KR101452397B1 - 그래핀 중공입자 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 중공입자 - Google Patents

그래핀 중공입자 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 중공입자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 그래핀 중공입자는 a) 그래핀 산화물 용액과 고분자 입자를 가지는 콜로이드 용액을 포함하는 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 분산액을 액적 분무하는 단계; c) 상기 액적을 관상형 가열로로 이송하여 열분해하는 단계; 및 d) 열분해된 중공입자를 포집하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 중공입자는 하나의 공정으로 그래핀 캡슐이 간단하고 빠르게 생성되어 대량 생산이 가능하며, 그래핀이 가지는 우수한 기계적, 전기적, 열적 특성 때문에 바이오센서, 바이오촉매, 유기물의 흡착제, 반도체 전극, 연료전지 및 수소 저장물질 등의 개발에 널리 사용될 수 있다. 또한 에어로졸 액적에 포함되는 고분자 표면에 그래핀이 증착되고, 그 후 열분해를 통해 고분자를 제거하는 방법으로 고분자의 분무 입자 크기에 따라 생성되는 그래핀 복합체 내부의 중공 크기를 조절할 수 있다.

Description

그래핀 중공입자 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 중공입자{Manufacturing method for graphene hollow particle and graphene hollow particle using the same}
본 발명은 그래핀 중공입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 중공입자에 관한 것이다.
그래파이트 옥사이드(graphite oxide) 층, 다른 말로 그래핀 옥사이드(GOs)는 석묵(石墨)의 화학적 열분해에 의해 발견되었다. 그래핀은 육각형으로 배열된 단일 원자크기 두께의 sp2 껍질 탄소 원자들로 구성된 2차원 나노시트의 독특한 구조로 존재하는 인류가 만들어낸 최초의 2차원 결정체로서 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유와 같은 독특한 전기전도성과 구조적 특징 때문에 연료전지를 위한 전기촉매의 기질 물질로 사용될 수 있다.
또한 그래핀 옥사이드는 열처리에 의해 환원되어 쉽게 탈산소될 수 있는 열적으로 불안정한 물질로, 이러한 그래핀 옥사이드의 열적 환원이 진행되는 동안 부분적으로 산화된 흑연 중 일부는 완전히 산화된 CO2 형태로 변화된다.
현재 그래핀 기반 복합체 또는 그래핀 중공입자는 우수한 기계적, 전기적, 열적 특성 때문에 바이오센서, 바이오촉매, 유기물의 흡착제, 반도체 전극, 연료전지 및 수소 저장물질 등의 개발에 널리 사용되고 있다. 이러한 그래핀 복합체를 제조하는 기술로는 대한민국 공개특허 10-2012-0018509, 10-2012-0124611 등이 있다. 그러나 상기 기술들은 탄소입자 또는 그래핀을 용매 중에 분산하여야 하는데 그래핀의 높은 몰분자량 때문에 통상의 고분자보다 분산이 느리며, 그래핀의 높은 측면치수(lateral dimensions) 때문에 복합체 입자가 단일 공정으로 형성되지 않는다는 단점이 있다.
이처럼 높은 기계적, 화학적, 열적 물성을 가지면서도 단일의 공정을 통해 간단하고, 연속적으로 빠르게 그래핀 복합체를 형성하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2012-0018509 (2012년 03월 05일) 대한민국 공개특허 10-2012-0124611 (2012년 11월 14일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 동일 공정에서 연속적이고 빠르게 그래핀 중공입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 콜로이드 용액의 첨가를 통해 입자상의 고분자를 포함하여 열분해 과정에서 이루어지는 모세관몰딩(capillary molding) 현상을 이용하여 높은 통기도를 가지는 그래핀 중공입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 열분해 과정 시 공정 시간 및 온도를 조절하여 그래핀 산화물의 적층 수를 조절하여 그래핀 중공입자의 물성을 조절하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 이러한 그래핀 중공입자를 이용하여 기름을 흡수하여 제거하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 그래핀 중공입자 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 중공입자에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는
a) 그래핀 산화물 용액과 고분자 입자를 가지는 콜로이드 용액을 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 분산액을 액적 분무하는 단계;
c) 상기 액적을 관상형 가열로로 이송하여 열분해하는 단계; 및
d) 열분해된 중공입자를 포집하는 단계;
를 포함하는 그래핀 중공입자 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 a) 단계의 분산액에 전이금속 또는 전이금속 산화물을 더 포함하는 것인 그래핀 중공입자 제조방법에 관한 것으로, 상기 전이금속은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 백금 및 금에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 그래핀 중공입자에 관한 것이다. 이때 상기 그래핀 중공입자의 흡유량은 10 내지 30 ㎕/㎎인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 그래핀 중공입자는 콜로이드 형태의 고분자 입자를 이용하여 자기조립 공정 시 모세관 힘에 따라 고분자 입자 표면에 그래핀이 증착되고, 그 후 열분해를 통해 고분자를 제거하는 방법으로 형성하여 여러 공정을 거칠 필요 없이 하나의 공정으로 그래핀 중공입자가 간단하고 빠르게 생성되어 대량 생산이 가능하며, 고분자의 분무 입자 크기에 따라 생성되는 그래핀 복합체 내부의 중공 크기 및 광학적 특성의 제어가 용이하다. 또한 그래핀이 가지는 우수한 기계적, 전기적, 열적 특성 때문에 바이오센서, 바이오촉매, 유기물의 흡착제, 반도체 전극, 연료전지 및 수소 저장물질, 광통신 분야의 미세소자 등의 개발에 널리 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 중공입자 제조방법의 바람직한 일예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 그래핀 중공입자의 SEM 및 TEM 사진을 도시한 것으로 scale bar는 (a) 4 ㎛, (b) 200 ㎚, (c) 20 ㎚이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 금속이 담지된 그래핀 중공입자의 SEM 및 TEM(각 SEM 사진 내부에 도시) 사진을 도시한 것으로 scale bar는 (a), (b) 모두 1 ㎛ 이며, TEM의 scale bar는 모두 100 ㎚이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 그래핀 중공입자와 활성탄소 및 카본블랙의 기름흡수력을 비교하여 도시한 것이다.
본 발명에 따른 그래핀 중공입자 제조방법은
a) 그래핀 산화물 용액과 고분자 입자를 가지는 콜로이드 용액을 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 분산액을 액적 분무하는 단계;
c) 상기 액적을 관상형 가열로로 이송하여 열분해하는 단계; 및
d) 열분해된 중공입자를 포집하는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 중공입자의 제조는 먼저 a) 단계에서 그래핀 산화물 용액과 콜로이드 용액을 포함하여 분산액을 제조하여 시작한다.
본 발명에 사용되는 그래핀 산화물은 열처리에 의해 환원되어 쉽게 탈산소될 수 있는 열적으로 불안정한 상태의 물질로서, 환원제를 첨가하여 환원 그래핀 산화물을 제조하거나, 화학적기상증착법(chemical vaper deposition, CVD), 화학적 표면처리 방법 등 제조방법에 한정하지 않는다. 상기 그래핀 산화물의 입자 형태는 형태에 제한되지 않으나 판상(sheet)을 가지는 것이 좋다.
상기 그래핀 산화물 용액은 그래핀 산화물과 용매(제 1 용매)를 포함하는 것으로, 상기 b) 단계에서 용이한 액적 분무를 수행하기 위함이다. 상기 제 1 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 종류에 한정하지 않으나, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드 중 하나 이상이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 산화물 용액의 농도는 0.01 내지 1.0 wt% 인 것이 바람직하다. 0.01 wt% 미만인 경우 그래핀 중공입자가 용이하게 생성되지 않으며, 1.0 wt%를 초과하는 경우 산화물 용액의 분무에 의한 액적의 발생이 어렵게 된다.
또한 상기 그래핀 산화물 용액은 상기 그래핀 산화물의 용이한 분산을 위해 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 중 선택된 하나 이상을 사용하여 형성되는 것이 좋으며, 바람직하게는 초음파기를 사용하는 것이 수직, 수평 및 전방향으로의 전단응력이 가해져 중공입자 제조에 효과적이다. 이때 초음파기의 종류 및 조사시간 등은 분산액의 수량, 농도 및 그래핀 중공입자의 제조조건에 따라 자유롭게 조절할 수 있다.
본 발명에서 콜로이드 용액은 그래핀 중공입자의 형판(template)역할을 수행하는 고분자 입자 및 상기 고분자 입자를 분산하고 액적 분무를 용이하게 수행하도록 하는 용매(제 2용매)를 포함하여 이루어질 수 있다.
고분자 입자의 형판 수행 원리를 설명하면, 에어로졸 분무 후 가열로를 통과할 때 상기 고분자 입자 표면으로 그래핀 옥사이드가 증착하여 표면을 코팅하게 된다. 이 후 열분해 시 내부의 고분자 입자가 열화 되어 사라지면 내부에 중공을 가지는 그래핀 산화물이 캡슐형태로 남게 된다.
상기 고분자 입자는 열분해 시 열화 되어 사라질 수 있는 500℃ 이하의 열화온도를 가지며, 그래핀 산화물의 결정화를 도울 수 있는 물질로서 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 종류에 국한되지 않는다. 가능한 입자의 예로 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리아크릴 및 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리클로로벤질메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아파메틸스티렌, 폴리-1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리-1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 폴리-1-페닐에틸메타크릴레이트, 폴리퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리-1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트, 폴리디페닐메틸메타크릴레이트 및 폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트로 이루어진 단일중합체 또는 이들로부터 구성되는 공중합체로서 메틸메타크릴레이트-벤질메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(2,2,2-트리플로로에틸메타크릴레이트) 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(2,2,3,3,3-펜타플로로프로필메타크릴레이트) 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소메타크릴레이트) 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플로로프로필메타크릴레이트) 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등이 있다. 가장 바람직하게는 폴리스티렌이 쉽게 분해되고 많은 양을 한 번에 제조할 수 있어서 좋으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제 2 용매는 상기 고분자 입자를 콜로이드 형태로 용이하게 분산하고, 상기 그래핀 산화물의 자기조립 공정이 가능한 것이라면 종류에 한정하지 않는다. 상기 제 2 용매는 극성용매를 사용하는 것이 좋은데 예를 들면 물(중수 포함), 글리세린, 에틸렌글리콜, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 2-아미노에탄올, 아세트산, 1-프로판올, 벤질알콜, 1-부탄올, 에틸아세토아세테이트, 아세틸아세톤, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-프로판올, 1-옥탄올, 시클로헥산올 및 디메틸설폭사이드 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 상기 제 1 용매 및 제 2 용매는 서로 동일하여도 무방하며, 서로 다른 종류의 용매를 사용하는 경우, 서로 혼용이 가능한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산액은 그래핀 산화물 용액 0.01내지 1.0 중량%와 콜로이드 용액 0.1 내지 1.0 중량%를 혼합하여 제조할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 그래핀 산화물 용액이 0.1 중량% 미만인 경우 그래핀 중공입자가 용이하게 생성되지 않으며, 1.0 wt%를 초과하는 경우 산화물 용액의 분무에 의한 액적의 발생이 어렵게 된다. 상기 콜로이드 용액이 0.1 중량% 미만 첨가된 경우 균일한 중공체가 생성되지 않게 되며, 1.0 중량% 초과하는 경우 분무에 의한 액적의 발생이 어렵게 된다. 하게 된다.
다음으로 상기 b) 단계에서 상기 분산액을 액적 분무한다. 상기 단계에서 분무방법 및 분무장치는 한정하고 있지 않으며 바람직하게는 초음파 분무기를 통해 분무하는 것이 좋다. 특히 초음파 분무기를 이용하는 경우 매우 빠르고 연속적으로 중공입자를 생산하기에 매우 유리하며, 공정시간도 수초로 매우 짧으며, 어떠한 후열처리 또는 환원제 등의 화학적 처리가 필요하지 않은 장점이 있다.
상기 액적 분무 시 초음파 분무기는 1 내지 2 ㎒의 진동수에서 분무하는 것이 열분해 과정에서 자기조립 공정이 용이하게 발생할 수 있어 바람직하다.
분무 후 상기 c) 단계에서 상기 액적을 관상형 가열로로 이송하여 열분해한다. 이때 운반가스로는 네온(Ne), 아르곤(Ar) 등의 불활성기체를 사용하는 것이 좋다. 이때 운반가스는 0.1 내지 5 ℓ/min로 공급하는 것이 원활한 모세관 압축현상에 의한 자기조립 공정이 진행되어 좋다.
상기 관상형 가열로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 이용할 수 있으며, 형태 등에 한정되지 않는다. 바람직한 형태로, 상기 관상형 가열로의 길이는 20 내지 50㎝인 것이 좋으며, 가열구역(heating zone)의 직경은 10 내지 50㎜인 것이 좋다. 또한 상기 가열로의 온도는 400 내지 1,000℃를 유지하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 500 내지 900℃를 유지하는 것이 좋다. 상기 온도가 400℃ 미만인 경우 그래핀 중공입자가 제대로 생성되지 않으며, 생성되는 중공입자 내부에 담지되는 금속의 결정성이 떨어지게 되며, 온도가 1000℃ 초과하는 경우 가열에 따른 불필요한 열에너지 소모가 커지게 된다.
상기 c) 단계는 상기 열분해를 통해 상기 액적의 관상형 가열로 통과 시, 상기 고분자 입자의 표면에 그래핀 산화물이 부착하여 자기조립하고, 고분자 입자가 열화된다.
본 발명에서 사용되는 용어 “자기조립”(self-assembly)은 특정한 물질 또는 촉매 등의 도움 없이 기본이 되는 분자로부터의 복합 구조의 자발적인 형성을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 그래핀 옥사이드로부터 그래핀 중공입자의 형성과정을 뜻한다.
이를 상세히 설명하면 운반가스에 의해 관상형 가열로로 이송된 에어로졸 액적은 가열로 내 히팅 존(heating zone)을 통과할 때 그래핀 산화물의 자기조립 현상이 일어난다. 먼저 에어로졸 액적 내에 존재하는 용매가 증발하면 그래핀 산화물 입자가 모세관몰딩(capillary molding) 현상에 의해 고분자 입자 표면을 감싸게 된다. 이와 동시에 형판(template) 역할을 하는 고분자 입자가 열화되어 제거되고, 그래핀 산화물이 고온에 의해 열적으로 환원되어 그래핀 중공입자로 변할 수 있다. 이때 환원시간은 20 내지 60분일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
가열로를 통과한 운송기체 및 그래핀 중공입자는 상기 d) 단계에서 열분해된 중공입자만을 포집한다. 상기 포집은 당업계에서 통상적으로 이용하는 필터 등의 장치 또는 물을 이용한 포집방법 등 장치 및 방법에 한정하지 않는다. 필터를 이용하는 경우 생성되는 중공입자의 평균직경을 고려하여 mesh의 크기를 조절하여 설치하는 것이 바람직하며, 재질에 한정하지 않으나, 바람직하게는 테프론 여과막을 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명에 따른 그래핀 중공입자는 금속 또는 금속산화물을 더 포함하여 제조할 수 있다. 상기 금속 또는 금속산화물은 전이금속 또는 전이금속산화물이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 금속 또는 금속산화물의 전구체를 첨가하는 것이 좋다.
상기 전구체는 전이금속, 전이금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 질산염(nitrate), 염화물(chloride) 또는 아세트산염(acetate)일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 전이금속으로 바람직하게는 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 백금, 금에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 이들의 산화물 또는 전이금속, 전이금속 산화물이 혼합된 형태를 사용하여도 무방하다. 특히 제조되는 그래핀 중공입자의 활성을 높이기 위해서 백금 또는 금을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 금속전구체를 예로 들면 H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6, K2Pt(CN)6, K2PtCl4, PtCl4(NH3)2 또는 PtCl2(NH3)2 등의 백금전구체 또는 HAuCl4, NaAuCl4, HAuBr4, AuCl, AuCl3, NaAu(CN)2 또는 KAu(CN)2 등의 금 전구체 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 H2PtCl6를 사용하는 것이 수용액 상으로 액적 분무하기 용이하며, 쉽게 분산이 가능하여 좋다.
상기 금속전구체는 분산액 제조 시 그래핀 산화물 및 콜로이드 용액과 함께 혼합할 수 있다. 이때 첨가 형태는 용매(제 3 용매)에 분산되거나 금속산화물 졸 형태로 첨가하여도 무방하며 상기 그래핀 산화물이 제 3 용매에 분산된 경우 분산용액에 함께 혼합되어 용이하게 분산될 수 있다면 이에 한정하지 않는다. 금속전구체가 제 3 용매에 분산된 경우 상기 제 3 용매는 상기 금속전구체와 그래핀 산화물에 사용 가능하고, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매와 동일 또는 혼합 가능한 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 물, 에탄올, 이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 금속전구체 용액의 농도는 0.01 내지 1.0 wt%인 것이 좋다. 0.01 wt% 미만인 경우 담지되는 금속의 양이 작아 충분한 물성을 나타내기 어려우며, 1.0 wt% 초과하는 경우 과도한 금속입자가 포함되어 나노복합체의 물성이 저하될 수 있다.
또한 상기 그래핀 산화물과 마찬가지로 금속전구체를 용매와 혼합한 후 용이한 분산을 위해 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 중 선택된 하나 이상을 사용하여 형성되는 것이 좋으며, 바람직하게는 초음파기를 사용하는 것이 수직, 수평 및 전방향으로의 전단응력이 가해져 중공입자 제조에 효과적이다. 이때 초음파기의 종류 및 조사시간 등은 분산액의 수량, 농도 및 그래핀 중공입자의 제조조건에 따라 자유롭게 조절할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 그래핀 중공입자는 평균직경 100 내지 700 ㎚이며, 더욱 바람직하게는 500 내지 700 ㎚인 것이 좋으나 이에 한정하는 것은 아니다. 평균직경이 100 ㎚ 미만인 경우 그래핀 중공입자 내부에 형성된 중공의 크기가 작아져 물성이 저하되며, 700 ㎚ 초과하는 경우 제조할 수는 있으나 분산액의 점도가 높아야 하기 때문에 액적 분무가 제대로 되지 않을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 그래핀 중공입자의 쉘은 1 내지 20 ㎚의 두께를 갖는 것이 좋으며 더욱 바람직하게는 5 내지 15 ㎚인 것이 좋다. 상기 쉘 두께가 1 ㎚ 이하인 경우 생성된 중공입자의 강도가 저하되는 문제점이 있으며, 20 ㎚를 초과하는 경우 중공 부피가 감소하는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 쉘(shell)은 제조된 그래핀 중공입자에서 중공을 형성하는 캡슐형태의 껍질을 뜻하는 것으로, 열분해 시 고분자 입자의 표면에 그래핀 산화물이 자기조립 현상에 의해 부착되어 있다가 고분자 입자가 열화되어 그래핀만 남아 형성하게 된다.
상기 그래핀 중공입자는 흡유량에 대해 한정하고 있지 않으나, 10 내지 30 ㎕/㎎인 것이 바람직하다. 상기 그래핀 중공입자의 흡유량은 형틀로 작용하는 고분자 입자의 콜로이드 크기에 따라 결정될 수 있으며, 이는 고분자 입자의 중량평균분자량을 조절하여 결정할 수 있다. 다만 고분자 입자의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol 인 것이 좋은데, 이 범위를 벗어나면 농도 조절이 어려워 액적 분무에 어려움이 생길 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가지는 고분자 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀 중공입자 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 중공입자에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 중공입자 제조방법의 바람직한 일예를 개략적으로 도시한 것이다. 먼저 상기 방법으로 분산액을 제조하고, 제조된 용액을 초음파분무기(ultrasonic atomizer)를 통해 운반가스(carrier gas)와 함께 관상형 가열로(tubular furnace)로 분무한다. 하기 도 1 상에서 graphene oxide는 그래핀 산화물, 2nd component는 금속 또는 금속산화물, polystyrene bead는 폴리스티렌 구형 방울을 가리킨다.
도 1의 관상형 가열로 위에 도시된 것과 같이 분무 직후에는 그래핀 산화물과 미립자 상의 금속 또는 금속 산화물 및 폴리스티렌 입자가 혼재되어 있다. 그 후 가열로 내부 히팅 존(heating zone)으로 에어로졸 액적이 통과하게 되면 자기조립 공정(self-assembly)에 의해 구형 입자(방울) 상의 폴리스티렌 표면에 모세압에 의한 압축(capillary compression)을 받는 미립자 상의 그래핀 산화물과 금속 또는 금속산화물이 붙게 된다. 그리고 가열로를 통과하면서 폴리스티렌은 열화되어 제거되고, 동시에 그래핀 산화물도 열적 환원되어 중공을 가지는 금속 또는 금속산화물/그래핀 중공입자가 형성되게 된다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 중공입자를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)과 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 입자형태를 관찰한 결과를 도시한 것으로, 도 2의 (a)를 보면 중공입자의 형태가 중공을 가지는 구형이라는 것을 알 수 있다. (b)는 TEM으로 관찰한 것으로 입자의 크기가 대략 580 ㎚이며, 액적에 포함된 폴리스티렌과 유사한 모양을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
도 2의 (c)는 해상도를 더욱 높여 하나의 그래핀 중공입자를 관찰한 것으로 쉘의 두께가 평균적으로 10 ㎚인 것을 알 수 있다. 이를 바탕으로 겹겹이 쌓여 있는 그래핀 옥사이드 쉘(shell)의 밀도가 그래파이트(2.0 g/㎝3 이하)와 같다고 가정하면, 직경 580 ㎚, 쉘 두께 10 ㎚인 그래핀 중공입자 하나의 자유 부피는 90% 또는 9.20 × 10-14 ㎝3을 가지게 된다. 이를 다시 계산하면 그래핀 중공입자 하나는 0.20 g/㎝3의 밀도와 4.50 ㎕/㎎의 자유부피를 갖게 되며, 그래파이트와 비교하면 그래핀 중공입자가 동일 공간에서 약 10 배 이상의 공간을 더 점유할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 2의 조건에서 평균입경 20 nm의 금속이 담지된 그래핀 중공입자의 SEM 및 TEM 사진을 도시한 것으로 (a)는 금을, (b)는 사산화삼철(Fe3O4)이 담지된 것이다. 각 SEM 사진 좌측 하단에 삽입된 TEM 사진을 보면 그래핀 중공입자 표면에 금 나노미립자 및 사산화삼철 나노미립자가 위치한 것을 확인할 수 있다. 이를 바탕으로 본 발명에 따라 제조되는 그래핀 중공입자는 이들 금속 또는 금속산화물의 잠재적인 촉매활성 및 자기반응성을 이용할 수 있음을 확인할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 통해 제조된 그래핀 중공입자를 이용하여 흡유성 및 흡유 후 회복성에 대해 상세히 설명한다.
하기 실시예 및 비교예에 사용된 그래핀 산화물 및 오일을 다음과 같이 제조하였으며, 실험에 사용하였던 장비 및 물성측정은 다음과 같다.
(입자 형태)
입자의 형태는 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)과 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 사용하여 측정하였으며, FE-SEM은 FEI사의 Sirion, TEM은 Philips사의 CM12를 사용하여 관측하였다.
(비표면적)
BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 질소의 흡착-탈착 등온선 분석을 측정하였다. 이때 데이터 수집은 Quadrasorb Quantachrome 장비를 사용하였으며, 고정부피 측정법(static volume method)을 이용하여 행하였다.
(그래핀 산화물)
그래파이트 파우더(Bay carbon, SP-1)을 Hummer's method에 따라 NaNO3, H2SO4 및 KMnO4를 이용하여 혼합 및 여과하고 그 후 충분히 세척하고 건조하여 합성하였다. 제조된 그래핀 산화물은 판상형태 이었으며 평균입경은 500 ㎚ 이었다.
(실시예 1)
농도 0.5 wt 그래핀 산화물 수용액 15g에, 농도 0.25 wt%의 폴리스티렌(일본 준세이, 995%) 콜로이드 용액 15g을 혼합하여 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액은 Ar 가스를 통해 관상형 가열로로 이송하여 그래핀 중공입자를 제조하였다. 이때 가열로의 온도는 500℃, Ar의 공급속도는 1ℓ/min, 초음파 분무기의 진동수는 1.7 ㎒이었다. 제조된 그래핀 중공입자는 비표면적이 84 m2/g 이었으며, 포집 후 물에 세척하고 충분히 건조하였다.
건조가 끝난 그래핀 중공입자는 1.0 ㎎을 식용유 및 카본블랙(평균입경 : 20㎚)을 이용하여 제조된 오일-카본 혼합물 17.5 ㎕이 들어있는 샬레에 첨가하고 흡유상태를 관찰하였다. 이때 미흡수된 오일-카본 혼합물이 남아있는지 확인하기 위해 자석을 이용하여 그래핀 공중합체를 이동시켰다.
(실시예 2)
분산액 제조 시 Fe3O4(평균입경 20 nm)가 전체 그래핀 중공입자 중 20wt%가 되도록 더 포함한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 중공입자를 제조하였고, 동일한 방법으로 흡유상태를 관찰하였다.
(비교예 1)
비표면적 230 m2/g의 활성탄소(Norit Darco, G60) 1.0 ㎎을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 흡유상태를 관찰하였다.
(비교예 2)
카본블랙 파우더(Cabot Vulcan XC-72) 1.0 ㎎을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 흡유상태를 관찰하였다
[표 1]
Figure 112013026814560-pat00001
상기 표 1 및 하기 도 4와 같이 동일 조건에서의 흡유량을 측정해 본 결과, 실시예 1 및 2가 비교예 1, 2와 비교하여 흡유량이 월등히 높음을 확인할 수 있었다. 특히 입자 내부에 나노크기의 채널을 다수 가져 비표면적이 큰 활성탄소와 비교해볼 때, 실시예의 그래핀 중공입자는 작은 비표면적에도 흡유량이 큰 것을 알 수 있었다. 이는 그래핀 단층의 비표면적이 2,600 m2/g임에도 불구하고, 그래핀 적층체의 비표면적은 그래핀 단층의 적층 수에 반비례하게 되는데, 측정된 그래핀 중공입자의 비표면적이 84 m2/g인 것을 감안하면, 적층수가 대략 30층인 것을 알 수 있으며, 이를 바탕으로 비표면적이 클수록 흡유량도 커지나 이에는 물리적인 한계가 있으며, 특히 이러한 물리적인 한계는 입자 내부에 캡슐형태의 중공이 형성된 실시예보다 더 크다는 것을 알 수 있었다.
도 4의 (a)를 보면 가장 작은 비표면적을 가지는 grephene capsules(실시예 1)이 activated carbon(비교예 1) 및 carbon black(비교예 2)에 비해 가장 높은 흡유량을 가짐을 알 수 있었다.
또한 도 4의 (b) 내지 (e)는 Fe3O4가 담지된 그래핀 중공입자(실시예 2)를 첨가하였을 때의 흡유 과정을 도시한 것으로 먼저 도 4의 (b)를 보면 최초 첨가된 100 ㎕의 염색된 기름이 물 표면에 퍼져있는 것을 확인할 수 있다. 그리고 그래핀 중공입자를 기름 표면에 첨가한 경우 그래핀 중공입자가 수분 내로 빠르게 수축하는 것을 확인하였다.(도 4의 (c)) 흡유가 끝난 그래핀 중공입자는 도 4의 (d)와 같이 작은 물방울 형태로 변하게 되며, 도 4의 (e)의 경우처럼 자석으로 손쉽게 흡유된 그래핀 중공입자를 포집할 수 있다. 금속입자가 담지되지 않은 그래핀 중공입자(실시예)의 경우(도 4의 (f) 내지 (i))에도 유사한 형태의 수축이 발생하며, 유리막대로 쉽게 흡유된 그래핀 중공입자를 제거할 수 있었다.

Claims (10)

  1. a) 그래핀 산화물 용액과 고분자 입자를 가지는 콜로이드 용액을 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
    b) 상기 분산액을 액적 분무하는 단계;
    c) 상기 액적을 관상형 가열로로 이송하여 열분해하는 단계; 및
    d) 열분해된 중공입자를 포집하는 단계;
    를 포함하는 그래핀 중공입자 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 열분해는 상기 액적의 관상형 가열로 통과 시, 고분자 입자의 표면에 그래핀 산화물이 부착하여 자기조립하고, 고분자 입자가 열화되는 것인 그래핀 중공입자 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리아크릴 및 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 그래핀 중공입자 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 관상형 가열로의 온도는 400 내지 600℃인 그래핀 중공입자 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 분산액은 콜로이드 용액 0.1 내지 1.0 중량% 및 그래핀 산화물 용액 0.01 내지 1.0 중량%로 이루어진 그래핀 중공입자 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서.
    상기 a) 단계의 분산액에 전이금속 또는 전이금속 산화물을 더 포함하는 것인 그래핀 중공입자 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서
    상기 전이금속은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 백금 및 금에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 그래핀 중공입자 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중공입자는 평균직경 100 내지 700 ㎚, 쉘 두께 1 내지 20 ㎚인 그래핀 중공입자 제조방법.
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