KR20110052742A

KR20110052742A - Ｎ-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20110052742A
Application number: KR1020117008035A
Authority: KR
Inventors: 케이스케 오타; 이치 나가마츠; 테츠야 이시이
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2010-01-05
Publication date: 2011-05-18
Also published as: US20110294974A1; TWI464136B; WO2010079774A1; EP2386538B1; CN102272093A; TW201038515A; EP2386538A4; US8697912B2; KR101303786B1; JPWO2010079774A1; JP5596562B2; EP2386538A1

Abstract

본 발명은 일반식(1)(식 중, R^A 및 R^B는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. 단, R^A와 R^B가 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 제외한다.)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물 및 그 제조방법, N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법, N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 제조방법, 및 N-비닐카르복실산 아미드 (공)중합체의 제조방법에 관한 것이다. N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 알콜과 반응시킴으로써 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물이 얻어지고, N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 열분해 또는 접촉분해함으로써 N-비닐카르복실산 아미드 (공)중합체의 모노머인 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 얻을 수 있다.

Description

Ｎ-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물 및 그 제조방법{N-(1-HYDROXYETHYL)CARBOXAMIDE COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물 및 그 제조방법, N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 출발 물질로 하는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 제조방법 및 그 전구체인 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법, 및 N-비닐카르복실산 아미드 (공)중합체의 제조방법에 관한 것이다.

N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드는 N-비닐카르복실산 아미드의 전구체인 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드를 합성하기 위한 중간 원료로서 유용한 것이다.

N-비닐포름아미드의 제조법으로서 일본 특허공개 평6-298713호 공보(특허문헌 1)에는 N-(1-히드록시에틸)포름아미드를 경유하여 N-(1-메톡시에틸)포름아미드를 제조하고, 그 열분해에 의해 N-비닐포름아미드를 제조할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 다른 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 다른 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드를 경유한 N-비닐카르복실산 아미드의 제조방법에 대해서도 기재되어 있지 않다.

한편, 일본 특허공개 평6-100515호 공보(특허문헌 2)에는 N-비닐카르복실산 아미드의 전구체인 N-(α-알콕시에틸)-카르복실산 아미드를 산 촉매의 존재 하에서 카르복실산 아미드, 알콜, 아세탈 등으로부터 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조방법은 원료를 입수하기 쉬운 것, N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드를 제조하지 않고 1단계로 N-(α-알콕시에틸)카르복실산 아미드를 제조할 수 있다고 하는 점에서 우수하다. 그러나, 카르복실산 아미드에 대하여 대과잉의 알콜, 아세탈이 필요한 점, 및 N-(α-알콕시에틸)카르복실산 아미드를 포함하는 반응액으로부터 알콜, 아세탈을 회수하여 리사이클링할 필요가 있는 점에서 대량 생산에는 적합하지만 멀티퍼포즈 플랜트에 있어서의 소량 생산하기에는 반드시 적합하다고는 말할 수 없었다.

일본 특허공개 평6-298713호 공보 일본 특허공개 평6-100515호 공보

본 발명의 과제는 신규의 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물 및 그 제조방법, N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법, N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 제조방법, 및 N-비닐카르복실산 아미드 (공)중합체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 카르복실산 아미드와 아세트알데히드를 염기 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 목적으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[9]에 관한 것이다.

[1] 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물.

[식 중, R^A 및 R^B는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. 단, R^A와 R^B가 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 제외한다.]

[2] 전항 [1]에 있어서,

N-(1-히드록시에틸)-N-메틸포름아미드, N-(1-히드록시에틸)-N-에틸포름아미드, N-(1-히드록시에틸)아세트아미드, N-(1-히드록시에틸)-N-메틸아세트아미드, 또는 N-(1-히드록시에틸)-N-에틸아세트아미드인 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물.

[3] 일반식(1)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법으로서:

아세트알데히드와, 일반식(2)으로 표시되는 카르복실산 아미드를 염기 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.

[식 중의 기호는 전항 [1]에 기재와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[4] 전항 [3]에 있어서,

상기 염기는 중탄산염인 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.

[5] 전항 [3] 또는 [4]에 있어서,

메틸시클로헥산 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.

[6] 전항 [3] 또는 [4]에 있어서,

N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 존재 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.

[7] 일반식(3)으로 표시되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법으로서:

일반식(1)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 알콜을 산 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.

[식 중의 기호는 전항 [1]의 기재와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중, R^C는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[8] 일반식(5)으로 표시되는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 제조방법으로서:

일반식(1)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 알콜을 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 일반식(3)으로 표시되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 열분해 또는 접촉분해시키는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.

[식 중의 기호는 전항 [7]의 기재와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[9] 일반식(1)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 알콜을 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 일반식(3)으로 표시되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 열분해 또는 접촉분해시켜서 일반식(5)으로 표시되는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 얻고;

상기 일반식(5)으로 표시되는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 단독으로 중합시키거나 또는 다른 공중합이 가능한 모노머와 공중합시키는 하는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실산 아미드 (공)중합체의 제조방법.

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

본 발명에 의해 얻어지는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물은 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 합성하기 위한 중간 원료로서 유용하다.

N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드를 출발 물질로 하는 본 발명의 N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 제조방법에 의하면 종래 제조되어 있는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물과 비교하여 중합 저해 물질이 적당하게 포함되어 있기 때문에 중합성과 보존 안정성이 밸런스를 이룬 우수한 중합성 모노머를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 있어서 얻어진 N-(1-히드록시에틸)아세트아미드의 ¹H-NMR 챠트이다.
도 2는 실시예 10에 있어서 얻어진 N-(1-히드록시에틸)-N-메틸포름아미드의 ¹H-NMR 챠트이다.

이하, 본 발명에 대해서 의해 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물이란 N-(1-히드록시에틸)-N-알킬포름아미드 및 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드를 의미하고, N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물이란 N-(1-알콕시에틸)-N-알킬포름아미드 및 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드를 의미한다. 또한, N-비닐카르복실산 아미드 화합물이란 N-비닐알킬포름아미드 및 N-비닐카르복실산 아미드를 의미하고, N-비닐카르복실산 아미드 중합체란 폴리-N-비닐알킬포름아미드 및 폴리-N-비닐카르복실산 아미드를 의미한다. 「N-비닐카르복실산 아미드 (공)중합체」란 상기 N-비닐카르복실산 아미드 중합체 및/또는 N-비닐카르복실산 아미드 공중합체를 의미하고, N-비닐카르복실산 아미드 공중합체는 N-비닐카르복실산 아미드 이외의 모노머와 N-비닐카르복실산 아미드의 공중합체이다.

또한, N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물이란 N-1,3-부타디에닐-N-알킬포름아미드, 및 N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드를 의미한다.

[N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물]

본 발명의 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물은 일반식(1)으로 표시된다.

식 중, R^A 및 R^B는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. 단, R^A와 R^B가 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 제외한다.

R^A 및 R^B가 나타내는 탄소수 1∼4개의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.

R^A 및 R^B가 나타내는 탄소수 1∼4개의 알킬기의 종류는 특별히 제한은 없고, 자유롭게 선택할 수 있다. 탄소수가 적은 알킬기를 사용할 경우, 탄소수가 많은 알킬기와 비교하여 N-(1-히드록시에틸)-N-알킬 카르복실산 아미드 화합물 및 이것으로부터 유도화된 N-비닐-N-알킬 카르복실산 아미드 화합물의 친수성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 요구되는 친수성에 따라 알킬기의 종류를 자유롭게 선택할 수 있다.

N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 구체예로서는 N-(1-히드록시에틸)-N-메틸포름아미드, N-(1-히드록시에틸)-N-에틸포름아미드, N-(1-히드록시에틸)아세트아미드, N-(1-히드록시에틸)-N-메틸아세트아미드, 또는 N-(1-히드록시에틸)-N-에틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

[N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법]

본 발명의 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물은 아세트알데히드와 아미드 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서의 원료인 아미드 화합물이란 일반식(2)으로 표시되는 카르복실산 아미드이다.

식 중의 R^A 및 R^B는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

일반식(2)으로 표시되는 카르복실산 아미드의 구체예로서는 N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N-(n-프로필)포름아미드, N-(i-프로필)포름아미드, N-(n-부틸)포름아미드, N-(s-부틸)포름아미드, N-(i-부틸)포름아미드, N-(t-부틸)포름아미드, 아세트아미드 및 그 N-알킬 유도체, 프로피온아미드 및 그 N-알킬 유도체, 부탄 아미드 및 그 N-알킬 유도체, 2-메틸프로피온아미드 및 그 N-알킬 유도체, 펜탄 아미드 및 그 N-알킬 유도체, 3-메틸부탄아미드 및 그 N-알킬 유도체, 2-메틸부탄아미드 및 그 N-알킬 유도체, 2,2-디메틸프로피온아미드 및 그 N-알킬 유도체를 들 수 있다. N-알킬기로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.

본 발명의 아세트알데히드와 카르복실산 아미드의 반응은 염기 촉매의 존재 하에서 행한다. 염기의 종류로서는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 세슘, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 1수소 나트륨, 인산 1수소 칼륨, 피롤린산 나트륨, 피롤린산 칼륨 등의 무기염기, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민류, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.

이들 촉매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 염기 중에서도 중탄산염, 인산 수소염, 인산 2수소염이 아세트알데히드의 부반응인 알돌 축합을 억제하는 점에서 바람직하고, 특히 중탄산염이 바람직하다. 이들 염기에 포함되는 알칼리 금속 이온으로서는 칼륨 이온이 유기용매 중에의 용해성의 점에서 바람직하다. 가장 바람직한 것은 탄산수소 칼륨이다.

사용하는 촉매의 양은 아미드에 대하여 0.01∼20mol%, 바람직하게는 0.1∼10mol%, 보다 바람직하게는 0.2∼5mol%이다. 촉매의 사용량이 0.01mol%보다 적으면 반응 연체의 염려가 있고, 20mol%를 초과하면 경제적으로 바람직하지 않다.

아세트알데히드와 아미드 화합물의 사용량은 아미드 화합물 1mol에 대하여 아세트알데히드가 1∼10mol, 바람직하게는 1∼6mol, 보다 바람직하게는 1∼3mol이다. 아세트알데히드의 사용량이 10moL를 초과하면 미반응 아세트알데히드가 다량으로 잔류하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않고, 1mol 미만에서는 미반응 아미드 화합물이 잔류하기 때문에 바람직하지 않다.

본 반응은 무용매에서 행해도 용매를 사용하여 행해도 좋다. 용매로서는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 클로로포름, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응 속도의 속도 및 공업적으로 법규제상 공장에서의 취급이 용이한 비점을 갖는 점에서 특히 메틸시클로헥산이 바람직하다.

이들 용매를 사용할 경우, 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 사용하는 용매의 양은 아미드 화합물에 대하여 0.05∼20질량배, 바람직하게는 0.1∼10질량배, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량배이다.

본 발명의 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법에 있어서, 반응 용매에 목적물인 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 미리 첨가해서 반응시킴으로써 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 이것은 용해성이 부족한 아미드 화합물의 표면에 대해 촉매 및 아세트아미드의 친화성이 높아지기 때문이다.

반응 온도는 -10∼80℃, 바람직하게는 -5∼70℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. -10℃ 미만에서는 반응 연체의 염려가 있고, 80℃를 초과하면 아세트알데히드의 비점이 낮기 때문에 반응 혼합물로부터 증발되어 소실되기 쉽고, 반응 연체의 염려가 있고, 또한 경제적으로 바람직하지 않다.

얻어진 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물은 정제해도 좋고, 또는 정제하지 않고 그대로 다음 공정에 사용해도 좋다.

정제방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체예로서는 재결정법, 실리카겔이나 알루미나 등을 충전제로 한 컬럼 정제, 증류 정제, 분액 등을 들 수 있다. 각각의 방법을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

[N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법]

본 발명의 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 일반식(4)으로 표시되는 알콜과 반응시킴으로써 일반식(3)으로 표시되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 제조할 수 있다.

(식 중, R^C는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.)

(식 중의 R^A, R^B 및 R^C는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

사용하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물은 정제해도, 또는 아세트알데히드 등의 저비점물을 제거하고 그 이상 정제하지 않고 사용하는 방법, 또한 아세트알데히드 등의 저비점물이 포함된 채로 본 공정에 사용해도 상관없다.

N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물과 알콜의 반응은 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 포함하는 혼합물에 알콜과 산 촉매를 첨가해서 행한다.

사용하는 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저렴하게 입수할 수 있고, 또한 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 열분해해서 N-비닐카르복실산 아미드를 제조할 때에 생성되는 알콜의 제거가 용이하다고 하는 점으로부터 메탄올이 가장 바람직하다.

사용하는 산 촉매로서는 균일계 촉매, 불균일계 촉매 중 어느 것이어도 좋고, 균일계 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 등의 광산, 인 텅스텐산등의 헤테로폴리산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 균일하게 용해한다고는 할 수 없지만 강산과 약염기의 염도 사용할 수 있다. 강산과 약염기의 염으로서는 황산 암모늄, 염화 암모니아 등을 들 수 있다. 불균일계 촉매로서는 겔형이나 다공질형 등의 산성 이온 교환 수지를 들 수 있다. 구체적으로는 「DIAION SK-1B」, 「AMBERLITE IR-120B」, 「DOWEX 50W」, 「AMBERLITE 200C」, 「AMBERLYST 15」, 「DOWEX MSC-1」(모두 등록상표) 등을 들 수 있다. 사용량은 균일계 촉매의 경우에는 알콜 중에 100∼1000ppm 포함되어 있으면 좋다. N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 정제하지 않고 사용하는 경우에는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 제조할 때에 사용한 염기가 포함되어 있기 때문에 그 몫도 가미해서 산 촉매의 양을 결정한다. 1000ppm을 초과하면 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물이 분해되어 카르복실산 아미드와 아세트아미드가 생성되고, 또한 이들이 반응하여 에틸리덴 비스카르복실산 아미드 등의 고비점 부생성물이 다량으로 생성되므로 바람직하지 않다.

산 촉매의 첨가법으로서는 부반응을 가능한 한 억제하기 위해서 알콜을 반응액에 첨가한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 균일계 촉매의 경우에는 미리 희석해서 반응액에 첨가하는 것이 바람직하다. 염산이나 황산 등을 그대로 반응액에 첨가하면 반응액 전체로 확산되기 전에 농염산이나 황산에 접촉한 반응기질이 부반응을 일으키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 희석 용매로서는 반응 원료의 조성을 변경하지 않기 위해서도 원료나 반응액 중에 존재하는 화합물이고 또한 산 촉매와 용이하게 반응하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 희석 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올 등의 알콜, 디메틸아세탈이나 디에틸아세탈 등의 아세탈을 들 수 있다. 강산과 약염기의 염은 투입 용이성의 관점에서 반응액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이온 교환 촉매와 같은 불균일계 촉매도 투입 용이성의 관점에서 반응액에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 이온 교환 촉매를 사용할 경우에는 소량의 균일계 촉매를 첨가하면 이온 교환 수지의 활성 수명을 연장시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이온 교환 촉매를 병용함으로써 균일계 촉매만을 사용하는 경우와 비교해서 균일계 촉매의 사용량을 절감할 수 있어 반응 후의 중화에 있어서 생성되는 중화염이 적어지므로 바람직하다.

반응 온도는 보통 0∼150℃, 바람직하게는 20∼80℃이다. 0℃ 이하에서는 반응 속도가 느리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 150℃ 이상에서는 불순물의 생성이 증가하여 바람직하지 않다. 반응 시간은 반응에 사용하는 촉매량, 반응 온도, 원료의 화합물 종류 등에 따라 다르지만, 보통 0.05∼10시간의 범위에서 선택되고, 특히 0.1∼5시간이 바람직하다. 이들 반응 조건은 사용하는 알콜의 종류에 따라서 최적 조건이 다르므로 목적물인 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 수율 좋게 얻기 위해서는 상기 범위에서 그 반응에 맞는 반응 온도, 반응 시간을 설정하는 것이 중요하다. 또한, 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 하나의 조건이어도 가능하지만, 통상은 상압이 좋다.

[N-비닐카르복실산 아미드 화합물 및 그 중합체의 제조방법]

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물은 N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 제조를 위한 전구체(중간체)이며, 주로 N-비닐카르복실산 아미드 화합물계 호모폴리머 또는 코폴리머로 유도되는 것 이외에 유용한 화학약품 등의 중간체로서도 사용된다.

(i) N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 제조방법

일반식(3)

(식 중의 R^A, R^B 및 R^C는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 표시되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물은 열분해나 접촉분해 등의 공지의 방법에 의해, 일반식(5)

(식 중의 R^A 및 R^B는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 표시되는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물과 알콜(R^COH)로 변환된다. 이 반응은 기상 또는 액체 상태에서, 예를 들면 반응 온도 60∼600℃, 반응 시간 0.3초∼2시간, 반응 압력 13.3Pa∼대기압에서 행해진다. 접촉분해법의 경우에 사용하는 촉매로서는 카르복실산의 알칼리 금속염(예를 들면, 아세트산 칼륨 등)을 들 수 있고, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 산화물(예를 들면, 산화 마그네슘 등)을 들 수 있다.

N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물은 산이 존재하면 가용매 분해 또는 가수분해를 일으킨다. 따라서, 본 발명의 반응에서 사용하는 제조장치, 분리장치, 원료조, 제품 용기, 여액조 등의 설비는 질소나 건조 공기 등의 분위기하에 두는 것이 바람직하다. 또한, N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 가수분해반응을 방지하기 위해서 원료에 소량의 황산 마그네슘 등의 건조제를 첨가해도 좋다.

본 발명의 방법에 의해, N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 열분해 또는 접촉분해해서 N-비닐카르복실산 아미드 화합물로 변환할 때에 N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물이 부생한다.

N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물은 N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 중합 금지 물질이다. 즉, 고분자량의 N-비닐카르복실산 중합체를 얻기 위해서 또한 안정한 중합반응을 행하기 위해서는 이들을 제거하거나 화학적으로 변환 할 필요가 있다.

본 발명에서는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물로부터 N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물을 경감 제거할 수 있다. N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물을 N-비닐카르복실산 아미드 화합물로부터 경감 제거하는 방법은 1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물과 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 용이하게 분리하는 물리적 방법 또는 화학적으로 변환하는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 정제 처리법의 실시형태로서는, 예를 들면 N-비닐카르복실산 아미드 화합물 또는 그 용액의 정밀 증류법, 재결정법, 압력 결정화법, 활성탄 등의 흡착제로 처리하는 물리적인 정제 처리방법, 또한 p-벤조퀴논 등과 딜스-알더 반응으로 처리하는 방법, 1,3-부타디에닐기를 선택 수소화 반응으로 처리하는 방법 등의 N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물을 화학적으로 변환하는 정제 처리방법이 있고, 각각의 방법을 단독으로 또는 조합하여 행할 수 있다.

이하, N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물을 N-비닐카르복실산 아미드 화합물로부터 경감 삭제하는 실시형태에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

정밀 증류법에 의해 분리할 경우의 증류장치로서는 특별히 제한은 없고, 1∼50단의 이론 단수를 갖는 트레이탑이나 충전탑이 사용되지만, 압력 손실이 적고 정류 성능이 우수한 정류탑을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 예로서 규칙충전물을 사용한 충전탑을 들 수 있다. N-비닐카르복실산 아미드 화합물은 열에 대해 변질되기 쉬우므로 가능한 한 저온에서 증류하는 것이 바람직하다. 따라서, 0.01~100mmHg의 감압 하에서 증류가 행해진다. 이 정밀 증류법은 연속적으로도 비연속적으로도 실시할 수 있지만, 연속적 조작의 편이 생산성, 운전 안정성 등의 점에서 바람직하다. 환류비는 특별히 제한은 없고, N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물의 함유량, N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 종류, 증류탑의 성능 등에 따라서 설정되지만, 0.1∼20 정도에서 충분하고, 바람직하게는 0.5∼10이다.

본 발명에 의해 얻어지는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물에는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 제조할 때에 부생하는 3-히드록시부타날 및 5-히드록시-2-헥세날이 상기 N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물의 선택 수소화 반응시에 수첨되어 생성되거나 부타날 및 헥사날이 미량으로 포함되어 있다. 부타날 및 헥사날의 함유량으로서는 0.5∼5000질량ppm이고, 바람직하게는 5∼1000질량ppm, 더욱 바람직하게는 10∼500질량ppm이다. 이들 화합물은 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 개시제의 존재 하에서 중합반응에 사용할 때 중합반응에 악영향을 전혀 미치지 않는다. 한편, 개시제가 없는 상태에서 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 장기 보관할 경우, 중합 금지제로서의 효과를 발휘하고, 겔화나 중합이라고 하는 변질 열화를 방지할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, N-비닐카르복실산 아미드 화합물 용액의 냉각에 의한 재결정법에 의해 N-1,3-부타디에닐카르복실산 아미드 화합물을 분리할 경우에는 이들 용액을 직접 냉각해도 좋지만, N-비닐카르복실산 아미드 화합물과의 반응성이 없고 적당한 용해성을 갖는 재결정 용매를 사용해도 좋다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 방향족 탄화수소, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄 등 지방족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 시클로헥산올 등 알콜류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등 에스테르류, 디에틸에테르 등 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등 아미드류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 특히 톨루엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메탄올, 이소프로필알콜이 바람직하다. 또한, 이들 조합도 사용된다. 냉각 온도는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물과 재결정 용매의 종류나 양에 따라서 적절한 온도가 다르지만, -20∼50℃, 바람직하게는 -10∼40℃이다.

본 발명에서 사용되는 결정화 장치로서는 연속식, 회분식 중 어느 것이어도, 또한 결정화 방법도, 냉매와의 열교환에 의한 방법이어도, 용매의 증발에 의한 농축과 냉각에 의한 방법이어도 좋고, 구조 양식에 엄밀한 조건은 없다. 본 발명에서 사용되는 결정의 분리장치에 대해서도 진공압이나 가압을 이용하는 것, 중력이나 원심력을 이용하는 것 등 특별히 제한은 없다.

본 발명에 있어서는 결정화 조작과 분리 조작을 동일 장치 내에서 행하는 고액분리기도 사용할 수 있다. 이러한 예로서 재결정 용매를 사용하지 않을 경우 등에는 압력 결정화기, 유하 액막식 결정화기(MWB 분별 결정화 장치 등)나 탑형 연속 결정화 정제장치(BMC 장치 등)가 바람직하다. 또한, 고농도의 슬러리를 여과할 경우에는 로젠문드 필터(rosenmund filter)와 같은 자동 누체 필터가 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 용도로서는 반응성 희석제, 각종 폴리머용 원료, 의약용 원료, 농약용 원료, 폴리에스테르 섬유 표면으로의 그래프트 중합에 의한 흡습성 개선용 모노머, PET 필름 표면개질용 모노머, 용매, 가용화제 등을 들 수 있다.

(ii) N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 중합

일반식(5)

(식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 표시되는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 단독으로 중합시키거나 또는 다른 공중합이 가능한 모노머와 공중합시킴으로써 N-비닐카르복실산 아미드의 단독 중합체 또는 N-비닐카르복실산 아미드의 공중합체를 제조할 수 있다.

중합방법으로서는 용액 정치중합, 용액 교반중합, 적하중합, 역상 현탁중합, 유화중합, 침전중합 등의 일반적 중합법이 사용가능하다. 예를 들면, 용액 중합법으로서는 물 또는 유기용매 또는 이들 혼합용매 등의 용매 중에 모노머 성분, 가교제를 균일하게 용해하고, 진공 탈기 또는 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스에 의한 치환 등에 의해 계내의 용존 산소를 제거한 후, 중합 개시제를 첨가해서 중합시킨다. 중합 개시 온도는 보통 -10∼60℃ 정도이며, 반응 시간은 1∼10시간 정도이다.

N-비닐카르복실산 아미드 화합물과 공중합이 가능한 모노머의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

아크릴산, 메타크릴산(이하, 총칭해서 (메타)아크릴산이라고 함) 또는 이들의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 그 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르, 헥실데실에스테르, 옥타데실에스테르 등의 알킬에스테르; 그 히드록시에틸에스테르, 히드록시프로필에스테르, 히드록시부틸에스테르 등의 히드록시 저급 알킬에스테르; 그 디메틸아미노메틸에스테르, 디메틸아미노에틸에스테르, 디메틸아미노프로필에스테르, 디메틸아미노부틸에스테르, 디에틸아미노메틸에스테르, 디에틸아미노에틸에스테르, 디에틸아미노프로필에스테르, 디에틸아미노부틸에스테르 등의 저급 알킬아미노기로 치환된 저급 알킬에스테르; 그 트리메틸암모니오에틸에스테르 할라이드, 트리메틸암모니오프로필에스테르 할라이드, 트리에틸암모니오에틸에스테르 할라이드, 트리에틸암모니오프로필에스테르 할라이드 등의 제 4 급 암모늄기로 치환된 저급 알킬에스테르 할라이드(할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드가 바람직함); 그 아미드; 그 디메틸아미노메틸아미드, 디메틸아미노에틸아미드, 디메틸아미노프로필아미드, 디메틸아미노부틸아미드, 디에틸아미노메틸아미드, 디에틸아미노에틸아미드, 디에틸아미노프로필아미드, 디에틸아미노부틸아미드 등의 저급 알킬아미노기로 치환된 저급 알킬아미드; 그 트리메틸암모니오에틸아미드 할라이드, 트리메틸암모니오프로필아미드 할라이드, 트리에틸암모니오에틸아미드 할라이드, 트리에틸암모니오프로필아미드 할라이드 등의 제 4 급 암모늄기로 치환된 저급 알킬아미드 할라이드; 그 술포메틸아미드, 술포에틸아미드, 술포프로필아미드, 술포부틸아미드, 나트륨술포메틸아미드, 나트륨술포에틸아미드, 나트륨술포프로필아미드, 나트륨술포부틸아미드, 칼륨술포메틸아미드, 칼륨술포에틸아미드, 칼륨술포프로필아미드, 칼륨술포부틸아미드 등의 술폰산 또는 알칼리 금속 술폰산으로 치환된 저급 알킬 아미드; 아크릴로니트릴; 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 프로필비닐 에테르, 부틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤 등의 비닐케톤; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 저급 카르복실산 비닐; 무수 말레산, 말레산, 말레산 나트륨, 말레산 칼륨 등.

이들 중에서 특히 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 나트륨, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴산 에스테르, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴산 에스테르, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴산 에스테르, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴산 에스테르, 염화 트리메틸아미노에틸 (메타)아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 술포프로 필아크릴아미드, 술포부틸 아크릴아미드, 나트륨술포프로필 아크릴아미드, 나트륨술포부틸 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 메틸비닐케톤, 에틸 비닐케톤, 아세트산 비닐, N-비닐-2-피롤리돈, 무수 말레산 등이 바람직하다.

N-비닐카르복실산 아미드 화합물과 공중합이 가능한 모노머로서 1분자 중에 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물인 가교성 모노머 또는 가교제를 사용할 수 있다. 가교성 모노머로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 테트라알릴옥시에탄, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 에틸렌글리콜 디알릴에테르, 디에틸렌글리콜 디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜 디알릴에테르, 디알릴에테르, 단당류, 이당류, 다당류, 셀룰로오스 등의 수산기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로부터 유도되는 폴리알릴에테르, 트리멜리트산 트리알릴, 시트르산 트리알릴, 옥살산 디알릴, 숙신산 디알릴, 아디프산 디알릴, 말레산 디알릴 등 1분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로부터 유도되는 폴리알릴에스테르, 디알릴아민, 트리알릴이소시아누레이트 등의 1분자 내에 알릴기를 2개 이상 갖는 화합물, 옥살산 디비닐, 말론산 디비닐, 숙신산 디비닐, 글루타르산 디비닐, 아디프산 디비닐, 말레산 디비닐, 푸마르산 디비닐, 시트르산 트리비닐 등의 1분자 내에 비닐에스테르 구조를 2개 이상 갖는 화합물, N,N'-부틸렌비스(N-비닐아세트아미드), N,N'-디아세틸-N,N'-디비닐-1,4-비스아미노메틸시클로헥산 등의 비스(N-비닐카르복실산아미드) 화합물, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등의 복수개의 아크릴아미드 구조나 (메타)아크릴기를 갖는 화합물, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, (메타)아크릴산 알릴 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 필요에 따라 2종 이상 사용할 수 있다.

본 발명의 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 중합해서 이루어진 N-비닐카르복실산 아미드 (공)중합체는 이하와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 필수 단량체로 하여 중합 개시제의 존재 하에 두고 중합반응을 행한다. 중합반응은 생성하는 공중합체를 실질적으로 용해하지 않거나 또는 생성되는 공중합체를 용해하는 유기용매 중, 유기용매 함유 수용액중, 또는 수용액 중에서 행할 수 있다.

사용하는 유기용매의 예로서는 아세트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.

중합 개시제로서는, 예를 들면 나트륨, 칼륨 및 암모늄 등의 과황산염; 과산화 라우로일, 과산화 카프로일, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 과산화 펠라르고닐, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼프탈레이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 나트륨 퍼아세테이트, 나트륨 퍼카보네이트 등의 과산소 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시에틸)아미디노]프로판}, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'- 아조비스(2-메틸프로피온산) 등의 아조 화합물 등 중합반응에서 일반적으로 사용되는 것을 한정없이 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제 중에서도 유기용매에 용해가능한 아조비스이소부티로니트릴, 물에 용해가능한 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 등을 사용하는 것이 바람직한 실시형태이다. 중합 개시제의 사용량은 그 종류나 중합방법에 따라 다르지만, 중합반응이 신속하게 진행되고 적절한 질량 평균 분자량이 얻어지도록 적당히 결정하면 좋고, 예를 들면 총 단량체 전량의 0.1∼3질량% 정도 사용한다.

중합반응은 통상 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 온도는 생성되는 공중합체의 질량 평균 분자량의 크기에 영향을 미치기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 목적으로 하는 질량 평균 분자량의 공중합체를 얻고자 할 경우에 있어서는 약 0∼100℃의 사이에서 반응시키는 것이 바람직하다.

목적물인 N-비닐카르복실산 아미드 (공)중합체의 질량 평균 분자량의 범위로 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용하는 것도 유효하다.

분자량 조정제로서는, 예를 들면 메르캅탄 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오아세트산 또는 그 염, 티오에탄올, 티오글리세롤이나 기타 알킬메르캅탄 등을 사용할 수 있다. 기타 사용할 수 있는 분자량 조정제로서는 할로겐화 물질; 2황화 디알킬크산토겐, 2황화 디알릴 등의 황화물; 치환 포스핀 등의 인 화합물; 알킬아민 등을 들 수 있다.

분자량 조정제의 사용량은 목적물인 공중합체의 질량 평균 분자량이 상기 범위가 되도록 적당히 선택되지만, 일반적으로 원료 단량체를 베이스로 하여 0∼10질량% 사용하는 것이 바람직하다. 분자량 조정제를 10질량% 보다 많이 첨가할 경우에는 중합반응이 충분히 진행되지 않아서 잔류 단량체가 많아지고 질량 평균 분자량이 1,000에 달하지 않은 것이 생성되기 쉬워지는 경향이 있다. 구체예로서, 분자량 조정제로서 알킬메르캅탄을 사용할 경우에는 첨가량은 원료 단량체를 베이스로 하여 0.5∼5질량%인 것이 바람직하다.

유화중합을 행할 경우에는 중합반응을 스무드하게 행하기 위해서, 또한 생성된 에멀전의 안정화를 위해서 각종 유화제를 사용한다. 유화제로서는 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 병용이 바람직하고, 일반적으로 사용되고 있는 음이온성, 비이온성 계면활성제가 유효하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 음이온성 계면활성제로서는 도데실황산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트 나트륨, 폴리에틸렌글리콜 노닐페닐술폰산 나트륨, 부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 로진산 나트륨 등을 들 수 있다.

또한, 비이온성 계면활성제로서는 폴리에틸렌글리콜 도데실에테르, 폴리프로필렌글리콜 옥틸에테르와 같은 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르; 폴리에틸렌글리콜 도데실페닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜 알킬페닐에테르, 장쇄 카르복실산의 폴리에틸렌글리콜 에스테르 등을 들 수 있다.

유화중합에 있어서 유화 작용이 있는 고분자 화합물을 단독 또는 계면활성제와 병용할 수도 있다. 유화 작용이 있는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 천연물에서는 아라비아 고무, 덱스트린 등이 있고, 합성물로서는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리N-비닐아세트아미드, 폴리N-메틸-N-비닐아세트아미드, 폴리N-메틸-N-비닐포름아미드, 폴리N-비닐피롤리돈, 폴리N-비닐포름아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 히드록시에틸셀룰로오스, 및 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 공중합물의 수용성 고분자도 사용된다. 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 블록 공중합물도 사용할 수 있다.

본 발명의 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 중합해서 이루어진 N-비닐카르복실산 아미드 (공)중합체의 용도로서는 접착제, 샌드 코어 결합재, 고무-금속 접착제, 클레이, 도자기, 자기, 벽돌제품 등 고온 소성물의 결합재, 세라믹 매체 슬러리의 분산제, 세라믹의 점도 조정제, 유리 및 유리 섬유의 결합재, 윤활제 및 코팅제, 볼펜의 잉크, 인쇄 잉크의 보호 콜로이드 및 레벨링제, 안료 분산제, 왁스 및 광택제, 이발제, 샴푸, 발모제, 크림, 세이브 및 에프터 세이브 제품, 메이크업 제품, 탈취제, 입욕제, 루즈, 바디케어 제품, 스킨 케어 제품, 치약, 향료 결합재, 효소의 가루날림 억제를 목적으로 한 효소의 코팅/결합재, 거품의 안정화제, 피부자극 억제제, 염료 이행 방지제, 액체·분말 세탁 제품, 세제의 캡슐화제, 레지스트용 첨가제, 잉크젯 조제, 대전 방지제, 소프 시트, 워터리스 핸드클리너(waterless handcleaner), 공업 살균제, 자동 클리닝 용액, 그리스 세정제, 얼룩제거제, 버블배스의 거품 안정제, 합성 섬유 및 수지 처리 섬유의 오염 방지제, 타블렛 제품의 결합재, 축전지, 프린트 회로, 산부식 억제제, 아연 도금 광택조제, 에폭시 수지 경화제, 앵커제, 금속 킬레이트제, 텔레비전의 브라운관에 있어서의 새도우 마스크용 및 광감광재료의 보호, 배터리의 금속염 또는 아말감의 결합재, 금, 니켈, 동, 아연 도금욕 및 음극선관 등의 집열 전달액의 상용성 분산제, 배터리 내부액 누설 방지제, 카드뮴형 전극의 엑기스 밴더, 알데히드 흡착제, 소결 니켈-파우더 플레이트의 결합재, 금속 도금의 딥 에칭 방지제, 인쇄판 보존액, 엣지 코팅, 염료고정 개량재, 염료 전색제, 직물 처리 및 각종 섬유용 인쇄액의 증점제, 프린트 세탁시의 염료의 제거제, 염료의 가용화제, 섬유의 염색과 인쇄, 염료 제거 및 분산제, 섬유의 광택 제거, 섬유의 내그리스성 조제, 섬유의 재오염 방지제, 이산화 티타늄의 분산제, 이산화 아연의 분산제, 매크로세공, 다세공, 탈염, 가스 분리, 액체 한외여과, 혈액 투석, 결로 방지 재료, 생체 전극용 패드 기재, 선택적 투과성 등의 각종 기능성 멤브레인, 야금에 있어서의 담금질유 욕조의 부식 방지제, 주형이나 코어의 결합재, 증점제, 점도 조정제, 접착 개량재, 수용성 플럭스, 점착제, 모르타르용 첨가제, 종이의 강도와 안정성 개선제, 종이의 광택, 결합, 흡수성, 백색화, 광택 개선, 종이의 염색·탈색 공정에서의 염료의 가용화제, 제지에 있어서의 화이버나 안료의 분산제, 제지에 있어서의 피치의 침착 방지제, 첩부제용 기재, 변성 수지와의 착체화제, 제지에 있어서의 무기 플레이크나 화이버의 결합재, 에멀전 폴리머의 입경 조정제, 현탁제, 점도 조정제, 폴리머의 강도, 투명도, 착색성 개선제, 전기영동용 겔, DDS용 기재, 라텍스의 염색능력 향상제, 라텍스의 안정화제, 스케일 조해제, 물 반송 시스템에 있어서의 부식 방지제, 역침투 멤브레인이나 어란 양식지의 수처리에 있어서의 스케일 저해나 막힘 방지제, 기능성 카테테르, 혈액백, 재생 의료용 매트릭스 기재, 창상 피복제, 안과용 재료, 의료용 접착제, 사료 첨가물, 수용성 필름, 심리스 캡슐, 주물의 결합조제, 배수로부터의 오일이나 염료 제거제, 오일 유출의 제거에 있어서의 오일볼 형성제, 보링용 조제, 배수처리에 있어서의 응집제, 독성 가스의 중화 탈취제 및 자극 완화제, 시멘트의 응결 지연제, 갱정 케이싱의 실라트 특성 개선제, 늪채굴의 점도 조정제, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 창상 붕대, 실금용 패드, 혈액 흡액 시트 등 각종 종이 및 섬유 제품 흡액성 향상제, 농원예용 보수제, 식품선도 유지재, 식용·유통용 드리핑 흡수재, 방향제 기재, 선저 방오도료, 결로 방지제, 실링재, 콘크리트 양생·개질제, 흡수겔 충전 흙주머니, 보링 구멍 관찰용 투명 겔, 겔 충전 파쇄공법용, 급사면의 녹화공법용 보수제, 기포 실드 공법용 보수제, 적설 도로의 형광 표시제, 인공눈, 위내 부유 서방성 제제, 점막 투여 제제, 항혈전성 재료, 인공관절, 인공피부, 손가락 코팅제, 식품 선도유지 포장재, 접촉 탈수 시트, 이중바닥 컵국수 용기, 발열성 식품 용기, 수분 센서, 전기 케이블용 피복재, 의료용 전극, 통신용 접지, 선저 방오도료, 유수분 분리기기, 고벽 박리제, 실감기 골프공, 진동 흡수재, 장난감, 충격 완충재, 액추에이터, 초점거리 가변 렌즈, 인공근육 등이 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 각종 측정은 이하와 같이 행했다.

¹H-NMR, ¹³C-NMR:

JEOL EX-400(¹H-NMR: 400MHz, ¹³C-NMR: 100MHz)을 사용하여 중수소화 클로로포름에 용해해서 측정했다. ¹H-NMR은 내부 표준물질에 테트라메틸실란을 사용해서 측정하고, 화학 시프트를 계산하고, ¹³C-NMR은 CDCl₃의 ¹³C 화학 시프트를 77.0ppm으로 하여 화학 시프트를 계산했다.

고속 액체 크로마토그래피(HPLC):

사용 기종:

펌프: Showa Denko K.K. 제품의 DS-4,

표차 굴절률 검출기: Showa Denko K.K. 제품의 SE-61,

자외흡광도 검출기: Showa Denko K.K. 제품의 UV-41,

검출 파장: 215nm,

사용 컬럼: Shodex RSpak DE-413L(Showa Denko K.K. 제품)을 2개 연결해서 사용함.

용리액: NaH₂PO₄·2H₂O(5.69mmol)+Na₂HPO₄·12H₂O(14.31mmol)의 수용액=A액이라고 함.

아세토니트릴:A액=5wt%:95wt%,

컬럼 온도: 50℃,

유량: 0.8mL/min.

가스 크로마토그래피(GC)의 측정 조건:

사용 컬럼: J & W Science 제품, DB-WAX, 내경=0.25mm, 막두께=0.25㎛, 길이=30m,

유동 가스: 헬륨,

유량: 1.5ml/min,

스플릿비: 1/50,

퍼지 유량: 3ml/min,

검출기: FID,

인젝션 온도: 200℃,

검출 온도: 220℃.

실시예 1:

짐로트 냉각관을 구비한 500mL 유리 플라스크에 아세트아미드 52.57g, 톨루엔 181.65g(210mL), 아세트알데히드 47.1g(60mL), 탄산수소 칼륨 277mg을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보내고, 질소 분위기하에서 40℃에서 6시간 가열 교반했다. 2층으로 분리된 반응액 중 하층을 이배퍼레이터로 농축한 바 무색 투명 결정으로서 미반응의 아세트아미드가 석출되었다. 이것을 여과 분별한 바 조 생성물로서 담황색 유상 물질(63g)이 얻어졌다. 그 ¹H-NMR를 측정한 바 목적 화합물인 N-(1-히드록시에틸)아세트아미드(42mol%)와 아세트아미드(58mol%)의 혼합물이었다.

그 다음에, 컬럼 정제를 행했다. 실리카겔(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, WAKO-GEL C-200)을 아세트산 에틸로 슬러리로 하고, 컬럼 크로마토관에 채웠다. 먼저 얻어진 조 생성물의 일부를 컬럼 크로마토관 상부에 로딩하고, 아세트산 에틸로 용출시켜 TLC(MERCK 제품, Pre-coated TLC Plates SILICA GEL 60 F-254)로 Rf값이 0.5(전개액: 아세트산 에틸)를 나타내는 부분을 모으고, 그것을 이배퍼레이터로 감압 농축해서 백색 고체를 얻었다. 그 ¹H-NMR, ¹³C-NMR을 측정하고, 구조식(1)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)아세트아미드인 것을 재확인했다.

¹H-NMR: δ(ppm) 7.19(br. s, 1H, NH), 5.51∼5.45(m, 1H, CH), 5.40(br. s, 1H, OH), 1.97(s, 3H, CH ₃C(=O)-NH-), 1.34(d, 3H, J =5.9Hz, CH ₃CH(OH)-NH-).

¹³C{¹H}-NMR: δ(ppm) 171.1(C=O), 70.7(CH-OH), 23.1(CH₃C=O 또는 CH₃CHOH), 21.4(CH₃C=O 또는 CH₃CHOH).

실시예 2:

온도계, 적하 깔때기, 짐로트 냉각관을 구비한 100mL 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세트아미드 22.3g, 메탄올 16.9g, 탄산수소 칼륨 1.776g을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 21.20g을 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 교반했다. 이배퍼레이터로 반응액을 농축한 바 무색 투명 결정으로서 미반응의 아세트아미드가 석출되었다. 이것을 여과 분별한 바 조 생성물로서 담황색 유상 물질이 얻어졌다. 이 액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정한 바 아세트아미드의 전화율은 57.0%이며, 목적 화합물인 N-(1-히드록시에틸)아세트아미드의 선택률은 95%이었다.

실시예 3:

온도계, 적하 깔때기, 짐로트 냉각관을 구비한 100mL 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세트아미드 10.3g, 테트라히드로푸란 4.68g, 탄산수소 칼륨 0.17g을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 8.32g을 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 교반했다. 이배퍼레이터로 반응액을 농축한 바 무색 투명 결정으로서 미반응의 아세트아미드가 석출되었다. 이것을 여과 분별한 바 조 생성물로서 담황색 유상 물질이 얻어졌다. 이 액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정한 바 아세트아미드의 전화율은 84.8%이며, 목적 화합물인 N-(1-히드록시에틸)아세트아미드의 선택률은 96%이었다.

실시예 4:

온도계, 적하 깔때기, 짐로트 냉각관을 구비한 100mL 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세트아미드 10.2g, 실시예 2에서 얻어진 담황색 유상 물질(N-(1-히드록시에틸)아세트아미드와 아세트아미드의 혼합물) 29.9g, 탄산수소 칼륨 0.248g을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 17.66g을 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 4.6시간 교반했다. 이배퍼레이터로 반응액을 농축한 바 무색 투명 결정으로서 미반응의 아세트아미드가 석출되었다. 이것을 여과 분별한 바 조 생성물로서 담황색 유상 물질이 얻어졌다. 이 액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정한 바 아세트아미드의 전화율은 62.9%이며, 목적 화합물인 N-(1-히드록시에틸)아세트아미드의 선택률은 97%이었다.

실시예 5:

온도계, 적하 깔때기, 짐로트 냉각관을 구비한 100mL 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세트아미드 20.07g, 메탄올 22.07g, 탄산 칼륨 0.446g을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 21.20g을 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 교반했다. 이배퍼레이터로 반응액을 농축한 바 무색 투명 결정으로서 미반응의 아세트아미드가 석출되었다. 이것을 여과 분별한 바 조 생성물로서 담황색 유상 물질이 얻어졌다. 이 액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정한 바 아세트아미드의 전화율은 48.0%이며, 목적 화합물인 N-(1-히드록시에틸)아세트아미드의 선택률은 94%이었다.

실시예 6:

온도계, 적하 깔때기, 짐로트 냉각관을 구비한 100mL 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세트아미드 19.38g, 메틸시클로헥산 52.25g, 탄산수소 칼륨 0.554g, 실시예 2에서 얻어진 담황색 유상 물질(N-(1-히드록시에틸)아세트아미드와 아세트아미드의 혼합물) 1.24g을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 20.52g을 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 1시간 교반했다. 반응액을 정치한 바 2층으로 분리되었다. 하층을 이배퍼레이터로 농축한 바 무색 투명 결정으로서 미반응의 아세트아미드가 석출되었다. 이것을 여과 분별한 바 조 생성물로서 담황색 유상 물질이 얻어졌다. 이 액을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한 바 아세트아미드의 전화율은 95.2%이며, 목적 화합물인 N-(1-히드록시에틸)아세트아미드의 선택률은 97.5%이었다.

실시예 7:

온도계, 적하 깔때기, 짐로트 냉각관을 구비한 100mL 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세트아미드 20.07g, 테트라히드로푸란 39.13g, 탄산 칼륨 0.563g을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 21.20g을 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 교반했다. 이배퍼레이터로 반응액을 농축한 바 무색 투명 결정으로서 미반응의 아세트아미드가 석출되었다. 이것을 여과 분별한 바 조 생성물로서 담황색 유상 물질이 얻어졌다. 이 액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정한 바 아세트아미드의 전화율은 65.0%이며, 목적 화합물인 N-(1-히드록시에틸)아세트아미드의 선택률은 93%이었다.

실시예 8:

온도계, 적하 깔때기, 짐로트 냉각관을 구비한 100mL 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세트아미드 20.33g, 메탄올 25.05g, 탄산 나트륨 1.8g을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 18.29g을 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 교반했다. 이배퍼레이터로 반응액을 농축한 바 무색 투명 결정으로서 미반응의 아세트아미드가 석출되었다. 이것을 여과 분별한 바 조 생성물로서 담황색 유상 물질이 얻어졌다. 이 액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정한 바 아세트아미드의 전화율은 44.4%이며, 목적 화합물인 N-(1-히드록시에틸)아세트아미드의 선택률은 95%이었다.

실시예 9:

온도계, 적하 깔때기, 짐로트 냉각관을 구비한 100mL 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 N-메틸아세트아미드 19.78g, 메틸시클로헥산 21.22g, 탄산 칼륨 380mg을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 19mL를 13분에 걸쳐서 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 교반했다. 반응액을 정치한 바 2층으로 분리되었다. 하층을 이배퍼레이터로 농축한 바 무색 투명 결정으로서 미반응의 N-메틸아세트아미드가 석출되었다. 이것을 여과 분별한 바 조 생성물로서 담황색 유상 물질이 얻어졌다. 이 액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정한 바 N-메틸아세트아미드의 전화율은 20.2%이며, 목적 화합물인 N-(1-히드록시에틸)-N-메틸아세트아미드의 선택률은 95%이었다.

실시예 10:

짐로트 냉각관을 구비한 500mL 유리 플라스크에 N-메틸포름아미드 19.78g, 메틸시클로헥산 21.22g, 탄산 칼륨 380mg을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보내고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 19mL를 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 교반했다. 2층으로 분리된 반응액 중 하층을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 바 N-메틸포름아미드의 전화율은 85%이며, N-(1-히드록시에틸)-N-메틸포름아미드의 선택률은 97%이었다. 그 다음에, 하층을 이배퍼레이터로 농축한 바 담황색 유상 물질이 얻어졌다. 이 담황색 유상 물질의 컬럼 정제를 행했다. 실리카겔(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, WAKO-GEL C-200)을 아세트산 에틸로 슬러리로 하여 컬럼 크로마토관에 채웠다. 먼저 얻어진 조 생성물의 일부를 컬럼 크로마토관 상부에 로딩하고, 아세트산 에틸로 용출시켜 TLC(MERCK 사제,Pre-coated TLC Plates SILICA GEL 60 F-254)로 Rf값이 0.45(전개액: 아세트산 에틸)를 나타내는 부분을 모으고, 그것을 이배퍼레이터로 감압 농축해서 담황색 유상 물질을 얻었다. 그 ¹H-NMR을 측정한 바 구조식(2)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)-N-메틸포름아미드와 원료인 N-메틸포름아미드인 것을 확인했다.

실시예 11:

온도계, 짐로트 냉각관을 구비한 100mL 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 실시예 6에서 얻어진 담황색 유상 물질 20.34g, 메탄올 22.3g, 농황산 20mg을 투입하고, 5℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보내고, 질소 분위기하 실온에서 30분 교반했다. 그 다음에, 3% 수산화 나트륨 수용액 0.6g을 반응액에 가하고 석출된 염을 여과 분별했다. 반응액을 이배퍼레이터로 농축하고, 얻어진 농축액을 감압 증류 정제했다. 비점이 70∼100℃(절대 압력: 0.3∼1.3kPaA)의 분획물을 회수했다. 가스 크로마토그래피로 분석한 바 아세트아미드는 5%, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드는 95%이었다.

그 다음에, 얻어진 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 주성분으로 하는 분획물을 175℃에서 기화하고, 440℃로 가열하고 100mmHg로 감압한 스텐레스 반응관에 공급했다. 반응관 출구에 설치된 냉각기로 열분해 반응에 의해 생성된 N-비닐아세트아미드와 메탄올의 혼합물을 응축하여 회수했다. N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 전화율은 88%이었다.

이 얻어진 열분해액을 감압도 10kPa로부터 3kPa까지 올리면서 열분해 반응에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거했다. 증류 제거후의 농축액을 분석한 바 N-비닐아세트아미드를 70질량%, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 16.1질량%, 아세트아미드를 11.3질량%, N-1,3-부타디에닐아세트아미드를 60질량ppm, 기타 성분을 2.6질량% 포함하고 있었다. 또한, 기타 성분을 가스 크로마토그래피(GC)로 측정한 바 부타날을 40질량ppm, 헥사날을 90질량ppm 포함하고 있었다. 그 다음에, 알루미나 담체에 팔라듐을 0.5질량% 담지시킨 고체 촉매 5g과 상기 N-비닐아세트아미드 혼합액에 메탄올을 20질량%가 되도록 첨가하고, 100ml 플라스크에 넣고, 수소 분위기하 상온에서 30분간 교반해서 반응을 행했다. 반응 종료후, 반응액으로부터 촉매를 여과 분별하고, 얻어진 액을 매시간 1℃로 냉각하여 N-비닐아세트아미드의 일부를 결정화 시켜 얻어진 슬러리액을 원심분리기로 고액분리했다. 얻어진 고체를 분석한 바 N-비닐아세트아미드의 순도는 99.6wt%이었다

실시예 12:

온도계, 적하 깔때기, 짐로트 냉각관을 구비한 1L 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 N-메틸아세트아미드 200g, 메틸시클로헥산 300g, 탄산 칼륨 3.79g을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 144.6을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 1일 교반했다. 반응액을 정치한 바 2층으로 분리되었다. 하층을 다른 유리 플라스크로 옮기고, 거기에 농황산을 1000ppm 포함하는 메탄올 100g을 첨가하고, 3 시간 실온하에서 교반했다.

그 다음에, 3% 수산화 나트륨 수용액 0.6g을 반응액에 가하고 석출된 염을 여과 분별했다. 반응액을 이배퍼레이터로 농축하고, 얻어진 농축액을 감압 증류 정제했다. 비점이 50∼80℃(절대 압력: 0.3∼1.3kPaA)인 분획물을 회수했다. 가스 크로마토그래피로 분석한 바 N-메틸아세트아미드는 12%, N-(1-메톡시에틸)-N-메틸아세트아미드는 88%이었다.

그 다음에, 얻어진 N-(1-메톡시에틸)-N-메틸아세트아미드를 주성분으로 하는 분획물을 170℃에서 기화하고, 440℃로 가열하고 100mmHg로 감압한 스텐레스 반응관에 공급했다. 반응관 출구에 설치된 냉각기로 열분해 반응에 의해 생성된 N-메틸-비닐아세트아미드와 메탄올을 주성분으로 하는 혼합물을 응축하여 회수했다. N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 전화율은 89%이었다.

이 얻어진 열분해액을 감압도 10kPa로부터 3kPa까지 올리면서 열분해 반응에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거했다. 증류 제거후의 농축액을 분석한 바 N-메틸-N-비닐아세트아미드를 73질량%, N-(1-메톡시에틸)-N-메틸아세트아미드를 15.1질량%, N-메틸아세트아미드를 10.9질량%, N-1,3-부타디에닐-N-메틸아세트아미드를 450질량ppm, 기타 성분을 1질량% 포함하고 있었다. 또한, 기타 성분을 가스 크로마토그래피(GC)로 측정한 바 부타날을 240질량ppm, 헥사날을 100질량ppm 포함하고 있었다. 다음에, 알루미나 담체에 팔라듐을 0.5중량% 담지시킨 고체 촉매 2.5kg을 질소 분위기하에 있는 수소첨가 반응기에 충전했다. 상기 N-메틸-N-비닐아세트아미드 혼합액을 메탄올에 메탄올 농도가 20질량%가 되도록 혼합하고, 수소 분위기하 20℃에서 액공간속도(LHSV) 60Hr^-1로 반응기를 6시간 순환 유통했다. 얻어진 액을 감압 증류 정제했다. 비점이 70∼71℃(절대 압력: 3.3kPaA)인 분획물을 회수했다. 가스 크로마토그래피로 얻어진 분획물의 분석을 행한 바 N-메틸-N-비닐아세트아미드의 순도는 99.8질량%이었다.

실시예 13:

온도계, 적하 깔때기, 짐로트 냉각관을 구비한 1L 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 N-메틸포름아미드 185g, 메틸시클로헥산 250g, 탄산 칼륨 4.3g을 투입하고, -10℃의 냉각수를 짐로트 냉각관에 흘려보냈다. 반응 온도를 20℃ 이하로 유지한 채 아세트알데히드 165.6을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 이어서 질소 분위기하 실온에서 1일 교반했다. 반응액을 정치한 바 2층으로 분리되었다. 하층을 다른 유리 플라스크로 옮기고, 거기에 농황산을 1000ppm 포함하는 메탄올 120g을 첨가하고, 2시간 실온하에서 교반했다.

그 다음에, 3% 수산화 나트륨 수용액 0.8g을 반응액에 가하고 석출된 염을 여과 분별했다. 반응액을 이배퍼레이터로 농축하고, 얻어진 농축액을 감압증류 정제했다. 비점이 62∼85℃(절대 압력: 0.3∼1.3kPaA)인 분획물을 회수했다. 가스 크로마토그래피로 분석한 바 N-메틸포름아미드는 9%, N-(1-메톡시에틸)-N-메틸포름아미드는 88%이었다.

그 다음에, 얻어진 N-(1-메톡시에틸)-N-메틸포름아미드를 주성분으로 하는 분획물을 170℃에서 기화하고, 440℃로 가열하고 100mmHg로 감압한 스텐레스 반응관에 공급했다. 반응관 출구에 설치된 냉각기로 열분해 반응에 의해 생성된 N-메틸-비닐포름아미드와 메탄올을 주성분으로 하는 혼합물을 응축하여 회수했다. N-(1-메톡시에틸)포름아미드의 전화율은 90.5%이었다.

이 얻어진 열분해액을 감압도 10kPa로부터 3kPa까지 올리면서 열분해 반응에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거했다. 증류 제거후의 농축액을 분석한 바 N-메틸-N-비닐포름아미드를 75질량%, N-(1-메톡시에틸)-N-메틸포름아미드를 13.1질량%, N-메틸포름아미드를 10.5질량%, N-1,3-부타디에닐-N-메틸포름아미드를 500질량ppm, 기타 성분을 1.4질량% 포함하고 있었다. 또한, 기타 성분을 가스 크로마토그래피(GC)로 측정한 바 부타날은 110질량ppm, 헥사날은 320질량ppm 포함하고 있었다. 알루미나 담체에 팔라듐을 0.5중량% 담지시킨 고체 촉매 25g을 질소분위기하에 있는 수소첨가 반응기에 충전했다. 상기 N-메틸-N-비닐포름아미드 혼합액을 메탄올에 메탄올 농도가 20질량%가 되도록 혼합하고, 수소압 6kg/㎠, 액공간속도 3(1/시간), 온도 20℃에서 유통시켰다. 얻어진 액을 감압 증류 정제했다. 비점이 42∼45℃(절대 압력: 1.6kPaA)인 분획물을 회수했다. 가스 크로마토그래피로 얻어진 분획물의 분석을 행한 바 N-메틸-N-비닐포름아미드의 순도는 99.7질량%이었다.

실시예 14:

유리제 시험관에 물 7.45g, 실시예 11에서 얻어진 N-비닐아세트아미드를 2.50g, 가교제로서 N,N'-(디아세틸)-N,N'-(디비닐)-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 4mg을 가하여 용해하고, 질소 가스로 용존산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 탈기수 0.05mL에 용해한 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 2염산염 0.8mg을 가하고, 단열해서 정치했다. 7시간 후, 중합열에 의해 반응기의 내부의 온도는 71℃에 달했다. 얻어진 함수 중합물을 건조하고 분쇄하여 흡액제를 얻었다. 얻어진 폴리N-비닐아세트아미드의 흡액제의 흡수 배율은 BOX법에 의해 31배이었다.

실시예 15:

유리제 시험관에 물 7.45g, 실시예 11에서 얻어진 N-비닐아세트아미드 2.50g을 용해하고, 질소 가스로 용존산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 탈기수 0.05mL에 용해한 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.5mg을 가하고, 단열해서 정치했다. 6.4시간 후, 중합열에 의해 반응기의 내부의 온도는 69℃에 달했다. 얻어진 함수 중합물을 건조하고, 분쇄·분급하여 증점제를 얻었다. 얻어진 폴리N-비닐아세트아미드의 증점제를 0.2% 수용액으로 하여 회전 점도계로 20℃, 30rpm에서 30분 후에 점도를 측정한 바 11mPa·s이었다.

실시예 16:

유리제 반응기에 아세톤 90g, 실시예 11에서 얻어진 N-비닐아세트아미드를 9g, 메타크릴산 1g, 가교제로서 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 0.1g을 용해하고, 이것을 비등시키고, 개시제로서 쿠밀퍼옥시드 30mg을 가하고, 그대로 비등한 상태를 유지했다. 중합이 진행됨에 따라, 생성된 폴리머가 아세톤 중으로 석출되어 왔다. 방냉후 중합체를 흡인 여과하고, 50℃, 24시간 진공건조해서 해쇄함으로써 미분말상의 중합체 9.7g을 얻었다. 얻어진 폴리N-비닐아세트아미드 공중합체의 미크로겔을 1% 수용액으로 해서 회전 점도계로 20℃, 30rpm에서 30분 후에 점도를 측정한 바 200mPa·s이었다.

실시예 17:

실시예 12에서 얻어진 N-메틸-N-비닐아세트아미드 10g 및 가교제로서 N,N'-(디아세틸)-N,N'-(디비닐)-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 0.1g을 아세트산 에틸90g에 용해하고, 이것을 비등시키고, 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2mg을 가하고, 그대로 비등 상태를 유지했다. 중합이 진행됨에 따라 생성된 폴리N-메틸-N-비닐아세트아미드가 아세트산 에틸 중으로 석출되어 오므로, 그대로 3.5시간 유지했다. 방냉후 중합체를 흡인 여과하고, 55℃, 24시간 진공건조해서 해쇄함으로써 미분말상의 N-메틸-N-비닐아세트아미드 중합체 9.8g을 얻었다. 제조한 폴리N-메틸-N-비닐아세트아미드의 1% 수용액 점도는 회전 점도계로 20℃, 30rpm에서 30분 후에 점도를 측정했을 때 112mPa·s이었다.

실시예 18:

실시예 12에서 얻어진 N-메틸-N-비닐아세트아미드: 10g, 에폭시 메타크릴레이트 수지 EA: 90g, 열중합 개시제 메틸에틸케톤 퍼옥시드(NOF CORPORATION 제품, 상품명 PERMEC N) 2g, 나프텐산 코발트 0.4g을 혼합 용해한 것을 #450 콘티뉴어스 유리 매트릭스에 함침시키고, 두께가 약 2mm가 되도록 적층하고, 마일러 필름을 피복해서 1일간 상온에서 방치하여 경화시켰다. 경화 성형물을 JIS K-6911에 있어서의 바콜 경도(바콜 강도계 934-1형을 사용), 굽힘 강도를 측정한 결과, 바콜 경도는 40, 굽힘 강도는 111Mp, 굽힘 탄성률은 4.8Gp로 충분한 강도가 발현되어 있었다.

실시예 19:

실시예 13에서 얻어진 N-메틸-N-비닐포름아미드 7.5g, 메타크릴산(2-히드록시에틸) 5.25g, 메타크릴산 부틸 1.5g, 아크릴산 0.75g을 에탄올 45g에 용해하고, 냉각관, 온도계, 교반장치 및 적하장치를 구비한 1L 플라스크에 넣고, 질소기류하에서 약 80℃에서 가열 환류시켰다. 여기에 아조비스계 라디칼 중합 개시제로서 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.10g을 일괄 첨가하여 중합시켰다. 개시제 첨가후, 6시간 환류시키고 중합반응을 종료했다.

제조된 폴리N-메틸-N-비닐포름아미드 공중합체의 1% 수용액 점도는 회전 점도계로 20℃, 30rpm에서 30분 후에 점도를 측정했을 때 110mPa·s이었다.

실시예 20:

실시예 13에서 얻어진 N-메틸-N-비닐포름아미드 10g을 아세트산 에틸 90g에 용해하고, 이 용액에 질소를 1L/min로 30분간 버블링시킨 후에 70℃로 승온시키고, 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2mg을 가하고, 그대로 질소 분위기하에서 70℃의 상태를 유지했다. 중합이 진행됨에 따라 생성된 폴리머가 아세트산 에틸 중으로 석출되어 왔다. 방냉후 중합체를 흡인 여과하고, 55℃, 24시간 진공건조해서 해쇄함으로써 미분말상의 폴리N-메틸-N-비닐포름아미드 9.8g을 얻었다. 제조된 폴리N-메틸-N-비닐포름아미드의 1% 수용액 점도는 회전 점도계로 20℃, 30rpm에서 30분 후에 점도를 측정했을 때 90mPa·s이었다.

Claims

일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물.

[식 중, R^A 및 R^B는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. 단, R^A와 R^B가 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 제외한다.]
제 1 항에 있어서,
N-(1-히드록시에틸)-N-메틸포름아미드, N-(1-히드록시에틸)-N-에틸포름아미드, N-(1-히드록시에틸)아세트아미드, N-(1-히드록시에틸)-N-메틸아세트아미드, 또는 N-(1-히드록시에틸)-N-에틸아세트아미드인 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물.
일반식(1)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법으로서:
아세트알데히드와, 일반식(2)으로 표시되는 카르복실산 아미드를 염기 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.

[식 중의 기호는 제 1 항에 기재와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
제 3 항에 있어서,
상기 염기는 중탄산염인 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
메틸시클로헥산 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 존재 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.
일반식(3)으로 표시되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법으로서:
일반식(1)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 알콜을 산 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.

[식 중의 기호는 제 1 항의 기재와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중, R^C는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
일반식(5)으로 표시되는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 제조방법으로서:
일반식(1)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 알콜을 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 일반식(3)으로 표시되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 열분해 또는 접촉분해시키는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물의 제조방법.

[식 중의 기호는 제 1 항의 기재와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 제 7 항의 기재와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
일반식(1)으로 표시되는 N-(1-히드록시에틸)카르복실산 아미드 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 알콜을 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 일반식(3)으로 표시되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산 아미드 화합물을 열분해 또는 접촉분해시켜서 일반식(5)으로 표시되는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 얻고;
상기 일반식(5)으로 표시되는 N-비닐카르복실산 아미드 화합물을 단독으로 중합시키거나 또는 다른 공중합이 가능한 모노머와 공중합시키는 하는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실산 아미드 (공)중합체의 제조방법.

[식 중의 기호는 제 1 항의 기재와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 제 7 항의 기재와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]