TWI538753B - 奈米金屬線材的製作方法與奈米線材 - Google Patents

奈米金屬線材的製作方法與奈米線材 Download PDF

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奈米金屬線材的製作方法與奈米線材
本發明係關於奈米金屬線材，更特別關於其形成方法。
近年來，奈米技術蓬勃發展於資訊技術、材料科學、生物技術等多領域，原因之一為當物質的尺寸縮小至奈米尺寸時，其基本性質將隨形狀與尺寸不同而改變。舉例來說，將銀在製備成奈米銀棒(nanorods)或銀線(nanowires)時，其物理性質會因電漿共振模式(surface plasmon resonance)分別展現長、短軸的吸收峰。奈米銀線或銀棒隨著長徑比(aspect ratio)增加，其長軸特徵峰產生紅位移(見Advanced Materials Volume 23,Issue 26,pages 2905-2910,July 12,2011)。
目前已有部份研究團隊以化學還原製程，製備更高長徑比的奈米銀線或銀線。然而多數製備法常形成長度約數十奈米(nm)至數個微米(μm)之間的奈米銀線，其長徑比小於1000(甚至小於100)，且導電度較低。
綜上所述，目前亟需新的方法製備導電度與長徑比更高的奈米銀線。
本發明一實施例提供之製作奈米金屬線材的方法，包括：將金屬前驅物溶液置入針頭之內管；將高分子溶液置入針頭之外管，其中外管包覆內管；施加電壓至針頭，使金屬前驅物溶液與高分子溶液同時噴出，以形成高分子管包覆金屬前驅物線的奈米線材於收集器上，還原奈米線材的金屬前驅物線，以形成高分子管包覆奈米金屬線材的奈米線材；以及以溶劑清洗移除高分子管。
本發明一實施例提供之奈米線材，包括：金屬前驅物線；以及高分子管，包覆金屬前驅物線，其中金屬前驅物線包括金屬化合物與還原劑。
本發明一實施例提供之奈米金屬線材，包括長徑比大於1000；以及導電率介於104S/m至107S/m之間。
11、13‧‧‧針筒
12、14‧‧‧針筒泵浦
15‧‧‧針頭
15I‧‧‧內管
15O‧‧‧外管
17‧‧‧奈米線材
17A‧‧‧金屬前驅物線
17B‧‧‧高分子管
19‧‧‧收集器
21‧‧‧奈米金屬線材
第1圖係本發明一實施例中，奈米金屬線材的靜電紡絲裝置。
第2圖係本發明一實施例中，針頭之外管與內管的剖面圖。
第3圖係本發明一實施例中，奈米線材的示意圖。
第4圖係本發明一實施例中，奈米金屬線材的示意圖。
第5圖係本發明一實施例中，未回火或不同回火時間下的奈米銀線材之吸收光譜圖。
第6圖係本發明一實施例中，於室溫下靜置或不同回火時間下的奈米銀線材之吸收光譜圖。
第7圖係本發明一實施例中，奈米銀線材的XRD光譜。
本發明採用靜電紡絲的裝置，形成高長徑比(大於1000)的奈米金屬線材。如第1圖所示，將高分子溶液置入針筒11，並將金屬前驅物溶液置入針筒13。針筒11連結至針頭15之外管15O，而針筒13連結至針頭15之內管15I。如第2圖所示，針頭15之外管15O與內管15I之剖面為同心圓。接著施加電壓至針頭15，使金屬前驅物溶液與高分子溶液同時由針頭15噴出，形成奈米線材17於收集器19上。如第3圖所示，奈米線材17主要包含金屬前驅物線(metal precursor wire)17A，以及包覆金屬前驅物線17A的高分子管(polymer tube)17B。上述形成奈米線材17之製程即所謂的靜電紡絲法。
在本發明一實施例中，高分子溶液之溶劑為高極性的有機溶劑如甲醇或丙酮，其對應的高分子為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或十二烷硫醇等羥基化合物。此外，可視情況添加鹽類如四丁基銨磷酸鹽(TBAP)或十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)。上述鹽類加入溶液中可增加靜電紡絲時的極化程度，故可降低整體高分子的使用量。
在本發明一實施例中，鹽類之添加量約介於1mg/mL至100mg/mL之間。在本發明另一實施例中，高分子溶液之溶劑為低極性的有機溶劑如四氫呋喃(THF)、甲苯、或氯仿。上述高分子可為聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、或乙烯醋酸乙烯共聚物(Ethylene Vinyl Alcohol，EVA)。當高分子溶液之溶劑為高極 性的有機溶劑時，在形成奈米金屬線材後可採用水清洗移除高分子，製程上相對環保。當高分子溶液之溶劑為低極性的有機溶劑時，由於高分子溶液與金屬前驅物溶液不互溶，可形成高品質的奈米金屬線材。在本發明一實施例中，高分子溶液中的高分子濃度介於約100mg/mL至200mg/mL之間。
在本發明一實施例中，金屬前驅物溶液包括金屬化合物與還原劑。金屬化合物可為銀化合物(如硝酸銀或氧化銀)、鉑化合物(如氯化鉑或氧化亞鉑)、金化合物(如氯化金或四氯金酸)、或上述之組合。還原劑的種類取決於金屬化合物的種類。舉例來說，當金屬化合物為硝酸銀時，還原劑為乙二醇。當金屬化合物為氧化銀時，還原劑為氨水。當金屬化合物為氯化鉑時，還原劑為聯胺、硼氫化鈉、氫氣、或醇類。當金屬化合物為氯化金時，還原劑為檸檬酸鈉、或維他命C的水溶液。金屬化合物的濃度視金屬化合物的種類而定。舉例來說，硝酸銀的濃度約介於1mg/ml至100mg/ml之間，而氧化銀的濃度約介於1mg/ml至100mg/ml之間。還原劑的濃度則視還原劑種類而定。舉例來說，乙二醇可直接作為高極性有機溶劑，而氨水的濃度約介於1至50wt%之間。
在本發明一實施例中，針頭15之內管15I之直徑約介於0.5mm至2mm之間，端視所需的奈米金屬線材之直徑而定。在本發明一實施例中，針頭15之外管15O與內管15I的直徑差距約介於0.01mm至5mm之間。
在本發明一實施例中，施加至針頭15的電壓約介於10kV至12kV之間。在本發明一實施例中，針頭15與收集器 19之間的距離約介於5cm至50cm之間。若收集器19為一般平板，則易形成散亂排列的奈米線材17。若收集器19為平行電極板，則可形成平行排列的奈米線材17。
在本發明一實施例中，藉由針筒泵浦12與14控制針筒11與13，進而調整高分子溶液與金屬前驅物的流速。舉例來說，高分子溶液由針頭15噴出的流速約介於0.1mL/hr至5mL/hr之間，而金屬前驅物溶液由針頭15噴出的流速約介於0.01mL/hr至1mL/hr之間。
經上述步驟後，可將奈米線材17置於室溫中的一般大氣下，讓金屬前驅物線17A中的還原劑慢慢還原金屬化合物，即形成奈米金屬線材21。在本發明一實施例中，可於大氣下回火奈米線材17，以加速上述還原反應。舉例來說，回火溫度可約介於100℃至200℃之間。接著可採用適當溶劑清洗移除包覆奈米金屬線材21之高分子管17B。舉例來說，當高分子管17B為PVP時，可採用水清洗移除高分子管17B，以保留奈米金屬線材21如第4圖所示。當高分子管17B為PAN時，可採用THF清洗移除高分子管17B。經上述步驟後即得奈米金屬線材21，其直徑約介於50nm至500nm之間，長徑比大於1000，且導電率約介於104S/m至107S/m之間。值得注意的是，上述奈米金屬線材21之長度無上限，可依需要延伸至所需長度。換言之，上述奈米金屬線材21之長徑比無上限。在本發明實施例中，奈米金屬線材21之長度可達公分等級(例如至少1公分或甚至達10公分)。上述奈米金屬線材21可應用於抗EMI塗料、RFID元件、太陽能導電膠、可撕式長效型抗菌噴霧劑、透明導電膜等領域 中。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
實施例
以下實施例之針頭，其外管管徑為1.25mm，內管管徑為0.95mm，針頭與平行電極收集板之距離為13cm，且施加至針頭的電壓為10kV。平行電極收集板之一電極板接地，另一電極板之電壓為1KV。所有奈米線材與奈米金屬線材的直徑均由穿透式電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100F)量測。
實施例1
將硝酸銀的乙二醇溶液(30mg/mL)置於連接至針頭內管的針筒中，並將PVP的甲醇溶液(200mg/mL)置於連接至針頭外管的針筒中。藉由針筒泵浦控制，內管中的銀前驅物溶液流速為0.1mL/hr，而外管中的高分子溶液流速為1mL/hr。經靜電紡絲後，形成直徑約2.2μm的奈米線材。
於大氣下以150℃回火奈米線材約8分鐘，再以水清洗移除高分子管後，可得直徑約500nm，長度約10cm，即長徑比為200000的奈米銀線材。以光譜儀量測其吸收光譜，結果如第5圖。
實施例2
同實施例1之方法，差別在於回火時間改為約20分鐘，再以水清洗移除高分子管後量測奈米銀線材的吸收光譜。上述吸收光譜如第5圖所示。上述奈米銀線材的直徑約500nm，長度達 10cm，即長徑比為200000。
實施例3
同實施例1之方法，差別在於回火時間改為約10小時，再以水清洗移除高分子管後量測奈米銀線材的吸收光譜。上述吸收光譜如第5圖所示。上述奈米銀線材的直徑約500nm，長度達10cm，即長徑比為200000。
比較例1
同實施例1之方法，差別在於將未回火之直徑約2.2μm的奈米線材直接以水清洗奈米線材後以量測其吸收光譜如第5圖所示。
由第5圖與第1表可知，隨著回火時間增加，420nm附近的吸收訊號越來越強且有紅移現象，顯示回火有利於硝酸銀還原成銀。
實施例4
將氧化銀的氨水溶液(氧化銀濃度為5mg/mL，氨水濃度為33%)置於連接至針頭內管的針筒中，並將PVP的甲醇溶液(200mg/mL)置於連接至針頭外管的針筒中。藉由針筒泵浦控制，內管中的銀前驅物溶液流速為0.01mL/hr，而外管中的高分子溶液流速為1mL/hr。經靜電紡絲後，形成直徑約1μm的奈米線材。於大氣下將奈米線材置於室溫下4小時後，再以水清 洗移除高分子管後量測奈米銀線材的吸收光譜，如第6圖所示。上述奈米銀線材的直徑約300nm，長度達10cm。
實施例5
同實施例4之方法，差別在於大氣下將奈米線材置於室溫下4天，再以水清洗移除高分子管後量測奈米銀線材的吸收光譜，如第6圖所示。上述奈米銀線材的直徑約300nm，長度達10cm。
實施例6
同實施例4之方法，差別在於形成直徑約1μm的奈米線材後，於大氣下以200℃回火奈米線材10分鐘，再以水清洗移除高分子管後量測奈米銀線材的吸收光譜，如第6圖所示。上述奈米銀線材的直徑約300nm，長度達10cm。
實施例7
同實施例6之方法，差別在於以200℃回火奈米線材20分鐘，再以水清洗移除高分子管後量測奈米銀線材的吸收光譜，如第6圖所示。上述奈米銀線材的直徑約300nm，長度達10cm。
實施例8
同實施例6之方法，差別在於以200℃回火奈米線材30分鐘，再以水清洗移除高分子管後量測奈米銀線材的吸收光譜，如第6圖所示。上述奈米銀線材的直徑約300nm，長度達10cm。
由第6圖與第2表可知，於室溫下靜置長時間(不需回火)仍可形成奈米銀線材，不過回火可加速形成奈米銀線材。在回火溫度200℃下，回火10分鐘即可形成奈米銀線材(直徑為300nm，長度達10cm)而不需更長的回火時間。上述奈米銀線材之導電率(conductivity)可達6.9×104S/m。
實施例9
將氧化銀的氨水溶液(氧化銀濃度為1mg/mL，氨水濃度為33%)置於連接至針頭內管的針筒中，並將PVP與TBAP的甲醇溶液(PVP的濃度為100mg/mL，TBAP的濃度為10mg/mL)置於連接至針頭外管的針筒中。藉由針筒泵浦控制，內管中的銀前驅物溶液流速為0.01mL/hr，而外管中的高分子溶液流速為1mL/hr。經靜電紡絲後，形成直徑約0.6μm，長度達10cm的奈米線材。於大氣下以200℃回火奈米線材20分鐘後，再以水清洗移除高分子管，即得直徑約357nm的奈米銀線材。
實施例10
將氧化銀的氨水溶液(氧化銀濃度為5mg/mL，氨水濃度為33%)置於連接至針頭內管的針筒中，並將PVP與TBAP的甲醇溶液(PVP的濃度為100mg/mL，TBAP的濃度為10mg/mL)置於連接至針頭外管的針筒中。藉由針筒泵浦控制，內管中的銀前驅物溶液流速為0.01mL/hr，而外管中的高分子溶液流速為1mL/hr。經靜電紡絲後，形成直徑約0.7μm，長度達10cm的奈米線材。於大氣下以200℃回火奈米線材20分鐘後，再以水清洗移除高分子管，即得直徑約464nm的奈米銀線材。由實施例9與10之比較可知，較高濃度的氧化銀可形成較粗的奈米銀線 材。
實施例11
將氧化銀的氨水溶液(氧化銀濃度為1mg/mL，氨水濃度為33%)置於連接至針頭內管的針筒中，並將PVP與TBAP的甲醇溶液(PVP的濃度為100mg/mL，TBAP的濃度為30mg/mL)置於連接至針頭外管的針筒中。藉由針筒泵浦控制，內管中的銀前驅物溶液流速為0.01mL/hr，而外管中的高分子溶液流速為1mL/hr。經靜電紡絲後，形成直徑約0.4μm，長度達10cm的奈米線材。於大氣下以200℃回火奈米線材20分鐘後，再以水清洗移除高分子管，即得直徑約285nm的奈米銀線材。由實施例9與11之比較可知，較高濃度的TBAP會形成較細的奈米銀線材。
上述奈米銀線材之電阻率為4.3×10-4Ω‧cm。塊材銀的電阻率為1.6×10-6Ω‧cm(APPLIED PHYSICS LETTERS 95,103112,2009)，單晶奈米銀線的電阻率為2.19×10-4Ω‧cm(APPLIED PHYSICS LETTERS 95,103112,2009)，而多晶奈米銀線的電阻率為8.29×10-4Ω‧cm(Nano Lett.,Vol.2,No.2,2002)。由上述可知，本發明實施例製備之奈米銀線材應為單晶奈米銀線。另一方面，上述奈米銀線材之XRD光譜如第7圖所示。藉由TEM與XRD可知上述奈米銀線材為單晶面心立方結構，且具有高均一性與高導電性。
實施例12
將氧化銀的氨水溶液(氧化銀濃度為5mg/mL，氨水濃度為33%)置於連接至針頭內管的針筒中，並將PVP與TBAP的甲醇溶液(PVP的濃度為100mg/mL，TBAP的濃度為30mg/mL)置於連 接至針頭外管的針筒中。藉由針筒泵浦控制，內管中的銀前驅物溶液流速為0.01mL/hr，而外管中的高分子溶液流速為1mL/hr。經靜電紡絲後，形成直徑約0.6μm，長度達10cm的奈米線材。於大氣下以200℃回火奈米線材20分鐘後，再以水清洗移除高分子管，即得直徑約375nm的奈米銀線材。由實施例11與12之比較可知，較高濃度的氧化銀可形成較粗的奈米銀線材。由實施例10與12之比較可知，較高濃度的TBAP會形成較細的奈米銀線材。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
17‧‧‧奈米線材
17A‧‧‧金屬前驅物線
17B‧‧‧高分子管

Claims (16)

  1. 一種製作奈米金屬線材的方法，包括：將一金屬前驅物溶液置入一針頭之內管；將一高分子溶液置入該針頭之一外管，其中該外管包覆該內管；施加一電壓至該針頭，使該金屬前驅物溶液與該高分子溶液同時噴出，以形成一高分子管包覆一金屬前驅物線的奈米線材於一收集器上，還原該奈米線材的該金屬前驅物線，以形成該高分子管包覆一奈米金屬線材的奈米線材；以及以一溶劑清洗移除該高分子管。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該金屬前驅物溶液包括金屬化合物與還原劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該高分子溶液更包括鹽類。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該鹽類之濃度介於1mg/mL至100mg/mL之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該奈米線材的金屬線包括銀、鉑、金、或上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該高分子管包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷硫醇。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該高分子溶液由針頭噴出的流速介於0.1mL/hr至5mL/hr之間。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該金屬前驅物溶液由針頭噴出的流速介於0.01mL/hr至1mL/hr之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該外管與該內管之剖面為同心圓。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該內管之直徑介於0.5mm至2mm之間。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該外管與該內管的直徑差距介於0.01mm至5mm之間。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中還原該奈米線材的該金屬前驅物線之步驟包括一回火步驟，且該回火步驟之溫度介於100℃至200℃之間。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該電壓介於10kV至12kV之間。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該針頭與該收集器的間距介於5cm至50cm之間。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製作奈米金屬線材的方法，其中該奈米金屬線材之長度係至少1公分。
  16. 一種奈米線材，包括：一金屬前驅物線；以及一高分子管，包覆該金屬前驅物線，其中該金屬前驅物線包括金屬化合物與還原劑。
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