JP3325334B2

JP3325334B2 - 溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の光輝性青色処理方法

Info

Publication number: JP3325334B2
Application number: JP10282493A
Authority: JP
Inventors: 均石井; 陸雄荻野
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 2002-09-17
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: WO1994025640A1; JPH06306632A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建造物や家庭電気製品
用の材料として広く用いられている溶融亜鉛アルミニウ
ム合金めっき鋼板の表面外観を、このめっき鋼板の有す
る光輝性表面外観（金属光沢）を損なうことなく、それ
を青色の色調とするための処理方法に関するものであ
る。更に詳しく述べるならば、本発明は、処理液の安定
性に優れ、簡易な設備でも処理可能で、かつ、従来法よ
りも低温、短時間で処理することが可能な、溶融亜鉛−
アルミニウム合金めっき鋼板の新規な光輝性青色処理方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、金属の着色方法としては、無機
化学的着色法、有機化学的着色法、電解着色法、および
塗装等があるが、これらの中で、設備、コスト、作業性
の面から考えると、無機化学的着色法が最も有利な方法
である。しかし、アルミニウム板、アルミニウム合金板
および亜鉛めっき鋼板に対しては、種々の無機化学着色
法が考案されてはいるものの、溶融亜鉛−アルミニウム
合金めっき鋼板を対象素材とする無機化学的着色法は、
いまだに確立されていない。

【０００３】公知のアルミニウム、またはアルミニウム
合金に対する無機化学的着色法としては、具体的には
モリブデン酸アンモニウム１０〜２０ｇ／リットルおよ
び塩化アンモニウム５〜１５ｇ／リットルを含有する８
０℃の水溶液で１０分間処理し、深黒色にする方法、
硫酸亜鉛８ｇ／リットル、モリブデン酸ナトリウム３．
３ｇ／リットルおよびフッ化ナトリウム２ｇ／リットル
を含有する５０〜７０℃の水溶液で５分間処理し、明る
いスーダン色にする方法が知られている。なお、上記
およびの処理方法は、中山たかかど著；アルミニウム
の表面処理（日刊工業新聞社、１９６９）に記述されて
いる。また、モリブデン酸およびモリブデン酸のナト
リウム、カリウムおよびアンモニウム塩より選択された
化合物、および６価のクロムおよびフッ化物イオンを含
有し、アルミニウム含有材料表面上に保護皮膜を形成す
る組成物が、特公昭４５−３２９２２号に開示されてい
る。

【０００４】一方、亜鉛めっき鋼板に対しても、過去に
種々の着色方法が検討されており、アルミニウムおよび
アルミニウム合金の場合と同様、設備、コスト、作業性
の各面において、無機化学的着色法が有利であり、この
方法がよく使われている。亜鉛めっき鋼板の無機化学的
着色法としては、例えば銅イオンとニッケルイオンを
含有する水溶液により、該めっき鋼板を黒色化する方法
が特開昭６１−２５３３８１号に開示されている。更
に、亜鉛系めっき鋼板の着色方法に関する従来技術で
は、色調は黒色、褐色等のものが多く、青色、特に金属
光沢を有する光輝性青色を有する外観は未だに得られて
いない。

【０００５】次に、従来技術における上記〜の処理
方法を、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板に適応
した場合について説明する。およびの処理方法を用
いても、アルミニウムおよびアルミニウム合金材料に適
応した場合の色調は得られず、いずれも色調の変化はほ
とんど認められない。また、これらの処理は主として成
型体への適用を前提としているため、処理するのに５分
以上の長時間を要する。の処理法に使用される処理液
は、基本的にクロメート処理液であるため、析出する皮
膜は酸化クロムを主体とするクロメート皮膜となり、黄
色味を帯びる。また、そのpHを３．５〜６まで上昇させ
ると、反応性が低下し、クロメート皮膜の付着量は低下
し、着色も生じなくなる。の処理方法を用いると、短
時間に艶消し調の黒色外観が得られるものの、黒色皮膜
の密着性が低く、密着性向上のために何らかの後処理を
施す必要がある。つまり、溶融亜鉛アルミニウム合金め
っき鋼板を対象素材として用いた場合、従来のアルミニ
ウム、アルミニウム合金、あるいは亜鉛めっき鋼板に対
して行われていた着色処理方法では、光輝性青色の外観
を短時間に得ることはできないことが確認された。

【０００６】なお、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき
鋼板は、建造物や家庭電気製品用の材料として、現在広
く用いられており、表面外観は白色の金属光沢を呈して
いる。しかし、この外観は金属光沢による高級感はある
ものの、落ち着きと質感に欠けるため、意匠性の面で不
満足なものである。従って、溶融亜鉛−アルミニウム合
金めっき鋼板については、周りの環境に違和感なく調和
し、しかも金属光沢が高く、高級感をも兼ね備えた光輝
性青色を得るための表面処理技術の確立が強く求められ
ているのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は溶
融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板表面に、大がかり
な設備を必要としない無機化学的着色法により、従来よ
りも低温、短時間で、しかも該めっき鋼板が本来有して
いる金属光沢を損なうことなく、これを青色処理するこ
とができるような表面光輝性青色処理方法を提供しよう
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の抱える課題を解決するためには、１．求められる色調である青色皮膜の構成成分、２．処理液成分と該めっき鋼板の化学反応性、の２点の解明が重要であると判断し、検討を進めた。そ
の結果、まず、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板
上に青色を呈する着色皮膜を形成させるための処理液成
分としては、モリブデン化合物が最も好適であり、他の
無機化合物では目的とする着色皮膜は得難いことを見い
だした。

【０００９】一方、処理液と該めっき鋼板の化学反応性
について調査した結果、溶融亜鉛−アルミニウム合金め
っき層表面の強固な酸化皮膜を除去し、該めっき層のエ
ッチング反応を速やかに行うためには、処理液中に特定
量のフッ化物が必要であることを見いだした。更に、フ
ッ化物のエッチング反応性とpHの関係を調査した結果、
これらの化合物は全てのpH領域で効果を発揮するのでは
なく、pH３．５〜６においてのみ、本発明において目標
とする着色処理に最も適する反応速度となり、この条件
下においてのみ、金属光沢を損なわないような均一なエ
ッチングが可能であることを見出し、本発明を完成させ
たのである。

【００１０】すなわち、本発明の溶融亜鉛−アルミニウ
ム合金めっき鋼板の光輝性青色処理方法は、０．１〜６
０重量％のアルミニウム含有率を有する亜鉛−アルミニ
ウム合金により溶融めっきされた鋼板の表面を、モリブ
デン酸塩、リンモリブデン酸及び塩化モリブデンからな
る群から選ばれた少なくとも１種の可溶性モリブデン化
合物をモリブデン換算で０．２〜３．０重量％と、フッ
化物をフッ素換算で０．１〜２．０重量％とを含有し、
クロムを含まず、３．５〜６のpHを有する処理液により
処理することを特徴とするものである。

【００１１】

【作用】下記に本発明の構成を詳述する。本発明方法が
適用される、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の
めっき層におけるアルミニウムの含有率は０．１〜６０
重量％である。アルミニウム含有率がこの範囲を外れた
場合には、目的とする光輝性青色外観が得られない。す
なわち、アルミニウム含有率が０．１重量％を下回る場
合は色調が暗くなり、光沢が失われてしまう。また、そ
れが６０重量％を越える場合は、充分な着色反応が行わ
れず、色調はほとんど変化しなくなる。

【００１２】処理液中の可溶性モリブデン化合物として
は、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸、および塩化モ
リブデンからなる群から選ばれた少なくとも１種が用い
られる。この可溶性モリブデン化合物の含有量は、モリ
ブデン換算で０．２〜３．０重量％である。その含有量
が０．２重量％未満では着色反応の反応速度が低下して
しまい、また、それが３．０重量％を超えると効果が飽
和して、効果の向上がなく、経済的に不利である。より
好ましいモリブデン含有量としては、０．５〜２．０重
量％である。

【００１３】処理液中のフッ化物の含有量は、フッ素換
算で０．１〜２．０重量％である。それが０．１重量％
未満ではエッチング反応速度が低下し、着色反応の反応
速度が低下する。また、それが２．０重量％を超える
と、もはやそれ以上の効果が得られず、経済的に不利で
ある。より好ましいフッ化物含有量は０．３〜１．０重
量％である。フッ化物の供給源としては、具体的にはフ
ッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ
化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、珪フッ化水素
酸、珪フッ化ナトリウム、珪フッ化アンモニウム、ほう
フッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ジルコニウムフッ
化水素酸等が使用できる。

【００１４】また、処理液のpHは３．５〜６に調整する
必要がある。それが３．５未満ではエッチング剤である
フッ化物中のフッ素の有するエッチング反応性が過剰に
なり、着色皮膜の析出量はかえって低下してしまい、目
的の色調は得られない。一方、pHが６を超える場合は、
エッチング反応性が逆に低下し、着色反応速度が極端に
遅くなるのである。なお、pH調整には水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニア、重炭酸アンモニウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ、あるいは硫酸、硝
酸、リン酸等の酸を用いることができる。より好ましい
pHの範囲は３．８〜４．５である。また、本発明におい
て使用する処理液は、着色性の補助を目的としてクロム
酸、クロム化合物等の添加が不要である。

【００１５】該めっき鋼板への上記処理液の適用方法と
しては、処理温度３０〜７０℃で、スプレーまたは浸漬
法にて、処理時間１〜１０秒で処理することが好まし
い。処理温度が３０℃未満では、処理液の反応性が不充
分であり、逆に７０℃を超える場合は、それ以上の反応
性が得られないために経済的に不利である。より好まし
い処理時間は２〜５秒である。処理時間が１秒未満の場
合は、反応不足により目的とする着色外観が得られず、
逆に１０秒を超える場合は着色反応が飽和し、もはやそ
れ以上の色変化はない。より好ましい処理温度は４５〜
６０℃である。

【００１６】また、該めっき鋼板上に油、ゴミ等の不純
物が付着している場合には、本発明における処理を施す
前に、アルカリ脱脂、溶剤脱脂等の脱脂処理を施す必要
がある。本発明においては皮膜形成後に必要に応じて水
洗、乾燥を行うこともできる。なお、本発明での皮膜形
成後に該めっき鋼板の耐食性向上を目的に、クロメート
処理等の後処理を施しても、なんら本発明の効果を減ず
るものではない。

【００１７】本発明の処理液により前記めっき鋼板を処
理する際の反応メカニズムについて詳説する。本発明の
処理液により、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板
を処理した場合、まず、処理液に含有されているフッ化
物中のフッ素の作用により、該めっき層がエッチングさ
れる。このエッチング反応は、着色皮膜形成反応の反応
速度を律速するため、非常に重要である。処理液に含有
するフッ化物中のフッ素のエッチング性は、処理液のpH
によって大きく左右され、pH３．５〜６の領域にて好適
なエッチング反応性を保持できるのである。該めっき層
表面に存在する強固な自然酸化皮膜は、適正なpH領域に
おいてのみフッ素成分の存在によって効率的に溶解除去
され、着色反応を促進するのである。しかも、本発明の
処理におけるエッチング反応は、該めっき層に対して均
一に行われるため、該めっき鋼板特有の金属光沢を損な
うことがない。

【００１８】また、エッチング反応によって溶出した亜
鉛イオンおよびアルミニウムイオンは、該めっき層表面
で水和酸化物の形で再析出する。また、該めっき鋼板中
の亜鉛およびアルミニウムの溶出、すなわち酸化に伴
い、処理液中に溶存しているモリブデン化合物が、より
酸化数の低い化合物に還元されて、該めっき表面に沈澱
析出する。よって、本発明の処理液により処理された溶
融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、金属光沢を保
持したままの該めっき層表面に、亜鉛およびアルミニウ
ムの水和酸化物とモリブデンの酸化物が混在した形の皮
膜が形成され、これによって、光輝性を有する青色色調
が得られるのである。

【００１９】なお、本発明における処理液中にクロム
酸、クロム化合物等を添加した場合、クロム成分がエッ
チング反応に対してインヒビターとして作用するため、
充分なエッチング反応が行われず、着色皮膜の析出も不
充分となる。また、pHを３．５未満に低下させることに
より、エッチング反応は促進されるが、このような低pH
領域では、モリブデン酸化物の析出よりもクロメート皮
膜の析出反応の方が優先的に起きてしまい、モリブデン
酸化物に起因する青色ではなく、クロメート皮膜色であ
る黄色に着色されるのである。

【００２０】

【実施例】次に、本発明をより具体的に説明するため
に、下記実施例を比較例とともに示す。

【００２１】１．供試材料めっき付着量１２０ｇ／ｍ²の溶融亜鉛−アルミニウム
合金めっき鋼板６種を、亜鉛−アルミニウム合金めっき
浴から作製して用いた。めっき層中のアルミニウムの含
有率は０．０５重量％、０．１５重量％、５重量％、１
５重量％、５５重量％、７０重量％の６水準とした。な
お、各実施例および比較例において使用された試験板の
めっき皮膜中のアルミニウムの含有率は、実施例１〜
６、比較例１〜６の各々に記載する。

【００２２】２．処理工程実施例、比較例の各々において次の処理工程で行った。
但し、着色処理条件については、各実施例と各比較例に
それぞれ記載する。（１）脱脂〔ファインクリーナー−Ｌ４４６０（日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤）〕４３℃、１２０秒、スプレー（２）水洗〔水道水〕常温、３０秒、スプレー（３）着色処理実施例１〜６および比較例１〜６にそれぞれ記載した通
りに行った。なお、pH調整は水酸化ナトリウムおよび硫
酸を用いて行った。（４）水洗〔水道水〕常温、３０秒、スプレー（５）乾燥１００℃、１２０秒

【００２３】実施例１めっき層中のアルミニウム含有率が５重量％の前記試験
板に対し、モリブデン酸アンモニウムをモリブデン換算
で２．０重量％、およびフッ化水素アンモニウムをフッ
素換算で０．７重量％含有するpH４．０の処理液を用
い、５０℃にて１秒間のスプレー処理を施した。

【００２４】実施例２めっき層中のアルミニウム含有率が０．１５重量％の前
記試験板を、リンモリブデン酸をモリブデン換算で２．
８重量％、珪フッ酸をフッ素換算で１．５重量％および
フッ酸をフッ素換算で０．３重量％（フッ素として合計
１．８重量％）含有するpH５．７の処理液中に、３３℃
にて９秒間浸漬処理した。

【００２５】実施例３めっき層中のアルミニウム含有率が５５％の前記試験板
を、モリブデン酸ナトリウムをモリブデン換算で１．５
重量％、およびフッ酸をフッ素換算で０．５重量％含有
するpH３．６の処理液中に、６７℃にて３秒間浸漬処理
した。

【００２６】実施例４めっき層中のアルミニウム含有率が０．１５％の前記試
験板に対し、リンモリブデン酸をモリブデン換算で０．
３重量％、およびフッ化ナトリウムをフッ素換算で０．
１２重量％含有するpH４．０の処理液を用い、６０℃に
て５秒間のスプレー処理を施した。

【００２７】実施例５めっき層中のアルミニウム含有率が１５％の前記試験板
を、モリブデン酸アンモニウムをモリブデン換算で１．
０重量％、および珪フッ酸をフッ素換算で０．５重量％
含有するpH４．０の処理液中に、５０℃にて３秒間浸漬
処理した。

【００２８】実施例６めっき層中のアルミニウム含有率が５重量％の前記試験
板を、モリブデン酸アンモニウムをモリブデン換算で
１．０重量％、およびフッ化アンモニウムをフッ素換算
で０．７重量％含有するpH４．２の処理液中に、６０℃
にて２秒間浸漬処理した。

【００２９】比較例１めっき層中のアルミニウム含有率が７０％の前記試験板
を、モリブデン酸アンモニウムをモリブデン換算で１．
５重量％および珪フッ酸をフッ素換算で０．５重量％含
有するpH５．５の処理液中に、２７℃にて０．７秒間浸
漬処理した。

【００３０】比較例２めっき層中のアルミニウム含有率が０．０５％の前記試
験板を、リンモリブデン酸をモリブデン換算で１．０重
量％、およびフッ酸をフッ素換算で１．０重量％含有す
るpH３．３の処理液中に、７０℃にて１０秒間浸漬処理
した。

【００３１】比較例３めっき層中のアルミニウム含有率が５％の前記試験板
を、モリブデン酸アンモニウムをモリブデン換算で１．
０重量％、およびフッ酸をフッ素換算で０．５重量％含
有するpH３．０の処理液を用いて、５０℃にて５秒間ス
プレー処理した。

【００３２】比較例４めっき層中のアルミニウム含有率が５％の前記試験板
を、硫酸亜鉛８ｇ／リットル、モリブデン酸ナトリウム
３．３ｇ／リットル（モリブデン換算で０．１５重量
％）およびフッ化ナトリウム２ｇ／リットル（０．０９
重量％）を含有する処理液を用いて、６０℃にて５分間
浸漬処理した。なお、処理液のpHは６．２であり、これ
に対するpH調整はしなかった。この処理方法は、アルミ
ニウムを明るいスーダン色に着色する処理法として、中
山たかかど著；アルミニウムの表面処理（日刊工業新聞
社、１９６９）に記述されているものである。

【００３３】比較例５めっき層中のアルミニウム含有率が５％の前記試験板
を、銅イオン１０ｇ／リットル、ニッケルイオン１．５
ｇ／リットルおよび塩素酸カリ２０ｇ／リットルを含有
するpH３．０の処理液を用い、３０℃にて２秒間浸漬処
理した。この処理は、特開昭６１−２５３３８１号の実
施例７に記載の処理方法である。

【００３４】比較例６めっき層中のアルミニウム含有率が１５％の前記試験板
を、三酸化クロム０．５重量％、ＨＢＦ₄としてフッ化
物を０．３重量％、モリブデン酸ナトリウムをモリブデ
ン換算で０．１重量％含有する処理液を用い、５０℃に
て１０秒間浸漬処理した。なお、処理液のpHは１．７５
であり、これに対するpH調製はしなかった。この処理
は、特公昭４５−３２９２２号の実施例１に記載の処理
方法である。

【００３５】〔試験〕実施例１〜６および比較例１〜６
によって処理された試験板の外観を、JIS Z8721に規定
される三属性の表示記号によって表した。また、処理前
の光沢（Ｇ１）と処理後の光沢（Ｇ２）を６０度の条件
下で測定し、光沢の変化率（ΔＧ＝Ｇ２／Ｇ１）を算出
した。着色皮膜の密着性は、セロハンテープ剥離による
剥離状態によって評価した。これらの試験結果を表１に
示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように、実施例１〜６に
おいて、アルミニウム含有率が０．１〜６０重量％の溶
融亜鉛アルミニウム合金めっき鋼板表面に、本発明の着
色処理を行うことにより、彩度３以上の青色を中心とし
た色相（２．５Ｂ〜５ＰＢ）が得られ、しかも明度は６
以下にまで着色されていながら、光沢の変化率は０．３
以上に保たれた。つまり、本発明の処理によれば、金属
光沢を保持したままの状態で青色に着色されることが確
認できた。

【００３８】それに対して比較例１においては、めっき
層のアルミニウム含有率が６０重量％を上回っていたた
め、着色反応が充分に進行しなかった。また、比較例２
では、処理液のpHが３．５を下回り、めっき層のアルミ
ニウム含有率が０．１重量％を下回っていたため、フッ
酸のエッチング反応が過剰となり、着色皮膜の析出が阻
害され、しかも光沢も低下した。比較例３においては、
処理液のpHが３．０と低いために、フッ素によるエッチ
ング反応が過剰となり、着色皮膜の析出が阻害され、金
属光沢も失われた。比較例４においては、可溶性モリブ
デン化合物の含有率およびフッ素の含有率が、それぞれ
モリブデン換算の０．２重量％およびフッ素換算の０．
１重量％を下回り、処理液のpHも６．０を上回っていた
ため、反応性が充分に得られず、５分間という長時間の
処理にも関わらず、比較例１および２と同様に、目的の
色調が得られなかった。比較例５においては、亜鉛系め
っき材料の黒色処理方法に関する従来技術であり、黒色
化はなされたものの、光沢は極端に低下し、しかも充分
な密着性は得られなかった。比較例６においては、処理
液中にクロム酸を含有しており、しかもpHが１．７５と
低かったために、クロメート皮膜が析出してしまい、黄
色外観となったばかりか、金属光沢も失われた。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の溶融亜鉛
−アルミニウム合金めっき鋼板の青色処理方法は、コス
トメリットの大きい無機化学的着色法であるため、意匠
性の面で大きな付加価値を与えることができるのであ
る。また、従来法に比べて処理液安定性もよく、低温か
つ短時間での処理が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−44775（ＪＰ，Ａ) 特公昭44−23204（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭44−8338（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭43−10206（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 2/06 C23C 2/12 C23C 2/26 C23C 2/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】０．１〜６０重量％のアルミニウム含有
率を有する亜鉛−アルミニウム合金により溶融めっきさ
れた鋼板の表面を、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸
及び塩化モリブデンからなる群から選ばれた少なくとも
１種の可溶性モリブデン化合物を、モリブデン換算で
０．２〜３．０重量％と、フッ化物をフッ素換算で０．
１〜２．０重量％とを含有し、クロムを含まず、３．５
〜６のpHを有する処理液により処理することを特徴とす
る、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の光輝性青
色処理方法。