JPH0250991B2

JPH0250991B2 -

Info

Publication number: JPH0250991B2
Application number: JP58207116A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Masui; Hiroshi Matsumoto; Koichi Nakagawa
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1990-11-06
Also published as: JPS60100679A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安価な金属材料に銀を被覆する方法に
関するものであり、更に詳しくは母体金属材料の
酸化又は腐蝕を防止すると共に、電気特性、特に
導電性が著しく改良された導電性材料を得るため
の金属材料に対する銀被覆方法に関する。従来、金属粉に対する化学的銀被覆方法として
は、銀シアン化物を用いて金属粉を処理する方法
（特公昭47−3019号）、硝酸銀、炭酸アンモニウ
ム、エチレンジアミン４酢酸３ナトリウムからな
る硫酸銀溶液を用いて金属粉（銅粉）を処理する
方法（特公昭57−59283号）等を知られているが、
前者の特公昭47−3019号公報記載の方法は高濃度
のシアン化合物を使用するため極めて危険性が高
く、更に廃水処理に多額の費用を要するという問
題を有している。また、後者の特公昭57−59283
号に記載の方法は、シアン化合物を用いていない
という安全性を有するが、硝酸銀及び炭酸アンモ
ニウムを使用するために雷酸銀が生成して爆発の
危険性が生じると共に、硝酸銀自体或いはその溶
液による皮膚の損傷という危険性もあり、更にそ
の実施に当り、Ａ液、Ｂ液という２種類の液体を
用い、使用時に両液を混合し、生成した沈殿が溶
解してから使用するという作業の煩雑性を有して
いる。本発明者らは、安全性が高く、しかも経済性、
応用性の優れた金属材料に対する銀被覆方法につ
き鋭意研究を行なつた結果、硫酸銀をアミノカル
ボン酸に溶解し、炭酸ナトリウムでPHを６以上に
調整した溶液を化学めつき液として使用し、この
めつき液で銅粉、ニツケル粉、鉄粉等の金属材料
を処理することにより、上記目的が効果的に達成
されると共に、これら金属材料を均一かつ確実に
銀被覆することができ、より導電性の高い銀被覆
金属材料を得ることができることを知見した。即ち、本発明者らの検討によれば、硫酸銀を用
い、これをアミノカルボン酸に溶解したPH６以上
の溶液をめつき液として使用した場合には、硝酸
銀を用いた場合に比較してめつき液の液粘性が小
さく、金属材料、特に金属粉体に対する分散性が
良好であり、金属材料の均一被覆を完全かつ確実
に行うことができると共に、硝酸銀を用いた場合
に比較して導電性のより高い銀皮膜を形成するこ
とができることを見い出した。更に、PHを６以上
に調整する場合に炭酸ナトリウムを使用すること
により他のPH調整剤を用いる場合に比べて導電性
の更に高い銀皮膜を形成し得、またかかる銀被覆
方法において、硫酸銀は硝酸銀のように皮覆組織
を腐蝕する危険性も少ない上、雷酸銀生成のおそ
れもなく、安全性が高いものであると共に、取扱
い性が良好であり、しかも上述したように本発明
のめつき浴の使用により従来の硝酸銀浴と比較し
てより導電性の高い銀被覆を与えることができる
ので、安価なかつ導電性の低い金属材料を処理す
ることにより、高導電性の金属材料を簡単かつ経
済的に得ることができ、また銅に限らず、ニツケ
ル等に対しても良好に銀被覆することができるこ
とを知見し、本発明をなすに至つたものである。以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明の金属材料の銀被覆方法は、硝酸銀とア
ミノカルボン酸とを含有したPH６以上の溶液を化
学めつき液として使用し、このめつき液で金属材
料を処理するものである。ここで、硝酸銀を用いる理由は上述した通りで
あり、硫酸銀の使用によりめつき液の液粘性を小
さくして金属材料に対する分散性を良好なものと
することができ、かつより導電性の高い銀被覆を
形成し得ると共に、安全性、取扱い性をより高い
ものとすることができる。硫酸銀の使用量はアミノカルボン酸に対する溶
解量で、めつき液１中0.2〜40ｇであり、とり
わけ0.5〜20ｇとすることが好ましい。また、アミノカルボン酸類としては、エチレン
ジアミン四酢酸（EDTA）、ニトロ三酢酸
（NTA）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸（HEDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸
（DTPA）、トリエチレンテトラアミン六酢酸
（TTHA）、ヒドロキシエチルイミン二酢酸
（HIDA）、ジヒドロキシエチルグリシン
（DHEG）が挙げられ、これらの１種又は２種以
上を混合して使用することができるが、とりわけ
DTPA、TTHA等が好ましく用いられる。これらのアミノカルボン酸は硫酸銀の錯化と処
理すべき金属材料の錯化との反応試剤として働
き、硫酸銀と錯塩を生成すると共に、使用時に金
属材料とも錯塩を作り、その際に金属材料表面の
酸化膜を除去し、金属材料への銀の密着性を向上
させるものである。ここで、アミノカルボン酸の
使用量は処理すべき金属材料の種類及び使用する
アミノカルボン酸類の種類によつて異なるが、硫
酸銀錯塩を生成させる以上の量とするもので、銀
１ｇ当り２〜80ｇが好適である。例えばEDTA
を用いる場合には銀１ｇ当り３〜60ｇ、特に８〜
50ｇとすることが好ましく、またDTPAの場合
には４〜75ｇ、特に４〜40ｇとすることが好まし
い。この場合、アミノカルボン酸の量が少なすぎる
と硫酸銀錯塩の生成が十分でなく、金属材料上へ
の銀の被覆が不完全となり、またアミノカルボン
酸が多すぎると金属材料上へ析出被覆した銀がめ
つき浴中に再溶解するという現象を生じる場合が
あり、従つて上述した量とすることが好ましい。なお、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸等も錯化剤
としてアミノカルボン酸と併用することができる
が、それぞれ単独で使用した場合には、アミノカ
ルボン酸に比べると銀及び金属材料に対する錯化
力に選択性があり、また基本的に錯化力が弱く、
得られた銀被覆材料の導電性は大きく改善されな
いため、本発明の目的は達成されない。また、アミノカルボン酸はアンモニウムイオン
と併用してその錯化力を強めることもできるが、
得られた銀被覆材料の導電性は改善されず、また
めつき浴中に雷酸銀が生成する場合もあるので、
アンモニウムイオンを併用することは好ましくな
い。本発明めつき液はPH６以上とするものである
が、より望ましくはPH６〜11、特に８〜10とする
ことが好ましい。PHが低すぎる場合、また逆にPH
が高すぎる場合は、アミノカルボン酸の錯化力が
不充分で硫酸銀の溶解が困難であり、金属材料へ
の銀への被覆は不完全なものになる場合が生じ
る。この場合、銀被覆を行なう金属材料の種類に
よつてより望ましいPH範囲を選定することが好ま
しく、例えば鉄の場合にはPHは６〜９、銅の場合
にはPHは７〜11、ステンレススチール及びニツケ
ルの場合にはPHは７〜10とすることが好ましい。また、めつき液のPH調整はアミノカルボン酸を
使用し、炭酸ナトリウムでPHを調整するものであ
る。本発明を実施するに当つて、アミノカルボン
酸溶液を炭酸アルカリ金属塩として炭酸ナトリウ
ムを使用して一定のPH値を調整めつき浴を用いる
ことにより、硫酸銀及び各種金属材料に対する錯
化力が強く、かつ非常に簡単かつ確実に金属材料
上に導電性のより高い被膜を析出させ、金属材料
の酸化や腐蝕を確実に防止することができるもの
である。この場合、アミノカルボン酸溶液のPHを調整す
るに当り、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
リン酸塩等を使用することもできるが、めつき液
の粘度が上昇したり、或いは金属材料とリン酸塩
とが反応することなどの現象を生じる場合があ
り、かつ得られる銀皮膜の導電性も炭酸アルカリ
金属塩を用いた場合と比較して劣る。また、アミ
ノカルボン酸溶液のPHを炭酸アルカリ金属塩で調
整する代りに、アミノカルボン酸塩溶液のPHを無
機酸又は有機酸で調整する場合には、このアミノ
カルボン酸塩溶液は所定のPH値を示すにもかかわ
らず錯化力が弱く、硫酸銀を低濃度でも溶解する
ことができないことがある。更にアミノカルボン
酸溶液のPHをトリエタノールアミン等の有機塩基
で調整した場合も得られる銀被膜の導電性が劣
る。また更に、炭酸アルカリ金属塩として炭酸カ
リウム等の炭酸ナトリウム以外のものを用いた場
合、或いは炭酸アンモニウムを用いた場合も炭酸
ナトリウムを使用した場合に比べて銀被膜の導電
性が劣り、従つてアミノカルボン酸を炭酸ナトリ
ウムでPH６〜11、特に８〜10に調整することが最
も好ましい。本発明にあつては、上述しためつき液中に金属
材料を浸漬し、この金属材料表面に置換めつき法
により銀皮膜を形成するものであるが、ここで金
属材料としては銅、ニツケル、鉄、ステンレスス
チール、これらの合金等、置換めつき可能な材質
であればいかなるものでも使用できる。またこれ
ら材料は粉状、繊維状、板状等であつて差支えな
いが、特に粉状、繊維状金属材料に対して好適に
採用され、銀粉、銀繊維の代りとなる銀被覆金属
粉、金属繊維を提供することができる。なお、金
属粉の粒径は特に制限はないが、0.1μ以上が好ま
しく用いられる。前記金属材料表面に銀被膜を形成する方法は、
浸漬法が一般に採用されるが、場合により金属材
料にめつき液を吹付ける等の方法も採用し得る。また、めつき液は一般に室温で使用することが
できる。更に、浸漬法を採用する場合は、めつき
液を攪拌、流動させることが好ましい。金属材料に対する銀被膜の被覆量は必ずしも制
限されないが、金属粉又は繊維の場合は、これら
金属粉又は繊維に対し0.1〜20重量％、特に0.5〜
５重量％とすることが好ましく、この範囲で銀粉
と殆んど遜色のない導電性を有する銀被覆が得ら
れ、かつ母体金属の酸化腐蝕を確実に改善するこ
とができる。ここで、金属材料を高い比率で銀被覆する場合
には、めつき液に対する金属材料の処理量を少な
くするか或いはアミノカルボン酸の量を多く用い
て硫酸銀を高濃度に溶解し、一定量の金属材料を
処理するようにすればよい。なお、本発明めつき液に対する金属材料の使用
量は、特に金属粉又は繊維を使用した場合、金属
粉又は繊維100ｇ当りのめつき液50〜3000ml、と
りわけ300〜1500mlとすることが好ましく、この
範囲内の使用量で導電性の良好な銀被覆金属材料
が得られる。本発明により得られた銀被覆金属材料は、硫酸
銀をアミノカルボン酸に溶解し炭酸ナトリウムで
PHを６以上に調整しためつき液を使用しているこ
とにより、高い導電性を示し、従つて銀粉の代り
に例えば塗料、接着剤、合成樹脂へのフイラーと
して用いることができる。また、本発明方法は安
全性が高く、取扱い性に優れ、安価に銀被覆金属
材料を提供することができるものである。次に実験例を示し、本発明の効果を具体的に示
す。〔実験例１〕下記組成の化学めつき液No.１及びNo.２の500ml
を使用し、この中に銅粉100ｇを入れ、30分間攪
拌して銀めつきを行なつた。

【表】次に、得られた銀被覆粉体をスコツチメンデン
グテープに500ｇの荷重で圧着してこれら粉体の
皮膜を形成し（皮膜厚さ約30μ）、テスター
（SOAR Corporation ME−533 DIGTAL
MULTIMETER）で10mm間隔の抵抗を測定し
た。その結果を第１表に示す。

〔実験例２〕

第２表に示すPH調整剤を使用した下記組成のめ
つき液を用いて実験例１と同様にめつきを行な
い、得られた銀被覆銅粉の抵抗値を実験例１と同
様に測定し、第２表に示す結果を得た。硫酸銀 2.8ｇ／ EDTA・4H 15.2 〃 PH 8.8

〔実施例１〕

銅粉として電解銅粉CE―1110（福田金属社製、
平均粒径10μ）を使用し、下記組成のめつき液を
用いて銀被覆を施した。めつき液組成 Ag₂SO₄ 2.8ｇ／ EDTA―4H 15.2ｇ／ Na₂CO₃ 12.2ｇ／ PH 8.8 銅粉100ｇを５％H₂SO₄溶液200ml中に入れて
約10分間攪拌し、銅粉表面の酸化皮膜を除去す
る。次いで、約30℃の温水２で洗浄した後、ス
ラリー状となつた銅粉を速かにめつき槽内に入
れ、銅スラリーを攪拌しながら上記めつき液を
500mlを加え、攪拌速度約250r.p.m.において30分
間攪拌を続ける。反応終了後、生成した銀被覆銅
粉を温水３で充分洗浄した後、更にアセトンで
洗浄、過し、アセトンを除去した後70〜90℃で
速かに乾燥させる。得られた銀被覆銅粉の量は95.0ｇであり、銅粉
表面には完全に銀被覆が施こされていた。また、
この銀被覆銅粉を原子吸光分析法によつて分析し
た結果は、Cu99.0％、Ag1.0％であつた。〔実施例２〕ニツケル粉としてカルボニルニツケル287（カナ
ダ、インコ社製、平均粒径2μ）を使用し、下記
組成のめつき液を用いて銀被覆を施した。めつき液組成 Ag₂SO₄ 15.0ｇ／ EDTA・4H 130ｇ／ Na₂CO₃ 110ｇ／ PH 9.0 ニツケル粉100ｇを実施例１と同様に酸洗、水
洗した後、スラリー状となつたニツケル粉を速か
にめつき槽内に入れ、ニツケルスラリーを攪拌し
ながら上記めつき液を1000ml加え、攪拌速度約
250r.p.m.において攪拌を続けた。約２時間経過
した頃よりめつき液は青色に変化するが、引き続
き攪拌を続け全部で４時間攪拌を行なう。反応終
了後、生成した銀被覆ニツケル粉は実施例１と同
様に温水洗浄、アセトン洗浄後乾燥する。得られた銀被覆ニツケル粉の量は103.5ｇであ
り、顕微鏡で観察した結果、ニツケル粉は完全に
銀被覆が施こされていた。また、この銀被覆ニツ
ケル粉を原子吸光分析法によつて分析した結果
は、Ni90.5％、Ag9.5％であつた。〔実施例３〕鉄粉として搗砕鉄粉Fe(E)―Ｓ―100（平均粒径
10μ）を使用し、下記組成のめつき液を用いて銀
被覆を施した。めつき液組成 Ag₂SO₄ 7.25ｇ／ DTPA・5H 30.0ｇ／ Na₂CO₃ 22.5ｇ／ PH 8.5 鉄粉100ｇを実施例１と同様に酸洗、水洗した
後、スラリー状となつた鉄粉を速かにめつき槽内
に入れ、鉄スラリーを攪拌しながら上記めつき液
を1000mlを加え、攪拌速度約300r.p.m.において
１時間攪拌を続ける。反応終了後、生成した銀被
覆鉄粉は実施例１と同様に温水洗浄、アセトン洗
浄後乾燥する。得られた銀被覆鉄粉の量は9.95ｇであり、これ
を顕微鏡観察した結果、鉄粉表面には銀被覆が完
全に施こされていた。また、この銀被覆鉄粉を原
子吸光分析法によつて分析した結果は、Fe95.2
％、Ag4.8％であつた。次に、実施例１〜３で得られた銀被覆粉体の導
電性を下記方法により測定した。導電性のテストセメダインＣ（セメダイン株式会社製）80ｇに
アセトン20ｇを加えて希釈し、この希望液10ｇに
実施例１〜３で得られた銀被覆金属粒子15ｇを加
えてよく混合した。このスラリーをプラスチツク
板上に塗布して巾５mm、長さ30mm、厚み約60μの
皮膜を形成し、80℃、30分乾燥した後、皮膜表面
の10mm間隔の電気抵抗をテスターで測定した。な
お、テスターは「SOAR Corporation ME―
533DIGTAL MULTMEER」であり、リード線
を含むブランクの抵抗は0.3Ωである。また、比較のため、銀粒子、ニツケル粒子単独
の場合の導電性を同様にして測定した。結果を第３表に示す。

【表】表に示された導電性のテスト結果によれば、実
施例１のCu／Ag（Ag：１％）の抵抗値は銀粉で
あるドータイトＤ―550の抵抗値１Ωより低い値
0.8〜0.9Ωを示し、銀被覆銅粉が銀ペーストに充
分代り得る材料であることが判明した。また、カルボニルニツケルはそのままでは30Ω
の抵抗値を有するが、実施例２に示されたように
銀被覆を行つたニツケル粉の抵抗値は２〜３Ωと
カルボニルニツケルそのものの抵抗値30Ωの約1/
１０の値となり、ニツケル粉或いは鉄粉に対しても
銀被覆を施すことが好ましいものであることが認
められた。更に、実施例１〜３で得た銀被覆金属粉の耐蝕
性をテストするために、これらの金属粉を温度70
℃、湿湿度98％の条件下で１日放置した後、上記
と同様にして抵抗を測定した結果は、抵抗値に変
化が認められず、これらの金属粉上に銀の均一な
被覆が形成されており、耐蝕性が良好であること
を確認することができた。

Claims

【特許請求の範囲】１硫酸銀0.2〜40ｇ／とアミノカルボン酸を
硫酸銀を溶解させる以上の量で含有し、炭酸ナト
リウムでPHを６以上に調整した化学めつき液を用
いて金属材料を処理し、この金属材料表面に金属
銀被覆を形成することを特徴とする銀被覆方法。２アミノカルボン酸がエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラアミン六酢酸、ヒドロキシエ
チルイミン二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン
である特許請求の範囲第１項記載の銀被覆方法。