JP3700186B2 - 亜鉛表面の着色処理方法及び着色溶融亜鉛めっき鋼材 - Google Patents
亜鉛表面の着色処理方法及び着色溶融亜鉛めっき鋼材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3700186B2 JP3700186B2 JP23982894A JP23982894A JP3700186B2 JP 3700186 B2 JP3700186 B2 JP 3700186B2 JP 23982894 A JP23982894 A JP 23982894A JP 23982894 A JP23982894 A JP 23982894A JP 3700186 B2 JP3700186 B2 JP 3700186B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liter
- concentration
- solution
- potassium permanganate
- sodium hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材の亜鉛表面の着色処理方法及び着色溶融亜鉛めっき鋼材に係わり、更に詳しくは送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物の溶融亜鉛めっき鋼材の表面を景観に融和する色彩に着色するための亜鉛表面の着色処理方法と、その方法によって処理された着色溶融亜鉛めっき鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物の鋼材表面には、鋼材の耐食性を高める目的で溶融亜鉛めっきが施され、そのため大部分の鋼構造物の表面は、金属亜鉛特有の銀白色を呈している。この鋼構造物表面の金属亜鉛色が、設置場所によっては景観を損なう大きな要因であることは事実であり、また容易に推測され得るのものである。
【０００３】
近年は、経済性、機能性重視から環境、景観重視へと社会的な風潮が変化しつつあり、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物でも例外ではなく、最近は、景観に融和する形状と色彩が求められる場合が多くなっており、それに対応した検討が行われるようになってきた。例えば、鋼構造物の色彩として、田園や山間部では、濃褐色や濃黒褐色等の濃色が、一方で都市や工場では、淡灰褐色や淡茶褐色等の淡色が景観に融和するとされている。現在、送電用鉄塔は、塗料による着色仕上げやリン酸亜鉛処理による灰黒色等に仕上げる方法が用いられている。
【０００４】
従来から鋼材の表面に色彩を賦与する方法として、塗料を塗布する方法（塗布法）が最も簡易で一般的に多用されている。この塗布法は、任意の色彩を出せるという利点はあるものの、塗膜の耐候性、擦過損傷性、下地との密着性に問題があり、鋼構造物の施工後、５〜１０年毎に塗装をやり直さなければならず、特に大型の鋼構造物では大掛かりな足場を架設するといった作業が必要であり、メンテナンスに多大な費用を要し、必ずしも経済的とは言えない。
【０００５】
一方、溶融亜鉛めっき表面等の亜鉛表面をリン酸亜鉛処理する方法（リン酸塩処理法）は、古くから塗料の密着性を向上させるための下地調整として、あるいは高張力ボルトによる摩擦接合面の摩擦抵抗力を増すための表面改質として使用され、確立した表面処理技術である。また、リン酸亜鉛処理した溶融亜鉛めっき表面は黒褐色を呈するので、田園や山間部に設置する送電用鉄塔の色彩賦与に利用されている。このリン酸塩処理法は、リン酸塩処理そのものは処理液に溶融亜鉛めっき鋼材を浸漬するだけの簡単な工程であるが、アルカリ脱脂から始まり、表面調整、湯洗、リン酸処理、湯洗、水洗、表面調整といった７工程、７槽を必要とし、処理工程が多く、処理コストの低減が図れないのが難点である。また、リン酸塩処理面は、比較的柔らかいので摩耗跡が付き易く、擦過損傷性に劣るので、処理鋼材の出荷時に厳重な梱包を施す必要がある。
【０００６】
一般的に、亜鉛表面に着色を施す方法として、析出置換法、化成処理法、化成皮膜染色法及び光干渉法が知られており、析出置換法としてはモリブデン酸法、銅置換法、過マンガン酸法、ニッケル塩法及び黒色硫化物法があり、化成処理法としては黒色クロメート法及びリン酸塩処理法があり、化成皮膜染色法としてはクロメート皮膜染色法があり、光干渉法としては酸化亜鉛皮膜生成法がある。しかし、何れの方法も一長一短があり、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物に着色を施す処理法として実用には供されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、従来の亜鉛表面の着色処理法を合計２３種にわたって実験し、それぞれによって得られた着色処理面の耐食性、経済性、施工性、付着性及び外観性を比較検討した結果、リン酸塩処理法と比較してモリブデン酸法と過マンガン酸法が総合的に優れていることを見出した。更に、モリブデン酸法と過マンガン酸法について詳しく比較実験を行った結果、モリブデン酸法は処理液が特定範囲のｐＨのとき良好な結果が得られたが、ｐＨ調整が難しく、また処理液の温度範囲が６０〜７０℃と比較的高温でしかも範囲が狭いため、施工条件が限定され、また得られる色調も濃色系に制限されるのに対し、過マンガン酸法は施工条件が広く、しかも得られる色調も処理液の濃度を変えることで濃色系から淡色系に変化させることが可能であることをこの比較実験を通じて発見し、ついに過マンガン酸法がリン酸塩処理法に代わる最も実用的且つ有望な鋼構造物の着色処理法であることを見出した。
【０００８】
この過マンガン酸法自体は、特公昭４８−８７０１号公報にて既に開示されている。この公報には、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき物品や溶融亜鉛めっき物品等の被処理物品を、６価あるいは７価のマンガンを主成分とした第一溶液に浸漬し、水洗後、３価あるいは６価のクロムを主成分とした第二溶液に浸漬する亜鉛の表面処理法が記載されている。第一溶液は、過マンガン酸カリウムに、反応促進剤としてケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を適宜添加したものである。第二溶液は、硫酸クロム、硝酸クロム、クロムミョウバン、クロム酸、重クロム酸ナトリウム等の水溶液に、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、硝酸カリウム等の硝酸塩、塩化ナトリウム等の塩化物、硫酸ナトリウム等の硫酸塩、硝酸鉄、硫酸ニッケル、塩化コバルト、メタバナジウム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム等の重金属化合物を適宜添加したものである。第一溶液で処理した被処理物品の表面皮膜は、橙色ないし褐色を呈し、その組織は非晶質状であって、密着性及び耐摩耗性に優れているが、耐食性に劣る。次いで、第二溶液で処理すると、皮膜の耐食性が改善され、第二溶液に添加する添加剤の種類によって皮膜の着色を赤褐色ないし黒色に変化させたり、耐食性の向上を促進したりするのである。
【０００９】
しかし、前述の公報には、都市や工場の景観に融和するような淡色系の色調を呈するかどうかについては言及されてなく、また色調と耐食性の関係についても言及されてない。このような着色処理法が実用化されるには、表面皮膜が耐食性、耐候性を備えていると同時に景観に融和する色調が出せること、及びその色調の選択範囲が広く且つ簡単に変化させ得ることが解決されなければならない。この観点に立脚すれば、前述の公報記載の表面処理法をそのまま実用に供することは不可能ではないが不十分であると言える。
【００１０】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、前述の公報記載の発明を更に改良し、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物の溶融亜鉛めっき表面を、景観に融和する色彩に着色することができ、その色調の選択範囲が広く且つ簡単に変化させ得ることができ、しかも耐食性、耐候性に優れ、工業的且つ経済的な観点から見て真に実用に供し得る亜鉛表面の着色処理方法及び着色溶融亜鉛めっき鋼材を提供する点にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題解決のために、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬して亜鉛表面を着色した後、水洗し、次いでクロムを主成分とした第二溶液に浸漬して耐食性を賦与してなる亜鉛表面の着色処理方法であって、第一溶液は、過マンガン酸カリウムに、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物の内から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を添加したものであり、第二溶液は、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、無水クロム酸、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム及びクロムミョウバンの内から選ばれた１種又は２種以上よりなるクロム化合物と、コバルト、ニッケル、マグネシウム、バリウム及びアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩又は塩化物の内から選ばれた１種又は２種以上よりなる添加剤とを混合したものであり、過マンガン酸カリウムと反応促進剤の配合比率及び濃度を変えることで、着色皮膜の色調を濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲で変化させてなる亜鉛表面の着色処理方法を提供する。
【００１２】
前述の着色皮膜の色調は、美術出版刊行の「色彩アトラス」に掲載された５５００種の色見本で確認し、「濃黒青色」とは「Ｓ99−Ｍ60Ｃ80」を中心として「Ｍ50〜Ｍ70・Ｃ70〜Ｃ90」の範囲の色であり、「濃黒褐色」とは「Ｓ99−Ｍ60Ｃ20」を中心として「Ｍ50〜Ｍ70・Ｃ10〜Ｃ30」の範囲の色であり、「濃褐色」とは「Ｓ90−Ｙ20Ｍ50」を中心として「Ｙ10〜Ｙ30・Ｍ40〜Ｍ60」の範囲の色であり、「淡灰褐色」とは「Ｓ90−Ｙ70Ｍ00」を中心として「Ｙ60〜Ｙ80・Ｍ00〜Ｍ10」の範囲の色である。ここで、色調を表す記号はヨーロッパ記号と呼ばれ、Ｓ、Ｍ、Ｃ、Ｙ等の色票は、それぞれ８原色の内の１色を表している。この８原色は、白（Ｗ）、黄（Ｙ）、マゼンタ赤（Ｍ）、シアン青（Ｃ）、すみれ青（Ｖ）、緑（Ｇ）、オレンジ赤（Ｏ）、黒（Ｓ）で表される。また、各色票の添字は、版作製に利用されるコピーフィルムの網版の幾何学的表面隠蔽量に関係している。例えば、Ｓ99−Ｍ60Ｃ80は、印刷プロセスにおけるコピーフィルムで、表面隠蔽率が黒９９％、マゼンタ赤６０％、シアン青８０％であることを示している。
【００１３】
また、前記第一溶液が、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加したものであり、前記第二溶液が重クロム酸ナトリウム：０．５〜５ｇ／リットルと、硫酸コバルト：２５〜１００ｇ／リットルとを混合したものであることが好ましい。
ｙ≧４０
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ただし、ｘとｙはそれぞれ以下の意味である。
ｘ：過マンガン酸カリウムの濃度（ｇ／リットル）
ｙ：水酸化ナトリウムの濃度（ｇ／リットル）
【００１４】
更に、前記第一溶液が、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加したものであり、前記第二溶液が重クロム酸ナトリウム：０．５〜５ｇ／リットルと、硫酸コバルト：２５〜１００ｇ／リットルとを混合したものであることがより好ましい実施例である。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ｙ≧１．１５ｘ＋７５
【００１５】
そして、前述の亜鉛表面の着色処理方法を適用し、溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬して表面を着色した後、水洗し、次いでクロムを主成分とした第二溶液に浸漬して耐食性を賦与してなる着色溶融亜鉛めっき鋼材であって、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加した第一溶液と；重クロム酸ナトリウム：０．５〜５ｇ／リットルと、硫酸コバルト：２５〜１００ｇ／リットルとを混合した第二溶液と；を用い、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの配合比率及び濃度を変えることで、色調が濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の中から任意に設定された着色皮膜を表面に形成してなる着色溶融亜鉛めっき鋼材を構成した。
ｙ≧４０
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
【００１６】
この場合、前記第一溶液が、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加したものであり、色調が淡灰褐色の着色皮膜を表面に形成してなることがより好ましい実施例である。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ｙ≧１．１５ｘ＋７５
【００１７】
【作用】
以上の如き内容からなる本発明は、以下の作用を有する。先ず、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬すると、亜鉛の表面の強い還元力によってマンガンが還元されてＭｎＯ2 やＭｎ2 Ｏ3 の形で亜鉛の表面に着色皮膜が生成される。この着色皮膜の色調は、過マンガン酸カリウムと、それに混合するナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物の内から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤との配合比率及び濃度を調節することによって、濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲の中で変化させることが可能であり、配合比率及び濃度を定めれば前述の色調範囲の中で任意に設定することが可能である。
【００１８】
また、第一溶液が過マンガン酸カリウム（ｘｇ／リットル）と水酸化ナトリウム（ｙｇ／リットル）の混合液である場合には、次式を同時に満足する配合比率及び濃度に設定することによって、着色皮膜の色調を濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲の中で設定できるのである。
ｙ≧４０
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
尚、過マンガン酸カリウム、水酸化ナトリウムとも濃度が高過ぎても、その色調変化に及ぼす顕著な作用が現れないので、経済的な見地から過マンガン酸カリウムの濃度の上限は１００ｇ／リットル、水酸化ナトリウムの濃度の上限は２００ｇ／リットルにすることが好ましい。また、このように上限を設定しても、十分に広い範囲で配合比率及び濃度が設定できるので、実用上全く問題はない。
【００１９】
特に、第一溶液の過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの混合液の配合比率及び濃度を、次式を同時に満足するような範囲に設定することによって、着色皮膜の色調を、都市や工場の景観に融和するとされる淡灰褐色に設定でき、且つこの範囲の第一溶液で処理した溶融亜鉛めっき鋼材を後述の第二溶液で処理することによって、特に高い耐食性を賦与することができるのである。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ｙ≧１．１５ｘ＋７５
【００２０】
前述の着色皮膜は、還元力が強く反応性があるので、腐食性環境下では容易に腐食される。従って、第一溶液に溶融亜鉛めっき鋼材等を浸漬して着色処理した後、水洗し、その後、第二溶液に浸漬することで耐食性を賦与するのである。第二溶液の主成分であるクロムは、重クロム酸ナトリウムによるクロメート処理で代表されるように、亜鉛表面にクロムの酸化物を形成して耐食性を向上させる作用を有することは良く知られている。そして、第一溶液で処理した溶融亜鉛めっき鋼材等を第二溶液に浸漬すると、耐食性の向上とともに、皮膜を硬くする作用も有するが、その濃度が高いと着色皮膜をより濃色に変色するので、耐食性を賦与できる最小限に抑制することが好ましい。また、クロム化合物に添加する硝酸コバルト等の添加剤は、実験によってなるべく濃度が高いほうが好ましい結果が得られた。しかし、添加剤の濃度が高過ぎてもその作用が飽和するとともに、経済的でないのである。例えば、第二溶液が重クロム酸ナトリウムに硫酸コバルトを添加したものである場合には、重クロム酸ナトリウムは０．５〜５ｇ／リットルの範囲、硫酸コバルトは２５〜１００ｇ／リットルの範囲が好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の詳細を実施例に基づき更に説明する。本発明は過マンガン酸法に分類され、その第一発明は、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬して亜鉛表面を着色した後、水洗し、次いでクロムを主成分とした第二溶液に浸漬して耐食性を賦与してなる亜鉛表面の着色処理方法であり、第二発明は、前述の着色処理方法によって表面に着色皮膜を形成した溶融亜鉛めっき鋼材である。
【００２２】
本発明の第一溶液は、過マンガン酸カリウムに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの内から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を添加したものである。経済性且つ効果の点から反応促進剤として最も好ましいのは、水酸化ナトリウムである。
【００２３】
図１は、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの各濃度を、マトリックス状に設定した第一溶液を用いて、溶融亜鉛めっき鋼材の試験片（３．２×７５×１５０ｍｍ）を浸漬処理した結果を、横軸Ｘを過マンガン酸カリウムの濃度（ｇ／リットル）とし、縦軸Ｙを水酸化ナトリウムの濃度（ｇ／リットル）として示している。図中の各丸（点線丸、一重実線丸、二重実線丸）は、調製した第一溶液に対応している。即ち、過マンガン酸カリウムの濃度が１２．５、２５、５０、７５及び１００ｇ／リットル、水酸化ナトリウムの濃度が２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５及び２００ｇ／リットルのものの全ての組合せを実験した。
【００２４】
図１において、丸で囲んだ「−」は、溶融亜鉛めっき表面に対して密着不良であり、丸で囲んだ「＋」は、溶融亜鉛めっき表面とは未反応であって着色しなかったものである。また、丸で囲んだ「１」、「２」、「３」、「４」は、溶融亜鉛めっき表面に形成された着色皮膜の色調を表し、それぞれ美術出版刊行の「色彩アトラス」に掲載された５５００種の色見本の中の「濃黒青色」、「濃黒褐色」、「濃褐色」、「淡灰褐色」に対応している。表１に、各色調と、ヨーロッパ記号で表された中心色調と、その限度範囲を順に表す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
第一溶液の過マンガン酸カリウムの濃度と水酸化ナトリウムの濃度の組合せで、皮膜の着色領域と非着色領域とは、図１において直線(a) 、(b) 及び(c) で区分できることがわかる。また、「濃黒青色▲１▼」と「濃黒褐色▲２▼」とは直線(d) で区分でき、「濃黒褐色▲２▼」と「濃褐色▲３▼」とは直線(e) で区分でき、「濃褐色▲３▼」と「淡灰褐色▲４▼」とは直線(f) で区分できることがわかる。更に、過マンガン酸カリウムの上限１００ｇ／リットルは直線(g) 、水酸化ナトリウムの上限２００ｇ／リットルは直線(h) で表される。そこで、各直線の式を過マンガン酸カリウムの濃度をｘ（ｇ／リットル）、水酸化ナトリウムの濃度をｙ（ｇ／リットル）として以下に示す。
【００２７】
(a) ｙ＝４０
(b) ｙ＝−８ｘ＋２００
(c) ｙ＝１．１５ｘ＋１４０
(d) ｙ＝０．７５ｘ＋２５
(e) ｙ＝１．１５ｘ＋４０
(f) ｙ＝１．１５ｘ＋７５
(g) ｘ＝１００
(h) ｙ＝２００
【００２８】
従って、着色領域は、直線(a) 、(b) 及び(c) で囲まれの濃度領域であり、次の不等式で表される。
ｙ≧４０
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
【００２９】
また、「濃黒青色▲１▼」の範囲は、直線(a) 、(d) 及び(g) で囲まれる濃度領域であり、次の不等式で表される。
ｙ≧４０
ｙ≦０．７５ｘ＋２５
ｘ≦１００
【００３０】
また、「濃黒褐色▲２▼」の範囲は、直線(b) 、(d) 、(e) 及び(g) で囲まれる濃度領域であり、次の不等式で表される。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≧０．７５ｘ＋２５
ｙ≦１．１５ｘ＋４０
ｘ≦１００
【００３１】
また、「濃褐色▲３▼」の範囲は、直線(b) 、(e) 、(f) 及び(g) で囲まれる濃度領域であり、次の不等式で表される。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≧１．１５ｘ＋４０
ｙ≦１．１５ｘ＋７５
ｘ≦１００
【００３２】
また、「淡灰褐色▲４▼」の範囲は、直線(b) 、(f) 、(c) 、(g) 及び(h) で囲まれる濃度領域であり、次の不等式で表される。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≧１．１５ｘ＋７５
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ｘ≦１００
ｙ≦２００
【００３３】
次に、本発明の第二溶液は、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、無水クロム酸、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム及びクロムミョウバンの内から選ばれた１種又は２種以上よりなるクロム化合物を主成分として含有する。それに、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム及び硫酸アルミニウム等の硫酸塩、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム及び硝酸アルミニウム等の硝酸塩、リン酸コバルト、リン酸マグネシウム及びリン酸アルミニウム等のリン酸塩又は塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化バリウム及び塩化アルミニウム等の塩化物の内から選ばれた１種又は２種以上よりなる添加剤を混合している。
【００３４】
クロム化合物の中では、重クロム酸ナトリウムが経済性及び効果の点で最も好ましく、また添加剤としては硫酸コバルトが最も好ましい。これらの混合液の各濃度は、重クロム酸ナトリウムが０．５〜５ｇ／リットル、硫酸コバルトが２５〜１００ｇ／リットルの範囲で、着色皮膜に耐食性を賦与する上で良好な結果が得られ、特に重クロム酸ナトリウムが１〜２ｇ／リットル、硫酸コバルトが４０〜６０ｇ／リットルの範囲で最も好ましい結果が得られた。
【００３５】
第二溶液として、重クロム酸ナトリウムが１ｇ／リットル、硫酸コバルトが５０ｇ／リットルに調製したものを用い、図１中に実線丸で示した第一溶液で着色処理した各試験片を耐食性賦与処理し、４０時間の塩水噴霧試験による耐食性の結果が特に優れているものを、図１中に二重実線丸で示した。この結果、第一溶液の過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとの配合比率及び濃度の範囲が、「淡灰褐色▲４▼」に着色処理する範囲である場合に特に耐食性に優れていることが有意に表されている。
【００３６】
（実施例１〜３）
溶融亜鉛めっき鋼材からなる試験片を屋内で２〜５日間保管したものを用いた。第一溶液として過マンガン酸カリウムの濃度（ｇ／リットル）と、水酸化ナトリウムの濃度（ｇ／リットル）の組合せが、１００、２００のものを実施例１とし、５０、１００のものを実施例２とし、２５、５０のものを実施例３とし、それぞれの建浴量は１リットルである。各実施例とも処理液温度は、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、処理時間は５分である。各試験片には着色皮膜が形成された。第一溶液で処理した試験片を、無処理、第二溶液として重クロム酸ナトリウム（１ｇ／リットル）で後処理（Ａ）、重クロム酸ナトリウム（１ｇ／リットル）と硫酸コバルト（５０ｇ／リットル）の混合液で後処理（Ｂ）を施した。各後処理における処理液温度は、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、処理時間は５分である。
【００３７】
（比較例１）
第一溶液が、過マンガン酸カリウム（１０ｇ／リットル）と、水酸化ナトリウム（２０ｇ／リットル）で調製した点以外は前記実施例１〜３と同じである。この場合、着色皮膜は形成されなかった。
【００３８】
これらによって得られた各試験片について着色皮膜の付着性、耐食性を調べた。付着性は、ナイロン製の毛ブラシで表面を摩擦し、付着状態を、剥離を生じることなく良好な状態（○）、多少の剥離が見られる状態（△）、容易に剥離が生じる状態（×）の３段階で確認した。また、耐食性は、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）４０時間後の外観状態を、異常なく良好な状態（○）、多少の白錆の発生が見られる状態（△）、白錆の発生が著しい状態（×）の３段階で評価した。これらの結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
この結果より、本発明の着色処理方法によって良好な着色皮膜が形成され、後処理として重クロム酸ナトリウムのみの場合よりも、重クロム酸ナトリウムと硫酸コバルトの混合液からなる第二溶液を用いた場合の方が広い処理条件で耐食性に優れていることが判る。
【００４１】
次に、本発明の過マンガン酸法と、他の着色処理方法で比較的優れているモリブデン酸法との施工性を比較するため、モリブデン酸法について着色処理実験を行った。
（比較例２、３）
溶融亜鉛めっき鋼材からなる試験片を屋内で２〜５日間保管したものを用いた。処理液としてモリブデン酸ナトリウムの濃度を１０ｇ／リットルに調製したものを比較例２とし、モリブデン酸ナトリウムの濃度を２０ｇ／リットルに調製したものを比較例３とし、その建浴量は１リットルである。処理液のｐＨは、ｐＨ４とｐＨ５の二種類であり、処理液のｐＨ調整液として、塩酸、硫酸、リン酸を用いた。処理液温度は、５０℃、６０℃、７０℃であり、処理時間は３分である。尚、比較例２において処理液がｐＨ４で、ｐＨ調整液としてリン酸を用いた場合、未反応であり、着色皮膜が形成されなかったので、爾後はｐＨ調整液としてリン酸を用いなかった。また、着色処理後の表面調整（後処理）は、前記実施例１〜３と同じ溶液を用いた。これらによって得られた結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
この結果より、本発明の過マンガン酸法による場合（実施例１〜３）は、着色皮膜の付着性は、処理温度が４０〜７０℃の範囲で良好であるのに対し、モリブデン酸法による場合は、比較例２の処理液がｐＨ５の場合にのみ良好な結果が得られたが、それでも処理液の温度範囲が６０〜７０℃と狭く、処理液の濃度範囲も狭く、ｐＨの調整範囲が狭いことを併せて考慮すれば施工条件が限定されることが明らかである。
【００４４】
最後に、本発明の過マンガン酸法と、リン酸塩処理法とを、着色皮膜の付着性、擦過損傷性、耐食性について比較実験をおこなった。過マンガン酸法における試験片は、実施例１で得られたものを用い、リン酸塩処理法における試験片は、日本パーカライジング社製の「パルボンド♯３３０８」を用いて常法どおり作製した。着色皮膜の付着性は、前述の試験方法及び評価基準で行った。擦過損傷性（耐摩耗性）は、ナイロンスリング（製品の吊り具）で摩耗試験を行った。試験方法は、５０ｍｍφ×１５０ｍｍのパイプ試験片を水平に固定し、ナイロンスリングを試験片に巻き付け、一方に５ｋｇの重りを吊り下げ、他方をゆっくりと２０ｃｍ引き、この操作を繰り返して行い、皮膜の損傷、ナイロンスリングの摩耗跡を観察する。耐食性は、塩水噴霧試験で行い、評価基準も前記同様である。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
この結果より、付着性については過マンガン酸法がリン酸塩処理法に比べて若干優れているが、擦過損傷性ではリン酸塩処理法が２回で損傷したのに対し、過マンガン酸法は２０回でも損傷せず、また耐食性についても過マンガン酸法が１００時間でも白錆が発生しなかったのに対し、リン酸塩処理法では４０時間で白錆が発生し、擦過損傷性及び耐食性については顕著な差異が現れた。
【００４７】
【発明の効果】
以上にしてなる本発明によれば、以下に示す顕著な効果を奏するのである。
【００４８】
請求項１によれば、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬するだけで、亜鉛の表面に着色皮膜を形成することができ、しかもこの着色皮膜の色調は、過マンガン酸カリウムと、それに混合する反応促進剤との配合比率及び濃度を調節することによって、濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲の中で変化させることができ、配合比率及び濃度を定めれば前述の色調範囲の中で任意に設定することができる。また、着色皮膜の色調は第一溶液のみによって決定され、第二溶液は単に耐食性を賦与するだけであるので、着色皮膜の色調の設定が容易である。加えて、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物の色彩として要望される色調が、同一組成の第一溶液の濃度を変化させるだけで出せるので、所定の配合比率及び濃度の溶液を複数のタンクに貯蔵しておき、所望の色調に対応する溶液をタンクから処理槽に移し変えることにより、同一の処理槽で複数種の色調の処理ができる。特に、第一溶液の過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの配合比率及び濃度の範囲を、不等式で表され範囲に設定することにより、第一溶液の調製が容易になるとともに、確実に着色皮膜を形成することができ、着色皮膜の色調も濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲の中で設定でき、その選択範囲が広く、また第二溶液中のクロム濃度を可及的少なくしているので、第二溶液によって着色皮膜が変色することがなく、色調の設定が極めて容易になり、品質が安定する。
【００４９】
請求項２によれば、着色皮膜の色調を、都市や工場の景観に融和するとされる淡灰褐色に設定でき、しかも特に高い耐食性を賦与することができる。
【００５０】
請求項３によれば、田園や山間部又は都市や工場の景観に融和する色調を、濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の中から選択し、その色調の着色皮膜を有し、品質が安定した溶融亜鉛めっき鋼材を提供することができ、この着色鋼材を用いて構築した送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物をそれを設置する景観に融和させることができる。また、着色皮膜は、リン酸塩処理面と比較して硬く、しかも擦過損傷性に優れているので、処理後の製品出荷において簡易梱包で済むので、梱包コストの低減が図れる。
【００５１】
請求項４によれば、請求項２と同様に、都市や工場の景観に融和する色調の送電用鉄塔等の鋼構造物を構築することができ、しかもこの色調の着色皮膜は非常に耐食性に優れ、もって送電用鉄塔等の耐食性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの濃度を変化させた場合の着色皮膜の色調と、耐食性とを表したグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材の亜鉛表面の着色処理方法及び着色溶融亜鉛めっき鋼材に係わり、更に詳しくは送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物の溶融亜鉛めっき鋼材の表面を景観に融和する色彩に着色するための亜鉛表面の着色処理方法と、その方法によって処理された着色溶融亜鉛めっき鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物の鋼材表面には、鋼材の耐食性を高める目的で溶融亜鉛めっきが施され、そのため大部分の鋼構造物の表面は、金属亜鉛特有の銀白色を呈している。この鋼構造物表面の金属亜鉛色が、設置場所によっては景観を損なう大きな要因であることは事実であり、また容易に推測され得るのものである。
【０００３】
近年は、経済性、機能性重視から環境、景観重視へと社会的な風潮が変化しつつあり、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物でも例外ではなく、最近は、景観に融和する形状と色彩が求められる場合が多くなっており、それに対応した検討が行われるようになってきた。例えば、鋼構造物の色彩として、田園や山間部では、濃褐色や濃黒褐色等の濃色が、一方で都市や工場では、淡灰褐色や淡茶褐色等の淡色が景観に融和するとされている。現在、送電用鉄塔は、塗料による着色仕上げやリン酸亜鉛処理による灰黒色等に仕上げる方法が用いられている。
【０００４】
従来から鋼材の表面に色彩を賦与する方法として、塗料を塗布する方法（塗布法）が最も簡易で一般的に多用されている。この塗布法は、任意の色彩を出せるという利点はあるものの、塗膜の耐候性、擦過損傷性、下地との密着性に問題があり、鋼構造物の施工後、５〜１０年毎に塗装をやり直さなければならず、特に大型の鋼構造物では大掛かりな足場を架設するといった作業が必要であり、メンテナンスに多大な費用を要し、必ずしも経済的とは言えない。
【０００５】
一方、溶融亜鉛めっき表面等の亜鉛表面をリン酸亜鉛処理する方法（リン酸塩処理法）は、古くから塗料の密着性を向上させるための下地調整として、あるいは高張力ボルトによる摩擦接合面の摩擦抵抗力を増すための表面改質として使用され、確立した表面処理技術である。また、リン酸亜鉛処理した溶融亜鉛めっき表面は黒褐色を呈するので、田園や山間部に設置する送電用鉄塔の色彩賦与に利用されている。このリン酸塩処理法は、リン酸塩処理そのものは処理液に溶融亜鉛めっき鋼材を浸漬するだけの簡単な工程であるが、アルカリ脱脂から始まり、表面調整、湯洗、リン酸処理、湯洗、水洗、表面調整といった７工程、７槽を必要とし、処理工程が多く、処理コストの低減が図れないのが難点である。また、リン酸塩処理面は、比較的柔らかいので摩耗跡が付き易く、擦過損傷性に劣るので、処理鋼材の出荷時に厳重な梱包を施す必要がある。
【０００６】
一般的に、亜鉛表面に着色を施す方法として、析出置換法、化成処理法、化成皮膜染色法及び光干渉法が知られており、析出置換法としてはモリブデン酸法、銅置換法、過マンガン酸法、ニッケル塩法及び黒色硫化物法があり、化成処理法としては黒色クロメート法及びリン酸塩処理法があり、化成皮膜染色法としてはクロメート皮膜染色法があり、光干渉法としては酸化亜鉛皮膜生成法がある。しかし、何れの方法も一長一短があり、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物に着色を施す処理法として実用には供されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、従来の亜鉛表面の着色処理法を合計２３種にわたって実験し、それぞれによって得られた着色処理面の耐食性、経済性、施工性、付着性及び外観性を比較検討した結果、リン酸塩処理法と比較してモリブデン酸法と過マンガン酸法が総合的に優れていることを見出した。更に、モリブデン酸法と過マンガン酸法について詳しく比較実験を行った結果、モリブデン酸法は処理液が特定範囲のｐＨのとき良好な結果が得られたが、ｐＨ調整が難しく、また処理液の温度範囲が６０〜７０℃と比較的高温でしかも範囲が狭いため、施工条件が限定され、また得られる色調も濃色系に制限されるのに対し、過マンガン酸法は施工条件が広く、しかも得られる色調も処理液の濃度を変えることで濃色系から淡色系に変化させることが可能であることをこの比較実験を通じて発見し、ついに過マンガン酸法がリン酸塩処理法に代わる最も実用的且つ有望な鋼構造物の着色処理法であることを見出した。
【０００８】
この過マンガン酸法自体は、特公昭４８−８７０１号公報にて既に開示されている。この公報には、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき物品や溶融亜鉛めっき物品等の被処理物品を、６価あるいは７価のマンガンを主成分とした第一溶液に浸漬し、水洗後、３価あるいは６価のクロムを主成分とした第二溶液に浸漬する亜鉛の表面処理法が記載されている。第一溶液は、過マンガン酸カリウムに、反応促進剤としてケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を適宜添加したものである。第二溶液は、硫酸クロム、硝酸クロム、クロムミョウバン、クロム酸、重クロム酸ナトリウム等の水溶液に、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、硝酸カリウム等の硝酸塩、塩化ナトリウム等の塩化物、硫酸ナトリウム等の硫酸塩、硝酸鉄、硫酸ニッケル、塩化コバルト、メタバナジウム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム等の重金属化合物を適宜添加したものである。第一溶液で処理した被処理物品の表面皮膜は、橙色ないし褐色を呈し、その組織は非晶質状であって、密着性及び耐摩耗性に優れているが、耐食性に劣る。次いで、第二溶液で処理すると、皮膜の耐食性が改善され、第二溶液に添加する添加剤の種類によって皮膜の着色を赤褐色ないし黒色に変化させたり、耐食性の向上を促進したりするのである。
【０００９】
しかし、前述の公報には、都市や工場の景観に融和するような淡色系の色調を呈するかどうかについては言及されてなく、また色調と耐食性の関係についても言及されてない。このような着色処理法が実用化されるには、表面皮膜が耐食性、耐候性を備えていると同時に景観に融和する色調が出せること、及びその色調の選択範囲が広く且つ簡単に変化させ得ることが解決されなければならない。この観点に立脚すれば、前述の公報記載の表面処理法をそのまま実用に供することは不可能ではないが不十分であると言える。
【００１０】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、前述の公報記載の発明を更に改良し、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物の溶融亜鉛めっき表面を、景観に融和する色彩に着色することができ、その色調の選択範囲が広く且つ簡単に変化させ得ることができ、しかも耐食性、耐候性に優れ、工業的且つ経済的な観点から見て真に実用に供し得る亜鉛表面の着色処理方法及び着色溶融亜鉛めっき鋼材を提供する点にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題解決のために、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬して亜鉛表面を着色した後、水洗し、次いでクロムを主成分とした第二溶液に浸漬して耐食性を賦与してなる亜鉛表面の着色処理方法であって、第一溶液は、過マンガン酸カリウムに、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物の内から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を添加したものであり、第二溶液は、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、無水クロム酸、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム及びクロムミョウバンの内から選ばれた１種又は２種以上よりなるクロム化合物と、コバルト、ニッケル、マグネシウム、バリウム及びアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩又は塩化物の内から選ばれた１種又は２種以上よりなる添加剤とを混合したものであり、過マンガン酸カリウムと反応促進剤の配合比率及び濃度を変えることで、着色皮膜の色調を濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲で変化させてなる亜鉛表面の着色処理方法を提供する。
【００１２】
前述の着色皮膜の色調は、美術出版刊行の「色彩アトラス」に掲載された５５００種の色見本で確認し、「濃黒青色」とは「Ｓ99−Ｍ60Ｃ80」を中心として「Ｍ50〜Ｍ70・Ｃ70〜Ｃ90」の範囲の色であり、「濃黒褐色」とは「Ｓ99−Ｍ60Ｃ20」を中心として「Ｍ50〜Ｍ70・Ｃ10〜Ｃ30」の範囲の色であり、「濃褐色」とは「Ｓ90−Ｙ20Ｍ50」を中心として「Ｙ10〜Ｙ30・Ｍ40〜Ｍ60」の範囲の色であり、「淡灰褐色」とは「Ｓ90−Ｙ70Ｍ00」を中心として「Ｙ60〜Ｙ80・Ｍ00〜Ｍ10」の範囲の色である。ここで、色調を表す記号はヨーロッパ記号と呼ばれ、Ｓ、Ｍ、Ｃ、Ｙ等の色票は、それぞれ８原色の内の１色を表している。この８原色は、白（Ｗ）、黄（Ｙ）、マゼンタ赤（Ｍ）、シアン青（Ｃ）、すみれ青（Ｖ）、緑（Ｇ）、オレンジ赤（Ｏ）、黒（Ｓ）で表される。また、各色票の添字は、版作製に利用されるコピーフィルムの網版の幾何学的表面隠蔽量に関係している。例えば、Ｓ99−Ｍ60Ｃ80は、印刷プロセスにおけるコピーフィルムで、表面隠蔽率が黒９９％、マゼンタ赤６０％、シアン青８０％であることを示している。
【００１３】
また、前記第一溶液が、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加したものであり、前記第二溶液が重クロム酸ナトリウム：０．５〜５ｇ／リットルと、硫酸コバルト：２５〜１００ｇ／リットルとを混合したものであることが好ましい。
ｙ≧４０
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ただし、ｘとｙはそれぞれ以下の意味である。
ｘ：過マンガン酸カリウムの濃度（ｇ／リットル）
ｙ：水酸化ナトリウムの濃度（ｇ／リットル）
【００１４】
更に、前記第一溶液が、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加したものであり、前記第二溶液が重クロム酸ナトリウム：０．５〜５ｇ／リットルと、硫酸コバルト：２５〜１００ｇ／リットルとを混合したものであることがより好ましい実施例である。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ｙ≧１．１５ｘ＋７５
【００１５】
そして、前述の亜鉛表面の着色処理方法を適用し、溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬して表面を着色した後、水洗し、次いでクロムを主成分とした第二溶液に浸漬して耐食性を賦与してなる着色溶融亜鉛めっき鋼材であって、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加した第一溶液と；重クロム酸ナトリウム：０．５〜５ｇ／リットルと、硫酸コバルト：２５〜１００ｇ／リットルとを混合した第二溶液と；を用い、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの配合比率及び濃度を変えることで、色調が濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の中から任意に設定された着色皮膜を表面に形成してなる着色溶融亜鉛めっき鋼材を構成した。
ｙ≧４０
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
【００１６】
この場合、前記第一溶液が、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加したものであり、色調が淡灰褐色の着色皮膜を表面に形成してなることがより好ましい実施例である。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ｙ≧１．１５ｘ＋７５
【００１７】
【作用】
以上の如き内容からなる本発明は、以下の作用を有する。先ず、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬すると、亜鉛の表面の強い還元力によってマンガンが還元されてＭｎＯ2 やＭｎ2 Ｏ3 の形で亜鉛の表面に着色皮膜が生成される。この着色皮膜の色調は、過マンガン酸カリウムと、それに混合するナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物の内から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤との配合比率及び濃度を調節することによって、濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲の中で変化させることが可能であり、配合比率及び濃度を定めれば前述の色調範囲の中で任意に設定することが可能である。
【００１８】
また、第一溶液が過マンガン酸カリウム（ｘｇ／リットル）と水酸化ナトリウム（ｙｇ／リットル）の混合液である場合には、次式を同時に満足する配合比率及び濃度に設定することによって、着色皮膜の色調を濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲の中で設定できるのである。
ｙ≧４０
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
尚、過マンガン酸カリウム、水酸化ナトリウムとも濃度が高過ぎても、その色調変化に及ぼす顕著な作用が現れないので、経済的な見地から過マンガン酸カリウムの濃度の上限は１００ｇ／リットル、水酸化ナトリウムの濃度の上限は２００ｇ／リットルにすることが好ましい。また、このように上限を設定しても、十分に広い範囲で配合比率及び濃度が設定できるので、実用上全く問題はない。
【００１９】
特に、第一溶液の過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの混合液の配合比率及び濃度を、次式を同時に満足するような範囲に設定することによって、着色皮膜の色調を、都市や工場の景観に融和するとされる淡灰褐色に設定でき、且つこの範囲の第一溶液で処理した溶融亜鉛めっき鋼材を後述の第二溶液で処理することによって、特に高い耐食性を賦与することができるのである。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ｙ≧１．１５ｘ＋７５
【００２０】
前述の着色皮膜は、還元力が強く反応性があるので、腐食性環境下では容易に腐食される。従って、第一溶液に溶融亜鉛めっき鋼材等を浸漬して着色処理した後、水洗し、その後、第二溶液に浸漬することで耐食性を賦与するのである。第二溶液の主成分であるクロムは、重クロム酸ナトリウムによるクロメート処理で代表されるように、亜鉛表面にクロムの酸化物を形成して耐食性を向上させる作用を有することは良く知られている。そして、第一溶液で処理した溶融亜鉛めっき鋼材等を第二溶液に浸漬すると、耐食性の向上とともに、皮膜を硬くする作用も有するが、その濃度が高いと着色皮膜をより濃色に変色するので、耐食性を賦与できる最小限に抑制することが好ましい。また、クロム化合物に添加する硝酸コバルト等の添加剤は、実験によってなるべく濃度が高いほうが好ましい結果が得られた。しかし、添加剤の濃度が高過ぎてもその作用が飽和するとともに、経済的でないのである。例えば、第二溶液が重クロム酸ナトリウムに硫酸コバルトを添加したものである場合には、重クロム酸ナトリウムは０．５〜５ｇ／リットルの範囲、硫酸コバルトは２５〜１００ｇ／リットルの範囲が好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の詳細を実施例に基づき更に説明する。本発明は過マンガン酸法に分類され、その第一発明は、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬して亜鉛表面を着色した後、水洗し、次いでクロムを主成分とした第二溶液に浸漬して耐食性を賦与してなる亜鉛表面の着色処理方法であり、第二発明は、前述の着色処理方法によって表面に着色皮膜を形成した溶融亜鉛めっき鋼材である。
【００２２】
本発明の第一溶液は、過マンガン酸カリウムに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの内から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を添加したものである。経済性且つ効果の点から反応促進剤として最も好ましいのは、水酸化ナトリウムである。
【００２３】
図１は、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの各濃度を、マトリックス状に設定した第一溶液を用いて、溶融亜鉛めっき鋼材の試験片（３．２×７５×１５０ｍｍ）を浸漬処理した結果を、横軸Ｘを過マンガン酸カリウムの濃度（ｇ／リットル）とし、縦軸Ｙを水酸化ナトリウムの濃度（ｇ／リットル）として示している。図中の各丸（点線丸、一重実線丸、二重実線丸）は、調製した第一溶液に対応している。即ち、過マンガン酸カリウムの濃度が１２．５、２５、５０、７５及び１００ｇ／リットル、水酸化ナトリウムの濃度が２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５及び２００ｇ／リットルのものの全ての組合せを実験した。
【００２４】
図１において、丸で囲んだ「−」は、溶融亜鉛めっき表面に対して密着不良であり、丸で囲んだ「＋」は、溶融亜鉛めっき表面とは未反応であって着色しなかったものである。また、丸で囲んだ「１」、「２」、「３」、「４」は、溶融亜鉛めっき表面に形成された着色皮膜の色調を表し、それぞれ美術出版刊行の「色彩アトラス」に掲載された５５００種の色見本の中の「濃黒青色」、「濃黒褐色」、「濃褐色」、「淡灰褐色」に対応している。表１に、各色調と、ヨーロッパ記号で表された中心色調と、その限度範囲を順に表す。
【００２５】
【表１】
第一溶液の過マンガン酸カリウムの濃度と水酸化ナトリウムの濃度の組合せで、皮膜の着色領域と非着色領域とは、図１において直線(a) 、(b) 及び(c) で区分できることがわかる。また、「濃黒青色▲１▼」と「濃黒褐色▲２▼」とは直線(d) で区分でき、「濃黒褐色▲２▼」と「濃褐色▲３▼」とは直線(e) で区分でき、「濃褐色▲３▼」と「淡灰褐色▲４▼」とは直線(f) で区分できることがわかる。更に、過マンガン酸カリウムの上限１００ｇ／リットルは直線(g) 、水酸化ナトリウムの上限２００ｇ／リットルは直線(h) で表される。そこで、各直線の式を過マンガン酸カリウムの濃度をｘ（ｇ／リットル）、水酸化ナトリウムの濃度をｙ（ｇ／リットル）として以下に示す。
【００２７】
(a) ｙ＝４０
(b) ｙ＝−８ｘ＋２００
(c) ｙ＝１．１５ｘ＋１４０
(d) ｙ＝０．７５ｘ＋２５
(e) ｙ＝１．１５ｘ＋４０
(f) ｙ＝１．１５ｘ＋７５
(g) ｘ＝１００
(h) ｙ＝２００
【００２８】
従って、着色領域は、直線(a) 、(b) 及び(c) で囲まれの濃度領域であり、次の不等式で表される。
ｙ≧４０
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
【００２９】
また、「濃黒青色▲１▼」の範囲は、直線(a) 、(d) 及び(g) で囲まれる濃度領域であり、次の不等式で表される。
ｙ≧４０
ｙ≦０．７５ｘ＋２５
ｘ≦１００
【００３０】
また、「濃黒褐色▲２▼」の範囲は、直線(b) 、(d) 、(e) 及び(g) で囲まれる濃度領域であり、次の不等式で表される。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≧０．７５ｘ＋２５
ｙ≦１．１５ｘ＋４０
ｘ≦１００
【００３１】
また、「濃褐色▲３▼」の範囲は、直線(b) 、(e) 、(f) 及び(g) で囲まれる濃度領域であり、次の不等式で表される。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≧１．１５ｘ＋４０
ｙ≦１．１５ｘ＋７５
ｘ≦１００
【００３２】
また、「淡灰褐色▲４▼」の範囲は、直線(b) 、(f) 、(c) 、(g) 及び(h) で囲まれる濃度領域であり、次の不等式で表される。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≧１．１５ｘ＋７５
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ｘ≦１００
ｙ≦２００
【００３３】
次に、本発明の第二溶液は、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、無水クロム酸、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム及びクロムミョウバンの内から選ばれた１種又は２種以上よりなるクロム化合物を主成分として含有する。それに、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム及び硫酸アルミニウム等の硫酸塩、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム及び硝酸アルミニウム等の硝酸塩、リン酸コバルト、リン酸マグネシウム及びリン酸アルミニウム等のリン酸塩又は塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化バリウム及び塩化アルミニウム等の塩化物の内から選ばれた１種又は２種以上よりなる添加剤を混合している。
【００３４】
クロム化合物の中では、重クロム酸ナトリウムが経済性及び効果の点で最も好ましく、また添加剤としては硫酸コバルトが最も好ましい。これらの混合液の各濃度は、重クロム酸ナトリウムが０．５〜５ｇ／リットル、硫酸コバルトが２５〜１００ｇ／リットルの範囲で、着色皮膜に耐食性を賦与する上で良好な結果が得られ、特に重クロム酸ナトリウムが１〜２ｇ／リットル、硫酸コバルトが４０〜６０ｇ／リットルの範囲で最も好ましい結果が得られた。
【００３５】
第二溶液として、重クロム酸ナトリウムが１ｇ／リットル、硫酸コバルトが５０ｇ／リットルに調製したものを用い、図１中に実線丸で示した第一溶液で着色処理した各試験片を耐食性賦与処理し、４０時間の塩水噴霧試験による耐食性の結果が特に優れているものを、図１中に二重実線丸で示した。この結果、第一溶液の過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとの配合比率及び濃度の範囲が、「淡灰褐色▲４▼」に着色処理する範囲である場合に特に耐食性に優れていることが有意に表されている。
【００３６】
（実施例１〜３）
溶融亜鉛めっき鋼材からなる試験片を屋内で２〜５日間保管したものを用いた。第一溶液として過マンガン酸カリウムの濃度（ｇ／リットル）と、水酸化ナトリウムの濃度（ｇ／リットル）の組合せが、１００、２００のものを実施例１とし、５０、１００のものを実施例２とし、２５、５０のものを実施例３とし、それぞれの建浴量は１リットルである。各実施例とも処理液温度は、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、処理時間は５分である。各試験片には着色皮膜が形成された。第一溶液で処理した試験片を、無処理、第二溶液として重クロム酸ナトリウム（１ｇ／リットル）で後処理（Ａ）、重クロム酸ナトリウム（１ｇ／リットル）と硫酸コバルト（５０ｇ／リットル）の混合液で後処理（Ｂ）を施した。各後処理における処理液温度は、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、処理時間は５分である。
【００３７】
（比較例１）
第一溶液が、過マンガン酸カリウム（１０ｇ／リットル）と、水酸化ナトリウム（２０ｇ／リットル）で調製した点以外は前記実施例１〜３と同じである。この場合、着色皮膜は形成されなかった。
【００３８】
これらによって得られた各試験片について着色皮膜の付着性、耐食性を調べた。付着性は、ナイロン製の毛ブラシで表面を摩擦し、付着状態を、剥離を生じることなく良好な状態（○）、多少の剥離が見られる状態（△）、容易に剥離が生じる状態（×）の３段階で確認した。また、耐食性は、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）４０時間後の外観状態を、異常なく良好な状態（○）、多少の白錆の発生が見られる状態（△）、白錆の発生が著しい状態（×）の３段階で評価した。これらの結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
この結果より、本発明の着色処理方法によって良好な着色皮膜が形成され、後処理として重クロム酸ナトリウムのみの場合よりも、重クロム酸ナトリウムと硫酸コバルトの混合液からなる第二溶液を用いた場合の方が広い処理条件で耐食性に優れていることが判る。
【００４１】
次に、本発明の過マンガン酸法と、他の着色処理方法で比較的優れているモリブデン酸法との施工性を比較するため、モリブデン酸法について着色処理実験を行った。
（比較例２、３）
溶融亜鉛めっき鋼材からなる試験片を屋内で２〜５日間保管したものを用いた。処理液としてモリブデン酸ナトリウムの濃度を１０ｇ／リットルに調製したものを比較例２とし、モリブデン酸ナトリウムの濃度を２０ｇ／リットルに調製したものを比較例３とし、その建浴量は１リットルである。処理液のｐＨは、ｐＨ４とｐＨ５の二種類であり、処理液のｐＨ調整液として、塩酸、硫酸、リン酸を用いた。処理液温度は、５０℃、６０℃、７０℃であり、処理時間は３分である。尚、比較例２において処理液がｐＨ４で、ｐＨ調整液としてリン酸を用いた場合、未反応であり、着色皮膜が形成されなかったので、爾後はｐＨ調整液としてリン酸を用いなかった。また、着色処理後の表面調整（後処理）は、前記実施例１〜３と同じ溶液を用いた。これらによって得られた結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
この結果より、本発明の過マンガン酸法による場合（実施例１〜３）は、着色皮膜の付着性は、処理温度が４０〜７０℃の範囲で良好であるのに対し、モリブデン酸法による場合は、比較例２の処理液がｐＨ５の場合にのみ良好な結果が得られたが、それでも処理液の温度範囲が６０〜７０℃と狭く、処理液の濃度範囲も狭く、ｐＨの調整範囲が狭いことを併せて考慮すれば施工条件が限定されることが明らかである。
【００４４】
最後に、本発明の過マンガン酸法と、リン酸塩処理法とを、着色皮膜の付着性、擦過損傷性、耐食性について比較実験をおこなった。過マンガン酸法における試験片は、実施例１で得られたものを用い、リン酸塩処理法における試験片は、日本パーカライジング社製の「パルボンド♯３３０８」を用いて常法どおり作製した。着色皮膜の付着性は、前述の試験方法及び評価基準で行った。擦過損傷性（耐摩耗性）は、ナイロンスリング（製品の吊り具）で摩耗試験を行った。試験方法は、５０ｍｍφ×１５０ｍｍのパイプ試験片を水平に固定し、ナイロンスリングを試験片に巻き付け、一方に５ｋｇの重りを吊り下げ、他方をゆっくりと２０ｃｍ引き、この操作を繰り返して行い、皮膜の損傷、ナイロンスリングの摩耗跡を観察する。耐食性は、塩水噴霧試験で行い、評価基準も前記同様である。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
この結果より、付着性については過マンガン酸法がリン酸塩処理法に比べて若干優れているが、擦過損傷性ではリン酸塩処理法が２回で損傷したのに対し、過マンガン酸法は２０回でも損傷せず、また耐食性についても過マンガン酸法が１００時間でも白錆が発生しなかったのに対し、リン酸塩処理法では４０時間で白錆が発生し、擦過損傷性及び耐食性については顕著な差異が現れた。
【００４７】
【発明の効果】
以上にしてなる本発明によれば、以下に示す顕著な効果を奏するのである。
【００４８】
請求項１によれば、亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬するだけで、亜鉛の表面に着色皮膜を形成することができ、しかもこの着色皮膜の色調は、過マンガン酸カリウムと、それに混合する反応促進剤との配合比率及び濃度を調節することによって、濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲の中で変化させることができ、配合比率及び濃度を定めれば前述の色調範囲の中で任意に設定することができる。また、着色皮膜の色調は第一溶液のみによって決定され、第二溶液は単に耐食性を賦与するだけであるので、着色皮膜の色調の設定が容易である。加えて、送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物の色彩として要望される色調が、同一組成の第一溶液の濃度を変化させるだけで出せるので、所定の配合比率及び濃度の溶液を複数のタンクに貯蔵しておき、所望の色調に対応する溶液をタンクから処理槽に移し変えることにより、同一の処理槽で複数種の色調の処理ができる。特に、第一溶液の過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの配合比率及び濃度の範囲を、不等式で表され範囲に設定することにより、第一溶液の調製が容易になるとともに、確実に着色皮膜を形成することができ、着色皮膜の色調も濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲の中で設定でき、その選択範囲が広く、また第二溶液中のクロム濃度を可及的少なくしているので、第二溶液によって着色皮膜が変色することがなく、色調の設定が極めて容易になり、品質が安定する。
【００４９】
請求項２によれば、着色皮膜の色調を、都市や工場の景観に融和するとされる淡灰褐色に設定でき、しかも特に高い耐食性を賦与することができる。
【００５０】
請求項３によれば、田園や山間部又は都市や工場の景観に融和する色調を、濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の中から選択し、その色調の着色皮膜を有し、品質が安定した溶融亜鉛めっき鋼材を提供することができ、この着色鋼材を用いて構築した送電用鉄塔や橋梁等の鋼構造物をそれを設置する景観に融和させることができる。また、着色皮膜は、リン酸塩処理面と比較して硬く、しかも擦過損傷性に優れているので、処理後の製品出荷において簡易梱包で済むので、梱包コストの低減が図れる。
【００５１】
請求項４によれば、請求項２と同様に、都市や工場の景観に融和する色調の送電用鉄塔等の鋼構造物を構築することができ、しかもこの色調の着色皮膜は非常に耐食性に優れ、もって送電用鉄塔等の耐食性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの濃度を変化させた場合の着色皮膜の色調と、耐食性とを表したグラフである。
Claims (4)
- 亜鉛、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼材又は溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬して亜鉛表面を着色した後、水洗し、次いでクロムを主成分とした第二溶液に浸漬して耐食性を賦与してなる亜鉛表面の着色処理方法であって、
前記第一溶液が、過マンガン酸カリウムに反応促進剤として水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加したものであり、
前記第二溶液が重クロム酸ナトリウム：０．５〜５ｇ／リットルと、硫酸コバルト：２５〜１００ｇ／リットルとよりなる添加剤を混合したものであり、
過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの配合比率及び濃度を変えることで、着色皮膜の色調を濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の範囲で変化させてなることを特徴とする亜鉛表面の着色処理方法。
ｙ≧４０
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ただし、ｘとｙはそれぞれ以下の意味である。
ｘ：過マンガン酸カリウムの濃度（ｇ／リットル）
ｙ：水酸化ナトリウムの濃度（ｇ／リットル） - 前記第一溶液が、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加したものであり、前記第二溶液が重クロム酸ナトリウム：０．５〜５ｇ／リットルと、硫酸コバルト：２５〜１００ｇ／リットルとを混合したものである請求項１記載の亜鉛表面の着色処理方法。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ｙ≧１．１５ｘ＋７５
ただし、ｘとｙはそれぞれ以下の意味である。
ｘ：過マンガン酸カリウムの濃度（ｇ／リットル）
ｙ：水酸化ナトリウムの濃度（ｇ／リットル） - 溶融亜鉛めっき鋼材を、マンガンを主成分とした第一溶液に浸漬して表面を着色した後、水洗し、次いでクロムを主成分とした第二溶液に浸漬して耐食性を賦与してなる着色溶融亜鉛めっき鋼材であって、
過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加した第一溶液と、
重クロム酸ナトリウム：０．５〜５ｇ／リットルと、硫酸コバルト：２５〜１００ｇ／リットルとを混合した第二溶液と、
を用い、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムの配合比率及び濃度を変えることで、色調が濃黒青色、濃黒褐色、濃褐色又は淡灰褐色の中から任意に設定された着色皮膜を表面に形成してなることを特徴とする着色溶融亜鉛めっき鋼材。
ｙ≧４０
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ただし、ｘとｙはそれぞれ以下の意味である。
ｘ：過マンガン酸カリウムの濃度（ｇ／リットル）
ｙ：水酸化ナトリウムの濃度（ｇ／リットル） - 前記第一溶液が、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加したものであり、色調が淡灰褐色の着色皮膜を表面に形成してなる請求項３記載の着色溶融亜鉛めっき鋼材。
ｙ≧−８ｘ＋２００
ｙ≦１．１５ｘ＋１４０
ｙ≧１．１５ｘ＋７５
ただし、ｘとｙはそれぞれ以下の意味である。
ｘ：過マンガン酸カリウムの濃度（ｇ／リットル）
ｙ：水酸化ナトリウムの濃度（ｇ／リットル）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23982894A JP3700186B2 (ja) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | 亜鉛表面の着色処理方法及び着色溶融亜鉛めっき鋼材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23982894A JP3700186B2 (ja) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | 亜鉛表面の着色処理方法及び着色溶融亜鉛めっき鋼材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188883A JPH08188883A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3700186B2 true JP3700186B2 (ja) | 2005-09-28 |
Family
ID=17050464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23982894A Expired - Lifetime JP3700186B2 (ja) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | 亜鉛表面の着色処理方法及び着色溶融亜鉛めっき鋼材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3700186B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005330999A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Kayaba Ind Co Ltd | フリーピストン |
| CN102432176B (zh) * | 2011-09-13 | 2013-08-21 | 连云港市弘扬石英制品有限公司 | 黑色滤紫外石英玻璃板及其制备方法 |
| CN107326356A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-11-07 | 驰马拉链（安徽）有限公司 | 一种锌铝合金拉链头前处理加工工艺 |
| CN110318014B (zh) * | 2019-08-16 | 2020-11-24 | 四川电力设计咨询有限责任公司 | 银白色热镀锌镀液及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-10-04 JP JP23982894A patent/JP3700186B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08188883A (ja) | 1996-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5007469B2 (ja) | 緑色三価クロム化成皮膜 | |
| US7029541B2 (en) | Trivalent chromate conversion coating | |
| GB1577495A (en) | Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces | |
| NL8201599A (nl) | Passieve laag met chroomuiterlijk vormende oplossing alsmede werkwijze voor het aanbrengen daarvan. | |
| JP3987633B2 (ja) | 金属の保護皮膜形成用処理剤と形成方法 | |
| JP4738747B2 (ja) | 黒色被膜剤及び黒色被膜形成方法 | |
| WO2004065058A2 (en) | Post-treatment for metal coated substrates | |
| WO2006132426A2 (en) | Surface treatment liquid and method of forming conversion layer | |
| JP4040912B2 (ja) | 着色防錆被膜形成処理剤と形成方法 | |
| JPH0693462A (ja) | 電気メッキ亜鉛上にクロム酸塩転化皮膜をシールする方法 | |
| JP3700186B2 (ja) | 亜鉛表面の着色処理方法及び着色溶融亜鉛めっき鋼材 | |
| EP3040447B1 (en) | Black coupling member for vehicles, having excellent corrosion resistance and black appearance | |
| JP3584937B1 (ja) | ６価クロムフリー黒色防錆皮膜と表面処理液および処理方法 | |
| US4018628A (en) | Process for coloring aluminium | |
| CA2843848C (en) | Zirconium pretreatment compositions containing a rare earth metal, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates | |
| JP2004010938A (ja) | 着色防錆被膜形成処理剤と形成方法 | |
| JP2004083771A (ja) | 金属保護被膜形成用組成物 | |
| JP2006022364A (ja) | 金属の保護皮膜形成処理剤と形成方法 | |
| JP4980607B2 (ja) | 溶融亜鉛めっき鋼材の黒色化処理方法及びそれによって得られる黒色化した溶融亜鉛めっき鋼材 | |
| US4351675A (en) | Conversion coatings for zinc and cadmium surfaces | |
| JP2007169772A (ja) | 溶融亜鉛めっき表面の着色処理方法 | |
| JP2008121101A (ja) | 亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上の防錆処理液および防錆皮膜処理方法 | |
| JP2920148B2 (ja) | 亜鉛めっき皮膜の着色方法 | |
| TWI827811B (zh) | 化成處理劑、具有化成皮膜的金屬材料的製造方法以及具有化成皮膜的金屬材料 | |
| US5565042A (en) | Black chromate solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050426 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050526 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050621 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050704 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090722 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090722 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100722 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100722 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110722 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120722 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130722 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140722 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |