CN110942863A - 一种柔性透明导电薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

现有的一些图形化工艺方法都存在一些问题，不能很好的满足要求。本申请提供了一种柔性透明导电薄膜制备方法，包括：(1)在柔性衬底上依次制备纳米线导电薄膜层及水溶性聚合物薄膜层；(2)通过电雾化水系溶剂在所述聚合物薄膜表面沉积微纳尺度水滴，利用聚合物的水溶性刻蚀出网格图案结构，刻蚀至导电纳米线层完全暴露形成网格化聚合物薄膜；(3)以所述网格化聚合物薄膜为掩膜层对纳米线导电薄膜层进行氧等离子体处理，并去除未被掩蔽的纳米线导电薄膜；(4)利用去离子水去除残留的聚合物薄膜，干燥，得到柔性透明导电薄膜。采用了电雾化工艺，制备聚合物层作为掩蔽层，并且在纳米线导电薄膜制备过程中起到掩膜保护的作用。

Description

一种柔性透明导电薄膜制备方法

技术领域

本申请属于柔性电子器件领域，特别是涉及一种柔性透明导电薄膜制备方法。

背景技术

随着光电产业飞速发展，透明导电薄膜的应用领域不断的扩大，对其物理和化学性能进一步提出了更高要求。同时光电器件中集成的功能越来越多，其中，可穿戴设备、柔性显示、电子皮肤等柔性器件的出现对电极提出新的挑战，传统电极ITO越来越难以满足要求。首先，ITO本身的陶瓷脆性限制了其在柔性器件上的应用；其次，ITO薄膜需要进行高温处理工艺，而通常的柔性衬底难以满足要求；第三，复杂的高温工艺使得大面积ITO薄膜的成本居高不下。这些因素都迫使人们寻求新型的透明导电电极材料，以适应新型光电器件的发展。

在众多透明导电材料中，碳纳米管、银纳米线和石墨烯等一维和二维导电纳米材料具有导电性高、机械性能好、可规模制备和可溶液加工等特点，成为新型透明导电薄膜、锂离子电池电极和异形柔性电极等的关键基础材料。

近年来，由于可穿戴电子器件的迅速发展，以线状电极为代表的柔性电极成为重要的研究方向。纳米线可分为不同的类型，包括金属纳米线，半导体纳米线和绝缘体纳米线。但在电极材料/导电薄膜领域，我们比较常用的材料是纳米管、石墨烯、以及金属纳米线。它们均可以采用溶液涂布技术，实现大面积大规模的生产制造。如果想要将这些新型材料大规模应用于光电器件中，我们就必须对其实现图案化以及光电性能的提升。因此，积极研究纳米线网络的光电性能参数和图案化纳米线的工艺，对于加快柔性光电产业的发展具有重要的现实意义。然而，现有的一些图形化工艺方法都存在一些问题，比如成本高、操作复杂或者效果比较差等等，不能很好的满足要求。

发明内容

1.要解决的技术问题

基于现有的一些图形化工艺方法都存在一些问题，比如成本高、操作复杂或者效果比较差等等，不能很好的满足要求的问题，本申请提供了一种柔性透明导电薄膜制备方法。

2.技术方案

为了达到上述的目的，本申请提供了一种柔性透明导电薄膜制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在柔性衬底上依次制备纳米线导电薄膜层及水溶性聚合物薄膜层；

(2)通过电雾化水系溶剂在所述聚合物薄膜表面沉积微纳尺度水滴，利用聚合物的水溶性刻蚀出网格图案结构，刻蚀至导电纳米线层完全暴露形成网格化聚合物薄膜；

(3)以所述网格化聚合物薄膜为掩膜层对纳米线导电薄膜层进行氧等离子体处理，并去除未被掩蔽的纳米线导电薄膜；

(4)利用去离子水去除残留的聚合物薄膜，干燥，得到柔性透明导电薄膜。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤(3)中纳米线导电薄膜层为金属纳米线材料，所述金属纳米线未被掩蔽区域生成金属氧化物，然后采用酸系刻蚀液对基片进行湿法刻蚀，金属氧化物发生化学反应并溶解，未被保护层掩蔽的纳米线导电薄膜被刻蚀去除。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤(3)中纳米线导电薄膜层为碳纳米管材料，所述碳纳米管被氧等离子体刻蚀去除。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤(1)中，纳米线导电薄膜层厚度为0.1～100微米，所述聚合物薄膜层厚度为0.1～100微米；所述聚合物薄膜层包括天然蛋白质、丝素蛋白、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或者聚乙二醇。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤(1)中采用溶液制膜法制备所述纳米线导电薄膜层及所述水溶性聚合物薄膜层，所述溶液制膜法为旋涂、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、浸泡涂布、压印中的一种。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤(1)中所述柔性衬底包括柔性玻璃和柔性聚合物衬底，所述柔性衬底为由聚二甲(基)硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或多种制备成的单层或多层衬底。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤(2)中电雾化工艺所用的溶液为水基溶液，所述水基溶液为去离子水中加入表面活性剂，所述表面活性剂包括乙醇、DMF、DMSO、酯类、羧酸盐或者磺酸盐。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤(2)中电雾化工艺所产生的静电库仑力克服液体表面张力，使得液体破碎成细小雾滴。

步骤(2)中，运用电雾化工艺进行处理时，装置的喷嘴与柔性衬底的距离为10毫米～80毫米，喷嘴所采用的针管内径与所采用的针头型号有关，溶液注入时的流速为30微升/分钟～250微升/分钟，柔性衬底进行加热(10℃～50℃)并旋转(10转/分钟～100转/分钟)，喷雾时间为5min～50min，施加电压为5千伏～15千伏，雾化时间与环境、溶液种类以及聚合物层的厚度等因素有关，为5分钟～60分钟不等。

步骤(2)中所采用的电雾化刻蚀工艺，其本质是静电库仑力克服液体表面张力，导致液体破碎成细小雾滴的一个过程。注射泵将溶液供给到喷嘴末端，形成初始的悬滴。喷嘴与基板之间施加高电压，此时悬滴受到各方面力的共同作用形成泰勒锥。当电场力持续增大后，液滴从泰勒锥尖端射出，形成射流。当微滴落到柔性衬底上时，会刻蚀出点阵状微纳织构，残留电荷在坑谷外圈聚集，形成具有网格状的电场分布，对后续液滴的沉积起到引导作用，随着时间的延长，结构深度逐渐加深，直到刻透聚合物层，纳米线薄膜完全显露。

步骤(2)中，所属的电雾化刻蚀工艺可以通过调整参数来满足不同的要求。不同电学参数下，电雾化工艺产生的微滴的大小尺寸会发生变化。在相互间斥力作用下，带电液滴落在柔性衬底上中心距也会发生变化，因此得到网格状结构的周期和中心距范围分别为0.1～40微米和0.1～20微米。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤(4)所述酸系刻蚀液为醋酸、稀硝酸、硫酸或者盐酸。任意一种可以与金属氧化物反应的酸均可以。

本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤(2)中所述网格图案结构周期为0.1～40微米，所述网格图案结构中心距为0.1～20微米。

3.有益效果

与现有技术相比，本申请提供的柔性透明导电薄膜制备方法的有益效果在于：

本申请首次在网格化纳米线导电薄膜的制备过程中采用了电雾化工艺，制备聚合物层作为掩蔽层，并且在纳米线导电薄膜制备过程中起到掩膜保护的作用。

本申请通过改变电雾化工艺的参数，可以实现不同周期和占空比的纳米线薄膜以及纳米线导电薄膜的图案化操作，从而提升纳米线透明导电薄膜的光电/机械性能，对纳米线导电薄膜/电极在光电器件中大规模应用，对于加快柔性光电产业的发展具有重要的现实意义。

附图说明

图1是本申请的实施例1的步骤(3)完成后所得样品的层状结构示意图；

图2是本申请的实施例1的步骤(5)的工艺过程示意图；

图3是本申请的实施例1的步骤(6)完成后所得样品的层状结构示意图；

图4是本申请的实施例1的步骤(8)完成后所得到的成品的层状结构示意图；

图中：1-柔性衬底、2-银纳米线导电薄膜层、3-有机聚合物薄膜层、4-喷嘴、5-氧化银。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本申请的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本申请，并能够实施本申请。在不违背本申请原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施方式。

第二次世界大战之后，随着电子工业的发展，透明导电薄膜(TCFs)兼具透明性与导电性的特点，在可见光范围内具有低电阻率，高透射率，正是这种优异的特性使其作为一种重要的光电材料在光电产业中具有广阔的应用前景。因此，一些金属氧化物开始作为透明导电材料引起关注，氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等化合物半导体材料也开始应用在各种电子器件中。透明导电氧化物材料开始占据透明电极领域的统治地位。二十世纪七十年代前后，随着平板显示技术的出现，掺锡氧化铟(简称ITO)开始被广泛应用于透明电极。

近年来，电喷印，亦称为电流体动力喷射打印(electrohydrodynamic jetprinting)或电雾化技术的出现，提供了一种大面积微纳图形化的方法。电喷印采用微垂流模式按需喷印的模式，能够产生非常均匀的液滴并形成高精度图案，打印分辨率不受喷嘴直径的限制，能在喷嘴不易堵塞的前提下，实现亚微米、纳米尺度分辨率复杂三维微纳结构的制造，而且能够兼容多种生物材料和衬底，实现多种微纳图形的制造，并且成本低、操作简单、图形一致性好的特点。众多实验结果显示电喷印在生物技术、医疗和印刷电子尤其是柔性电子等领域具有良好的应用前景和巨大的潜能。

参见图1～4，本申请提供了一种柔性透明导电薄膜制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在柔性衬底上依次制备纳米线导电薄膜层及水溶性聚合物薄膜层；

(2)通过电雾化水系溶剂的方式在所述聚合物薄膜表面沉积微纳尺度水滴，利用聚合物的水溶性刻蚀出网格图案结构，刻蚀至导电纳米线层完全暴露形成网格化聚合物薄膜；

(3)以所述网格化聚合物薄膜为掩膜层对纳米线导电薄膜层进行氧等离子体处理，并去除未被掩蔽的纳米线导电薄膜；

(4)利用去离子水去除残留的聚合物薄膜，干燥，得到柔性透明导电薄膜。

进一步地，所述步骤(3)中纳米线导电薄膜层为金属纳米线材料，所述金属纳米线未被掩蔽区域生成金属氧化物，然后采用酸系刻蚀液对基片进行湿法刻蚀，金属氧化物发生化学反应并溶解，未被保护层掩蔽的纳米线导电薄膜被刻蚀去除。

进一步地，所述步骤(3)中纳米线导电薄膜层为碳纳米管材料，所述碳纳米管被氧等离子体刻蚀去除。

进一步地，所述步骤(1)中，纳米线导电薄膜层厚度为0.1～100微米，所述聚合物薄膜层厚度为0.1～100微米；所述聚合物薄膜层包括天然蛋白质、丝素蛋白、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或者聚乙二醇。

进一步地，所述步骤(1)中采用溶液制膜法制备所述纳米线导电薄膜层及所述水溶性聚合物薄膜层，所述溶液制膜法为旋涂、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、浸泡涂布、压印中的一种。

进一步地，所述步骤(1)中所述柔性衬底包括柔性玻璃和柔性聚合物衬底，所述柔性衬底为由聚二甲(基)硅氧烷(PDMS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中的一种或多种制备成的单层或多层衬底。

进一步地，所述步骤(2)中电雾化工艺所用的溶液为水基溶液，所述水基溶液为去离子水中加入表面活性剂，所述表面活性剂包括乙醇、DMF、DMSO、酯类、羧酸盐或者磺酸盐。

进一步地，所述步骤(2)中电雾化中液滴所带的静电库仑力克服液滴表面张力，使得液滴破碎成细小雾滴。

步骤(2)中，运用电雾化方式进行处理时，装置的喷嘴与柔性衬底的距离为10毫米～80毫米，喷嘴所采用的针管内径与所采用的针头型号有关，溶液注入时的流速为30微升/分钟～250微升/分钟，柔性衬底进行加热(10℃～50℃)并旋转(10转/分钟～100转/分钟)，喷雾时间为5min～50min，施加电压为5千伏～15千伏雾化时间与环境、溶液种类以及聚合物层的厚度等因素有关，为5分钟～60分钟不等。

步骤(2)中所采用的电雾化刻蚀工艺，其本质是静电库仑力克服液体表面张力，导致液体破碎成细小雾滴的一个过程。注射泵将溶液供给到喷嘴末端，形成初始的悬滴。喷嘴与基板之间施加高电压，此时悬滴受到各方面力的共同作用形成泰勒锥。当电场力持续增大后，液滴从泰勒锥尖端射出，形成射流。当微滴落到柔性衬底上时，会溶解掉聚合物，蒸发后形成坑谷(咖啡环效应)，形成具有网格状的电场分布，对后续液滴的沉积起到引导作用，随着时间的延长，结构深度逐渐加深，直到刻透聚合物层，纳米线薄膜完全显露。

步骤(2)中，所属的电雾化刻蚀工艺可以通过调整参数来满足不同的要求。不同电学参数下，电雾化工艺产生的微滴的大小尺寸会发生变化。在相互间斥力作用下，带电液滴落在柔性衬底上中心距也会发生变化，因此得到网格状结构的周期和中心距范围分别为0.1～40微米和0.1～20微米。

进一步地，所述步骤(4)所述酸系刻蚀液为醋酸、稀硝酸、硫酸或者盐酸。任意一种可以与金属氧化物反应的酸均可以。

进一步地，所述步骤(2)中所述网格图案结构周期为0.1～40微米，所述网格图案结构中心距为0.1～20微米。

实施例1

本实施例的网格化银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)选取并清洗柔性PET柔性衬底1，其中，本实施例中柔性衬底1的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，清洗时依次采用乙醇及去离子各超声清洗10min，然后用红外线灯烤干；

(2)在柔性衬底1上通过刮刀涂布的方式制备银纳米线导电薄膜层2。在刮涂过程中，刮刀与柔性衬底1之间的间距为800微米，刮涂速度为15毫米/分钟，纳米线溶液以去离子水为分散系，浓度为10毫克/毫升，所含纳米线的直径约为30纳米，长度约为30微米。刮涂完成后，将样品置于100℃的加热台上，使纳米线加热烧结半小时，然后置于室温下降至室温；

(3)有机聚合物薄膜层3采用蚕丝蛋白溶液制备。待步骤(2)完成后，将蚕丝蛋白溶液滴在样品的上表面，在旋涂机上旋涂制备蚕丝蛋白层，设定转速为600转/分钟，旋涂时间为40秒，完成后待其自然风干即可；

(4)利用去离子水与无水乙醇配制浓度为15％的雾化溶液；

(5)调节电雾化装置(自制)的各项参数，使喷嘴4与柔性衬底之间的距离为50毫米，柔性衬底加热至40℃并以每分钟20转的速度进行旋转，设定雾化时间为20min，电压为9kV,参数调整完成之后，进行电雾化操作。其中，针头距离接地电极6cm，针头的内径为200μm，溶液供液速度为200μl/min，将蚕丝蛋白层置于雾场正下方的中心位置处，由电雾化工艺产生的微纳米级液滴在蚕丝蛋白层表面产生先局部溶解再蒸发的过程，在咖啡环效应作用下，每个液滴将会诱导局部蚕丝蛋白层产生中间低四周高的火山口形微纳米结构。

(6)将样品取下来放入等离子刻蚀机器中进行氧等离子体处理300s，无蚕丝蛋白层保护的裸露银纳米线区域在等离子氧的作用下表面发生氧化成为不具有导电性的氧化银5，而交叉重叠部分由于被掩蔽保护故仍然具有良好的导电性。

(7)将氧化处理完成的样品放入浓度为80％醋酸溶液中，浸泡十分钟；

(8)用去离子水冲洗样品表面，去除残留的乙酸，冲洗3～5分钟之后进行干燥；即得到网格化的银纳米线柔性透明导电薄膜。

本实施例的方法能够制备图形化的银纳米线透明导电薄膜，通过改变电雾化工艺的参数，可以实现不同周期和占空比的银纳米线薄膜以及纳米线导电薄膜的图案化操作，从而提升银纳米线透明导电薄膜的光电/机械性能，对银纳米线导电薄膜/电极在光电器件中大规模应用，对于加快柔性光电产业的发展具有重要的现实意义。

实施例2

本实施例的网格化纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)选取并清洗柔性聚碳酸酯柔性衬底1，其中，本实施例中柔性衬底1的材质为聚碳酸酯(PC)，清洗时依次采用丙酮、乙醇及去离子各超声清洗10min，然后用红外线灯烤干；

(2)采用湿法制备碳纳米管柔性透明导电膜层2。首先，选择纯度为95％的单壁碳纳米管与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)以1：10的比例配制碳纳米管分散液，然后置于60℃的水浴中加热10分钟，再分别称取与表面活性剂SDBS质量之比为1：2的非离子表面活性剂曲拉通X.100(TXl00)，缓慢加入到碳纳米管分散液中，并继续低速搅拌15min，取出溶液置于超声波机中超声数分钟，制得可以进行涂布的分散性能良好的碳纳米管油墨。

(3)采用棒涂法制备碳纳米管薄膜，取特征长度为l毫米、线圈直径为0.3毫米的绕线棒，来进行薄膜制备，相应的涂布出来的液膜厚度为大约为27微米。将PI薄膜置于涂布板上，用滴管吸取适量的涂布液置于PI上，然后用RDS涂布棒从上往下刮涂一遍，最后在室温下干燥。

(4)待薄膜干燥以后，首先在去离子水中浸泡40min初步去除水溶性的SDBS和TXl00，之后将薄膜置于真空干燥箱中80℃干燥30min。取出薄膜进一步放入去离子水中清洗，这时的经过高温干燥后的PI薄膜上的碳纳米管就不容易脱落了。

(5)有机聚合物薄膜层3采用蚕丝蛋白溶液制备。待步骤(2)完成后，将蚕丝蛋白溶液滴在样品的上表面，在旋涂机上旋涂制备蚕丝蛋白层4，设定转速为600转/分钟，旋涂时间为40秒，完成后待其自然风干即可；

(6)利用去离子水与无水乙醇配制浓度为15％的雾化溶液；

(7)调节电雾化装置(自制)的各项参数，使喷嘴4与柔性衬底之间的距离为100毫米，柔性衬底加热至40℃并以每分钟20转的速度进行旋转，设定雾化时间为40min,电压为13.5kV,参数调整完成之后，进行电雾化操作。其中，针头距离接地电极6cm，针头的内径为200μm，溶液供液速度为200μl/min，将蚕丝蛋白聚合物层置于雾场正下方的中心位置处，由电雾化产生的微纳米级液滴在蚕丝蛋白聚合物层表面产生先局部溶解再蒸发的过程，在咖啡环效应作用下，每个液滴将会诱导局部蚕丝蛋白聚合物层产生中间低四周高的火山口形微纳米结构。

(8)将样品取下来放入等离子刻蚀机中进行氧等离子体处理300s，无蚕丝蛋白层保护的裸露碳纳米管被刻蚀去除，而交叉重叠部分碳纳米管由于被掩蔽保护故仍然具有良好的导电性。

(9)用去离子水冲洗样品表面，干燥，即得到网格化的碳纳米管柔性透明导电薄膜。

本实施例的方法能够制备图形化的碳纳米管透明导电薄膜，通过改变电雾化工艺的参数，可以实现不同周期和占空比的碳纳米管薄膜以及碳纳米管导电薄膜的图案化操作，从而提升碳纳米管透明导电薄膜的光电/机械性能，对碳纳米管导电薄膜/电极在光电器件中大规模应用，对于加快柔性光电产业的发展具有重要的现实意义。

尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。

Claims (10)

1.一种柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

(1)在柔性衬底上依次制备纳米线导电薄膜层及水溶性聚合物薄膜层；

(2)通过电雾化水系溶剂在所述聚合物薄膜表面沉积微纳尺度水滴，利用聚合物的水溶性刻蚀出网格图案结构，刻蚀至导电纳米线层完全暴露形成网格化聚合物薄膜；

(3)以所述网格化聚合物薄膜为掩膜层对纳米线导电薄膜层进行氧等离子体处理，并去除未被掩蔽的纳米线导电薄膜；

(4)利用去离子水去除残留的聚合物薄膜，干燥，得到柔性透明导电薄膜。

2.如权利要求1所述的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中纳米线导电薄膜层为金属纳米线材料，所述金属纳米线未被掩蔽区域生成金属氧化物，然后采用酸系刻蚀液对基片进行湿法刻蚀，金属氧化物发生化学反应并溶解，未被保护层掩蔽的纳米线导电薄膜被刻蚀去除。

3.如权利要求1所述的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中纳米线导电薄膜层为碳纳米管材料，所述碳纳米管被氧等离子体刻蚀去除。

4.如权利要求1所述的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纳米线导电薄膜层厚度为0.1～100微米，所述聚合物薄膜层厚度为0.1～100微米；所述聚合物薄膜层包括天然蛋白质、丝素蛋白、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或者聚乙二醇。

5.如权利要求1所述的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用溶液制膜法制备所述纳米线导电薄膜层及所述水溶性聚合物薄膜层，所述溶液制膜法为旋涂、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、浸泡涂布、压印中的一种。

6.如权利要求1所述的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述柔性衬底包括柔性玻璃和柔性聚合物衬底，所述柔性衬底为由聚二甲(基)硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或多种制备成的单层或多层衬底。

7.如权利要求1所述的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电雾化所用的溶液为水基溶液，所述水基溶液为去离子水中加入表面活性剂，所述表面活性剂包括乙醇、DMF、DMSO、酯类、羧酸盐或者磺酸盐。

8.如权利要求1述的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电雾化工艺产生的静电库仑力克服液体表面张力，使得液体破碎成细小雾滴。

9.如权利要求2所述的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(4)所述酸系刻蚀液为醋酸、稀硝酸、硫酸或者盐酸。

10.如权利要求1～9中任一项所述的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述网格图案结构周期为0.1～40微米，所述网格图案结构中心距为0.1～20微米。

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