CN114555550A - 乙烯基醚和它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备至少一种式(I)的乙烯基醚化合物的方法和优选地通过根据本发明的方法可获得的式(I)的乙烯基醚化合物。此外，本发明涉及通过聚合根据本发明的式(I)的乙烯基醚化合物可获得的聚合物，涉及包含至少一种根据本发明的聚合物的粘合剂，并且涉及根据本发明的至少一种式(I)的乙烯基醚化合物或者根据本发明的至少一种聚合物用于制备UV粘合剂、阳离子固化剂或1‑组分或2‑组分体系的用途。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备至少一种式(I)的乙烯基醚化合物的方法，并且涉及优选地通过根据本发明的方法可获得的式(I)的乙烯基醚化合物。此外，本发明涉及通过聚合根据本发明的式(I)的乙烯基醚化合物可获得的聚合物，涉及包含至少一种根据本发明的聚合物的粘合剂，并且涉及根据本发明的至少一种式(I)的乙烯基醚化合物或根据本发明的至少一种聚合物用于制备UV粘合剂、阳离子固化剂(curing)或1-组分或2-组分体系的用途。
背景技术
UV粘合剂和反应性粘合剂广泛用于本领域，并且是用于许多不同应用包括但不限于汽车工业、家具、薄片木、电子器件等的通用粘合剂。用于制备适用于此类粘合剂的化合物的大多数现有的方法不是基于可持续的且环境友好的技术。
因此，本领域中需要可替代的生产方法，可以克服已知缺点并且以经济上足够的收率提供化合物，该方法基于可再生资源用于具有良好性能的可持续粘合剂体系。
因此，本发明是基于发明人的以下发现：通过在催化剂和任选存在的二齿配位体和/或碱的存在下，优选地起始于至少一种生物基的物质的特定方法，一-和二乙烯基醚化合物是可获得的。发现了反应温度可以影响所制备的一-和二乙烯基醚化合物的比率以及伯和仲一乙烯基醚化合物的比率。
发明内容
在第一方面，本发明涉及用于制备至少一种式(I)的乙烯基醚化合物的方法：
其中，
n为0至5的整数；
R1、R3和R4独立地选自-OH、-O-CH＝CH2、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R2和R5独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R1、R3和R4中的至少两个是-OH或-O-CH＝CH2，并且其中R1、R3和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2；
其中所述方法包括或由以下步骤组成：
在催化剂和任选存在的二齿配位体和/或碱的存在下，使式(II)的化合物与式(III)的化合物反应；
其中R6是-C(＝O)R12，或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R12是未取代的C1-C10烷基；
其中，
n为0至5的整数；
R7、R9和R11独立地选自-OH、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R8和R10独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R7、R9和R11中的至少两个是-OH。
在各种实施方案中，在式(I)的化合物中，
n为1；和/或
R1是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R2是-CH3；和/或
R3是-H；和/或
R4是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R5是-H；
其中R1和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和R4是-O-CH＝CH2；和/或
其中式(II)的化合物中的R6是未取代的C2烷基；和/或
其中在式(III)中，
n为1；和/或
R7是-OH；和/或
R8是-CH3；和/或
R9是-H；和/或
R10是-H；和/或
R11是-OH。
在一个实施方案中，在式(II)的化合物中，R6是C1-C6烷基，最优选地C2烷基。
在各种实施方案中，根据本发明的方法的反应温度在20℃至90℃之间，优选在50℃至80℃或30℃至60℃之间。
在根据本发明的方法的各种实施方案中，
(i)所述催化剂选自Pd催化剂，优选Pd(acac)2、Pd(dba)2、Pd(OAc)2、Pd(NO3)2*xH2O、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、新戊酸钯(Pd(pivalate))或三氟乙酸钯(II)，更优选三氟乙酸钯(II)；和/或
(ii)所述二齿配位体选自菲咯啉类和联吡啶类，优选2,2'-联吡啶；和/或
(iii)所述碱是叔胺，优选三乙胺。
此外，可以在以下情况下进行根据本发明的方法：
(i)在至少一种溶剂，优选地极性溶剂，更优选地四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)、丙酮、1,4-二
烷或乙腈的存在下；或
(ii)没有任何额外的溶剂；和/或
(ii)在氧气或空气下。
在根据本发明的方法的各种实施方案中，相对于式(III)的化合物，以摩尔过量，优选地以至少1:1、>1:1、2:1或3:1例如至少5:1，更优选地至少10:1，更优选地至少15:1(式(II):式(III))的摩尔当量比，加入式(II)的化合物。
在根据本发明的方法的其它实施方案中，式(I)的乙烯基醚化合物是二乙烯基醚与一乙烯基醚化合物的混合物，优选地，基于所述混合物的总重量，所述混合物包含至少50重量％，更优选地至少60重量％，更优选地至少70重量％，最优选地至少80重量％的二乙烯基醚。
在第二方面，本发明是用于制备至少一种式(I)的乙烯基醚化合物的方法：
其中，
n为0至5的整数；
R1、R3和R4独立地选自-OH、-O-CH＝CH2、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R2和R5独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R1、R3和R4中的至少两个是-OH或-O-CH＝CH2，并且其中R1、R3和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2；
其中所述方法包括或由以下步骤组成：
(i)在催化剂存在下和加压下，使式(III)的化合物与乙炔反应；或者
(ii)使式(III)的化合物与碳化钙、水和碱反应；
其中，
n为0至5的整数；
R7、R9和R11独立地选自-OH、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R8和R10独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R7、R9和R11中的至少两个是-OH。
在各种实施方案中，在式(I)的化合物中：
n为1；和/或
R1是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R2是-CH3；和/或
R3是-H；和/或
R4是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R5是-H；
其中R1和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和R4是-O-CH＝CH2；和/或
其中在式(III)中，
n为1；和/或
R7是-OH；和/或
R8是-CH3；和/或
R9是-H；和/或
R10是-H；和/或
R11是-OH。
在方面1和2的一些实施方案中，式(III)的化合物是生物基的。
在第三方面，本发明涉及式(I)的乙烯基醚化合物，优选地通过根据本发明的方法获得：
其中，
n为0至5的整数；
R1、R3和R4独立地选自-OH、-O-CH＝CH2、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R2和R5独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R1、R3和R4中的至少两个是-OH或-O-CH＝CH2，并且其中R1、R3和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2。
在优选的实施方案中，所述乙烯基醚化合物具有式(IV)的结构：
其中，
n为0、1、2、3、4或5，优选1、2或3，最优选1；
R1和R4是-OH或-O-CH＝CH2，条件是R1和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和R4是-O-CH＝CH2；或
所述乙烯基醚化合物是式(V)至(VII)的化合物中的任意一种或它们的混合物；
其中，
n为0、1、2、3、4或5，优选地1、2或3，最优选地1。
在第四方面中，本发明涉及通过聚合根据本发明的式(I)的乙烯基醚化合物，任选地与至少一种共聚单体一起聚合可获得的聚合物。
在第五方面中，本发明涉及包含至少一种根据本发明的聚合物的粘合剂。
最后，在第六方面中，本发明涉及根据本发明的至少一种式(I)的乙烯基醚化合物或根据本发明的至少一种聚合物的用途，所述用途是制备UV粘合剂、阳离子固化剂或1-组分或2-组分体系，例如罐头涂料、基于环氧和丙烯酸酯的涂料、结构粘合剂、密封胶、电池粘合剂、木器用涂料或压敏型粘合剂(PSA))。
在以下附图和描述中阐明了一个或多个实施方案的细节。根据所述描述、附图和实施例以及根据权利要求，其他特征、目的和优点将是显而易见的。
以下详细的描述是指通过实例的方式，本发明可被实施的具体细节和实施方案。充分详细地描述这些实施方案，以使本领域技术人员能够实施本发明。在不偏离本发明的范围的情况下，可利用其他实施方案并且可进行结构和逻辑的改变。各种实施方案不一定是相互排斥的，因为一些实施方案可以与一个或多个其他实施方案组合以形成新的实施方案。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。除非上下文另外明确指出，否则单数术语“一”、“一个”和“所述”包括复数指示物。
如本文所使用的“至少一种(个)”是指一种(个)或多种(个)，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种(个)的所提及的物质(species)。类似地，如本文所用的“一种(个)或多种(个)”涉及至少一种(个)并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种(个)。关于给定的物质，这些表述不涉及分子的总数，而是与物质的类型(例如乙烯基醚化合物)有关。关于含量，这些表述与所提及的物质的总量有关。
除非另有定义，否则不具有小数位的所指定的数值是指具有一个小数位的所指定的完整值，例如，99％表示99.0％。
关于数值，术语“约”或“大约”是指相对于给定的数值的±10％，优选地±5％，更优选地±2％，更优选地±1％和最优选地小于±1％的偏差。
当数量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的形式表示时，应理解为具体地公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合而获得的任何范围，而不考虑所获得的范围是否在上下文中明确提及。
根据第一方面，本发明涉及用于制备至少一种式(I)的乙烯基醚化合物的方法：
其中，
n为0至5的整数，优选地1、2或3，最优选地1；
R1、R3和R4独立地选自-OH、-O-CH＝CH2、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R2和R5独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R1、R3和R4中的至少两个是-OH或-O-CH＝CH2，并且其中R1、R3和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和/或R4是-O-CH＝CH2；
其中所述方法包括或由以下步骤组成：
在催化剂和任选存在的二齿配位体和/或碱的存在下，使式(II)的化合物与式(III)的化合物反应；
其中R6是-C(＝O)R12，或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基，优选未取代的C1-C6烷基，最优选未取代的C2烷基；并且
R12是未取代的C1-C10烷基，优选-CH3，
其中，
n为0至5的整数，优选地1、2或3，最优选地1；
R7、R9和R11独立地选自-OH、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R8和R10独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R7、R9和R11中的至少两个是-OH，优选地R7和R11是-OH。
在根据本发明的方法的各种实施方案中，式(III)的化合物是生物基的。
一般而言，除非另有说明，否则生物基的材料或生物材料包括或优选地由源自可再生生物资源的材料、化学品和能源制成，例如源自生物体如植物、细菌或动物，但不限于这些。在本上下文中所使用的“生物基的”是指可以从生物的即可再生的资源获得的化合物/材料。式(III)的化合物的一个实例是通常从乙酰丙酸所获得的生物基的1,4-戊二醇，该乙酰丙酸衍生自纤维素的降解。一种可替代的路线是经由糠醛、糠醇、乙酰丙酸到1,4-戊二醇。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，根据本发明的一种或多种乙烯基醚由生物基的材料，优选地由生物基的二醇，最优选地由生物基的1,4-戊二醇来制备。在各种实施方案中，式(III)的化合物是生物基的二醇，最优选生物基的1,4-戊二醇。
通常，术语“C1-C10烷基”包括线性的和枝化的烷基，其中线性的烷基包含1至10个，优选地1至6个C原子，并且枝化的烷基包含3至10个，优选地3至6个C原子。此外，术语“C2-C10烯基”包括线性的和枝化的烯基，其中线性的烯基包含2至10个，优选地2至6个C原子，并且枝化的烯基包含4至10个，优选地4至6个C原子。
通常，在取代的烷基或烯基中，每个H可以独立地用卤族(例如-F、-Cl、-Br或-I)、-O-CH3、-O-CH2-CH3或-NO2来取代。然而，优选的是在各种实施方案中这些基团是未取代的。
在各种实施方案中，在式(I)的乙烯基醚化合物中，
n为1；和/或
R1是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R2是-CH3；和/或
R3是-H；和/或
R4是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R5是-H；
其中R1和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和R4是-O-CH＝CH2；和/或
其中式(II)的化合物中的R6是未取代的C1-C6烷基，优选地未取代的C2烷基；和/或
其中在式(III)中：
n为1；和/或
R7是-OH；和/或
R8是-CH3；和/或
R9是-H；和/或
R10是-H；和/或
R11是-OH。
在根据本发明的方法的各种实施方案中，相对于式(III)的化合物，以摩尔过量，优选地以至少5:1，更优选地至少10:1，更优选地至少15:1(式(II):式(III))的摩尔当量比来加入式(II)的化合物。
在根据本发明的方法的各种实施方案中：
(i)所述催化剂选自Pd催化剂而不限于这些催化剂，优选Pd(acac)2、Pd(dba)2、Pd(OAc)2、Pd(NO3)2*xH2O、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、新戊酸钯或三氟乙酸钯(II)，更优选三氟乙酸钯(II)；和/或
(ii)所述二齿配位体选自菲咯啉类和联吡啶类而不限于这些，优选地2,2'-联吡啶；和/或
(iii)所述碱是叔胺，优选地三乙胺。
在各种实施方案中，基于式(III)的醇的量，以0.01摩尔％至2摩尔％，优选地以0.1摩尔％至1摩尔％的量来添加催化剂。
在各种实施方案中，基于式(III)的醇的量，以0.01摩尔％至2摩尔％，优选地以0.1摩尔％至1摩尔％的量来添加二齿配位体。
在各种实施方案中，基于式(III)的醇的量，以0.1摩尔％至10摩尔％，优选地1摩尔％至5摩尔％、更优选地1.5摩尔％至3.5摩尔％的量来添加碱。
在各种实施方案中，在以下情况下进行根据本发明的方法：
(i)在至少一种溶剂或溶剂混合物，优选地极性溶剂或溶剂混合物，更优选地四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)、丙酮、1,4-二
烷或乙腈或它们的混合物的存在下。由于改善的溶解度，极性溶剂可以提高反应速度。
在另一个实施方案中，在不存在任意额外的溶剂的情况下，进行根据本发明的方法。通常，这意味着在反应混合物中不包含额外的化合物，而是包含式(II)的化合物、式(III)的化合物、催化剂和任选存在的二齿配位体和/或碱和任选存在的微量的杂质，以进行根据本发明的方法以制备式(I)的乙烯基醚化合物，其中如上定义式(I)、式(II)、式(III)的化合物，催化剂，二齿配位体和碱。
在一些实施方案中，在三氟乙酸钯(II)(Pd(OOCCF3))催化剂、2,2'-联吡啶和三乙胺的存在下，在不存在任意额外的溶剂的情况下，进行根据本发明的方法。
在根据本发明的方法的各种实施方案中，反应温度在20至90℃之间，优选在40至80℃或30至60℃之间。在根据本发明的具体的非限制性的实施方案中，反应温度为室温或80℃。
在各种实施方案中，反应时间为10至72小时，优选15至50小时。通常，通过提高在反应过程期间的温度可以缩短反应时间。
在根据本发明的方法的各种实施方案中，式(I)的乙烯基醚化合物是二乙烯基醚和一乙烯基醚化合物的混合物，优选地，基于所述混合物的总重量，该混合物包含至少50重量％，更优选的至少60重量％，更优选地至少70重量％，最优选地至少80重量％的二乙烯基醚。
在根据本发明的方法的各种实施方案中，式(I)的乙烯基醚化合物是二乙烯基醚和一乙烯基醚化合物的混合物，其中，基于所述混合物中的一种或多种伯一乙烯基醚化合物和一种或多种仲一乙烯基醚化合物的量，一种或多种伯一乙烯基醚化合物与一种或多种仲一乙烯基醚的比率为至少60重量％，优选地至少70重量％，更优选地至少80重量％，更优选地至少90重量％，更优选地至少95重量％。
通常，与一乙烯基醚相比，较高的反应温度实现了较高的二乙烯基醚的产率。较低的温度通常实现了一乙烯基醚即伯和仲一乙烯基醚的混合物的较高选择性。
在根据本发明的方法的各种实施方案中，所述方法包括产物纯化的进一步步骤。实例包括但不限于过滤、柱色谱法、真空蒸发/蒸馏，其中蒸发/蒸馏是优选的。这些步骤通常是本领域技术人员已知的。
根据第二方面，本发明涉及用于制备至少一种式(I)的乙烯基醚化合物的方法：
其中，
n为0至5的整数，优选地1、2或3，最优选地1；
R1、R3和R4独立地选自-OH、-O-CH＝CH2、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R2和R5独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R1、R3和R4中的至少两个是-OH或-O-CH＝CH2，并且其中R1、R3和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和/或R4是-O-CH＝CH2；
其中该方法包括或由以下步骤组成：
(i)在催化剂存在下和在加压，优选地2至300巴，更优选地2.5至60或2.5至10巴下，使式(III)的化合物与乙炔反应；
其中优选地，催化剂选自过渡金属炔化物例如乙炔铜(copper acetylide)、金属羰基化合物、金属羰基氢化物、(碱(土))金属醇盐或(碱(土))金属氢氧化物或氧化物，例如负载在活性炭上的氢氧化钾或者氧化镁/氧化钙，但不限于这些；和/或
其中优选地，乙烯化可以在液相或气相中进行；或者
(ii)使式(III)的化合物与碳化钙、水和碱，优选KOH和/或KF反应，
其中反应优选在极性溶剂(混合物)中进行，更优选在乙腈、1,4-二噁烷、DMF和DMSO中进行；
其中
n为0至5的整数，优选地1、2或3，最优选地1；
R7、R9和R11独立地选自-OH、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R8和R10独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R7、R9和R11中的至少两个是-OH，更优选地R7和R11是-OH。
在根据本发明的方面2的方法的一些实施方案中，在式(I)的化合物中：
n为1；和/或
R1是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R2是-CH3；和/或
R3是-H；和/或
R4是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R5是-H；
其中R1和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和R4是-O-CH＝CH2；和/或
其中在式(III)中：
n为1；和/或
R7是-OH；和/或
R8是-CH3；和/或
R9是-H；和/或
R10是-H；和/或
R11是-OH。
在各种实施方案中，式(III)的化合物是生物基的。
根据第三方面，本发明涉及式(I)的乙烯基醚化合物，优选地通过根据本发明的方法获得；
其中，
n为0至5的整数，优选地1、2或3，最优选地1；
R1、R3和R4独立地选自-OH、-O-CH＝CH2、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R2和R5独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R1、R3和R4中的至少两个是-OH或-O-CH＝CH2，并且其中R1、R3和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和/或R4是-O-CH＝CH2。
在根据本发明的方法的实施方案中，式(I)的化合物是式(IV)的乙烯基醚化合物；
其中，
n为0、1、2、3、4或5，优选地1、2或3，最优选地1；
R1和R4是-OH或-O-CH＝CH2，条件是R1和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和R4是-O-CH＝CH2；或者
乙烯基醚化合物是式(V)至(VII)的化合物中的任意一种或它们的混合物；
其中，
n为0、1、2、3、4或5，优选地1、2或3，最优选地1。
在各种实施方案中，根据本发明的式(I)或(IV)的乙烯基醚化合物是二乙烯基醚和一乙烯基醚化合物的混合物，优选地，基于所述混合物的总重量，该混合物包含至少50重量％，更优选地至少60重量％，更优选地至少70重量％，最优选地至少80重量％的二乙烯基醚。
在各种实施方案中，式(I)或(IV)的乙烯基醚化合物是二乙烯基醚和一乙烯基醚化合物的混合物，其中基于所述混合物中一种或多种伯一乙烯基醚化合物和一种或多种仲一乙烯基醚化合物的量，一种或多种伯一乙烯基醚化合物与一种或多种仲一乙烯基醚的比率为至少60重量％，优选地至少70重量％，更优选地至少80重量％，更优选地至少90重量％，更优选地至少95重量％。
根据第四方面，本发明涉及通过聚合根据本发明的式(I)的乙烯基醚化合物，任选地，通过与至少一种共聚单体一起聚合可获得的聚合物。通常，可以与乙烯基进行反应的所有通常已知的共聚单体都是合适的。虽然阳离子聚合是优选的，但硫醇-烯反应和聚合同样是可能的。对于乙烯基醚的分散体或者当使用乙烯基醚单体作为与(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合中的共聚单体时，自由基聚合是适宜的。
所述至少一种共聚单体可以是不同于式(I)的另外的乙烯基醚，例如烷基乙烯基醚或羟基(烷基)乙烯基醚，和/或乙烯基内酰胺和/或乙烯基酰胺和/或异氰酸酯链端的多元醇和/或用羟烷基乙烯基醚封端的、异氰酸酯链端的多元醇，更优选地至少一种共聚单体选自：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚(EHVE)、羟乙基乙烯基醚(HEVE)、羟丁基乙烯基醚或具有20-125个EO单元的乙氧基化的羟丁基乙烯基醚、氨丙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三(乙二醇)甲基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)、环己烷二甲醇一乙烯基醚(CHMVE)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺(caprolactame)(NVC)或液体N-乙烯基己内酰胺(LNVC)、N,N'-二乙烯基-2-咪唑烷酮、N-乙烯基咪唑、乙烯基咔唑或异氰酸酯链端的多元醇，或用羟烷基乙烯基醚进一步封端的衍生自以下的异氰酸酯链端的多元醇：甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)、间四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)。
在各种实施方案中，存在多于一种的共聚单体，优选地2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多种，优选地选自以上列表，但不限于此。
通常，乙烯基可以进行聚合反应的所有聚合技术都是合适的。例如，通过自由基聚合可使单体的混合物聚合，以形成乙烯基醚聚合物或共聚物，但不限于这些方法。示例性的聚合引发剂包括有机偶氮或过氧化合物。合适的聚合引发剂在本领域中是广泛已知的并且容易获得。在各种实施方案中，聚合引发剂包含2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)或由其组成。其它合适的引发剂包括本领域中广泛使用的并且是熟知的氧化还原引发剂。在各种优选的实施方案中，聚合通过阳离子聚合或硫醇-烯加成反应和聚合来发生。合适的阳离子引发剂是本领域技术人员已知的并且包括但不限于布朗斯台德酸、路易斯酸或超酸产生剂(superacid generators)例如碘
盐或锍
盐，它们可以任选地通过UV辐射来活化。
如上详述，通过使用如上定义的式(I)的乙烯基醚化合物并且添加阳离子引发剂和/或自由基引发剂可以进行聚合反应。可以被任选添加的额外单体例如另外的共聚单体，可以在聚合过程期间添加。
聚合可以在升高的温度下，优选地在约70℃下进行数小时，优选地1至12小时。
聚合完成之后，通过对混合物施加热和/或真空可以去除溶剂。根据例如所使用的溶剂，不同的加热温度和/或真空设置是合适的。在各种实施方案中，蒸发所述溶剂，使得共聚物中的残余溶剂含量相对于反应混合物为约1重量％至35重量％之间，优选地约20重量％至25重量％之间。
聚合完成之后，通过对混合物施加热和/或真空可以去除剩余的游离单体。为此，根据所使用的单体的类型可以施加合适的加热温度和/或真空设置，这些条件对于本领域技术人员来说是容易可确定的。
相应获得的聚合物可以用于粘合剂，优选地UV粘合剂。这样的粘合剂配制物可以额外包含一种或多种本领域技术人员通常已知的其它组分。在具体实施方案中，这些附加的组分选自填料、增稠剂、硅烷添加剂、着色剂、香料、防腐剂、树脂和它们的混合物。
因此，根据第五方面，本发明涉及包含至少一种根据本发明的聚合物的粘合剂。
在各种实施方案中，所述粘合剂是UV粘合剂。
最后，在第六方面，本发明涉及根据本发明的至少一种式(I)的乙烯基醚化合物或根据本发明的至少一种聚合物用于制备UV粘合剂、阳离子固化剂或1-组分或2-组分体系，例如罐头涂料、基于环氧和丙烯酸酯的涂料、结构粘合剂、密封胶、电池粘合剂、木器用涂料或压敏型粘合剂(PSA))的用途。
以上对根据本发明的方法所描述的所有实施方案和实例也可应用于根据本发明的其他方面，反之亦然。
在下面，通过参考实施例来更详细地描述本发明。应当理解的是，这些实施例仅用于说明的目的，并不意在将本发明限制于此。
实施例
实施例1：
反应路线1
室温下的乙烯化
在圆底烧瓶(1000mL)中装入(0.5摩尔％；638.4mg)Pd(OOCCF3)和(0.5摩尔％；300mg)2,2'-联吡啶。随后，加入乙基乙烯基醚(15当量；415mL)和(1.6mL；3摩尔％)NEt3。将混合物搅拌10分钟。此后加入(40g；0.384摩尔)1,4-戊二醇。在反应过程期间(48小时)，将烧瓶在室温下密封并搅拌。通过使用折叠式过滤器滤出催化剂，接着在旋转蒸发器(40℃，700毫巴→300毫巴)上从所得滤液中蒸馏出过量的乙基乙烯基醚。然后在真空下将粗混合物蒸馏，以便在45℃和0.5毫巴下获得第一馏分(仅P-2-二乙烯基(P-2-divin))，并且在60℃和0.1毫巴下获得第二馏分(P-1-伯(P-1-prim.)和P-1-仲(P-1-sek.)的混合物)。
1,4-戊二醇的转化率：96％
P-2-二乙烯基的收率：57％
P-1-伯+P-1-仲的收率：35％+1.4％
80℃下的乙烯化
在配备有冷凝器的圆底烧瓶(1000mL)中装入(0.5摩尔％；638.4mg)Pd(OOCCF3)和(0.5摩尔％；300mg)2,2'-联吡啶。随后，加入乙基乙烯基醚(15当量；415mL)和(1.6mL；3摩尔％)NEt3。在室温下，将混合物搅拌10分钟。其后加入(40g；0.384摩尔)1,4-戊二醇。在反应过程期间(16小时)，将混合物在80℃下搅拌。通过使用折叠式过滤器滤出催化剂，接着在旋转蒸发器(40℃，700毫巴→300毫巴)上从所得滤液中蒸馏出过量的乙基乙烯基醚。然后，在真空下将粗混合物蒸馏，以便在45℃和0.5毫巴下获得第一馏分(仅P-2-二乙烯基)，并且在60℃和0.1毫巴下获得第二馏分(P-1-伯和P-1-仲的混合物)。
1,4-戊二醇的转化率：98％
P-2-二乙烯基的收率：72％
P-1-伯+P-1-仲的收率：15％+3％
纯的一乙烯基醚P-1-伯的分离
通过使用以二乙醚/正戊烷(1:4)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法，单一化合物P-1-伯从混合物(P-1-伯/P-1-仲)中被分离，并且作为淡黄色液体被收集。如前所述应用真空蒸馏之后，然后获得作为无色无味液体的纯的一乙烯基醚P-1-伯。在柱色谱法的分离过程期间，P-1-仲发生自环化。
NMR数据(在D-氯仿中)
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：6.44(dd，1H，3J＝6.74Hz，3J＝14.33Hz)；6.29(dd，1H，3J＝6.60Hz，3J＝14.12Hz)；4.24(dd，1H，3J＝14.12Hz，2J＝1.53Hz)；4.14(dd，1H，3J＝14.33Hz，2J＝1.95Hz)；3.96(dt，2H，3J＝6.64Hz)；3.93-3.86(m，1H)；3.70-3.63(m，2H)；1.80-1.57(m，4H)；1.20(d，3H，3J＝6.20Hz)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：151.9；150.9；88.1；86.4；75.4；67.8；32.9；25.1；19.9(见图1)。
GC-MS
(m/z)：127；112；99；84；69；57；43；41；31。
IR数据(ATR方法)
ATR-IR(cm-1)：ν(C-H，sp2)3117；ν(C-H，sp3)2973；ν(C-H，sp3)2932；ν(C-H，sp3)2874；(C＝C)1633；(C＝C)1612；(＝C-O-C)1193。
NMR数据(在D-甲苯中)
1H-NMR(300MHz，d-甲苯)：6.37(dd，1H，3J＝6.84Hz，3J＝14.42Hz)；4.13(dd，1H，3J＝14.42Hz，2J＝1.71Hz)；3.92(dd，1H，3J＝6.84Hz，2J＝1.71Hz)；3.53(六重峰t(sextett)，1H，3J＝6.21Hz)；3.43(td，2H，4J＝1.44Hz，3J＝6.32Hz)；2.18(br，1H)；1.68-1.45(m，2H)；1.35-1.26(m，2H)；1.00(d，3H，3J＝6.20Hz)。
13C-NMR(75MHz，d-甲苯)：152.3；86.2；68.0；67.4；36.0；25.8；23.7。
GC-MS
(m/z)：130，115，102，87，69，58，45，43，31。
IR数据(ATR方法)
ATR-IR(cm-1)：ν(O-H)3362；ν(C-H，sp2)3118；ν(C-H，sp3)2964；ν(C-H，sp3)2928；ν(C-H，sp3)2873；(C＝C)1636；(C＝C)1613；(＝C-O-C)1197。
NMR数据(在D-甲苯中)
1H-NMR(300MHz，d-甲苯)：6.37(dd，1H，3J＝6.84Hz，3J＝14.34Hz)；6.15(dd，0.04H，3J＝6.60Hz，3J＝14.14Hz)；4.29(dd，0.04H，3J＝14.14Hz，2J＝1.33Hz)；4.13(dd，1H，3J＝14.34Hz，2J＝1.78Hz)；3.94(dd，0.04H，3J＝6.60Hz，2J＝1.33Hz)；3.92(dd，1H，3J＝6.83Hz，2J＝1.78Hz)；3.60-3.48(m，1H，0.04H)；3.43(td，2H，0.08H 4J＝1.40Hz，3J＝6.34Hz)；2.20(d，1H，3J＝4.64Hz)；2.17(br，0.04H)；1.67-1.45(m，2H，0.08H)；1.35-1.23(m，2H，0.08H)；1.02(d，0.12H，3J＝6.19Hz)；1.00(d，3H，3J＝6.20Hz)。
13C-NMR(75MHz，d-甲苯)：152.3；151.3；88.0；86.2；75.6；68.0；67.4；62.3；36.0；33.1；29.0；25.8；23.7；19.9。
Claims (15)
1.用于制备至少一种式(I)的乙烯基醚化合物的方法：
其中，
n为0至5的整数，优选地1、2或3，最优选地1；
R1、R3和R4独立地选自-OH、-O-CH＝CH2、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R2和R5独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R1、R3和R4中的至少两个是-OH或-O-CH＝CH2，并且其中R1、R3和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和/或R4是-O-CH＝CH2；
其中所述方法包括或由以下步骤组成：
在催化剂和任选存在的二齿配位体和/或碱的存在下，使式(II)的化合物与式(III)的化合物反应；
其中R6是-C(＝O)R12，或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基，优选地未取代的C1-C6烷基，最优选地未取代的C2烷基；并且
R12是未取代的C1-C10烷基，优选地-CH3，
其中，
n为0至5的整数，优选地1、2或3，最优选地1；
R7、R9和R11独立地选自-OH、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R8和R10独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R7、R9和R11中的至少两个是-OH，优选地R7和R11是-OH。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在式(I)中，
n为1；和/或
R1是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R2是-CH3；和/或
R3是-H；和/或
R4是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R5是-H；
其中R1和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和R4是-O-CH＝CH2；和/或
其中所述式(II)的化合物中的R6是未取代的C2烷基；和/或
其中在式(III)中，
n为1；和/或
R7是-OH；和/或
R8是-CH3；和/或
R9是-H；和/或
R10是-H；和/或
R11是-OH。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应温度在20至90℃之间。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的方法，其中，
(i)所述催化剂选自Pd催化剂，优选地Pd(acac)2、Pd(dba)2、Pd(OAc)2、Pd(NO3)2*xH2O、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、新戊酸钯或三氟乙酸Pd(II)，更优选地三氟乙酸Pd(II)；和/或
(ii)所述二齿配位体选自菲咯啉类和联吡啶类，优选地2,2'-联吡啶；和/或
(iii)所述碱是叔胺，优选地三乙胺。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的方法，其中在以下情况下进行所述方法：
(i)在至少一种溶剂，优选地极性溶剂，更优选地四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)、丙酮、1,4-二
烷或乙腈的存在下；或者
(ii)在不存在任何额外溶剂的情况下；和/或
(ii)在氧气或空气下。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的方法，其中，
相对于所述式(III)的化合物以摩尔过量，优选地以至少1:1或大于1:1(式(II):式(III))的摩尔当量比加入所述式(II)的化合物。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的方法，其中所述式(I)的乙烯基醚化合物是二乙烯基醚和一乙烯基醚化合物的混合物，优选地，基于所述混合物的总重量，所述混合物包含至少50重量％，更优选地至少60重量％，更优选地至少70重量％，最优选地至少80重量％的二乙烯基醚。
8.用于制备至少一种式(I)的乙烯基醚化合物的方法：
其中，
n为0至5的整数，优选地1、2或3，最优选地1；
R1、R3和R4独立地选自-OH、-O-CH＝CH2、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R2和R5独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R1、R3和R4中的至少两个是-OH或-O-CH＝CH2，并且其中R1、R3和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和/或R4是-O-CH＝CH2；
其中所述方法包括或由以下步骤组成：
(i)在催化剂存在下和加压下，使式(III)的化合物与乙炔反应；
其中优选地，所述催化剂选自过渡金属乙炔化物例如乙炔铜、金属羰基化合物、金属羰基氢化物、(碱(土))金属醇盐或(碱(土))金属氢氧化物或氧化物，例如活性炭上的氢氧化钾，或者氧化镁/氧化钙；和/或
其中优选地，所述乙烯化可以在液相或气相中实行；或者
(ii)使式(III)的化合物与碳化钙、水和碱，优选地KOH和/或KF反应，
其中所述反应优选地在溶剂(混合物)中进行，更优选地在水和DMSO中进行；
其中
n为0至5的整数，优选地1、2或3，最优选地1；
R7、R9和R11独立地选自-OH、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R8和R10独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R7、R9和R11中的至少两个是-OH，更优选地R7和R11是-OH。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在式(I)中，
n为1；和/或
R1是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R2是-CH3；和/或
R3是-H；和/或
R4是-OH或-O-CH＝CH2；和/或
R5是-H；
其中R1和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和R4是-O-CH＝CH2；和/或
其中在式(III)中，
n为1；和/或
R7是-OH；和/或
R8是-CH3；和/或
R9是-H；和/或
R10是-H；和/或
R11是-OH。
10.根据权利要求1至9中的任意一项所述的方法，其中所述式(III)的化合物是生物基的。
11.式(I)的乙烯基醚化合物，优选地通过根据权利要求1至10中的任意一项所述的方法获得：
其中，
n为0至5的整数，优选地1、2或3，最优选地1；
R1、R3和R4独立地选自-OH、-O-CH＝CH2、-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；并且
R2和R5独立地选自-H或取代的或未取代的C1-C10烷基或C2-C10烯基；
条件是R1、R3和R4中的至少两个是-OH或-O-CH＝CH2，并且其中R1、R3和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和/或R4是-O-CH＝CH2。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中所述乙烯基醚化合物具有式(IV)的结构：
其中，
n为0、1、2、3、4或5，优选地1、2或3，最优选地1；
R1和R4是-OH或-O-CH＝CH2，条件是R1和R4中的至少一个是-O-CH＝CH2，优选地R1和R4是-O-CH＝CH2；或者
所述乙烯基醚化合物是式(V)至(VII)的化合物中的任意一种或它们的混合物；
其中，
n为0、1、2、3、4或5，优选地1、2或3，最优选地1。
13.通过聚合权利要求11或12所述的化合物，任选地与至少一种共聚单体一起聚合可获得的聚合物。
14.包含至少一种根据权利要求13所述的聚合物的粘合剂。
15.权利要求11或12所述的至少一种化合物或权利要求13所述的至少一种聚合物用于制备UV粘合剂、阳离子固化剂或1-组分或2-组分体系例如罐头涂料、基于环氧和丙烯酸酯的涂料、结构粘合剂、密封胶、电池粘合剂、木器用涂料或压敏型粘合剂(PSA)的用途。
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