条件によっては付着物が無かっ
た。水酸化カリウムは、色調についてはオルト珪酸ナト
リウムと同様な傾向があるが、表面に黄色の付着物が付
き、密着性に対しては有意に改善される条件は無かっ
た。これらのことから、水酸化ナトリウムと共に添加す
る添加剤としてリン酸三ナトリウムが良好であることが
分かった。そして、化成処理液中のリン酸三ナトリウム
と水酸化ナトリウムとの濃度には、耐摩耗性、膜厚にお
いて相関があり、それらが共に良好な結果が得られる濃
度は、リン酸三ナトリウムが２０〜２００ｇ／リットル
であり、水酸化ナトリウムが１０〜１００ｇ／リットル
の範囲である。尚、水酸化ナトリウムの濃度が１００ｇ
／リットル以上になると、加熱試験において着色皮膜に
クラックが発生するので好ましくない。また、リン酸三
ナトリウムを添加すると、着色皮膜のクラックの発生を
抑制する作用がある。
【００１７】また、後処理Ｉの処理液としては、重クロ
ム酸ナトリウムよりも無水クロム酸の方が総合的に良好
な結果が得られた。そして、無水クロム酸の濃度が１〜
２０ｇ／リットルで、ｐＨ１．０〜４．０に調製した場
合が、塩水噴霧試験による耐食性と、真鍮ブラシの摩耗
試験による耐摩耗性において安定的に良好である。
ム酸ナトリウムよりも無水クロム酸の方が総合的に良好
な結果が得られた。そして、無水クロム酸の濃度が１〜
２０ｇ／リットルで、ｐＨ１．０〜４．０に調製した場
合が、塩水噴霧試験による耐食性と、真鍮ブラシの摩耗
試験による耐摩耗性において安定的に良好である。
【００１８】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態を更に詳
しく説明する。本発明は、過マンガン酸法に分類され、
亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材を、マンガンを主成分と
した化成処理液に浸漬して皮膜表面を黒灰色系に着色す
る化成処理を施した後、水洗し、次いでクロムを主成分
とした処理液に浸漬して耐食性を賦与する後処理Ｉと、
水溶性アクリル樹脂等の水溶性樹脂水溶液に浸漬する後
処理IIを施してなる亜鉛めっき皮膜の着色方法である。
しく説明する。本発明は、過マンガン酸法に分類され、
亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材を、マンガンを主成分と
した化成処理液に浸漬して皮膜表面を黒灰色系に着色す
る化成処理を施した後、水洗し、次いでクロムを主成分
とした処理液に浸漬して耐食性を賦与する後処理Ｉと、
水溶性アクリル樹脂等の水溶性樹脂水溶液に浸漬する後
処理IIを施してなる亜鉛めっき皮膜の着色方法である。
【００１９】先ず、着色処理に先立って、所定の鋼材の
表面に溶融亜鉛めっきを施す。この溶融亜鉛めっきは、
鋼材を適宜フラックス処理した後、溶融亜鉛浴に浸漬す
ることにより常法通り行い、やけ、かす付着、極度なた
れがない条件で亜鉛めっき皮膜を形成し、直ちに冷却す
る。そして、亜鉛めっき皮膜の軽度なたれは冷却後、や
すり、サンダー等で除去する。
表面に溶融亜鉛めっきを施す。この溶融亜鉛めっきは、
鋼材を適宜フラックス処理した後、溶融亜鉛浴に浸漬す
ることにより常法通り行い、やけ、かす付着、極度なた
れがない条件で亜鉛めっき皮膜を形成し、直ちに冷却す
る。そして、亜鉛めっき皮膜の軽度なたれは冷却後、や
すり、サンダー等で除去する。
【００２０】本発明の亜鉛めっき皮膜の着色方法の作業
手順について図１及び表１に基づいて説明する。先ず、
亜鉛めっき皮膜を、硫酸又は水酸化ナトリウムでｐＨ調
整を行った調整液（ｐＨ２±１）に１〜５分間浸漬し、
亜鉛めっき皮膜の酸化皮膜、塩化アンモニウム皮膜を除
去する（工程）。
手順について図１及び表１に基づいて説明する。先ず、
亜鉛めっき皮膜を、硫酸又は水酸化ナトリウムでｐＨ調
整を行った調整液（ｐＨ２±１）に１〜５分間浸漬し、
亜鉛めっき皮膜の酸化皮膜、塩化アンモニウム皮膜を除
去する（工程）。
【００２１】それから、水洗槽中で、２、３回上下に揺
動し、付着した酸分を除去する（工程）。
動し、付着した酸分を除去する（工程）。
【００２２】そして、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ
4 ）：１０〜８０ｇ／リットルと、リン酸三ナトリウム
（Ｎａ3 ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ）：２０〜２００ｇ／リッ
トルと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：１０〜１００
ｇ／リットルからなり、ｐＨ１２±１に調製した化成処
理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間２〜１
５分の化成処理条件で、攪拌しながら亜鉛めっき鋼材を
浸漬して化成処理を施し、亜鉛めっき皮膜を黒灰色系に
着色処理する（工程）。ここで、化成処理中に亜鉛め
っき皮膜表面の亜鉛と反応することによって、マンガン
酸カリウム（Ｋ 2 ＭｎＯ4 ）が増加するので、過硫酸ナ
トリウムや過硫酸アンモニウム等の酸化剤で過マンガン
酸カリウム（ＫＭｎＯ4 ）に酸化する。この際、着色皮
膜の表面に後処理IIを施した状態の明度が、マンセル値
Ｎで５．５以上であれば、化成処理液に酸化剤として過
硫酸ナトリウムを規定量添加し、液組成を回復させる。
4 ）：１０〜８０ｇ／リットルと、リン酸三ナトリウム
（Ｎａ3 ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ）：２０〜２００ｇ／リッ
トルと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：１０〜１００
ｇ／リットルからなり、ｐＨ１２±１に調製した化成処
理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間２〜１
５分の化成処理条件で、攪拌しながら亜鉛めっき鋼材を
浸漬して化成処理を施し、亜鉛めっき皮膜を黒灰色系に
着色処理する（工程）。ここで、化成処理中に亜鉛め
っき皮膜表面の亜鉛と反応することによって、マンガン
酸カリウム（Ｋ 2 ＭｎＯ4 ）が増加するので、過硫酸ナ
トリウムや過硫酸アンモニウム等の酸化剤で過マンガン
酸カリウム（ＫＭｎＯ4 ）に酸化する。この際、着色皮
膜の表面に後処理IIを施した状態の明度が、マンセル値
Ｎで５．５以上であれば、化成処理液に酸化剤として過
硫酸ナトリウムを規定量添加し、液組成を回復させる。
【００２３】その後、化成処理した後の亜鉛めっき鋼材
を、水洗槽中で、２、３回上下に揺動し、付着したアル
カリ分を除去した後、仕上げ水洗を３分程度行う（工程
）。
を、水洗槽中で、２、３回上下に揺動し、付着したアル
カリ分を除去した後、仕上げ水洗を３分程度行う（工程
）。
【００２４】そして、無水クロム酸（ＣｒＯ3 ）：１〜
２０ｇ／リットルからなり、ｐＨ１．０〜４．０に調製
した処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間
１〜１０分の処理条件で、攪拌しながら亜鉛めっき鋼材
を浸漬して後処理Ｉを施す（工程）。この際、ｐＨが
管理範囲外になった場合には、硫酸又は水酸化ナトリウ
ムでｐＨ調整を行う。この後処理Ｉの処理液の蒸発分の
水位の調整は、その後に行う水洗槽から補給する。
２０ｇ／リットルからなり、ｐＨ１．０〜４．０に調製
した処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間
１〜１０分の処理条件で、攪拌しながら亜鉛めっき鋼材
を浸漬して後処理Ｉを施す（工程）。この際、ｐＨが
管理範囲外になった場合には、硫酸又は水酸化ナトリウ
ムでｐＨ調整を行う。この後処理Ｉの処理液の蒸発分の
水位の調整は、その後に行う水洗槽から補給する。
【００２５】後処理Ｉを行った亜鉛めっき鋼材を、水洗
槽に浸漬して、上下に揺動し、付着した不純物を除去す
る（工程）。この水洗槽の水の補給は、上水を使用す
る。
槽に浸漬して、上下に揺動し、付着した不純物を除去す
る（工程）。この水洗槽の水の補給は、上水を使用す
る。
【００２６】最後に、水溶性アクリル樹脂を２〜１０％
（樹脂分）を有し、ｐＨ６．０〜１０．０、温度４０〜
８０℃に調整した処理液中に、亜鉛めっき鋼材を３０秒
〜２分間浸漬して後処理IIを施す（工程）。尚、水溶
性アクリル樹脂の他に、塩化ビニリデン樹脂を使用する
ことも可能であるが、総合的に水溶性アクリル樹脂の方
が優れている。
（樹脂分）を有し、ｐＨ６．０〜１０．０、温度４０〜
８０℃に調整した処理液中に、亜鉛めっき鋼材を３０秒
〜２分間浸漬して後処理IIを施す（工程）。尚、水溶
性アクリル樹脂の他に、塩化ビニリデン樹脂を使用する
ことも可能であるが、総合的に水溶性アクリル樹脂の方
が優れている。
【００２７】
【表１】
【００２８】そして、本発明において化成処理の条件を
変化させることによって、明度（マンセル値Ｎ）がどの
ように変化するかの一例を図２に基づいて説明する。こ
こで使用した化成処理液は、リン酸三ナトリウムの濃度
を１５０ｇ／リットルに固定し、過マンガン酸カリウム
の濃度を１０〜５０ｇ／リットルの範囲、水酸化ナトリ
ウムの濃度を１０〜６０ｇ／リットルの範囲で、共に１
０ｇ／リットルずつ変化させたものである。図２中にお
いて、明度（マンセル値Ｎ）が４〜５．５の範囲は灰
色、２．５〜４の範囲は黒灰色、１〜２．５の範囲は黒
色である。このように、化成処理液の各成分の濃度を変
化させることで、特に過マンガン酸カリウムと水酸化ナ
トリウムの濃度を変化させることで、亜鉛めっき皮膜の
明度を黒色乃至灰色の範囲で調整することが可能であ
り、且つその制御も可能である。
変化させることによって、明度（マンセル値Ｎ）がどの
ように変化するかの一例を図２に基づいて説明する。こ
こで使用した化成処理液は、リン酸三ナトリウムの濃度
を１５０ｇ／リットルに固定し、過マンガン酸カリウム
の濃度を１０〜５０ｇ／リットルの範囲、水酸化ナトリ
ウムの濃度を１０〜６０ｇ／リットルの範囲で、共に１
０ｇ／リットルずつ変化させたものである。図２中にお
いて、明度（マンセル値Ｎ）が４〜５．５の範囲は灰
色、２．５〜４の範囲は黒灰色、１〜２．５の範囲は黒
色である。このように、化成処理液の各成分の濃度を変
化させることで、特に過マンガン酸カリウムと水酸化ナ
トリウムの濃度を変化させることで、亜鉛めっき皮膜の
明度を黒色乃至灰色の範囲で調整することが可能であ
り、且つその制御も可能である。
【００２９】
【実施例】次に、亜鉛めっき皮膜の着色処理として、リ
ン酸亜鉛処理、特開平８−１８８８８３号公報記載の処
理、本発明の処理を施した試験片の着色皮膜の特性を比
較した結果を示す。ここで、各試験片は、以下のように
作製する。
ン酸亜鉛処理、特開平８−１８８８８３号公報記載の処
理、本発明の処理を施した試験片の着色皮膜の特性を比
較した結果を示す。ここで、各試験片は、以下のように
作製する。
【００３０】リン酸亜鉛処理を施した試験片は、日本パ
ーカライジング社製の「パルボンド♯３３０８」を用い
て常法通り処理して作製した。
ーカライジング社製の「パルボンド♯３３０８」を用い
て常法通り処理して作製した。
【００３１】特開平８−１８８８８３号公報記載の処理
を施した試験片は、過マンガン酸カリウム１００ｇ／リ
ットルと水酸化ナトリウム２００ｇ／リットルを混合し
た化成処理液を用い、液温度６０℃、処理時間５分の条
件で化成処理した後、重クロム酸ナトリウム１ｇ／リッ
トルと硫酸コバルト５０ｇ／リットルを混合した後処理
液を用い、液温度６０℃、処理時間５分の条件で後処理
を施して作製した。
を施した試験片は、過マンガン酸カリウム１００ｇ／リ
ットルと水酸化ナトリウム２００ｇ／リットルを混合し
た化成処理液を用い、液温度６０℃、処理時間５分の条
件で化成処理した後、重クロム酸ナトリウム１ｇ／リッ
トルと硫酸コバルト５０ｇ／リットルを混合した後処理
液を用い、液温度６０℃、処理時間５分の条件で後処理
を施して作製した。
【００３２】本発明の処理を施した試験片は、過マンガ
ン酸カリウム４５ｇ／リットルと、リン酸三ナトリウム
１５０ｇ／リットルと、水酸化ナトリウム４０ｇ／リッ
トルからなる化成処理液を用い、処理液温度６０℃、処
理時間７分の化成処理条件で化成処理した後、無水クロ
ム酸５ｇ／リットルからなり、ｐＨ２．５に調製した処
理液を用い、処理液温度６０℃、処理時間１分の処理条
件で後処理Ｉを施し、更に水溶性アクリル樹脂を５％
（樹脂分）含む処理液を用いて、液温度６０℃、処理時
間１分の条件で後処理II（クリアー処理）を施して作製
した。
ン酸カリウム４５ｇ／リットルと、リン酸三ナトリウム
１５０ｇ／リットルと、水酸化ナトリウム４０ｇ／リッ
トルからなる化成処理液を用い、処理液温度６０℃、処
理時間７分の化成処理条件で化成処理した後、無水クロ
ム酸５ｇ／リットルからなり、ｐＨ２．５に調製した処
理液を用い、処理液温度６０℃、処理時間１分の処理条
件で後処理Ｉを施し、更に水溶性アクリル樹脂を５％
（樹脂分）含む処理液を用いて、液温度６０℃、処理時
間１分の条件で後処理II（クリアー処理）を施して作製
した。
【００３３】各試験片の特性を調べた結果を次の表２に
示す。
示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２中の各種評価試験における評価方法の
概略は以下のとおりである。耐摩耗性は、真鍮ブラシに
よって着色皮膜の表面を擦り、傷が付くまでの往復回数
（１未満：×、１〜５：△、６〜２０：○、２０以上：
◎）で評価した。塩水噴霧試験は、試験時間６０時間で
の白錆発生の有無（発生有り：×、無し：◎）で評価し
た。サンシャインウェザーメーター試験は、試験時間４
８０時間での表面変化（著しい変化有り：×、大きな変
化有り：△、若干の変化有り：○、変化無し：◎）を観
察して評価した。湿潤試験は、湿潤（５０℃、ＲＨ９５
％）状態を２時間維持した後、乾燥（６０℃、ＲＨ１５
〜２０％）状態を４時間維持する工程を１サイクルと
し、これを１００サイクル行った後に表面変化（著しい
変化有り：×、大きな変化有り：△、若干の変化有り：
○、変化無し：◎）を評価した。亜硫酸ガス試験は、Ｄ
ＩＮ５００１８（ドイツ工業規格）に沿って行い、３０
０リットルの試験槽に０．１リットルの亜硫酸ガスを注
入し、４０℃、湿度１００％の条件で８時間試験片を曝
した後、槽から取り出して１６時間室内放置を行う工程
を１サイクルとし、２０サイクルの段階での色落ち（有
り：×、無し：◎）、クラックの発生（発生有り：×、
無し：◎）で評価した。大気暴露試験は、各試験片を表
面が南向きに４５度の角度になるように屋外に放置し、
暴露後約５０日の評価である。加熱試験は、処理温度２
００℃、処理時間１０分でのクラックの発生の有無
（（発生有り：×、無し：◎）で評価した。
概略は以下のとおりである。耐摩耗性は、真鍮ブラシに
よって着色皮膜の表面を擦り、傷が付くまでの往復回数
（１未満：×、１〜５：△、６〜２０：○、２０以上：
◎）で評価した。塩水噴霧試験は、試験時間６０時間で
の白錆発生の有無（発生有り：×、無し：◎）で評価し
た。サンシャインウェザーメーター試験は、試験時間４
８０時間での表面変化（著しい変化有り：×、大きな変
化有り：△、若干の変化有り：○、変化無し：◎）を観
察して評価した。湿潤試験は、湿潤（５０℃、ＲＨ９５
％）状態を２時間維持した後、乾燥（６０℃、ＲＨ１５
〜２０％）状態を４時間維持する工程を１サイクルと
し、これを１００サイクル行った後に表面変化（著しい
変化有り：×、大きな変化有り：△、若干の変化有り：
○、変化無し：◎）を評価した。亜硫酸ガス試験は、Ｄ
ＩＮ５００１８（ドイツ工業規格）に沿って行い、３０
０リットルの試験槽に０．１リットルの亜硫酸ガスを注
入し、４０℃、湿度１００％の条件で８時間試験片を曝
した後、槽から取り出して１６時間室内放置を行う工程
を１サイクルとし、２０サイクルの段階での色落ち（有
り：×、無し：◎）、クラックの発生（発生有り：×、
無し：◎）で評価した。大気暴露試験は、各試験片を表
面が南向きに４５度の角度になるように屋外に放置し、
暴露後約５０日の評価である。加熱試験は、処理温度２
００℃、処理時間１０分でのクラックの発生の有無
（（発生有り：×、無し：◎）で評価した。
【００３６】各試験片を各種の評価方法によって評価し
た結果、総合的には、本発明の着色処理が最も優れてい
ることが実証された。
た結果、総合的には、本発明の着色処理が最も優れてい
ることが実証された。
【００３７】次に、本発明の着色処理を施した試験片
と、従来のリン酸亜鉛処理を施した試験片とを、更に長
時間の厳しい試験条件に基づいて試験し、それを評価し
た結果を表３に示す。表３中の各種試験項目の試験条件
及び評価方法は、基本的には前述のものと同様である
が、表４に簡単に示している。
と、従来のリン酸亜鉛処理を施した試験片とを、更に長
時間の厳しい試験条件に基づいて試験し、それを評価し
た結果を表３に示す。表３中の各種試験項目の試験条件
及び評価方法は、基本的には前述のものと同様である
が、表４に簡単に示している。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】この結果により、本発明の着色処理は、リ
ン酸亜鉛処理とは比較にならない程の優れた耐摩耗性、
耐食性、耐候性を備えており、実用に耐え得るものであ
ることが確認できた。
ン酸亜鉛処理とは比較にならない程の優れた耐摩耗性、
耐食性、耐候性を備えており、実用に耐え得るものであ
ることが確認できた。
【００４１】
【発明の効果】以上にしてなる本発明の亜鉛めっき皮膜
の着色方法によれば、亜鉛めっき皮膜の表層部を黒灰色
系に着色することができ、その着色皮膜は厳しい条件で
の耐候性に優れ且つ耐摩耗性にも優れている。
の着色方法によれば、亜鉛めっき皮膜の表層部を黒灰色
系に着色することができ、その着色皮膜は厳しい条件で
の耐候性に優れ且つ耐摩耗性にも優れている。
【００４２】具体的には、従来処理は大気暴露後、１〜
２週間で着色皮膜に亀甲模様状のクラックが発生する
が、本発明によれば５カ月後もクラックは発生していな
い。また、従来処理は２００℃で加熱すると、１０分以
下で同様のクラックが発生するが、本発明によれば３０
０分以上でもクラックは発生しない。耐摩耗性について
は、従来処理は真鍮ブラシで擦ると、数回の往復で着色
皮膜が消失するが、本発明によれば２０回以上でも着色
皮膜は消失しない。更に、従来処理は大気暴露１〜２カ
月で亜硫酸ガスや塩分の多い腐食環境の厳しい地域で
は、着色皮膜が損耗し始め、亜鉛めっき皮膜が露出する
が、本発明によれば６カ月経過後も健全である。
２週間で着色皮膜に亀甲模様状のクラックが発生する
が、本発明によれば５カ月後もクラックは発生していな
い。また、従来処理は２００℃で加熱すると、１０分以
下で同様のクラックが発生するが、本発明によれば３０
０分以上でもクラックは発生しない。耐摩耗性について
は、従来処理は真鍮ブラシで擦ると、数回の往復で着色
皮膜が消失するが、本発明によれば２０回以上でも着色
皮膜は消失しない。更に、従来処理は大気暴露１〜２カ
月で亜硫酸ガスや塩分の多い腐食環境の厳しい地域で
は、着色皮膜が損耗し始め、亜鉛めっき皮膜が露出する
が、本発明によれば６カ月経過後も健全である。
【図１】本発明の亜鉛めっき皮膜の着色方法の作業手順
を示すブロック図である。
を示すブロック図である。
【図２】化成処理液においてリン酸三ナトリウムの濃度
を固定し、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの
濃度を変化させた場合の明度（Ｎ）の変化を表すグラフ
である。
を固定し、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの
濃度を変化させた場合の明度（Ｎ）の変化を表すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 泰弘 大阪府大阪市阿倍野区松崎町４丁目４− ８ (72)発明者 北野 裕司 大阪府堺市上425−１ 審査官 長者 義久 (56)参考文献 特開 平８−188883（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20477（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−209168（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 2/26 C23C 28/00
Claims (5)
- 【請求項１】 亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材を、マン
ガンを主成分とした化成処理液に浸漬して皮膜表面を黒
色系に着色する化成処理を施した後、水洗し、次いでク
ロムを主成分とした後処理液に浸漬して耐食性を賦与す
る後処理を施してなる亜鉛めっき皮膜の着色方法であっ
て、 過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）：１０〜８０ｇ／
リットルと、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２
Ｈ２Ｏ）：２０〜２００ｇ／リットルと、水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）：１０〜１００ｇ／リットルからなる
化成処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間
２〜１５分の化成処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する
化成処理と、 無水クロム酸（ＣｒＯ３）：１〜２０ｇ／リットルから
なり、ｐＨ１．０〜４．０に調製した処理液を用い、処
理液温度３０〜７０℃、処理時間１〜１０分の処理条件
で亜鉛めっき鋼材を浸漬する後処理Ｉと、 からなる ことを特徴とする亜鉛めっき皮膜の着色方法。 - 【請求項２】 前記後処理Ｉを施した後に、水溶性樹脂
を２〜１０％（樹脂分）、ｐＨ６〜１０、温度４０〜８
０℃に調整した処理液中に、亜鉛めっき鋼材を３０秒〜
２分間浸漬する後処理ＩＩを施してなる請求項１記載の
亜鉛めっき皮膜の着色方法。 - 【請求項３】 化成処理中に亜鉛めっき皮膜表面の亜鉛
と反応することによって増加するマンガン酸カリウム
（Ｋ２ＭｎＯ４）を酸化剤で過マンガン酸カリウム（Ｋ
ＭｎＯ４）に酸化し、化成処理液の処理能を回復してな
る請求項１又は２記載の亜鉛めっき皮膜の着色方法。 - 【請求項４】 亜鉛めっき皮膜の表層に形成された着色
皮膜の成分組成が、亜鉛：６５〜８０％、クロム：１〜
５％、リン：０．０１〜１．５％、酸素：１５〜３０
％、残余が不可避不純物である請求項１又は２又は３記
載の亜鉛めっき皮膜の着色方法。 - 【請求項５】 亜鉛めっき皮膜の着色処理後の色彩は黒
色乃至灰色系であり、明度はマンセル値（塗料用標準色
見本）Ｎ３．５±２．０である請求項１〜４何れかに記
載の亜鉛めっき皮膜の着色方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10030801A JP2920148B2 (ja) | 1997-04-25 | 1998-02-13 | 亜鉛めっき皮膜の着色方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10845797 | 1997-04-25 | ||
| JP9-108457 | 1997-04-25 | ||
| JP10030801A JP2920148B2 (ja) | 1997-04-25 | 1998-02-13 | 亜鉛めっき皮膜の着色方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH116079A JPH116079A (ja) | 1999-01-12 |
| JP2920148B2 true JP2920148B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=26369213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10030801A Expired - Lifetime JP2920148B2 (ja) | 1997-04-25 | 1998-02-13 | 亜鉛めっき皮膜の着色方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2920148B2 (ja) |
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1998
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