CN103280338A

CN103280338A - 用于超级电容器中无支撑电极的增强型碳纳米管巴基纸及其制备方法

Info

Publication number: CN103280338A
Application number: CN2013101907647A
Authority: CN
Inventors: 肖迎红; 车剑飞
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2013-09-04

Abstract

用于超级电容器中无支撑电极的增强型碳纳米管巴基纸及其制备方法。本发明公开了一种新的增强型碳纳米管巴基纸复合材料及其制备方法，分别通过电化学脉冲聚合和真空抽滤浸渍的方法，在碳纳米管巴基纸上实现导电聚合物和热固性树脂在纳米管束表面同轴共包覆，从而制备出增强型单壁碳纳米管巴基纸复合材料。这种材料既保持了巴基纸的网络结构以及高导电性和电化学性能，又具有优良的力学性能。结果表明，本发明的增强型碳纳米管巴基纸复合材料可以满足超级电容器中无支撑电极对电极材料小型化和轻量化的需要，为各种便携式电子能源设备的快速发展提供材料支持。

Description

用于超级电容器中无支撑电极的增强型碳纳米管巴基纸及其制备方法

技术领域

本发明属于新型能源技术领域，涉及一种超级电容器的无支撑电极材料及其制备方法，具体涉及一种导电聚合物-热固性树脂修饰的增强型碳纳米管巴基纸三元复合材料及其制备方法，该材料具有良好的力学性能和优异的电化学性质。

背景技术

超级电容器弥补了电池与电容器之间的差距，成为一种具有快速充放电性能且具有高能量密度的能量存储设备，由于同时拥有效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，被广泛应用于移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域。

电极材料是超级电容器最为关键的部分，将纳米技术应用于电极材料可提高电化学电容器的能量密度、功率密度和循环寿命等性能。近年来随着电动汽车的逐步市场化，各种便携式电子设备的快速发展，对电极材料的小型化和轻量化的需求不断提高，因此寻求既有高能量密度和高功率密度，又满足便携性的新型的小体积轻重量的无支撑电极材料，是当前超级电容器的重要发展方向。

碳纳米管（CNT）巴基纸定义为：相互缠结在一起的碳纳米管通过管间范德华力组合而成的二维纸状碳纳米管薄膜。具有宏观结构的巴基纸可结合其力学稳定性、韧性、高电导率和热导性以及电化学活性等，表现出特殊的多功能性。巴基纸可以独立承载且具有高导电性和良好力学性能，因此能够作为无支撑电极，节省电极支撑基底的重量。另一方面，巴基纸的开放式微孔结构，使其具有高比表面积，有利于电极与电解液间的离子交换，可大大提高电极电化学活性。与传统的以电介质为基础的电容器相比，这种以无支撑碳纳米管巴基纸为基础构建的电极，允许更高幅度的比电容，同时它还具有新的优良特性，如韧性、可伸缩性和透明性等。

尽管巴基纸具有一定的韧性和易操作等力学性能，但为满足无支撑电极的制备和应用要求，其力学强度，尤其是湿态下的力学性能仍需进一步的提高，因而巴基纸无支撑电极材料暂时还未见于商业应用。实验中我们发现，巴基纸的力学性能依赖于碳纳米管的类型和采用的制备方法，如果不进行进一步改性，它们呈现有限柔性，且在操作制备过程中极易发生破坏，难以控制。有报道指出，通过辐照或共价键结合来进行碳纳米管的管间化学交联，从而产生纳米管束之间强烈的结合作用可以提高巴基纸的强度。然而，由于这种管表面的改性破坏了纳米管的基本共轭结构，导致其电性能大幅下降，难以满足电极材料的需求。因此，如何采用简单有效的方法，在提高巴基纸力学性能的同时保持其良好的电化学性能，成为迫切需要解决的难点技术问题。

发明内容

本发明旨在基于超级电容器的无支撑电极材料的应用要求而设计、制造一种增强型碳纳米管（CNT）巴基纸，该碳纳米管巴基纸是一种导电聚合物-热固性树脂修饰的具有同轴结构的增强型碳纳米管巴基纸三元复合材料。该增强型巴基纸具有超大的比表面积，良好的力学性能和导电性能，以及优良的电荷载体率和高电化学活性。因此，基于本发明的巴基纸无支撑电极材料的超级电容器，可实际应用于诸如电动汽车、脉冲电源和可携式装置等诸多设备中，满足设备柔性、可伸缩性、便携性、小型轻量化等特种需求。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种增强型碳纳米管（CNT）巴基纸，为具有三维网络结构的热固性树脂/导电聚合物/CNT巴基纸三元复合材料，其中导电聚合物包覆在CNT束表面形成CNT束捆扎结构，然后再浸渍涂覆热固性树脂涂层，导电聚合物和热固性树脂以同轴结构的形式共同包覆在CNT束表面。

所述的碳纳米管为单壁碳纳米管。

所述的巴基纸中CNT束的直径约为20-30 nm，管束所形成的孔洞直径大约为200-300nm。

本发明还涉及所述增强型碳纳米管巴基纸的制备方法，即一种增强型碳纳米管巴基纸的制备方法，其特征在于，首先采用电化学脉冲聚合法在巴基纸上沉积导电聚合物，在CNT束表面同轴包覆导电聚合物，形成具有CNT束捆扎结构的导电聚合物包覆的巴基纸；再采用真空抽滤浸渍的方法在CNT束表面形成热固性树脂涂层，在CNT束表面形成导电聚合物和热固性树脂同轴共包覆结构的涂层，制得的热固性树脂/导电聚合物/CNT巴基纸三元复合材料即为所述的增强型碳纳米管巴基纸。

本发明的方法采用电化学脉冲聚合法在巴基纸的CNT束表面沉积导电聚合物，利用导电高分子与CNT间的手性共轭作用引导导电高分子分子链沿CNT束螺旋形生长，形成具有CNT束捆扎结构的同轴CNT-导电聚合物复合网络，导电高分子捆扎结构加强了CNT之间的相互作用，同时可以阻止电解液分子渗透进CNT管间，提高了巴基纸湿态强度。在此基础上进一步采用真空抽滤浸渍的方法在CNT束表面形成热固性树脂涂层，真空抽滤浸渍将有助于改善树脂在浸渍介质中的渗透和扩散，降低树脂迁移运动的阻力，强迫树脂通过巴基纸微孔进入其内部，提高树脂在CNT巴基纸内CNT束表面的物理化学吸附，最终通过与CNT束表面捆扎的导电高分子的作用于CNT束表面形成同轴结构的涂层，从而获得增强型热固性树脂/导电聚合物/CNT巴基纸三元复合材料。

碳纳米管巴基纸可以采用单壁CNT分散液在过滤膜上真空抽滤的方法制备。

具体地，本发明的方法包括以下步骤：

a) 将纯化处理后的单壁CNT在分散剂（表面活性剂）辅助下分散于水溶液中，通过真空抽滤在过滤膜上形成巴基纸膜，清洗后剥离，热处理去除残余的分散剂后得到巴基纸。

b) 将步骤a)得到的巴基纸采用电化学脉冲法沉积导电聚合物，采用三电极体系，所述的巴基纸作为工作电极，在电解质和聚合物单体的混合水溶液中，发生电化学脉冲反应，在巴基纸的CNT束表面聚合形成导电聚合物捆扎涂层，形成导电聚合物包覆的巴基纸。

所述的三电极体系中，可选用Ag/Ag⁺电极作为参考电极，Pt电极作为对电极。

采用的导电聚合物单体可以是苯胺、吡咯、噻吩以及这些单体的衍生物。

优选地，电化学脉冲反应过程中，沉积时间 (T_d) 控制为5- 20 s，休眠时间 (T_r) 控制为100-600 s，总聚合时间为60-120 s。

c) 为进一步包覆热固性树脂，将步骤b)制备的导电聚合物包覆的巴基纸浸入热固性树脂溶液中，通过真空抽滤浸渍，使树脂渗进巴基纸内部并包覆CNT束，从而在CNT束表面形成导电聚合物和热固性树脂同轴共包覆结构的涂层；清除巴基纸表面未吸附的富余树脂，随后干燥固化处理，制得所述的增强型CNT巴基纸。

所述的热固性树脂包括但不限于氰酸酯树脂、环氧树脂等，热固性树脂溶液的质量百分比浓度优选为1-10%，真空抽滤浸渍时间以树脂溶液透过巴基纸为终止时间。

与现有技术相比，本发明突出的优点及有益效果：

（1）本发明的增强型碳纳米管巴基纸复合材料的拉伸模量可达到15-20 GPa，强度60-80 MPa，比未改性前提高了近400%。提升后的力学性能有利于巴基纸在制备超级电容器过程中，不需支撑材料而独立应用于电极制备，满足超级电容器无支撑电极的需求；

（2）本发明的增强型碳纳米管巴基纸复合材料由于保存了巴基纸的三维网络结构，其电子传送通道没有受到涂层物质的影响，因而较好的保存了巴基纸的导电性能，巴基纸复合材料的导电率可达1.7 x 10⁴ S/m，与未改性的巴基纸相当，具有高载流能力，可满足电极材料集电和放电要求；

（3）本发明的增强型碳纳米管巴基纸复合材料可以通过单壁CNT的电化学双层电容和导电聚合物赝电容这两种机制进行储能；其次，巴基纸的开放式微孔结构可促进电解质与巴基纸表面电化学活性物质之间的接触，因此可进一步提高电极的电容性能；

（4）本发明的增强型碳纳米管巴基纸复合材料在制备超级电容器电极时不需要另外的支撑材料或粘接材料，同时材料本身具有较低的密度，因而在制备小型轻量化超级电容器时无论在体积上或是重量上都呈现出很大的优势。

附图说明

图1a、1b 为本发明的增强型CNT巴基纸的显微结构（不同倍数下的扫描电子显微镜照片）。

图2 为本发明的增强型CNT巴基纸形成的过程示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制，本发明保护范围以权利要求为准。

实施例1

巴基纸的制备是通过纳米管分散和悬浮过滤等步骤来是实现的。将100 mg 350℃热氧化和6M HCl纯化处理后的单壁碳纳米管分散在100 mL 1 % Triton X-100 的DI水溶液中，用大功率超声处理器进行30分钟超声波降解，随后在超声浴中进一步超声处理2小时。将悬浮物离心分离60分钟，得到含浓度约为 0.4 mg/mL单壁碳纳米管的稳定均匀的悬浮液。然后，将20 mL悬浮液泵送通过孔隙为0.2 μm，直径为25 mm的聚碳酸酯蚀刻膜（过滤膜），形成巴基纸膜。用水抽滤冲洗5小时，异丙醇抽滤冲洗12小时后，从过滤膜上剥离出巴基纸，350 ℃下热处理1小时，去除残余的表面活性剂。最终获得的巴基纸直径约为2.0 cm，厚度约为35 μm。

以制备的巴基纸为工作电极，在0.1 M 高氯酸锂和0.02 M吡咯的混合水溶液中，采用电化学脉冲聚合在CNT束的表面沉积导电聚合物。电化学沉积是在电化学工作站中进行的，采用三电极体系，巴基纸作为工作电极，Ag/Ag⁺电极(0.01 M AgNO₃)作为参考电极，Pt片充当对电极。聚合电位0.75 V，沉积时间(T_d)为5 s，休眠时间(T_r)为600 s，聚合沉积过程中重复12个周期，得到聚吡咯包覆的巴基纸(BP-PPy)，将其在空气中干燥。

随后进一步包覆氰酸酯，将BP-PPy样品置于真空抽滤器中，倒入含2.5 %氰酸酯树脂（包括95 wt% HF-3 和5 wt % DBA）的丁酮溶液，进行真空抽滤浸渍，抽滤浸渍时间约为20 min，使树脂渗进巴基纸内部，从而包覆碳纳米管。用丙酮冲洗巴基纸表面富余树脂，将产物在80℃的真空炉中进行30 min的脱气后，在20 MPa压强下分步分别进行20 ℃/2 h、140℃/2 h和 160℃/2 h的热压固化。随后，保压下冷却至室温，得到包覆的巴基纸即为增强型碳纳米管巴基纸。

本发明的增强型CNT巴基纸其显微结构如图1a、1b所示，增强型CNT巴基纸形成的过程如图2所示。（a）在真空抽滤过程中，CNT分散液浓度逐渐提高，最终在抽滤膜表面以类似高分子液晶的方式进行组装，形成CNT巴基纸；(b)接着采用电化学脉冲聚合法将导电聚合物沉积在CNT束的表面（厚度约几个纳米），由于导电聚合物与CNT间的手性吸附，导电聚合物分子链会沿CNT管束表面呈螺旋结构生长；(c)最后再通过真空抽滤浸渍法实现热固性树脂包覆来形成增强型单壁CNT巴基纸。本发明的增强型CNT巴基纸材料其力学性能得到了提高，而其固有的多孔特性和电子传输路径并没有受到后续包覆的影响。

制备的样品性能参数：

巴基纸直径约为2.0 cm，厚度约为35 μm；

拉伸模量为18 GPa，强度达到65 MPa；

比电容在0.1Ag^-1电流密度下为320 Fg^-1。

实施例2

按照与实施例1基本相同的方法制备增强型CNT巴基纸。将纯化处理后的单壁CNT分散在浓度为1.5 %的聚苯乙烯磺酸水溶液中，通过纳米管分散和真空抽滤等步骤形成巴基纸膜，350℃下热处理1小时，以去除残余的表面活性剂。以制备的巴基纸为工作电极，在0.08 M 高氯酸锂和0.05 M苯胺的混合水溶液中，采用电化学脉冲聚合在CNT束的表面沉积导电聚合物。聚合电位0.6 V，沉积时间(T_d)为10 s，休眠时间(T_r)为300 s，聚合过程中重复10个周期，得到用聚苯胺包覆的巴基纸(BP-PAn) ，将其在空气中干燥。随后将该样品置于真空抽滤器中，倒入含5 %氰酸酯树脂（包括95 wt% HF-3 和5 wt % DBA）的丁酮溶液，进行真空抽滤浸渍，抽滤浸渍时间约为30 min，随后进行干燥固化。

制备的样品性能参数：

巴基纸直径约为2.0 cm，厚度约为38 μm；

拉伸模量为20 GPa，强度达到75 MPa；

比电容在0.1Ag^-1电流密度下为280 Fg^-1。

实施例3

按照与实施例1基本相同的方法制备增强型CNT巴基纸。将纯化处理后的单壁CNT分散在浓度为1 %的Triton X-100水溶液中，通过纳米管分散和真空抽滤等步骤形成巴基纸膜，350℃下热处理1小时，以去除残余的表面活性剂。以制备的巴基纸为工作电极，在0.1 M 高氯酸锂和0.01 M 3，4-乙撑二氧噻吩的混合水溶液中，采用电化学脉冲聚合在CNT束的表面沉积导电聚合物。聚合电位0.8 V，沉积时间(T_d)为5 s，休眠时间(T_r)为300 s，聚合过程中重复24个周期，得到用聚3，4-乙撑二氧噻吩包覆的巴基纸(BP-PEDOT) ，将其在空气中干燥。随后将该样品置于真空抽滤器中，倒入含2.5 %环氧树脂（100份环氧E20中含固化剂二氨基二苯甲烷21份）的丁酮溶液，进行真空抽滤浸渍，抽滤浸渍时间约为20 min，随后进行干燥固化。

制备的样品性能参数：

巴基纸直径约为2.0 cm，厚度约为35 μm；

拉伸模量为20 GPa，强度达到80 MPa；

比电容在0.1Ag^-1电流密度下为340 Fg^-1。

Claims

1.一种增强型碳纳米管（CNT）巴基纸，其特征在于，所述的巴基纸为具有三维网络结构的热固性树脂/导电聚合物/CNT巴基纸三元复合材料，其中导电聚合物包覆在CNT束表面形成CNT束捆扎结构，然后再浸渍涂覆热固性树脂涂层，导电聚合物和热固性树脂以同轴结构的形式共同包覆在CNT束表面。

2.根据权利要求1所述的增强型碳纳米管（CNT）巴基纸，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的增强型碳纳米管（CNT）巴基纸，其特征在于，所述的巴基纸中CNT束的直径为20-30 nm，管束所形成的孔洞直径为200-300nm。

4.根据权利要求1所述的增强型碳纳米管（CNT）巴基纸，其特征在于，所述的增强型碳纳米管巴基纸采用以下方法制备，首先采用电化学脉冲聚合法在巴基纸上沉积导电聚合物，在CNT束表面同轴包覆导电聚合物，形成具有CNT束捆扎结构的导电聚合物包覆的巴基纸；再采用真空抽滤浸渍的方法在CNT束表面形成热固性树脂涂层，在CNT束表面形成导电聚合物和热固性树脂同轴共包覆结构的涂层，制得的热固性树脂/导电聚合物/CNT巴基纸三元复合材料即为所述的增强型碳纳米管巴基纸。

5.一种增强型碳纳米管（CNT）巴基纸的制备方法，其特征在于，首先采用电化学脉冲聚合法在巴基纸上沉积导电聚合物，在CNT束表面同轴包覆导电聚合物，形成具有CNT束捆扎结构的导电聚合物包覆的巴基纸；再采用真空抽滤浸渍的方法在CNT束表面形成热固性树脂涂层，在CNT束表面形成导电聚合物和热固性树脂同轴共包覆结构的涂层，制得热固性树脂/导电聚合物/CNT巴基纸三元复合材料，即为所述的增强型碳纳米管巴基纸。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

a) 将纯化处理后的单壁CNT在分散剂辅助下分散于水溶液中，通过真空抽滤在过滤膜上形成巴基纸膜，清洗后剥离，热处理去除残余的分散剂得到巴基纸；

b) 将步骤a)得到的巴基纸采用电化学脉冲法沉积导电聚合物，采用三电极体系，在电解质和聚合物单体的混合水溶液中，所述的巴基纸作为工作电极，发生电化学脉冲反应，在巴基纸的CNT束表面聚合形成导电聚合物捆扎涂层，形成导电聚合物包覆的巴基纸；

c) 将步骤b)制备的导电聚合物包覆的巴基纸浸入热固性树脂溶液中，通过真空抽滤浸渍，使树脂渗进巴基纸内部，树脂包覆CNT束并在CNT束表面形成导电聚合物和热固性树脂同轴共包覆结构的涂层；清除巴基纸表面未吸附的富余树脂，随后干燥固化处理，制得所述的增强型CNT巴基纸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述的导电聚合物单体是苯胺、吡咯、噻吩或其衍生物。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述的电化学脉冲反应过程中，沉积时间控制为5- 20 s，休眠时间控制为100-600 s，总聚合时间为60-120 s。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述的热固性树脂为氰酸酯树脂或环氧树脂，热固性树脂溶液的质量百分比浓度为1-10%。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述的真空抽滤浸渍时间以树脂溶液透过巴基纸为终止时间。